KR100590113B1 - Positive electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 양극은 섬유형 카본계 도전재; 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질; 및 바인더를 포함하고, 3.5g/cc 내지 4.2g/cc의 합재 밀도를 갖는 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery positive electrode and a lithium secondary battery comprising the same, the positive electrode is a fibrous carbon-based conductive material; A positive electrode active material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions; And a binder, and having a mixture density of 3.5 g / cc to 4.2 g / cc.
본 발명은 양극을 고밀도로 제조가 가능하여 고율 특성 및 저온 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.The present invention can provide a lithium secondary battery excellent in high rate characteristics and low temperature characteristics to be able to manufacture a positive electrode at a high density.
리튬이차전지,양극,고밀도,도전재,미세섬유형태Lithium Secondary Battery, Anode, High Density, Conductive Material, Fine Fiber Type
Description
도 1은 본 발명에서 전해액과 극판 사이에 형성되는 접촉각을 나타내는 도면.1 is a view showing a contact angle formed between the electrolyte solution and the electrode plate in the present invention.
도 2는 본 발명의 미세 섬유형 도전재를 포함하는 양극에서 양극 활물질 층의 구성의 일 예를 개략적으로 나타낸 단면도.Figure 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of the configuration of the positive electrode active material layer in the positive electrode comprising a fine fibrous conductive material of the present invention.
도 3은 본 발명의 미세 섬유형 도전재를 포함하는 양극에서 양극 활물질 층의 구성의 다른 예를 개략적으로 나타낸 단면도.Figure 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of the configuration of the positive electrode active material layer in the positive electrode comprising a fine fibrous conductive material of the present invention.
도 4는 본 발명의 미세 섬유형 도전재를 포함하는 양극에서 양극 활물질 층의 구성의 또 다른 예를 개략적으로 나타낸 단면도.Figure 4 is a schematic cross-sectional view showing another example of the configuration of the positive electrode active material layer in the positive electrode comprising a fine fibrous conductive material of the present invention.
도 5는 본 발명의 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.5 is a view schematically showing the structure of a lithium secondary battery of the present invention.
[산업상 이용 분야][Industrial use]
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고율 특성 및 저온 특성이 우수한 고밀도 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a positive electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same, and more particularly, to a high density lithium secondary battery positive electrode having excellent high rate characteristics and low temperature characteristics, and a lithium secondary battery comprising the same.
[종래 기술][Prior art]
최근 첨단 전자 산업의 발달로 전자장비의 소량화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬-전이금속 산화물이 사용되고 음극 활물질로는 탄소(결정질 또는 비정질) 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 제조하여 양극 및 음극을 제조한 후, 이를 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 각형의 이차 전지를 제조하게 된다. Recently, with the development of the high-tech electronic industry, it is possible to reduce the weight and weight of electronic equipment, thereby increasing the use of portable electronic devices. As a power source for such portable electronic devices, the necessity of a battery having a high energy density has been increased, and research on lithium secondary batteries has been actively conducted. Lithium-transition metal oxide is used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, and carbon (crystalline or amorphous) or a carbon composite material is used as a negative electrode active material. The active material is applied to a current collector with a suitable thickness and length, or the active material itself is manufactured in the form of a film to prepare a positive electrode and a negative electrode, and then wound or laminated together with an insulator separator to form an electrode group, and then a can or the like. After putting in a container, an electrolyte solution is injected to prepare a rectangular secondary battery.
리튬 이차 전지에서 양극은 상기 양극 활물질과 함께 양극 활물질들 입자를 서로 부착시키고 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 부착시킬 수 있는 바인더와, 도전성을 증가시킬 수 있는 도전재를 혼합하여 제조된다. 이때 도전재로는 일반적으로 도전성을 갖는 카본 블랙과 같은 탄소계 도전재가 사용되었다.In a lithium secondary battery, a cathode is manufactured by mixing a cathode active material particles together with a cathode active material and a binder capable of adhering the cathode active material to a current collector, and a conductive material capable of increasing conductivity. In this case, as the conductive material, a carbon-based conductive material such as carbon black having conductivity is generally used.
특히 카본 블랙은 아주 작은 나노 비드가 뭉쳐있는 형태를 이루고 그 비표면적이 매우 커 도전재로 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 카본 블랙은 기계적 특성이 낮아 고밀도 극판 제조를 위한 압연시 그 압연 스트레스의 분산이 불가능하여 고밀도 극판의 제조가 불가능하게 된다. In particular, carbon black has a very small nanobeads agglomerate, and its specific surface area is very large, making it the most widely used conductive material. However, carbon black has low mechanical properties, so that the rolling stress cannot be dispersed during rolling for the manufacture of high density electrode plates, thus making it impossible to manufacture high density electrode plates.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 고밀도를 갖는 리튬 이차 전지용 양극을 제공하는 것이다.The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a positive electrode for a lithium secondary battery having a high density.
본 발명의 다른 목적은 상기 양극을 포함하여, 고율 특성 및 저온 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention to provide a lithium secondary battery excellent in high rate characteristics and low temperature characteristics, including the positive electrode.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 섬유형 카본계 도전재; 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터카레이션할 수 있는 양극 활물질; 및 바인더를 포함하고, 3.5 내지 4.2g/cc의 합재 밀도를 갖는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a fibrous carbon-based conductive material; A cathode active material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions; And a binder, and provides a positive electrode for a lithium secondary battery having a mixture density of 3.5 to 4.2 g / cc.
본 발명은 또한 상기 양극; 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.The present invention also the anode; A negative electrode including a negative electrode active material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions; And it provides a lithium secondary battery comprising an electrolyte solution.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 고밀도를 갖는 리튬 이차 전지용 양극에 관한 것이다. 리튬 이차 전지에서 양극은 통상적으로 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 유기 용매 중에서 혼합하여 슬러리 타입의 양극 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포한 후, 압연하여 제조된다. 이와 같이 제조된 양극은 전류 집전체와, 이 전류 집전체에 형성된 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더로 구성된 양극 합재(active mass) 층으로 구성된다.The present invention relates to a positive electrode for a lithium secondary battery having a high density. In a lithium secondary battery, a positive electrode is usually prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder in an organic solvent to prepare a slurry type positive electrode active material composition, applying the composition to a current collector, and then rolling. The positive electrode thus produced is composed of a current collector and an active mass layer composed of the positive electrode active material, the conductive material, and the binder formed on the current collector.
상기 도전재로는 주로 카본 블랙이 아주 작은 나노 비드가 뭉쳐있는 형태를 이루고 그 비표면적이 매우 커 주로 사용되나, 기계적 특성이 낮아 고밀도 극판 제조를 위한 압연시 그 압연 스트레스의 분산이 불가능하여 고밀도 극판의 제조가 불가능한 문제점이 있었다. 즉 극판 내 심한 밀도 구배가 발생할 가능성이 매우 높다. 결과적으로 표면 쪽에서는 입자의 깨짐과 부서짐에 의해 표면의 미세기공의 발달이 나빠진다.As the conductive material, carbon black forms a form in which very small nano beads are agglomerated, and its specific surface area is very large, but is mainly used, and due to its low mechanical properties, it is impossible to disperse the rolling stress during rolling to manufacture a high density electrode plate. There was a problem that cannot be manufactured. In other words, there is a high possibility of severe density gradients in the plates. As a result, the development of micropores on the surface deteriorates due to the breakage and fracture of the particles on the surface side.
이에 대하여, 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극은 새로운 구조의 도전재를 사용하여 고밀도로 제조가 가능하였다.On the other hand, the positive electrode for lithium secondary batteries of this invention was able to manufacture at high density using the electrically conductive material of a new structure.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극은 3.6 내지 4.2g/cc의 합재 밀도를 갖고, 3.6 내지 4.1g/cc가 더욱 바람직하다. The positive electrode for lithium secondary batteries of the present invention has a mixture density of 3.6 to 4.2 g / cc, more preferably 3.6 to 4.1 g / cc.
본 발명의 양극은 섬유형 카본계 도전재, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터카레이션할 수 있는 양극 활물질 및 바인더를 포함한다.The positive electrode of the present invention includes a fibrous carbon-based conductive material, a positive electrode active material and a binder capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions.
본 발명에서 사용한 상기 카본계 도전재로는 섬유형, 특히 미세 섬유 형태 카본계 도전재를 사용하였으며, 이러한 미세 섬유 형태 카본계 도전재로는 카본 나노 튜브, 나노 카본 섬유, 흑연화 카본 나노 섬유(GCNF: Graphitic carbon nano-fiber) 또는 나노 와이어를 사용할 수 있다. 상기 나노 섬유는 약 5㎛ 이하의 직경을 갖는 것이 적당하다. 즉, 이러한 미세 섬유 형태 카본계 도전재를 사용함에 따라, 고밀도 양극을 제조할 수 있다.As the carbon-based conductive material used in the present invention, a fibrous, in particular, a fine fibrous carbon-based conductive material was used, and as the fine fibrous carbon-based conductive material, carbon nanotubes, nano carbon fibers, and graphitized carbon nanofibers ( GCNF: Graphitic carbon nano-fiber) or nanowires can be used. The nanofibers preferably have a diameter of about 5 μm or less. That is, by using such a fine fiber-type carbon-based conductive material, it is possible to manufacture a high density anode.
종래 카본 나노 튜브를 도전재로 사용한 내용이 Implementation of a Thick-Film Composite Li-Ion Microcathode Using Carbon Nanotubes as the Conductive Filler(Qian Lin and John N. Harb, Journal of The Electrochemical Society, 151(8) A1115-A1119(2004))에 기술되어 있다. 그러나 이 문헌은 마이크로배터리에 사용하는 것으로서, 본 발명의 리튬 이차 전지와는 그 구성 및 작동 메커니즘이 서로 상이한 발명이다. Implementation of a Thick-Film Composite Li-Ion Microcathode Using Carbon Nanotubes as the Conductive Filler (Qian Lin and John N. Harb, Journal of The Electrochemical Society, 151 (8) A1115- A1119 (2004). However, this document is used for a microbattery, and the invention is different from the lithium secondary battery of the present invention in its configuration and operating mechanism.
상기 문헌과 같이 마이크로배터리의 경우에는 흑연이나 카본 블랙과 같은 입자성 도전재의 점접촉을 통해 도전성을 확보하기 위해 압연 공정을 실시하였으나, 카본 나노 튜브와 같이 섬유형을 사용하는 경우 압연을 하지 않아도 접촉을 서로 잘 하므로, 압연하는 공정을 생략할 수 있다는 내용이 기술되어 있다. 즉, 본원 발명과 같은 리튬 이차 전지에서는 압연 공정을 실시하는 것이 고밀도 전지를 제조하기 위해서이며, 이는 고용량 전지를 제조하고, 또한 적절한 두께를 갖는 리튬 이차 전지의 전극을 제조하기 위해 반드시 실시하여야 하나, 상기 문헌에서와 같은 마이크로배터리인 경우에는 전도성이 확보되면 압연 공정을 반드시 실시해야하는 것이 아니다. As described above, in the case of a micro battery, a rolling process was performed to secure conductivity through point contact of particulate conductive materials such as graphite or carbon black. It is described that the process of rolling can be omitted, because it is good at each other. That is, in the lithium secondary battery as in the present invention, the rolling process is performed in order to manufacture a high density battery, which must be performed in order to produce a high capacity battery and also to prepare an electrode of a lithium secondary battery having an appropriate thickness. In the case of the microbattery as in the above document, if the conductivity is secured, the rolling process is not necessarily performed.
또한, 상기 문헌에서는 카본 나노 튜브를 12 중량% 정도로 과량을 사용하고 있으며, 이는 마이크로배터리에서는 양극 활물질이 미분이어야 하고, 따라서 양극의 비표면적(BET)이 커지게 되고, 따라서 카본 나노 튜브를 과량으로 사용하여야한다. 그러나 이와 같은 과량의 카본 나노 튜브의 사용은 전극 두께를 100㎛보다 두껍게 제조할 수 없게 하며, 만약 100㎛보다 두껍게 제조할 경우, 바인더를 15 중량% 정도로 과량을 사용하더라도 접착력이 약하여 건조 공정에서 표면에 크랙(crack)이 발생하는 문제가 있기 때문이다.In addition, the document uses an excessive amount of carbon nanotubes of about 12% by weight, which means that the positive electrode active material should be finely divided in the microbattery, so that the specific surface area (BET) of the positive electrode becomes large, and thus the carbon nanotubes in excess Should be used. However, the use of such excess carbon nanotubes does not allow the electrode thickness to be made thicker than 100 μm, and if it is made thicker than 100 μm, even if the binder is used in excess of 15% by weight, the adhesive strength is weak and the surface in the drying process is weak. This is because there is a problem in which a crack occurs.
따라서 이와 같이 마이크로배터리와 리튬 이차 전지는 그 구성 및 작용이 서로 매우 상이한 전지이며, 카본 나노 튜브를 사용하는 목적 및 그에 따른 효과도 서로 상이하므로, 당해 분야에 종사하는 사람들에게도 상기 문헌으로부터 본원 발명을 용이하게 실시할 수 없음은 명백한 일이다.Therefore, the microbattery and the lithium secondary battery are very different from each other in structure and function thereof, and the purpose and effects of using carbon nanotubes are also different from each other. It is obvious that it cannot be easily implemented.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극에서 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 비율은 90 내지 96 : 2 내지 5 : 2 내지 5 중량비가 바람직하다. 양극 활물질의 사용량이 상기 범위보다 작을 경우에는 용량 저하 문제가 있어 바람직하지 않다.In addition, the ratio of the positive electrode active material, the conductive material and the binder in the positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention is preferably 90 to 96: 2 to 5: 2 to 5 by weight. When the amount of the positive electrode active material used is smaller than the above range, there is a problem in capacity reduction, which is not preferable.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물), 또는 리튬과 가역적으로 반응하여 리튬-함유 화합물을 형성할 수 있는 물질 등이 사용될 수 있다.As the cathode active material, a compound capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium (lithiated intercalation compound), or a material capable of forming a lithium-containing compound by reversibly reacting with lithium may be used. Can be.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극에 전해액을 접촉시키면, 전해액과 극판 사이에 접촉각이 형성된다. 즉, 이는 액체를 유리 기판과 같이 스며들지 않는 곳에 떨어뜨렸을 때 액체가 방울 형태로 유지함에 따라 액체와 기판 사이에 각도가 생기는 것과 같이, 도 1에 나타낸 것과 같이, 전해액 액적(1)이 극판(4) 사이에 일부 스며들면서 방울 형태의 전해액과 극판 사이에 생기는 각도를 접촉각(a)이라 한다. 결과적으로 접촉각이 작을수록 전해액이 극판에 잘 스며드는, 즉 젖음성(wettability)이 우수함을 알 수 있다.Moreover, when an electrolyte solution is made to contact the positive electrode for lithium secondary batteries of this invention, a contact angle is formed between electrolyte solution and an electrode plate. That is, as shown in FIG. 1, the
본 발명의 도전재를 사용한 리튬 이차 전지용 양극은 전해액에 대한 접촉각이 0 내지 25도의 범위이며, 또한 30초간 접촉시켰을 때, 초기 접촉각과 30초 후의 접촉각의 변화량은 4도 내지 10도이다. 이와 같이 접촉각이 기존 도전재를 사용한 경우(약 30도)보다 작으므로 전해액에 대한 젖음성이 우수함을 알 수 있다. 이러한 결과는 도전재가 미세 섬유 형태이므로, 활물질이 서로 아주 밀착되지 않고 약간의 간격을 유지할 수 있게 해주어, 표면에서 집전체까지 미세 기공이 발달되고, 이러한 미세 기공에 의해 전해액 함습 속도가 향상됨에 따른 것이다. 또한 전해액 함습 속도가 향상됨에 따라 고율 특성 및 저온 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다. In the positive electrode for lithium secondary battery using the electrically conductive material of this invention, the contact angle with respect to electrolyte solution is the range of 0-25 degree, and when it makes contact for 30 second, the amount of change of the initial contact angle and the contact angle after 30 second is 4 degrees-10 degree. In this way, since the contact angle is smaller than that of the conventional conductive material (about 30 degrees), it can be seen that the wettability of the electrolyte is excellent. This result is that since the conductive material is in the form of fine fibers, the active material is not in close contact with each other and maintains a slight gap, and thus the fine pores are developed from the surface to the current collector, and the rate of electrolyte impregnation is improved by the fine pores. . In addition, as the electrolyte solution rate is improved, a lithium secondary battery having improved high rate characteristics and low temperature characteristics may be provided.
또한 본 발명의 양극에서 도전재가 위치하는 양극 활물질 층의 구조가 나타나도록 한 양극(100)의 구조를 개략적으로 도 2 내지 도 4에 나타내었다. 도 2에서, 양극 활물질(10)은 미세 섬유 형태의 도전재가 그 섬유 형태(20)를 유지하여, 그 도전재에 의해 서로 간격을 유지하면서, 전류 집전체(40) 위에 형성되어 있고, 도 3에 나타낸 것과 같이, 미세 섬유 형태의 도전재들이 서로 엉킨 형태(30)로 존재할 수도 있고, 도 4에 나타낸 것과 같이 미세 섬유 형태의 도전재(20) 및 서로 엉킨 형태(30)로 존재할 수도 있다.In addition, the structure of the
상기 양극에서 양극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 리티에이티드 인터칼레이션 화합물을 사용할 수 있다. 또한 양극에서 바인더는 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키기 위한 역할을 하는 것으로서, 상기 바인더로는 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 물질은 모두 사용할 수 있다. 즉 유기 용매 가용성 바인더 또는 수용성 바인더를 사용할 수 있다. 상기 유기 용매 가용성 바 인더로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐알콜 등을 사용할 수 있다.In the positive electrode, a positive intercalation compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions may be used. In addition, the binder in the positive electrode serves to adhere the active material particles well to each other, and also to adhere the positive electrode active material to the current collector well, and the binder may be used all materials generally used in lithium secondary batteries. That is, an organic solvent soluble binder or a water soluble binder can be used. The organic solvent soluble binder may be polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyvinylchloride, polyvinylpyrrolidone or polyvinyl alcohol.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 고무, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, 또는 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체를 사용할 수 있다.As the water-soluble binder, styrene-butadiene rubber, sodium polyacrylate, propylene and an olefin copolymer having 2 to 8 carbon atoms or a copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid alkyl ester can be used.
또한, 상기 수용성 바인더를 사용하는 경우에는 수용성 바인더에 결착성을 향상시키기 위하여, 수용성 증점제를 포함할 수 있다. 상기 수용성 증점제로는 셀룰로오스계 화합물을 사용할 수 있다. 상기 셀룰로오스계 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 에틸 셀룰로오스 또는 메틸 셀룰로오스를 사용할 수 있다. 또한, 이들의 알칼리 금속염을 사용할 수도 있다. 상기 알칼리 금속염에서 알칼리 금속으로는 Na, K, Li을 사용할 수 있고, 이와 같이 알칼리 금속염이 부가된 셀룰로오스계 화합물을 사용하면, 셀룰로오스계 화합물을 단독으로 사용할 경우보다 전지의 고율 방전 특성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.In addition, when using the water-soluble binder, in order to improve the binding property to the water-soluble binder, it may include a water-soluble thickener. A cellulose compound can be used as said water-soluble thickener. As the cellulose compound, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl ethyl cellulose or methyl cellulose may be used. Moreover, these alkali metal salts can also be used. Na, K, Li may be used as the alkali metal in the alkali metal salt, and the use of the cellulose compound to which the alkali metal salt is added in this way may improve the high rate discharge characteristics of the battery than when the cellulose compound is used alone. It is preferable.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극을 제조하기 위해서는 먼저 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 일반적으로 슬러리 타입의 양극 활물질 조성물을 제조한다. 상기 양극 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하고 건조한 후, 압연 공정을 실시하여 양극을 제조한다. 상기 전류 집전체로는 일반적으로 Cu 포일 등을 사용할 수 있다. 양극 제조 공정에서 상기 압연 공정은 반드시 실시해 야하는 중요 공정으로서, 압연 공정을 실시하지 않는 경우 적절한 두께의 전극을 제조하는 것이 불가능하여, 전지 케이스에 삽입이 불가능하거나, 삽입하더라고 내부의 구조적인 저항(찌그러지거나 압력에 의해 찢어지거나)이 발생되어 안전성(safety)에 문제가 생긴다. 또한 압연 공정을 실시하지 않는 경우 접착력이 낮아서 활물질이 집전체로부터 떨어지기 쉬우므로 실질적인 전지로서의 사용이 거의 불가능하다.In order to manufacture the positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention, a positive electrode active material, a conductive material, and a binder are first mixed in a solvent to prepare a slurry type positive electrode active material composition. The cathode active material composition is applied to a current collector and dried, followed by a rolling process to prepare a cathode. As the current collector, a Cu foil or the like can be generally used. In the positive electrode manufacturing process, the rolling process is an important process that must be performed. If the rolling process is not performed, it is impossible to manufacture an electrode having an appropriate thickness. Crushing or tearing due to pressure) can cause safety problems. In addition, when the rolling process is not performed, since the adhesive force is low, the active material easily falls off from the current collector, and thus practical use as a battery is almost impossible.
상술한 구성을 갖는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지는 음극 및 전해액을 포함한다. 상기 음극은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질(열적으로 분해된 탄소, 코크, 흑연), 연소된 유기 중합체 화합물, 탄소 섬유, 산화 주석 화합물, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다.The lithium secondary battery including the positive electrode having the above-described configuration includes a negative electrode and an electrolyte solution. The negative electrode includes a negative electrode active material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions, and the negative electrode active material includes crystalline or amorphous carbon, or a carbon-based negative electrode active material (thermally decomposed carbon) of a carbon composite. , Coke, graphite), burned organic polymer compound, carbon fiber, tin oxide compound, lithium metal or lithium alloy can be used.
상기 전해액은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다. 이 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적인 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 γ-부티로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있고, 상기 에테르의 예로는 디부틸 에 테르가 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 상기 비수성 유기 용매 중 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1 : 1 내지 1 : 9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 상기 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 혼합 비율이 상기 범위에 포함되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타날 수 있다.The electrolyte solution includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt. This non-aqueous organic solvent acts as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the cell can move. As the non-aqueous organic solvent, carbonate, ester, ether or ketone may be used. Dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, methylethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, etc. may be used as the carbonate, and the ester may be γ-butyro. Lactone, n-methyl acetate, n-ethyl acetate, n-propyl acetate and the like can be used. Examples of the ether include dibutyl ether, and the ketone is polymethylvinyl ketone. In the case of the carbonate-based solvent of the non-aqueous organic solvent, it is preferable to use a mixture of cyclic carbonate and chain carbonate. In this case, the cyclic carbonate and the linear carbonate are preferably mixed and used in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9, and the performance of the electrolyte is desirable when the mixing ratio of the cyclic carbonate and the linear carbonate is included in the above range. Can be.
상기 비수성 유기 용매는 또한 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더욱 포함할 수 있으며, 이 경우에는 카보네이트 유기 용매와 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매는 하기 화학식 14의 방향족 탄화 수소계 화합물이 사용될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may further include an aromatic hydrocarbon-based organic solvent, in which case it is preferable to use a mixture with a carbonate organic solvent. The aromatic hydrocarbon organic solvent may be an aromatic hydrocarbon compound of the formula (14).
[화학식 14][Formula 14]
(상기 식에서, R9는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, n은 0 내지 6의 정수임)(Wherein R 9 is a halogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and n is an integer of 0 to 6)
상기 방향족 탄화 수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로 벤젠, 클로로벤젠, 니크로 벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 방향족 탄화 수소계 유기 용매를 포함하는 전해질에서 카보네이트 용매/방향족 탄화 수소계 용매의 부피비가 1 : 1 내지 30 : 1인 것이 바람 직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타날 수 있다.Specific examples of the aromatic hydrocarbon-based organic solvent include benzene, fluorobenzene, chlorobenzene, nitrobenzene, toluene, fluorotoluene, trifluorotoluene, xylene and the like. Preferably, the volume ratio of carbonate solvent / aromatic hydrocarbon solvent is 1: 1: 1 to 30: 1 in the electrolyte including the aromatic hydrocarbon-based organic solvent. The performance of the electrolyte may be desirable when mixed in the volume ratio.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, CF3SO3Li, LiN(SO2CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlO4 , LiAlOCl4, LiN(SO2C2F5)2), LiN(CxF2x+1SO2 )(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI들 중의 하나 혹은 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The lithium salt acts as a source of lithium ions in the battery to enable operation of the basic lithium battery, and the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 4 , LiAlOCl 4 , LiN ( SO 2 C 2 F 5 ) 2 ), LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ), where x and y are natural numbers, one or two of LiCl and LiIs The above can be mixed and used.
상기 전해액에서, 상기 지지 전해염의 농도는 0.1 내지 2.0M이 바람직하다. 상기 지지 전해염의 농도가 0.1M 미만이면, 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.In the electrolyte solution, the concentration of the supporting electrolyte salt is preferably 0.1 to 2.0M. If the concentration of the supporting electrolytic salt is less than 0.1M, the conductivity of the electrolyte is lowered, the performance of the electrolyte is lowered, and if it exceeds 2.0M, there is a problem that the mobility of the lithium ions is reduced by increasing the viscosity of the electrolyte.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 예를 도 5에 나타내었다. 도 5는 음극(102), 양극(104), 이 음극(102) 및 양극(104) 사이에 배치된 세퍼레이터(103), 상기 음극(102), 상기 양극(104) 및 상기 세퍼레이터(103)에 함침된 전해액과, 전지 용기(105)와, 전지 용기(105)를 봉입하는 봉입 부재(106)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있는 원통형 리튬 이온 전지(100)를 나타낸 것이다. 물론, 본 발명의 리튬 이차 전지가 이 형상으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 양극 활물질을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 각형, 파우치 등 어떠한 형성도 가능함은 당연하다. A typical example of the lithium secondary battery of the present invention having such a configuration is shown in FIG. 5. 5 shows a
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.
(실시예 1)(Example 1)
카본 나노 튜브 도전재 5g을 N-메틸피롤리돈 유기 용매와 혼합하여 5 중량%의 도전재 액을 제조하고, 볼밀링을 충분하게 하였다. 이 도전재 액에서 도전재 질량, LiCoO2 양극 활물질 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 : 94 : 3 중량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 구리 전류 집전체에 도포하고, 압연하여 밀도 3.5g/cc인 양극을 제조하였다.5 g of carbon nanotube conductive material was mixed with an N-methylpyrrolidone organic solvent to prepare a 5% by weight of the conductive material liquid, and sufficient ball milling was performed. A positive electrode active material slurry was prepared by mixing the conductive material mass, the LiCoO 2 positive electrode active material and the polyvinylidene fluoride binder 3: 94: 3 by weight in this conductive material liquid. The positive electrode active material slurry was applied to a copper current collector and rolled to prepare a positive electrode having a density of 3.5 g / cc.
(실시예 2)(Example 2)
극판 밀도가 3.8g/cc가 되도록 압연 공정을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.It carried out similarly to Example 1 except having performed the rolling process so that an electrode plate density might be 3.8g / cc.
(실시예 3)(Example 3)
극판 밀도가 4.0g/cc가 되도록 압연 공정을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.It carried out similarly to Example 1 except having performed the rolling process so that an electrode plate density might be set to 4.0 g / cc.
(실시예 4)(Example 4)
카본 나노 튜브 1g을 N-메틸피롤리돈 유기 용매와 혼합하여 도전재 액을 제조하고, 상기 도전재 액을 도전재 함량이 1 중량%가 되도록 사용하여, 도전재, 활물질 및 바인더를 1 : 96 : 3 중량비로 사용하고, 극판 밀도가 3.55g/cc가 되도록 압연 공정을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.1 g of carbon nanotubes were mixed with an organic solvent of N-methylpyrrolidone to prepare a conductive material solution, and the conductive material solution was used so that the content of the conductive material was 1% by weight. It carried out similarly to Example 1 except having used the ratio by weight of 3, and having carried out the rolling process so that an electrode plate density might be set to 3.55 g / cc.
(실시예 5)(Example 5)
극판 밀도가 3.8g/cc가 되도록 압연 공정을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.It carried out similarly to Example 2 except having performed the rolling process so that an electrode plate density might be set to 3.8 g / cc.
(실시예 6)(Example 6)
극판 밀도가 4.0g/cc가 되도록 압연 공정을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.It carried out similarly to Example 2 except having performed the rolling process so that an electrode plate density might be set to 4.0 g / cc.
(실시예 7)(Example 7)
카본 나노 튜브 21g을 N-메틸피롤리돈 유기 용매와 혼합하여 2 중량% 도전재 액을 제조하고, 극판 밀도가 3.52g/cc가 되도록 압연 공정을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.21 g of carbon nanotubes were mixed with an N-methylpyrrolidone organic solvent to prepare a 2 wt% conductive material liquid, and the same procedure as in Example 1 except that the rolling process was performed such that the electrode plate density was 3.52 g / cc. Was carried out.
(실시예 8)(Example 8)
극판 밀도가 3.8g/cc가 되도록 압연 공정을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하였다.It carried out similarly to Example 7 except having performed the rolling process so that an electrode plate density might be set to 3.8 g / cc.
(실시예 9)(Example 9)
극판 밀도가 4.0g/cc가 되도록 압연 공정을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 실시하였다.It carried out similarly to Example 8 except having performed the rolling process so that an electrode plate density might be set to 4.0 g / cc.
(실시예 10)(Example 10)
카본 나노 튜브 3g을 N-메틸피롤리돈 유기 용매와 혼합하여 3 중량% 도전재 액을 제조하고, 극판 밀도가 3.53g/cc가 되도록 압연 공정을 실시한 것을 제외하고 는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.3 g of carbon nanotubes were mixed with an N-methylpyrrolidone organic solvent to prepare a 3 wt% conductive material liquid, and the same procedure as in Example 1 except that the rolling process was performed such that the electrode plate density was 3.53 g / cc. Was carried out.
(실시예 11)(Example 11)
극판 밀도가 3.8g/cc가 되도록 압연 공정을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일하게 실시하였다.The same process as in Example 10 was conducted except that the rolling process was performed such that the electrode plate density was 3.8 g / cc.
(실시예 12)(Example 12)
극판 밀도가 4.0g/cc이 되도록 압연 공정을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일하게 실시하였다.The same process as in Example 10 was carried out except that the rolling process was performed such that the electrode plate density was 4.0 g / cc.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
슈퍼-P 도전재를 3 중량% 사용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 극판 밀도가 3.4g/cc가 되도록 압연 공정을 실시하여 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다.Using a super-P conductive material 3% by weight was carried out in the same manner as in Example 1, a rolling process was carried out so that the electrode plate density is 3.4g / cc to prepare a positive electrode for a lithium secondary battery.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
극판 밀도가 3.98g/cc가 되도록 압연 공정을 실시한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.It carried out similarly to the said Comparative Example 1 except having performed the rolling process so that an electrode plate density might be 3.98g / cc.
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 2의 압연 후, 극판 밀도, 0.2C 용량 및 1.0C 용량을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.After rolling in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 and 2, the electrode plate density, the 0.2C capacity and the 1.0C capacity were measured, and the results are shown in Table 1 below.
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1의 전지를 0.2C로 충방전을 실시한 결과 활물질 중량당 용량은 비슷하나, 실제 전지 용량인 부피당 용량은 실시예 1 내지 2가 비교예 1에 비하여 높게 나타남을 알 수 있다. 즉, 카본 나노 튜브 도전재를 사용한 실시예 1 내지 12의 경우 밀도를 4.02g/cc까지 증가시킬 수 있고 따라서, 규격화된 공간에 투입할 수 있는 활물질의 절대량을 증가시킬 수 있으므로, 부피당 용량이 우수한 고용량 전지를 제공할 수 있음을 알 수 있다. 그러나 슈퍼-P 도전재를 사용하여 밀도를 3.98g/cc까지 올린 비교예 2의 경우 부피당 용량이 실시예에 비하여 현저하게 낮음을 알 수 있다. 특히 비교예 2의 경우 고율에서의 중량당 용량이 127mAh/g으로 너무 낮아 고율 특성이 매우 열화됨을 알 수 있다.As shown in Table 1, as a result of charging and discharging the batteries of Examples 1 to 12 and Comparative Example 1 at 0.2 C, the capacity per active material is similar, but the capacity per volume, which is the actual battery capacity, is 1 to 2 It can be seen that it is higher than in Comparative Example 1. That is, in Examples 1 to 12 using the carbon nanotube conductive material, the density can be increased up to 4.02 g / cc, and therefore, the absolute amount of the active material that can be added to the standardized space can be increased, so that the capacity per volume is excellent. It can be seen that a high capacity battery can be provided. However, in the case of Comparative Example 2 in which the density was raised to 3.98 g / cc using the Super-P conductive material, the capacity per volume was significantly lower than that of the Example. Particularly, in Comparative Example 2, the capacity per weight at high rate was 127 mAh / g, which is too low, indicating that the high rate property is very degraded.
이어서, 상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1에 따라 제조된 양극의 접촉각을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 접촉각은 전해액을 매우 가는 주사 바늘을 통해 일정량 극판 상에 낙하하고 이때 발생하는 액적이 생성되는 즉시 극판 표면과의 접촉각을 CCD 화면 분석을 통해 측정치를 얻는다. 즉정은 적어도 5회 이상 측정하여 평균하였다. 이때 사용한 전해액은 실제 전지를 구성하는 전해액(리튬염 포함)을 낙하(dropping)하였다.Subsequently, the contact angles of the anodes prepared according to Examples 1 to 12 and Comparative Example 1 were measured, and the results are shown in Table 2 below. The contact angle drops the electrolyte onto a certain amount of electrode plate through a very thin needle, and as soon as droplets are generated, the contact angle with the electrode plate surface is measured by CCD screen analysis. The immediates were measured and averaged at least five times. The electrolyte solution used at this time dropped the electrolyte solution (including lithium salt) which comprises an actual battery.
또한 접촉각 측정시 비교예는 25도, 실시예는 밀도별로 15도 내지 27도까지 나타났다.In addition, in the contact angle measurement, the comparative example was 25 degrees, and the examples were found to be 15 degrees to 27 degrees for each density.
상술한 것과 같이, 본 발명은 양극을 고밀도로 제조가 가능하여 고율 특성 및 저온 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
As described above, the present invention can provide a lithium secondary battery excellent in high rate characteristics and low temperature characteristics by being able to manufacture a positive electrode at a high density.
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