KR20050099697A - Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 판상의 입자가 면방향으로 배향적층되어 1차 조립된 형태를 가지는 제1의 탄소 분말 입자; 및 상기 탄소 분말 입자의 표면에는 제2의 미세한 탄소 분말 입자가 2차 조립되어 있는 구조를 가지는 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다. The present invention provides a first carbon powder particle having a form in which the plate-shaped particles are orientated and laminated in the plane direction to have a primary granulated form; And it provides a negative electrode for a lithium secondary battery comprising a negative electrode active material having a structure in which the second fine carbon powder particles are secondary granulated on the surface of the carbon powder particles.

본 발명의 리튬 이차 전지용 음극은 표면에만 미세기공이 발달한 음극 활물질을 사용함으로써 극판으로 압연하는 공정에서도 쉽게 부서지지 않아 활물질 형태가 유지되고 전해액 부반응이 없으므로 스웰링 억제 특성이 우수하다. 또한 전지의 수명특성과 저온 방전 특성 또한 우수하게 개선할 수 있다.The negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention is excellent in swelling suppression characteristics because the active material form is not easily broken and no electrolyte side reaction occurs because the negative electrode active material having fine pores developed only on its surface is not easily broken even when rolling to the electrode plate. In addition, the battery life characteristics and low-temperature discharge characteristics can also be improved.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME} A negative electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same TECHNICAL FIELD

[산업상 이용 분야][Industrial use]

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 입자의 압축강도가 우수하고 고밀도의 극판을 제공할 수 있으며 전해액 함습성이 우수하고 저온 방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same, and more particularly, to provide a high-density electrode plate having excellent compressive strength of particles, a lithium secondary battery having excellent electrolyte solution moisture resistance, and excellent low-temperature discharge characteristics. It relates to a battery negative electrode and a lithium secondary battery comprising the same.

[종래 기술][Prior art]

리튬 이차 전지는 가역적으로 리튬 이온의 삽입과 탈리가 가능한 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다. Lithium secondary batteries are manufactured by reversibly inserting and detaching lithium ions as a positive electrode and a negative electrode, and filling an organic or polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode, and lithium ions are inserted / Electrical energy is generated by oxidation and reduction reactions when desorption.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO 2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1) 등의 복합 금속 산화물들이 사용되고 있다.As a cathode active material of a lithium secondary battery, a chalcogenide compound is used, and examples thereof include LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiNi 1-x Co x O 2 (0 <x <1) Composite metal oxides, such as these, are used.

음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite) 형성으로 인한 전지 단락이 발생하여 폭발의 위험성이 있어 리튬 금속 대신 탄소계 물질로 대체되어 가고 있다. 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용되는 상기 탄소계 활물질에는, 천연 흑연(graphite) 및 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소와 소프트 카본(soft carbon) 및 하드 카본(hard carbon)과 같은 비정질계 탄소가 있다. 상기 비정질계 탄소는 용량이 크지만, 충방전 과정에서 비가역성이 크다는 문제점이 있다. 결정질계 탄소로는 천연 흑연이 대표적으로 사용되며, 이론 한계 용량이 372 ㎃h/g으로서, 용량이 높아 음극 활물질로 이용되고 있으나, 수명열화가 심하다는 문제점이 있다. Lithium metal is used as the negative electrode active material, but when lithium metal is used, a battery short circuit occurs due to the formation of dendrite, which is a risk of explosion and is being replaced with a carbon-based material instead of lithium metal. The carbon-based active material used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery includes crystalline carbon such as natural graphite and artificial graphite, and amorphous carbon such as soft carbon and hard carbon. The amorphous carbon has a large capacity, but has a problem in that irreversibility is large during charging and discharging. Natural graphite is typically used as the crystalline carbon, and has a theoretical limit capacity of 372 mAh / g, which is used as a negative electrode active material due to its high capacity, but has a serious life deterioration.

일반적으로 리튬 이차 전지용 음극은 음극 활물질인 탄소 재료 및 필요에 따라 도전성 재료와 바인더를 혼합하고 교반하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 금속 집전체에 도포한 후, 건조하는 방법으로 제조된다. 이때 활물질 분말을 집전체에 압착시키고 전극 극판 두께를 균일화하고 극판 용량을 증가시키기 위하여 압연공정을 실시하는 것이 일반적이다. 그러나 극판의 압연공정시 탄소 재료가 분쇄 균열되어 극판의 불균일을 가져오며, 전해액과의 반응이 불균일하여 극판 수명이 저하된다. 또한 분쇄 균열로 인하여 새로운 모서리(edge) 부분이 그대로 드러나게 되어 전해액과의 부반응이 크게 되고 -20℃의 저온에서는 전해액의 점도가 매우 높아져 모세관 현상으로 인하여 미세한 균열에 전해액이 스며들어 전지반응에 참여하는 전해액이 감소되어 결과적으로 저온 방전 특성의 저하를 초래한다.Generally, the negative electrode for lithium secondary batteries is manufactured by mixing and stirring a carbon material which is a negative electrode active material as needed, and a binder, stirring, and preparing a slurry, apply | coating this slurry to a metal electrical power collector, and drying it. At this time, it is common to perform a rolling process to compress the active material powder to the current collector, to uniform the electrode electrode plate thickness, and to increase the electrode plate capacity. However, during the rolling process of the electrode plate, the carbon material is crushed and cracked, resulting in non-uniformity of the electrode plate, and the reaction with the electrolyte is nonuniform, resulting in a decrease in the lifetime of the electrode plate. In addition, due to the crushing cracks, new edges are exposed as it is, so that the side reaction with the electrolyte becomes large, and the viscosity of the electrolyte is very high at a low temperature of -20 ° C. The electrolyte is reduced, resulting in a decrease in low temperature discharge characteristics.

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 입자의 압축강도가 우수하고 고밀도의 극판을 제공할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극과 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.The present invention is to solve the problems of the prior art, to provide a negative electrode active material for a lithium secondary battery that can provide a high-density electrode plate with excellent compressive strength of particles, and to provide a negative electrode and a lithium secondary battery comprising the same.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 판상의 입자가 면방향으로 배향적층되어 1차 조립된 형태를 가지는 제1의 탄소 분말 입자; 및 상기 탄소 분말 입자의 표면에는 제2의 미세한 탄소 분말 입자가 2차 조립되어 있는 구조를 가지는 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention is the first carbon powder particles having a form in which the plate-shaped particles are orientated and laminated in the plane direction, the first assembled; And it provides a negative electrode for a lithium secondary battery comprising a negative electrode active material having a structure in which the second fine carbon powder particles are secondary granulated on the surface of the carbon powder particles.

본 발명은 또한 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.The present invention also provides a lithium secondary battery comprising the negative electrode.

이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에 따른 음극에서 활물질(10)은, 도 1에 나타낸 것과 같이, 판상의 입자가 면방향으로 배향적층되어 1차 조립된 형태를 가지는 제1의 탄소 분말 입자(20)의 표면에 미세한 제2의 탄소 분말 입자(30)가 조립되어 있다. As shown in FIG. 1, the active material 10 in the negative electrode according to the present invention may be formed of a fine agent on the surface of the first carbon powder particles 20 having a form in which the plate-shaped particles are aligned and laminated in the plane direction to have a primary granulated form. 2 carbon powder particles 30 are assembled.

상기 제1의 탄소 분말 입자는 판상의 입자가 면방향으로 배향적층되어 1차 조립된 형태를 가지며 각각의 입자는 다른 편광을 반사하는 형태를 가진다. 제1의 탄소 분말 입자로는 10㎛ 이상, 바람직하게는 15 내지 25㎛인 구형 또는 유사구형의 천연흑연 또는 인조흑연인 것이 바람직하다. 상기 제1의 탄소 분말 입자는 X-선 회절 분석에 의한 (110)면/(002)면의 강도비(intensity ratio)가 0.2 이하, 바람직하게는 0.002 내지 0.2이다. The first carbon powder particles have a form in which the plate-shaped particles are aligned in the plane direction to be first assembled, and each particle reflects different polarized light. As 1st carbon powder particle | grains, it is preferable that it is spherical or pseudo spherical natural graphite or artificial graphite which is 10 micrometers or more, Preferably it is 15-25 micrometers. The first carbon powder particles have an intensity ratio of (110) plane / (002) plane of 0.2 or less, preferably 0.002 to 0.2, by X-ray diffraction analysis.

상기 제2의 미세 탄소 분말 입자는 제1의 탄소 분말 입자를 분쇄하는 공정에서 발생하는 미분의 분말로서, 평균 길이 또는 평균 입경이 5㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 내지 3 ㎛이다. 상기 제2의 미세 탄소분말 입자의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니나 섬유형, 구형, 무정형 또는 플레이크형일 수 있다. The second fine carbon powder particles are powders of fine powder generated in the process of pulverizing the first carbon powder particles, and have an average length or an average particle diameter of 5 µm or less, preferably 0.5 to 3 µm. The shape of the second fine carbon powder particles is not particularly limited but may be fibrous, spherical, amorphous or flake shaped.

제2의 미세 탄소 분말 입자는 일부 또는 전체가 비정질 또는 터보스트래틱(turbostratic) 구조를 가질 수 있다. 상기 제2의 미세 탄소 분말 입자는 제1의 탄소 분말 입자의 표면에서 조립체를 형성함으로써 제1의 탄소 분말 입자의 표면에 미세기공이 발달한 고밀도의 음극 활물질이 얻어진다. 미세기공의 발달로 전해질의 절대 함침량이 커지게 되고 이로써 고율특성과 저온 특성을 향상시킬 수 있다. 그러나 미세기공이 활물질 전체에 존재하는 경우 고밀도 극판제조시 쉽게 압착되어 극판내 활물질의 비표면적이 증가하게 되고 이에 따른 새로운 에지(edge)면이 돌출하게 되어 전해액 부반응이 수반된다는 문제점이 있다. 본 발명에서는 음극 활물질의 표면에만 기공도가 존재하도록 하여 극판으로 압연하는 공정에서도 쉽게 부서지지 않아 활물질 형태가 유지됨으로써 전해액 부반응이 없으므로 스웰링 억제 특성이 우수한 극판을 제조할 수 있다. The second fine carbon powder particles may have some or all of them in an amorphous or turbostratic structure. The second fine carbon powder particles form granules on the surface of the first carbon powder particles, whereby a high-density negative electrode active material having fine pores developed on the surface of the first carbon powder particles is obtained. The development of micropores increases the absolute impregnation amount of the electrolyte, thereby improving high rate characteristics and low temperature characteristics. However, when the micropores are present in the entire active material, there is a problem in that the high surface area of the active material is easily compressed to increase the specific surface area of the active material in the electrode plate, and thus a new edge surface protrudes, resulting in an electrolyte side reaction. In the present invention, since the porosity exists only on the surface of the negative electrode active material, it is not easily broken even in the process of rolling into the electrode plate, thereby maintaining the active material form, and thus, an electrode plate having excellent swelling suppression characteristics can be manufactured because there is no electrolyte side reaction.

상기 제1의 탄소 분말 입자의 표면에는 제2의 미세 탄소 분말 입자이외에 비정질 탄소 코팅층이 더 형성될 수 있다. 비정질 탄소 코팅층은 제1 탄소분말 입자 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부로 존재한다. In addition to the second fine carbon powder particles, an amorphous carbon coating layer may be further formed on the surface of the first carbon powder particles. The amorphous carbon coating layer is present in an amount of 5 to 30 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the first carbon powder particles.

본 발명에 따른 음극 활물질은 입자의 장축/단축의 비가 4 이하, 바람직하게는 1 내지 3의 범위에 있다. 음극 활물질에서 0.5㎛ 이하의 기공이 차지하는 미세 기공율이 10% 내지 40%, 바람직하게는 15 내지 40%, 더욱 바람직하게는 10 내지 35%이다. 또한 0.1㎛ 이하의 기공이 차지하는 미세 기공율은 12% 이하, 바람직하게는 3 내지 10%이다. The negative electrode active material according to the present invention has a ratio of the major axis to the minor axis of 4 or less, preferably in the range of 1 to 3. The porosity occupied by pores of 0.5 μm or less in the negative electrode active material is 10% to 40%, preferably 15 to 40%, more preferably 10 to 35%. Further, the microporosity occupied by pores of 0.1 µm or less is 12% or less, preferably 3 to 10%.

통상 극판의 압연 공정으로 인하여 활물질의 미세 기공율보다 극판의 미세 기공율이 감소되는 것이 일반적인데, 본 발명의 활물질의 미세 기공율은 극판의 미세 기공율의 2.0배 이하, 바람직하게는 1.1 내지 1.5배로 거의 변하지 않는다.It is common to reduce the microporosity of the electrode plate rather than the microporosity of the active material due to the rolling process of the electrode plate. The microporosity of the active material of the present invention is almost 2.0 times or less, preferably 1.1 to 1.5 times the microporosity of the electrode plate. .

음극 활물질을 적용한 극판에서 10 내지 100 ㎛의 기공이 전해액의 함습속도와 리튬 이온의 전달속도를 향상시키는 역할을 한다. 종래의 탄소물질로 극판을 제조하게 되면 상기 10 내지 100 ㎛의 기공이 차지하는 기공율이 현저하게 감소하게 된다. 그러나 본 발명에서는 10 내지 100 ㎛의 기공이 차지하는 기공율이 30 내지 60%, 바람직하게는 35 내지 50%로 존재하여 전해액 함습 및 유로 확보가 우수하여 리튬 이온 전달 특성이 향상됨에 따라 저온 방전 특성이 향상된다.In the electrode plate to which the negative electrode active material is applied, pores of 10 to 100 μm serve to improve the rate of moisture in the electrolyte and the rate of delivery of lithium ions. When the electrode plate is manufactured from a conventional carbon material, the porosity occupied by the pores of 10 to 100 μm is significantly reduced. However, in the present invention, the porosity occupied by the pore of 10 to 100 ㎛ is present in 30 to 60%, preferably 35 to 50%, so that the electrolyte discharge and flow passage is excellent, thereby improving the low-temperature discharge characteristics as the lithium ion transfer characteristics are improved. do.

본 발명의 음극 활물질은 1.0 g/cc 이상, 바람직하게는 1.1 내지 1.30 g/cc 의 탭밀도를 가지며, 0.6 내지 1.0 g/cc의 겉보기 밀도를 가지는 고밀도의 탄소물질이다. 또한 겉보기 밀도에 대한 탭밀도의 비율이 30% 이상이다. The negative active material of the present invention is a high density carbon material having a tap density of 1.0 g / cc or more, preferably 1.1 to 1.30 g / cc, and an apparent density of 0.6 to 1.0 g / cc. In addition, the ratio of the tap density to the apparent density is 30% or more.

또한 BET 법에 의하여 측정된 비표면적은 2.0 내지 4.0 m3/g이다. 또한 음극 활물질의 압축강도가 15Mpa 이상, 바람직하게는 15 내지 45 Mpa 의 범위에 있으므로 극판의 압연공정에서도 활물질의 손상이 거의 발생하지 않는다.In addition, the specific surface area measured by the BET method is 2.0 to 4.0 m 3 / g. In addition, since the compressive strength of the negative electrode active material is in the range of 15 Mpa or more, preferably 15 to 45 Mpa, damage of the active material hardly occurs even in the rolling process of the electrode plate.

이하에서는 상기 음극 활물질의 제조공정에 대하여 설명한다. Hereinafter, a manufacturing process of the negative electrode active material will be described.

먼저 탄소물질을 1차 기계적 역학적 분쇄공정을 통하여 탄소물질의 모진 부분이나 돌출부위를 제거하여 구형화 또는 유사구형화한다. 상기 탄소물질로는 천연흑연, 인조흑연, 흑연화 전구체 등이 사용될 수 있으며 상기 흑연화 전구체로는 흑연화 탄소 섬유, 흑연화 메조카본 마이크로비드 등이 있다. First, the carbon material is spherical or quasi-spherical by removing the mole portion or protrusions of the carbon material through the first mechanical mechanical grinding process. The carbon material may be natural graphite, artificial graphite, graphitized precursor, and the like, and the graphitized precursor may include graphitized carbon fiber and graphitized mesocarbon microbeads.

상기 1차 기계적 역학적 분쇄 과정에 의하여 입자의 구형화 또는 유사구형화가 이루어짐과 동시에 1차 조립화가 이루어지고 이 과정에서 미세한 탄소분말 입자가 형성된다. 이때 탄소물질의 내부에서는 일정방향의 배향(orientation)을 가지는 결정립 사이에 작은 균열이 존재하도록 하여 전체적으로 결정립의 배향을 바꾸는 효과를 준다. 동시에 내부에 존재하는 미세 입자성 불순물들에 의해 유발된 균열을 통해 결정립간의 유동성이 확보된다. The spherical or pseudo-spherical particles are formed by the primary mechanical mechanical grinding process, and at the same time, primary granulation is performed, and fine carbon powder particles are formed in this process. At this time, inside the carbon material, small cracks are present between the grains having an orientation in a certain direction, thereby changing the grain orientation. At the same time, fluidity between grains is ensured through cracks caused by fine particulate impurities present therein.

본 발명에서는 표면간 마찰 및 전단력을 부여하는 2차 기계적 역학적 분쇄과정을 통하여 미세한 탄소입자와 탄소 물질을 2차 조립한다. 2차 조립화 과정에서 판상의 입자가 면방향으로 배향 적층된다. 매우 강한 면간 마찰응력에 의하여 입자평면간 반데르발스 힘이 최대가 되고 표면의 요철부분의 인터로킹(interlocking)을 최대한 유발하여 건식조립에 의하여 다중 적층된 구형 또는 유사구형의 분말이 제조된다. 미세한 탄소입자는 탄소물질의 표면에서 2차 조립되어 판상의 탄소물질을 미세한 탄소입자가 코팅하고 있는 형태를 가진다. 이때 미세한 탄소분말 입자는 불균일한 방향으로 미세기공을 형성하면서 조립된다. 본 발명에서 조립화 과정은 모두 건식으로 이루어진다.In the present invention, the fine carbon particles and the carbon material are secondarily assembled through the second mechanical mechanical grinding process that imparts interfacial friction and shear force. In the secondary granulation process, the plate-shaped particles are orientated and laminated in the plane direction. The van der Waals force between the particle planes is maximized by the very strong inter-plane frictional stress, and the interlocking of the uneven portion of the surface is maximized, so that a multi-layered spherical or pseudo-spherical powder is produced by dry assembly. The fine carbon particles are secondly assembled on the surface of the carbon material so that the fine carbon particles coat the plate-like carbon material. At this time, the fine carbon powder particles are assembled while forming micropores in a nonuniform direction. In the present invention, the granulation process is all made dry.

상기 기계적 역학적 분쇄공정은 압축, 충격, 전단, 마찰의 힘을 이용하는 것이다. 모든 분쇄공정은 어느 특정 힘만을 이용하는 것이 아니고 4가지 힘이 다 사용된다고 볼 수 있다. 이는 장비의 설계특성 혹은 운전조건에 따라 달라질 수 있다. 1차 기계조작을 통해 입자표면을 다듬는 공정에서는 주로 압축, 충격에 의해 발생하는 힘을 이용하여 입자 형태를 다듬게 된다. 대표적인 분쇄 기계조작 장비의 예로는 로타밀, ACM밀, 핀밀, 젯밀 등을 들 수 있고, 2차 조립 및 표면 미세분말 부착을 위해서는 전단력, 압축마찰력을 부여하는 기계조작 장비로는 메카노퓨전, 하이브리다이제이션 등과 같은 장비가 있다. The mechanical mechanical grinding process utilizes the forces of compression, impact, shear, and friction. All grinding processes do not use any specific force but all four forces are used. This may vary depending on the design characteristics of the equipment or the operating conditions. In the process of smoothing the surface of particles through primary mechanical operation, the shape of the particles is refined mainly by the force generated by compression and impact. Examples of typical crushing machine operation equipment include rotamille, ACM mill, pin mill, jet mill, and the like. Mechanofusion, hive is a mechanical operation equipment that provides shear force and compression friction for secondary assembly and surface fine powder attachment. Equipment such as redidation.

2차 조립화 과정중 미세한 탄소 분말 입자를 추가로 더 첨가할 수 있다. 또한 2차 조립화 과정중 비정질 탄소 전구체를 첨가하여 미세한 탄소입자와 함께 판상의 입자에 조립되도록 할 수 있다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 메조페이스 핏치, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 저분자량의 중질유 등을 들 수 있다. 이러한 비정질 탄소 전구체는 탄소물질 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부의 양으로 첨가될 수 있다. Further fine carbon powder particles may be further added during the secondary granulation process. In addition, an amorphous carbon precursor may be added during the second granulation process to be assembled to the plate-shaped particles together with the fine carbon particles. Examples of the amorphous carbon precursor include mesophase pitch, coal-based pitch, petroleum-based pitch, low molecular weight heavy oil, and the like. Such amorphous carbon precursor may be added in an amount of 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon material.

이와 같이 형성된 조립체를 열처리하여 본 발명의 음극 활물질을 제조한다. 상기 열처리 공정은 1000℃ 이상, 바람직하게는 1200 내지 2400℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도가 1000℃ 미만이면 불순 이종원소의 제거가 충분하지 못한 문제가 있어 바람직하지 않다. The assembly thus formed is subjected to heat treatment to prepare the negative electrode active material of the present invention. The heat treatment step is preferably performed at 1000 ° C or higher, preferably 1200 to 2400 ° C. If the heat treatment temperature is less than 1000 ° C., there is a problem that the removal of impure heterogeneous elements is not sufficient, which is not preferable.

본 발명은 또한 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 극판을 제공한다. 음극 극판은 음극 활물질 및 바인더 수지를 포함하는 슬러리를 금속 집전체에 도포한 후 건조, 압연하여 제조한다. The present invention also provides a negative electrode plate comprising the negative electrode active material. The negative electrode plate is prepared by applying a slurry containing a negative electrode active material and a binder resin to a metal current collector, followed by drying and rolling.

본 발명의 음극 활물질은 높은 밀도와 압축강도를 가지므로 극판 제조시 1.5g/cc 내지 2.0g/cc, 바람직하게는 1.8 내지 2.0g/cc의 고밀도 극판으로 제조될 수 있다. 이러한 고밀도 극판을 제조하여도 충분한 전해액 함침경로를 유지할 수 있어 고용량의 전지를 제공할 수 있다.Since the negative electrode active material of the present invention has high density and compressive strength, the negative electrode active material may be manufactured in a high density electrode plate of 1.5 g / cc to 2.0 g / cc, preferably 1.8 to 2.0 g / cc, when manufacturing the electrode plate. Even if such a high density electrode plate is manufactured, a sufficient electrolyte solution impregnation path can be maintained, thereby providing a battery of high capacity.

상기 바인더 수지로는 종래에 리튬 이차 전지에 사용되는 모든 바인더 수지가 사용될 수 있으며, 그 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드, 카르복시메틸셀룰로즈, 메틸셀룰로즈, 폴리아크릴산나트륨 등이 있다. 상기 금속 집전체로는, 펀칭 메탈, 엑스 펀칭 메탈, 금박, 발포 금속, 망상 금속 섬유 소결체, 니켈박, 동박 등을 예시할 수 있다.As the binder resin, all binder resins conventionally used in lithium secondary batteries may be used, and examples thereof include polyvinylidene fluoride, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose and sodium polyacrylate. Examples of the metal current collector include punching metal, ex punching metal, gold foil, foamed metal, reticulated metal fiber sintered body, nickel foil, and copper foil.

또한, 본 발명의 음극은 도전 조재를 더 포함할 수도 있으며, 이 도전 조재로는, 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 카본 등을 예시할 수 있다. 카본으로는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 플러렌 등을 예시할 수 있다.The negative electrode of the present invention may further include a conductive assistant, and examples of the conductive assistant may include nickel powder, cobalt oxide, titanium oxide, and carbon. As carbon, Ketjen black, acetylene black, furnace black, graphite, carbon fiber, fullerene, etc. can be illustrated.

본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 음극 극판을 포함한다. 상기 리튬 이차 전지는 음극, 양극 및 전해질을 포함하며, 필요에 따라 세퍼레이터를 포함할 수 있다.The lithium secondary battery of the present invention includes the negative electrode plate. The lithium secondary battery includes a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte, and may include a separator as necessary.

상기 리튬 이차 전지의 양극으로는, 통상 리튬 이차 전지에서 사용되는 양극이면 사용할 수 있으며, 양극 활물질 분말에 바인더와 도전 조재를 혼합하여 페이스트상, 편평형상 등으로 성형한 것을 예로 들 수 있다.As a positive electrode of the said lithium secondary battery, if it is a positive electrode normally used in a lithium secondary battery, it can be used, The thing shape | molded in paste form, flat shape, etc. by mixing a binder and a conductive support material with positive electrode active material powder is mentioned.

양극 활물질로는 예를 들면, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO 2, V2O5 등이 바람직하다. 또한 TiS, MoS, 유기 디설파이드 화합물 또는 유기 폴리설파이드 화합물 등의 리튬을 흡장 및 탈리가 가능한 것을 사용하는 것이 좋다. 또한 도전 조재로는, 켓첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 플러렌 등의 전도성 조재료 등이 바람직하다. 아울러, 바인더로는 폴리비닐리렌플루오라이드, 카르복시메틸셀룰로즈, 메틸셀룰로즈, 폴리아크릴산나트륨 등이 있다.As a cathode active material is, for example, such as LiMn 2 O 4, LiCoO 2, LiNiO 2, LiFeO 2, V 2 O 5 is preferred. Moreover, it is good to use what can occlude and desorb lithium, such as TiS, MoS, an organic disulfide compound, or an organic polysulfide compound. As the conductive assistant, conductive crude such as ketjen black, acetylene black, furnace black, graphite, carbon fiber, and fullerene is preferable. In addition, the binder includes polyvinylidene fluoride, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, sodium polyacrylate, and the like.

양극은 양극 활물질 분말, 결착제와 도전조재를 혼합한 슬러리를 금속 집전체에 도포, 건조한 후, 압연하여 성형한다.A positive electrode is apply | coated to a metal current collector, the slurry which mixed the positive electrode active material powder, the binder, and the conductive support material, and after drying, it is shape | molded.

또한 세퍼레이터로는 리튬 이차 전지에 사용되는 것이면 어떠한 것이나 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들의 다층막, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아미드, 유리 섬유 등을 예로 들 수 있다.Any separator may be used as long as it is used in a lithium secondary battery, and examples thereof include polyethylene, polypropylene, or a multilayer film thereof, polyvinylidene fluoride, polyamide, glass fiber, and the like.

리튬 이차 전지의 전해질로는, 예를 들면 비수성 용매에 리튬염이 용해된 유기 전해액을 예로 들 수 있다.As electrolyte of a lithium secondary battery, the organic electrolyte solution which melt | dissolved lithium salt in the non-aqueous solvent is mentioned, for example.

상기 비수성 용매로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, -부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸부틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디이소프로필 카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등의 비수성 용매, 또는 이들 용매 중 두 종류 이상을 혼합한 혼합 용매, 또한 리튬 이차 전지용 용매로서 종래부터 알려진 것을 예로 들 수 있고, 특히 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸 카보네이트 중 하나를 포함하는 것에 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디에틸카보네이트 중 하나를 혼합한 것이 바람직하다.As the non-aqueous solvent, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, -butyrolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N, N -Dimethylformamide, dimethylacetoamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate , Non-aqueous solvents such as methyl isopropyl carbonate, ethyl butyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, diethylene glycol, dimethyl ether, or a mixed solvent in which two or more of these solvents are mixed, and also lithium Examples of conventionally known solvents for secondary batteries include those known as propylene carbonate, Is a mixture of one of the alkylene carbonate, butyl dimethyl carbonate as containing one of carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, is preferred.

상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF 3SO3, LiN(CF3SO2)3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO 4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2 )(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.Lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers), LiCl and LiI, or You can use more than one.

또한 전해질의 다른 예로는, 상기 유기 전해액과 상기 유기 전해액에 대하여 팽윤성이 우수한 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리아세토니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리메타아크릴레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트 등의 폴리머 또는 이 중합체가 포함된 폴리머 전해질을 예로 들 수 있다.Further examples of the electrolyte include polymers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacetonitrile, polyvinylidene fluoride, polymethacrylate, polymethylmethacrylate, etc., which have excellent swelling properties with respect to the organic electrolyte and the organic electrolyte. Examples thereof include polymer electrolytes containing this polymer.

본 발명의 리튬 이차 전지는, 상기 음극, 양극, 전해질 및 필요에 따라 세퍼레이터를 일반적인 방법으로 전지케이스에 봉입하여 제조된 것이다. 도 2는 본 발명의 일 실시 형태인 리튬 이차 전지(1)의 사시도이다. 이 리튬 이차 전지(1)는 원통형으로, 음극(2), 양극(3), 상기 음극(2)과 양극(3) 사이에 배치된 세퍼레이터(4), 음극(2), 양극(3) 및 세퍼레이터(4)에 함침된 전해질, 원통상의 전지 용기(5), 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입부재(6)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(1)는, 음극(2), 양극(3) 및 세퍼레이터(4)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(5)에 수납하여 구성된다.The lithium secondary battery of the present invention is manufactured by encapsulating the negative electrode, the positive electrode, the electrolyte, and the separator as necessary in a battery case. 2 is a perspective view of a lithium secondary battery 1 which is one embodiment of the present invention. The lithium secondary battery 1 is cylindrical and has a negative electrode 2, a positive electrode 3, a separator 4 disposed between the negative electrode 2 and the positive electrode 3, a negative electrode 2, a positive electrode 3, and The main part consists of the sealing member 6 which encloses the electrolyte, the cylindrical battery container 5, and the battery container 5 impregnated with the separator 4 as a main part. The lithium secondary battery 1 is configured by stacking the negative electrode 2, the positive electrode 3, and the separator 4 in order, and then storing the lithium secondary battery 1 in the battery container 5 in a state of being wound in a spiral shape.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only one preferred embodiment of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.

(실시예 1)(Example 1)

평균입경이 30㎛인 판상 흑연분말을 핀밀에 투입하여 1차 분쇄하였다. 이 과정에서 판상 흑연 분말의 모진부분과 돌출부위를 제거되어 구형화 또는 유사구형화되고 판상 흑연의 1차 조립체가 형성되었다. 1차 조립된 판상 흑연을 메카노퓨전에 투입하여 2차 분쇄하였다. 이때 판상 흑연은 면방향으로 배향적층되고 이 면배향으로 배향적층된 판상 흑연의 표면에 미세한 흑연 입자가 2차 조립된 탄소물질을 제조하고 이를 1000?에서 열처리하였다. A plate-graphite powder having an average particle diameter of 30 µm was introduced into a pin mill and ground first. In this process, the parent portions and protrusions of the plate graphite powder were removed to be spherical or pseudo-spherical to form a primary assembly of plate graphite. Primary granulated platelet graphite was introduced into mechanofusion and then pulverized second. At this time, the plate-like graphite was prepared by laminating the carbon material in which the fine graphite particles were second-assembled on the surface of the plate-like graphite that is aligned in the plane direction and laminated in this plane orientation.

음극 활물질로 상기 탄소물질 94 중량부 및 바인더 수지로 폴리비닐리덴 플루오라이드 6 중량부를 N-메틸피롤리돈에 첨가하여 분산시켜 음극용 슬러리를 제조하고 이를 구리 집전체에 도포하였다. 그런 다음 롤 프레스로 압연하여 극판 밀도가 1.6g/cc인 음극 극판을 제조하였다.94 parts by weight of the carbon material as the negative electrode active material and 6 parts by weight of polyvinylidene fluoride as the binder resin were added to N-methylpyrrolidone and dispersed to prepare a slurry for the negative electrode, which was applied to a copper current collector. Then, a negative electrode plate having a pole density of 1.6 g / cc was prepared by rolling with a roll press.

LiCoO2 양극 활물질 94 중량부, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 2 중량부 및 슈퍼-P 도전조재 4 중량부를 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 집전체 위에 도포하였다. 그런 다음 롤 프레스로 압연하여 합제 밀도 3.4g/cc인 양극 극판을 제조하였다.A positive electrode active material slurry was prepared by dispersing 94 parts by weight of a LiCoO 2 positive electrode active material, 2 parts by weight of a polyvinylidene fluoride binder, and 4 parts by weight of a super-P conductive assistant in N-methylpyrrolidone. The slurry was applied onto an aluminum current collector. Then, it was rolled by a roll press to prepare a positive electrode plate having a mixture density of 3.4 g / cc.

상기 음극 극판과 양극 극판 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 넣고 권취하여 전지 케이스에 넣은 다음 전해액을 주입하여 전지를 조립하였다. 이때, 전해액은 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트(3/3/4 부피비)의 혼합 용액을 사용하였다.A polyethylene separator was placed between the negative electrode plate and the positive electrode plate, wound up, placed in a battery case, and then injected with electrolyte to assemble the battery. In this case, a mixed solution of ethylene carbonate / dimethyl carbonate and ethylmethyl carbonate (3/3/4 volume ratio) in which 1.0 M LiPF 6 was dissolved was used.

(실시예 2)(Example 2)

상기 실시예 1에서 1차 조립체 100 중량부에 대하여 메조페이스 핏치 10 중량부를 첨가하여 2차 조립과정을 실시한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. In Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that 10 parts by weight of mesophase pitch was added to 100 parts by weight of the primary assembly.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

평균 입도 15㎛의 천연흑연 입자, 핏치, 흑연화 촉매로 실리카를 혼합한 후 성형하고 이를 분쇄하여 조립된 무정형 입자를 탄화, 고온 흑연화 처리하여 흑연화 조립분말을 얻어 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.The silica particles were mixed with natural graphite particles, pitch, and graphitization catalysts having an average particle size of 15 μm, and then molded and pulverized. The granulated amorphous particles were carbonized and subjected to high temperature graphitization to obtain a graphitized granulated powder, except that they were used as a negative electrode active material. A battery was manufactured in the same manner as in Example 1.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

1차 탄화된 코크스 입자와 핏치, 및 흑연화 촉매로 실리카를 혼합한 후 성형하여 분쇄하여 얻은 무정형 입자를 탄화, 고온 흑연화 처리하여 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.In the same manner as in Example 1, except that amorphous particles obtained by mixing and pulverizing primary carbonized coke particles with pitch and a graphite catalyst were used as a negative electrode active material by carbonization and high temperature graphitization treatment. Was prepared.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

MCMB를 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that MCMB was used as the negative electrode active material.

상기 실시예 2, 및 비교예 1 내지 3의 음극 활물질의 수은기공도와 음극 극판의 수은기공도를 Porosimeter(Micromeritics사 제품)로 측정하여 하기 표 1에 기재하였다. 또한 실시예 2 및 비교예 1 내지 3의 전지를 상온에서 0.5C 충전하고 -20?에서 1C 방전하여 저온 방전 특성을 평가하였다. 하기 표 1에서의 저온 방전 특성은 상온 방전 용량을 기준으로 한 저온에서의 방전용량을 백분율로 표시한 것이다. 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.The mercury porosity of the negative electrode active materials of Example 2 and Comparative Examples 1 to 3 and the mercury porosity of the negative electrode plate were measured using a Porosimeter (manufactured by Micromeritics, Inc.) and are shown in Table 1 below. Further, the batteries of Example 2 and Comparative Examples 1 to 3 were charged with 0.5C at room temperature and discharged with 1C at -20 ° to evaluate low-temperature discharge characteristics. The low-temperature discharge characteristics in Table 1 indicate the discharge capacity at a low temperature based on the room temperature discharge capacity as a percentage. The results are shown in Table 1 below.

실시예 2Example 2 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 활물질의 0.5㎛ 이하의 미세기공율(%)Microporosity (%) of 0.5 μm or less of active material 2525 7.07.0 1010 1010 극판에서의 0.5㎛ 이하의 미세기공율(%)Microporosity (%) of 0.5 µm or less in the electrode plate 2727 2323 3636 1212 10 내지 100㎛의 기공이 차지하는 기공율(%)Porosity (%) occupied by pores of 10 to 100㎛ 5858 2424 2525 5050 -20℃ 저온방전특성-20 ℃ low temperature discharge characteristics 60%60% 30%30% 40%40% 60%60%

상기 표 1에 기재된 바와 같이 비교예 1과 2의 경우 비교예 1과 2의 경우 음극 극판으로 제조한 후(압연공정 이후) 기공이 입자 내부에 고르게 형성된 탄소 입자는 압착되면서 한 입자를 구성하는 미세입자가 부서지면서 미세기공을 생성시키는 과정을 통해 0.5㎛ 이하의 기공이 커지는 것을 볼 수 있다. 이는 실시예 2와 비슷한 미세기공율을 보이나 전체적으로 극판상에서의 활물질 압착현상과 더불어 발생하므로 극판의 불균일을 초래하여 전해액 반응의 불균일을 형성하게 되어 극판수명을 저하시킬 수 있다. 또한 비교예 1과 2의 극판상에서 만드는 0.5㎛ 이하의 기공은 처음부터 존재하는 면이 아닌 압연공정으로 파생된 분쇄 균열 또는 새로운 면의 기공이므로 흑연의 에지(edge)면이 그대로 드러나게 되어 부반응이 크고 -20℃와 같은 환경에서는 전해액의 점도가 매우 높아져 모세관현상으로 매우 미세한 균열에 전해액이 스며들어 충분한 전지반응을 일으키기 어려우므로 결과적으로 저온 방전특성이 저하되는 결과를 초래한다. 이에 비하여 실시예 2의 극판은 활물질에 존재하는 0.5㎛ 이하의 미세 기공율도 우수하고 이러한 미세기공이 극판 제조후에도 우수하게 유지됨을 알 수 있다. 또한 10 내지 100㎛의 기공율도 매우 높아 실시예 2의 극판의 전해액 함습성과 리튬이온의 전달 속도가 우수하여 저온특성이 우수한 것으로 나타났다. As described in Table 1, in Comparative Examples 1 and 2, in Comparative Examples 1 and 2, the carbon particles formed by the negative electrode plates (after the rolling process) and the pores were evenly formed inside the particles were compressed to form one particle. As the particles break down, pores of 0.5 μm or less can be seen through the process of generating micropores. This shows similar microporosity as in Example 2 but occurs with the active material compression phenomenon on the electrode plate as a whole, resulting in non-uniformity of the electrode plate to form non-uniformity of the electrolyte reaction, thereby reducing the life of the electrode plate. In addition, the pores of 0.5 μm or less formed on the pole plates of Comparative Examples 1 and 2 are not cracked surfaces, but are ground cracks derived from the rolling process or new pores, so that the edge surface of graphite is exposed as it is, so that the side reaction is large. In an environment such as -20 ° C, the viscosity of the electrolyte is very high, so it is difficult to cause sufficient battery reaction by infiltrating the electrolyte into very fine cracks due to capillary phenomenon, resulting in low temperature discharge characteristics. On the other hand, it can be seen that the electrode plate of Example 2 is excellent in microporosity of 0.5 μm or less existing in the active material, and such micropores are excellently maintained even after manufacture of the electrode plate. In addition, the porosity of 10 to 100㎛ was also very high, and it was shown that the low temperature characteristics were excellent because the electrolyte solution moisture content of the electrode plate of Example 2 and the delivery rate of lithium ions were excellent.

본 발명의 리튬 이차 전지용 음극은 표면에만 미세기공이 발달한 음극 활물질을 사용함으로써 극판으로 압연하는 공정에서도 쉽게 부서지지 않아 활물질 형태가 유지됨으로써 전해액 부반응이 없으므로 스웰링 억제 특성이 우수하다. 또한 전지의 수명특성과 저온 방전 특성 또한 우수하게 개선할 수 있다.Since the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention uses a negative electrode active material having fine pores developed only on its surface, it is not easily broken even in the rolling process of the electrode plate, and thus the active material form is maintained so that there is no electrolyte side reaction, so the swelling suppression property is excellent. In addition, the battery life characteristics and low-temperature discharge characteristics can also be improved.

도 1은 본 발명의 음극 극판에 사용되는 음극 활물질의 구조를 개략적으로 도시한 도면.1 is a view schematically showing the structure of a negative electrode active material used in the negative electrode plate of the present invention.

도 2는 리튬 이차 전지의 일예를 나타낸 사시도이다.2 is a perspective view illustrating an example of a lithium secondary battery.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명** Description of the symbols for the main parts of the drawings *

1: 리튬 이차 전지 2: 음극1: lithium secondary battery 2: negative electrode

3: 양극 4: 세퍼레이터3: anode 4: separator

5: 전지 용기 6: 봉입부재5: battery container 6: sealing member

10: 음극 활물질 20: 제1의 탄소분말 입자10: negative electrode active material 20: first carbon powder particles

30: 제2의 탄소분말 입자30: second carbon powder particles

Claims (23)

판상의 입자가 면방향으로 배향적층되어 1차 조립된 형태를 가지는 제1의 탄소 분말 입자; 및 First carbon powder particles having a form in which the plate-shaped particles are aligned and stacked in a plane direction and primaryly assembled; And 상기 탄소 분말 입자의 표면에는 제2의 미세한 탄소 분말 입자가 2차 조립되어 있는 구조를 가지는 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.A negative electrode for a lithium secondary battery comprising a negative electrode active material having a structure in which second fine carbon powder particles are secondary granulated on a surface of the carbon powder particles. 제1항에 있어서, 상기 음극 활물질은 15Mpa 이상의 입자 압축강도를 가지는 것인 리튬 이차 전지용 음극.The negative electrode of claim 1, wherein the negative electrode active material has a particle compressive strength of 15 Mpa or more. 제1항에 있어서, 상기 음극 활물질은 0.5㎛ 이하의 기공이 차지하는 미세 기공율이 10% 내지 40%인 리튬 이차 전지용 음극.The negative electrode of claim 1, wherein the negative electrode active material has a fine porosity of 10% to 40% by pores of 0.5 μm or less. 제3항에 있어서, 상기 음극 활물질은 0.5㎛ 이하의 기공이 차지하는 미세 기공율이 15% 내지 40%인 리튬 이차 전지용 음극.The negative electrode of claim 3, wherein the negative electrode active material has a microporosity of 15% to 40% by pores of 0.5 μm or less. 제4항에 있어서, 상기 음극 활물질은 0.5㎛ 이하의 기공이 차지하는 미세 기공율이 15 내지 35%인 리튬 이차 전지용 음극. The negative electrode of claim 4, wherein the negative electrode active material has a microporosity of 15 to 35% occupied by pores of 0.5 μm or less. 제1항에 있어서, 상기 음극 활물질은 0.1㎛ 이하의 기공이 차지하는 미세 기공율이 12% 이하인 리튬 이차 전지용 음극. The negative electrode of claim 1, wherein the negative electrode active material has a fine porosity of 12% or less occupied by pores of 0.1 μm or less. 제6항에 있어서, 상기 음극 활물질은 0.1㎛ 이하의 기공이 차지하는 미세 기공율이 3 내지 10% 이하인 리튬 이차 전지용 음극. The negative electrode of claim 6, wherein the negative electrode active material has a fine porosity of 3 to 10% or less occupied by pores of 0.1 μm or less. 제1항에 있어서, 상기 음극 활물질의 미세 기공율이 극판의 미세 기공율의 2.0배 이하인 리튬 이차 전지용 음극.The negative electrode for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the fine porosity of the negative electrode active material is 2.0 times or less of the fine porosity of the electrode plate. 제1항에 있어서, 상기 음극은 10 내지 100㎛ 범위의 기공이 차지하는 기공율이 30 내지 60%인 리튬 이차 전지용 음극.The negative electrode of claim 1, wherein the negative electrode has a porosity of 30 to 60% by pores in a range of 10 to 100 μm. 제1항에 있어서, 상기 제1의 탄소 분말 입자는 입경이 10 ㎛ 이상인 구형 또는 유사구형의 천연흑연 또는 인조흑연인 리튬 이차 전지용 음극.The negative electrode for a rechargeable lithium battery of claim 1, wherein the first carbon powder particles are spherical or pseudo spherical natural graphite or artificial graphite having a particle diameter of 10 μm or more. 제1항에 있어서, 상기 제1의 탄소 분말 입자는 X-선 회절 분석에 의한 (110)면과 (002)면의 강도비(intensity ratio)가 0.2 이하인 리튬 이차 전지용 음극.The negative electrode for a rechargeable lithium battery of claim 1, wherein the first carbon powder particles have an intensity ratio of 0.2 or less between the (110) plane and the (002) plane by X-ray diffraction analysis. 제1항에 있어서, 상기 제2의 미세 탄소 분말 입자는 평균 길이 또는 입경이 5㎛ 이하인 미세 흑연 입자인 리튬 이차 전지용 음극.The negative electrode for a rechargeable lithium battery of claim 1, wherein the second fine carbon powder particles are fine graphite particles having an average length or particle diameter of 5 μm or less. 제1항에 있어서, 상기 제1의 탄소 분말 입자의 표면에 제2의 미세 탄소 분말 입자이외에 비정질 탄소 코팅층이 더 존재하는 리튬 이차 전지용 음극.The negative electrode for a rechargeable lithium battery of claim 1, wherein an amorphous carbon coating layer is further present on the surface of the first carbon powder particles in addition to the second fine carbon powder particles. 제1항에 있어서, 상기 음극 활물질은 입자의 장축/단축의 비가 4 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극.The negative electrode for a lithium secondary battery of claim 1, wherein the negative active material has a long / short ratio of particles of 4 or less. 제14항에 있어서, 상기 음극 활물질은 입자의 장축/단축의 비가 1 내지 3의 범위에 있는 리튬 이차 전지용 음극.The negative electrode for a rechargeable lithium battery of claim 14, wherein the negative active material has a long / short ratio of particles in a range of 1 to 3. 16. 제1항에 있어서, 상기 음극 활물질은 1.0 g/cc 이상의 탭밀도를 가지며, 0.6 내지 1.0 g/cc의 겉보기 밀도를 가지는 탄소물질인 리튬 이차 전지용 음극.The negative electrode of claim 1, wherein the negative electrode active material is a carbon material having a tap density of 1.0 g / cc or more and an apparent density of 0.6 to 1.0 g / cc. 제1항에 있어서, 상기 음극 활물질의 겉보기 밀도에 대한 탭밀도의 비율이 30% 이상인 리튬 이차 전지용 음극.The negative electrode for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the ratio of the tap density to the apparent density of the negative electrode active material is 30% or more. 제1항에 있어서, 상기 음극 활물질의 BET 법에 의하여 측정된 비표면적은 2.0 내지 4.0 m3/g인 리튬 이차 전지용 음극.The negative electrode for a rechargeable lithium battery of claim 1, wherein a specific surface area of the negative electrode active material measured by a BET method is 2.0 to 4.0 m 3 / g. 제1항에 있어서, 상기 음극은 1.5g/cc 내지 2.0g/cc 의 극판 밀도를 가지는 리튬 이차 전지용 음극.The negative electrode for a rechargeable lithium battery of claim 1, wherein the negative electrode has a pole plate density of 1.5 g / cc to 2.0 g / cc. 탄소물질을 기계적 역학적 분쇄과정을 통하여 구형화 또는 유사구형화함과 동시에 1차 조립하고,The carbon material is spheroidized or pseudo-spherized at the same time through mechanical mechanical grinding, 표면간 마찰 및 전단력을 부여하는 분쇄기를 이용하여 상기 구형화 또는 유사구형화 과정에서 생성된 미세한 탄소분말 입자를 탄소물질의 표면에서 2차 조립하고,Secondary granulation of fine carbon powder particles produced during the spheroidization or pseudospherization process on the surface of the carbon material by using a crusher that imparts interfacial friction and shear force, 상기 조립체를 열처리하여 음극 활물질을 제조하고,Heat-treating the assembly to prepare a negative electrode active material, 상기 음극 활물질을 금속 집전체에 도포한 후 건조, 압연하는 The negative electrode active material is applied to a metal current collector and then dried and rolled 공정을 포함하는 제1항의 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.The manufacturing method of the negative electrode for lithium secondary batteries of Claim 1 containing the process. 제20항에 있어서, 상기 2차 조립 단계에서 비정질 탄소 전구체를 첨가하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.The method of claim 20, further comprising adding an amorphous carbon precursor in the secondary granulation step. 제20항에 있어서, 상기 비정질 탄소 전구체는 탄소물질 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부의 양으로 첨가되는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.The method of claim 20, wherein the amorphous carbon precursor is added in an amount of 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of a carbon material. 양극 활물질을 포함하는 양극;A positive electrode including a positive electrode active material; 제1항 내지 제19항중 어느 하나의 항에 따른 음극; 및The negative electrode according to any one of claims 1 to 19; And 리튬염과 비수성 용매를 포함하는 전해질Electrolyte Containing Lithium Salt and Non-Aqueous Solvent 을 포함하는 리튬 이차 전지.Lithium secondary battery comprising a.
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101035099B1 (en) * 2008-04-08 2011-05-19 (주)포스코켐텍 Carbon anode material for secondary battery, and secondary battery using the same
KR101137375B1 (en) * 2010-02-09 2012-04-20 삼성에스디아이 주식회사 Secondary particle and lithium battery comprising the same
KR101396847B1 (en) * 2011-11-25 2014-05-20 지에스칼텍스 주식회사 Anode active material comprising natural graphite particle with improved strength and litium secondary battery employed with the same
KR101417588B1 (en) * 2013-01-30 2014-07-08 지에스에너지 주식회사 Anode active material with high electrical conductivity and method for preparing the same
WO2015012640A1 (en) * 2013-07-26 2015-01-29 주식회사 엘지화학 Electrode for secondary battery having improved energy density and lithium secondary battery comprising same
KR20170054839A (en) * 2015-11-10 2017-05-18 삼성에스디아이 주식회사 Negative electrode for a rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising same
US10381638B2 (en) 2015-08-27 2019-08-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including the same
WO2021066581A1 (en) * 2019-10-04 2021-04-08 주식회사 엘지화학 Globular carbon-based anode active material, method for manufacturing same, and anode and lithium secondary battery comprising same
US11411213B2 (en) 2014-06-02 2022-08-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including same
CN115636404A (en) * 2022-10-21 2023-01-24 泾河新城陕煤技术研究院新能源材料有限公司 Preparation method of spherical coal-based sodium electric anode material based on secondary granulation process

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101582718B1 (en) * 2013-02-04 2016-01-06 주식회사 엘지화학 Anode comprising spherical natural graphite and lithium secondary battery comprising the same
KR101685832B1 (en) * 2014-07-29 2016-12-12 주식회사 엘지화학 Graphite secondary particles and lithium secondary battery comprising thereof
KR102095008B1 (en) * 2016-09-13 2020-03-30 주식회사 엘지화학 Negative electrode, secondary battery, battery module and battery pack comprising the same
KR102323423B1 (en) 2018-09-07 2021-11-05 삼성에스디아이 주식회사 Negative active material for rechargeable lithium battery, method for preparing same, negative electrode including the same and rechargeable lithium battery including the same
KR20210111569A (en) 2020-03-03 2021-09-13 삼성에스디아이 주식회사 Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6030726A (en) * 1996-06-17 2000-02-29 Hitachi, Ltd. Lithium secondary battery having negative electrode of carbon material which bears metals
KR19990030823A (en) * 1997-10-06 1999-05-06 손욱 Anode active material for lithium ion secondary battery, negative electrode plate and lithium ion secondary battery manufactured using same
KR100269923B1 (en) * 1998-03-10 2000-10-16 김순택 Method for manufacturing active material for negative electrode of lithium series secondary battery
JP3103357B1 (en) * 1999-09-28 2000-10-30 株式会社サムスン横浜研究所 Method for producing negative electrode material for lithium secondary battery
JP4147442B2 (en) * 1999-09-30 2008-09-10 ソニー株式会社 Non-aqueous electrolyte type secondary battery

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101035099B1 (en) * 2008-04-08 2011-05-19 (주)포스코켐텍 Carbon anode material for secondary battery, and secondary battery using the same
US9219272B2 (en) 2010-02-09 2015-12-22 Samsung Sdi Co., Ltd. Secondary particle and lithium battery including secondary particle
KR101137375B1 (en) * 2010-02-09 2012-04-20 삼성에스디아이 주식회사 Secondary particle and lithium battery comprising the same
KR101396847B1 (en) * 2011-11-25 2014-05-20 지에스칼텍스 주식회사 Anode active material comprising natural graphite particle with improved strength and litium secondary battery employed with the same
KR101417588B1 (en) * 2013-01-30 2014-07-08 지에스에너지 주식회사 Anode active material with high electrical conductivity and method for preparing the same
CN105144436A (en) * 2013-07-26 2015-12-09 株式会社Lg化学 Electrode for secondary battery having improved energy density and lithium secondary battery comprising same
WO2015012640A1 (en) * 2013-07-26 2015-01-29 주식회사 엘지화학 Electrode for secondary battery having improved energy density and lithium secondary battery comprising same
US9991507B2 (en) 2013-07-26 2018-06-05 Lg Chem, Ltd. Electrode for secondary battery having improved energy density and lithium secondary battery including the same
US11411213B2 (en) 2014-06-02 2022-08-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including same
US10381638B2 (en) 2015-08-27 2019-08-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including the same
KR20170054839A (en) * 2015-11-10 2017-05-18 삼성에스디아이 주식회사 Negative electrode for a rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising same
WO2021066581A1 (en) * 2019-10-04 2021-04-08 주식회사 엘지화학 Globular carbon-based anode active material, method for manufacturing same, and anode and lithium secondary battery comprising same
CN115636404A (en) * 2022-10-21 2023-01-24 泾河新城陕煤技术研究院新能源材料有限公司 Preparation method of spherical coal-based sodium electric anode material based on secondary granulation process
CN115636404B (en) * 2022-10-21 2024-03-26 泾河新城陕煤技术研究院新能源材料有限公司 Preparation method of spherical coal-based sodium-electricity negative electrode material based on secondary granulation process

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