KR100874769B1 - Cathode active material for lithium secondary battery, preparation method thereof, and lithium secondary battery comprising same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나노 와이어 형상 또는 내부가 빈 구형 입자 형상을 가지며, 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.The present invention provides a cathode active material for a lithium secondary battery having a nanowire shape or a hollow spherical particle shape and including a lithium composite metal oxide capable of intercalation and deintercalation of lithium.

상기 양극 활물질은 나노 와이어 형상 또는 내부가 빈 구형 입자 형상을 가지는 리튬 복합금속 산화물을 포함함으로써, 이를 이용하는 전지의 고율 충방전 특성, 및 수명 특성을 향상시킨다.The cathode active material includes a lithium composite metal oxide having a nanowire shape or a hollow spherical particle shape, thereby improving high rate charge / discharge characteristics and lifespan characteristics of a battery using the same.

리튬이차전지, 양극활물질, 리튬철인산염, 나노와이어, 내부가빈구형입자 Lithium Secondary Battery, Cathode Active Material, Lithium Iron Phosphate, Nanowires, Spherical Particles

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}A positive electrode active material for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 단면도.1 is a cross-sectional view of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.

도 2a, 및 도 2b는 본 발명에 따른 실시예 1의 양극 활물질의 투과 전자 현미경(TEM) 사진.2A and 2B are transmission electron microscope (TEM) photographs of the positive electrode active material of Example 1 according to the present invention.

도 3a, 및 도 3b은 본 발명에 따른 실시예 11의 양극 활물질의 투과 전자 현미경 사진.3A and 3B are transmission electron micrographs of the positive electrode active material of Example 11 according to the present invention.

도 4a 내지 도 4c는 본 발명에 따른 실시예 15의 양극 활물질의 투과 전자 현미경 사진.4A to 4C are transmission electron micrographs of the positive electrode active material of Example 15 according to the present invention.

도 5는 본 발명에 따른 실시예 15의 양극 활물질의 전자 회절 사진.5 is an electron diffraction photo of the positive electrode active material of Example 15 according to the present invention.

도 6은 도 3b의 1번 지역, 및 2번 지역의 EDX(energy dispersive x-ray) 분석 결과를 나타내는 그래프.6 is a graph showing the results of energy dispersive x-ray (EDX) analysis of region 1 and region 2 of FIG. 3B.

도 7은 본 발명에 따른 실시예 1, 및 실시예 15의 양극 활물질을 사용한 전지의 고율 특성, 및 수명 특성을 나타내는 그래프.7 is a graph showing high rate characteristics and lifespan characteristics of a battery using the positive electrode active materials of Example 1 and Example 15 according to the present invention.

<도면의 주요부분에 대한 참조 부호의 설명><Description of reference numerals for the main parts of the drawings>

2 : 음극 3 : 양극2: cathode 3: anode

4 : 세퍼레이터 5 : 전지 용기4: separator 5: battery container

6 : 봉입 부재6: sealing member

[산업상 이용 분야][Industrial use]

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리튬 이차 전지의 고율 충방전 특성, 및 수명 특성을 향상시키는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same. It relates to a manufacturing method, and a lithium secondary battery comprising the same.

[종래 기술][Prior art]

최근에 휴대전화, 휴대용 개인정보 단말기(PDA), 노트 컴퓨터, 디지털카메라, 켐코더 등의 휴대용 전자기기나 전기자전거, 전기자동차 등의 전원으로, 충전과 방전을 거듭하며 사용하는 전지의 수요가 기하급수적으로 증가하고 있다. 현재 시판되는 리튬 전지는 주로 양극에 LiCoO2를, 음극에 탄소를 사용하고 있다.Recently, the demand for a battery that is repeatedly charged and discharged using a portable electronic device such as a mobile phone, a portable personal digital assistant (PDA), a notebook computer, a digital camera, a camcorder, an electric bicycle, an electric vehicle, and the like is exponential. Is increasing. Commercially available lithium batteries mainly use LiCoO 2 for the positive electrode and carbon for the negative electrode.

그러나, 양극 활물질의 출발물질인 코발트는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성과 환경 오염 문제 때문에 대체 양극 재료 개발이 요망되고 있다. 현재 활발하게 연구 개발되고 있는 양극 활물질 재료로서 LiNiO2, LiCoxNi1 - xO2와 LiMn2O4 등을 들 수 있다. 그러나, LiCoO2와 같은 층상구조를 이루고 있는 LiNiO2는 양론비로 재료를 합성하는 데에 어려움이 있을 뿐만 아니라, 열적 안정성에 문제가 있어 상품화되지 못하고 있다.However, cobalt, which is a starting material of the positive electrode active material, has a low reserve and is expensive, and there is a demand for developing an alternative positive electrode material due to toxicity and environmental pollution problems. LiNiO 2 , LiCo x Ni 1 - x O 2 and LiMn 2 O 4 as positive electrode active materials that are currently actively researched and developed Etc. can be mentioned. However, LiNiO 2 having a layered structure such as LiCoO 2 has difficulty in synthesizing the material in a stoichiometric ratio, and also has problems in thermal stability and is not commercialized.

4V급 스피넬 양극 활물질인 LiMn2O4는 출발물질로 망간을 사용한다는 이점이 있어 저가격 제품에 일부가 상품화되어 있다. 그러나, 망간 3+에 기인한 얀텔러 뒤틀림(Jahn-Teller distortion)이라는 구조 변이 때문에 수명 특성이 좋지 않다는 문제점이 있다. LiMn 2 O 4 , a 4V class spinel cathode active material, has the advantage of using manganese as a starting material, and some of them are commercialized in low-cost products. However, there is a problem that the life characteristics are not good because of the structural variation called Jahn-Teller distortion due to manganese 3+ .

따라서, 보다 경제적이며, 안정성이 있고, 고용량이고, 양호한 사이클 특성을 가진 양극 활물질의 개발이 요망되고 있다. 현재 리튬 전지의 양극 활물질로서 LixMyPO4(여기서, x는 0<x≤2이고, y는 0.8≤y≤1.2이며, M은 주기율표 3d족 전이금속임)를 예로 들 수 있다.Therefore, development of a positive electrode active material which is more economical, stable, high capacity, and has good cycle characteristics is desired. Li x M y PO 4 , where x is 0 <x ≦ 2, y is 0.8 ≦ y ≦ 1.2, and M is a periodic table Group 3d transition metal, may be mentioned as a positive electrode active material of a lithium battery.

상기 LixMyPO4로 표시되는 화합물 중에서 LiFePO4를 리튬 이온 전지의 양극에 사용하는 것이 일본 특허 공개 평9-171827호에 개시되어 있다. LiFePO4는 환경 친화적이고 매장량도 풍부하며 원료가격도 매우 저렴하다. 또한 기존의 양극 활물질 재료보다 쉽게 저전력, 저전압을 구현할 수 있으며, 이론 용량이 170mAh/g으로서 전지용량이 또한 우수하다. 그러나, 상기 LiFePO4는 낮은 전자 전도성(10-6 S/cm)으로 인하여, 2C 이상의 고율 방전 특성이 좋지 않다는 문제점이 있다.The use of LiFePO 4 as a positive electrode of a lithium ion battery among the compounds represented by Li x M y PO 4 is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 9-171827. LiFePO 4 is environmentally friendly, rich in reserves and very low in raw material prices. In addition, it is possible to implement low power and low voltage more easily than the conventional cathode active material, and the theoretical capacity is 170mAh / g, and the battery capacity is also excellent. However, LiFePO 4 has a problem in that high rate discharge characteristics of 2C or more are poor due to low electron conductivity (10 −6 S / cm).

본 발명의 목적은 리튬 이차 전지의 고율 충방전 특성, 및 수명 특성을 향상 시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a positive electrode active material for a lithium secondary battery that can improve the high rate charge and discharge characteristics, and lifespan characteristics of the lithium secondary battery.

본 발명의 다른 목적은 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the cathode active material.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the cathode active material.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면 나노 와이어 형상을 가지며, 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.In order to achieve the above object, according to an embodiment of the present invention provides a positive electrode active material for a lithium secondary battery having a nanowire shape, including a lithium composite metal oxide capable of intercalation and deintercalation of lithium.

상기 나노 와이어 형상을 가지는 리튬 복합금속 산화물은 직경이 1 내지 50nm인 것이 바람직하고, 상기 나노 와이어 형상을 가지는 리튬 복합금속 산화물의 평균 길이는 1 내지 100㎛인 것이 바람직하다. It is preferable that the lithium composite metal oxide having the nanowire shape has a diameter of 1 to 50 nm, and the average length of the lithium composite metal oxide having the nanowire shape is preferably 1 to 100 μm.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 내부가 빈 구형 입자 형상을 가지며, 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a cathode active material for a lithium secondary battery having a hollow spherical particle shape and including a lithium composite metal oxide capable of intercalation and deintercalation of lithium.

상기 내부가 빈 구형 입자 형상을 가지는 리튬 복합금속 산화물의 입경은 200nm 내지 1㎛인 것이 바람직하고, 상기 내부가 빈 구형 입자 형상을 가지는 리튬 복합금속 산화물의 외경과 내경의 차이는 10 내지 200nm인 것이 바람직하다.The particle diameter of the lithium composite metal oxide having an empty spherical particle shape is preferably 200 nm to 1 μm, and the difference between the outer diameter and the internal diameter of the lithium composite metal oxide having an empty spherical particle shape is 10 to 200 nm. desirable.

상기 리튬 복합금속 산화물은 하기 화학식 1로 나타내어지는 리튬 금속 인산염인 것이 바람직하다.The lithium composite metal oxide is preferably lithium metal phosphate represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

LixMyM'zPO4 - wBw Li x M y M ' z PO 4 - w B w

(여기에서, M과 M'는 서로 독립적으로 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<x+y+z≤2이고, 0≤w≤0.5임)Wherein M and M 'are independently of each other consisting of Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, and combinations thereof An element selected from the group, B is an element selected from the group consisting of F, S, and combinations thereof, 0 <x≤1, 0 <y≤1, 0 <z≤1, 0 <x + y + z ≦ 2 and 0 ≦ w ≦ 0.5)

상기 리튬 금속 인산염은 리튬 철 인산염인 것이 더욱 바람직하고, 하기 화학식 2 내지 5, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물인 것이 더더욱 바람직하다. The lithium metal phosphate is more preferably lithium iron phosphate, and more preferably a compound selected from the group consisting of the following Chemical Formulas 2 to 5, and combinations thereof.

[화학식 2][Formula 2]

LiFe1 - aAaPO4 LiFe 1 - a A a PO 4

[화학식 3][Formula 3]

Li1 - aAaFePO4 Li 1 - a A a FePO 4

[화학식 4] [Formula 4]

LiFe1 - aAaPO4 - zBz LiFe 1 - a A a PO 4 - z B z

[화학식 5] [Formula 5]

Li1 - aAaFePO4 - zBz Li 1 - a A a FePO 4 - z B z

(상기 화학식 2 내지 5에서, A는 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0≤a<1, 0.01≤z≤0.5임)(In Formulas 2 to 5, A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, and combinations thereof. Element, B is an element selected from the group consisting of F, S, and combinations thereof, wherein 0 ≦ a <1, 0.01 ≦ z ≦ 0.5)

본 발명의 일 실시예에 따르면 다공성 실리카 골격을 제조하는 단계; 리튬 복합금속 산화물의 전구체를 용매에 녹여 리튬 복합금속 산화물의 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 리튬 복합금속 산화물의 전구체 용액에 상기 다공성 실리카 골격을 첨가한 후, 1차 열처리하여 리튬 복합금속 산화물-실리카 복합체를 제조하는 단계; 및 상기 리튬 복합금속 산화물-실리카 복합체에서 실리카를 제거한 후, 2차 열처리하여 리튬 복합금속 산화물을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.According to one embodiment of the invention to prepare a porous silica skeleton; Dissolving the precursor of the lithium composite metal oxide in a solvent to prepare a precursor solution of the lithium composite metal oxide; Adding the porous silica backbone to the precursor solution of the lithium composite metal oxide, followed by primary heat treatment to prepare a lithium composite metal oxide-silica composite; And removing silica from the lithium composite metal oxide-silica composite, and then preparing a lithium composite metal oxide by performing a second heat treatment to provide a method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery.

상기 리튬 복합금속 산화물의 전구체는 리튬염, 금속염, 및 인산염을 포함하는 것이 바람직하다.The precursor of the lithium composite metal oxide preferably contains lithium salt, metal salt, and phosphate salt.

상기 리튬염은 수산화 리튬, 플루오르화 리튬, 질산 리튬, 탄산 리튬, 초산 리튬, 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 상기 금속염은 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 질산염, 염화물, 황산염, 탄산염, 초산염, 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 상기 인산염은 제1 인산암모늄(NH4H2PO4), 제2 인산암모늄((NH4)2HPO4), 인산(H3PO4), 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.The lithium salt is preferably selected from the group consisting of lithium hydroxide, lithium fluoride, lithium nitrate, lithium carbonate, lithium acetate, hydrates thereof, and combinations thereof, and the metal salt is Fe, Ni, Co, Mn, Cr. Nitrate, chloride, sulfate, carbonate, acetate, hydrates thereof, including metals selected from the group consisting of Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, and combinations thereof It is preferably selected from the group consisting of, and the phosphate is a first ammonium phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), a second ammonium phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), hydrates thereof, and combinations thereof.

상기 리튬 복합금속 산화물의 전구체를 용해하는 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.The solvent for dissolving the precursor of the lithium composite metal oxide is preferably selected from the group consisting of water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and combinations thereof.

상기 1차 열처리는 100 내지 400℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 1 내지 3시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.The primary heat treatment is preferably carried out at a temperature of 100 to 400 ℃, preferably for 1 to 3 hours.

상기 2차 열처리는 600 내지 700℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 3 내지 5시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. The secondary heat treatment is preferably carried out at a temperature of 600 to 700 ℃, preferably for 3 to 5 hours.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기 리튬 복합금속 산화물의 전구체 용액을 방치하여 점성을 가지는 리튬 복합금속 산화물의 전구체 용액을 제조하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention provides a method of manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery further comprising the step of preparing a precursor solution of a lithium composite metal oxide having a viscosity by leaving the precursor solution of the lithium composite metal oxide.

상기 점성을 가지는 리튬 복합금속 산화물의 전구체 용액의 점도는 50 내지 4000cps인 것이 바람직하다.The viscosity of the precursor solution of the lithium composite metal oxide having the viscosity is preferably 50 to 4000 cps.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.According to an embodiment of the present invention, a lithium secondary battery including the cathode active material is provided.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 일 실시예에 따르면 나노 와이어 형상을 가지며, 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다. 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 나노 와이어 형상을 가지는 리튬 복합금속 산화물을 포함함으로써, 고율 방전 특성이 향상된다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a cathode active material for a lithium secondary battery having a nanowire shape and including a lithium composite metal oxide capable of intercalation and deintercalation of lithium. The positive electrode active material for a lithium secondary battery includes a lithium composite metal oxide having a nanowire shape, thereby improving high rate discharge characteristics.

상기 나노 와이어 형상을 가지는 리튬 복합금속 산화물은 직경이 1 내지 50nm인 것이 바람직하고, 1 내지 10nm인 것이 더욱 바람직하다. 상기 나노 와이어 형상을 가지는 리튬 복합금속 산화물의 직경이 1nm 미만인 경우 합성이 어렵다는 문제점이 있고, 50nm를 초과하는 경우, 전지 고율 특성을 크게 향상시키지 못하여 바람직하지 않다.The lithium composite metal oxide having the nanowire shape preferably has a diameter of 1 to 50 nm, and more preferably 1 to 10 nm. When the diameter of the lithium composite metal oxide having the nanowire shape is less than 1 nm, there is a problem in that synthesis is difficult, and when it exceeds 50 nm, the battery high rate characteristics are not greatly improved, which is not preferable.

상기 나노 와이어 형상을 가지는 리튬 복합금속 산화물의 평균 길이는 1 내지 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1 내지 10㎛인 것이 더욱 바람직하다. 상기 나노 와이어 형상을 가지는 리튬 복합금속 산화물의 평균 길이가 1㎛ 미만인 경우 합성이 어렵다는 문제점이 있고, 100㎛ 초과하는 경우 극판의 밀도가 저하되어 바람직하지 않다.The average length of the lithium composite metal oxide having the nanowire shape is preferably 1 to 100 µm or less, and more preferably 1 to 10 µm. When the average length of the lithium composite metal oxide having the nanowire shape is less than 1 μm, there is a problem in that synthesis is difficult, and when it exceeds 100 μm, the density of the electrode plate is lowered, which is not preferable.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 내부가 빈 구형 입자 형상을 가지며, 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다. 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 내부가 빈 구형 입자 형상을 가지는 리튬 복합금속 산화물을 포함함으로써, 고율 방전 특성이 향상된다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a cathode active material for a lithium secondary battery having a hollow spherical particle shape and including a lithium composite metal oxide capable of intercalation and deintercalation of lithium. The positive electrode active material for a lithium secondary battery includes a lithium composite metal oxide having a hollow spherical particle shape, thereby improving high rate discharge characteristics.

상기 내부가 빈 구형 입자 형상을 가지는 리튬 복합금속 산화물의 입경은 200nm 내지 1㎛인 것이 바람직하고, 300nm 내지 500nm인 것이 바람직하다. 상기 내부가 빈 구형 입자 형상을 가지는 리튬 복합금속 산화물의 입경이 200nm 미만인 경우 합성이 어렵다는 문제점이 있고, 1㎛를 초과하는 경우, 전지 고율 특성을 크게 향상시키지 못하여 바람직하지 않다.It is preferable that the particle size of the lithium composite metal oxide having an empty spherical particle shape is 200 nm to 1 μm, and preferably 300 nm to 500 nm. If the particle size of the lithium composite metal oxide having an empty spherical particle shape is less than 200 nm, synthesis is difficult. If the particle size exceeds 1 μm, battery high rate characteristics are not improved significantly, which is not preferable.

상기 내부가 빈 구형 입자 형상을 가지는 리튬 복합금속 산화물의 외경과 내 경의 차이는 10 내지 200nm인 것이 바람직하고, 50 내지 150nm인 것이 바람직하다. 상기 내부가 빈 구형 입자 형상을 가지는 리튬 복합금속 산화물의 외경과 내경의 차이가 10nm 미만인 경우, 합성이 어렵다는 문제점이 있고, 200nm를 초과하는 경우, 전지 고율 특성을 크게 향상시키지 못하여 바람직하지 않다.The difference between the outer diameter and the inner diameter of the lithium composite metal oxide having a hollow spherical particle shape is preferably 10 to 200 nm, and preferably 50 to 150 nm. When the difference between the outer diameter and the inner diameter of the lithium composite metal oxide having an empty spherical particle shape is less than 10 nm, synthesis is difficult. If the thickness exceeds 200 nm, the battery high rate characteristic is not greatly improved, which is not preferable.

상기 리튬 복합금속 산화물은 하기 화학식 1로 나타내어지는 리튬 금속 인산염인 것이 바람직하다.The lithium composite metal oxide is preferably lithium metal phosphate represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

LixMyM'zPO4 - wBw Li x M y M ' z PO 4 - w B w

(여기에서, M과 M'는 서로 독립적으로 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<x+y+z≤2이고, 0≤w≤0.5임)Wherein M and M 'are independently of each other consisting of Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, and combinations thereof An element selected from the group, B is an element selected from the group consisting of F, S, and combinations thereof, 0 <x≤1, 0 <y≤1, 0 <z≤1, 0 <x + y + z ≦ 2 and 0 ≦ w ≦ 0.5)

상기 리튬 금속 인산염은 리튬 철 인산염인 것이 더욱 바람직하고, 하기 화학식 2 내지 5, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물인 것이 더더욱 바람직하다. The lithium metal phosphate is more preferably lithium iron phosphate, and more preferably a compound selected from the group consisting of the following Chemical Formulas 2 to 5, and combinations thereof.

[화학식 2][Formula 2]

LiFe1 - aAaPO4 LiFe 1 - a A a PO 4

[화학식 3][Formula 3]

Li1 - aAaFePO4 Li 1 - a A a FePO 4

[화학식 4] [Formula 4]

LiFe1 - aAaPO4 - zBz LiFe 1 - a A a PO 4 - z B z

[화학식 5] [Formula 5]

Li1 - aAaFePO4 - zBz Li 1 - a A a FePO 4 - z B z

(상기 화학식 2 내지 5에서, A는 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0≤a<1, 0.01≤z≤0.5임)(In Formulas 2 to 5, A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, and combinations thereof. Element, B is an element selected from the group consisting of F, S, and combinations thereof, wherein 0 ≦ a <1, 0.01 ≦ z ≦ 0.5)

상기 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 다공성 실리카 골격을 제조하고, 리튬 복합금속 산화물의 전구체를 용매에 녹여 리튬 복합금속 산화물의 전구체 용액을 제조하고, 상기 리튬 복합금속 산화물의 전구체 용액에 상기 다공성 실리카 골격을 첨가한 후, 1차 열처리하여 리튬 복합금속 산화물-실리카 복합체를 제조하고, 상기 리튬 복합금속 산화물-실리카 복합체에서 실리카를 제거한 후, 2차 열처리하여 제조할 수 있다.The positive electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention is to prepare a porous silica skeleton, to dissolve the precursor of the lithium composite metal oxide in a solvent to prepare a precursor solution of the lithium composite metal oxide, the precursor of the lithium composite metal oxide After adding the porous silica backbone to the solution, the first heat treatment to prepare a lithium composite metal oxide-silica composite, remove the silica from the lithium composite metal oxide-silica composite, it can be prepared by a second heat treatment.

상기 다공성 실리카 골격의 제조는 종래의 어떠한 다공성 실리카 골격의 제조 방법을 사용하여서 제조하는 것이 가능하다. 상기 다공성 실리카 골격의 제조는 주로 실리카 공급원과 계면활성제를 혼합하여 반응시킨 후, 소성하여 계면활성제를 제거함으로써 제조할 수 있다. 상기 다공성 실리카 골격의 제조 과정에서 합성 온도, 계면활성제의 탄소 사슬 크기, Si과 계면 활성제의 몰비율 등의 합성 조 건을 달리하여 세공의 구조 및 크기를 조절할 수 있다.The preparation of the porous silica skeleton can be made using any conventional method for producing the porous silica skeleton. The preparation of the porous silica skeleton can be prepared by mainly reacting a silica source with a surfactant, followed by calcining to remove the surfactant. In the manufacturing process of the porous silica skeleton, the structure and size of the pores may be controlled by changing the synthesis conditions such as the synthesis temperature, the carbon chain size of the surfactant, the molar ratio of Si and the surfactant.

일 예로, 상기 다공성 실리카 골격은 계면활성제로 브롬화 헥사데실트리메틸암모늄(C16H33N(CH3)3Br; CTABr)과 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르(C12H25O(C2H40)4H; Brij 30)를 이용하고, 실리카 공급원으로서 콜로이드 실리카 또는 물유리를 사용하여 합성할 수 있다. 상기 계면활성제와 실리카 공급원의 혼합물을 교반한 후, 80 내지 120℃에서 36 내지 54시간 동안 반응시키고, 실온으로 냉각시킨 다음, 아세트산 등을 사용하여 상기 반응 혼합물의 pH를 9 내지 11로 조정한 후, 다시 80 내지 120℃로 36 내지 48시간 동안 유지시킨다. 상기 반응 혼합물 중의 침전물을 여과하고, 과량의 물로 세척한 후, 건조시키면 다공성 실리카 골격을 제조할 수 있다.In one example, the porous silica backbone is hexadecyltrimethylammonium bromide (C 16 H 33 N (CH 3 ) 3 Br; CTABr) and polyoxyethylene lauryl ether (C 12 H 25 O (C 2 H 40 ) 4 ) as a surfactant H; Brij 30), and can be synthesized using colloidal silica or water glass as silica source. After the mixture of the surfactant and the silica source was stirred, the mixture was reacted at 80 to 120 ° C. for 36 to 54 hours, cooled to room temperature, and then the pH of the reaction mixture was adjusted to 9 to 11 using acetic acid or the like. Again, it is maintained at 80 to 120 ℃ for 36 to 48 hours. The precipitate in the reaction mixture is filtered, washed with excess water and dried to produce a porous silica backbone.

다른 일 예로, 상기 다공성 실리카 골격은 테트라에톡시실란(TEOS) 또는 물유리, 및 폴리(에틸렌옥사이드)-폴리(프로필렌옥사이드)-폴리(에틸렌옥사이드)의 3원 공중합체(EO20-PO70-EO20; P123) 등의 반응 혼합물을 35 내지 100℃의 온도에서 15 내지 25시간 동안 교반하여 겔 상태의 반응 혼합물을 수득하고, 이를 같은 온도에서 24시간 동안 교반 없이 방치시킨 후, 반응 혼합물 내에 생성된 고체 상태의 다공성 실리카 골격을 여과한 후, 건조시켜 제조할 수 있다.In another example, the porous silica backbone is a terpolymer of tetraethoxysilane (TEOS) or water glass, and poly (ethylene oxide) -poly (propylene oxide) -poly (ethylene oxide) (EO20-PO70-EO20; P123 ) And the reaction mixture is stirred at a temperature of 35 to 100 ° C. for 15 to 25 hours to obtain a reaction mixture in a gel state, which is left without stirring at the same temperature for 24 hours, and then in a solid state produced in the reaction mixture. The porous silica backbone may be filtered and then dried.

리튬 복합금속 산화물의 전구체를 용매에 녹여 리튬 복합금속 산화물의 전구체 용액을 제조하고, 상기 리튬 복합금속 산화물의 전구체 용액에 상기 다공성 실리카 골격을 첨가한 후, 1차 열처리하면 리튬 복합금속 산화물-실리카 복합체를 제조할 수 있다.A precursor solution of a lithium composite metal oxide was prepared by dissolving a precursor of a lithium composite metal oxide in a solvent, adding the porous silica skeleton to the precursor solution of the lithium composite metal oxide, and performing a first heat treatment to form a lithium composite metal oxide-silica composite. Can be prepared.

상기 리튬 복합금속 산화물의 전구체는 제조하고자 하는 리튬 복합금속 산화물의 조성에 따라 첨가되는 전구체의 종류, 및 몰 비율을 다양하게 조절할 수 있다. 상기 리튬 복합금속 산화물의 전구체는 종래 리튬 복합금속 산화물을 제조하기 위해 사용하는 전구체라면 어느 것이나 바람직하게 사용할 수 있다.The precursor of the lithium composite metal oxide may be adjusted in various ways, and the molar ratio of the precursor added according to the composition of the lithium composite metal oxide to be prepared. Any precursor of the lithium composite metal oxide can be preferably used as long as it is a precursor used for producing a conventional lithium composite metal oxide.

다만, 상기 리튬 복합금속 산화물이 리튬 금속 인산염인 경우, 상기 리튬 복합금속 산화물의 전구체는 리튬염, 금속염, 및 인산염을 포함하는 것이 바람직하다..However, when the lithium composite metal oxide is lithium metal phosphate, the precursor of the lithium composite metal oxide preferably includes lithium salt, metal salt, and phosphate salt.

상기 리튬염은 종래에 리튬 금속 인산염을 제조하기 위해 사용하는 것이라면 어느 것이나 바람직하게 사용할 수 있고, 수산화 리튬, 플루오르화 리튬, 질산 리튬, 탄산 리튬, 초산 리튬, 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.The lithium salt may be preferably used as long as it is conventionally used for producing lithium metal phosphate, and is composed of lithium hydroxide, lithium fluoride, lithium nitrate, lithium carbonate, lithium acetate, hydrates thereof, and combinations thereof. What is chosen from the group can be used preferably.

상기 금속염은 종래에 리튬 금속 인산염을 제조하기 위해 사용하는 것이라면 어느 것이나 바람직하게 사용할 수 있고, Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 질산염, 염화물, 황산염, 탄산염, 초산염, 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.The metal salt may be preferably used as long as it is conventionally used to manufacture lithium metal phosphate, and may be Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga It may be preferably used selected from the group consisting of nitrates, chlorides, sulfates, carbonates, acetates, hydrates thereof, and combinations thereof including metals selected from the group consisting of Mg, B, and combinations thereof.

상기 인산염은 종래에 리튬 금속 인산염을 제조하기 위해 사용하는 것이라면 어느 것이나 바람직하게 사용할 수 있고, 제1 인산암모늄(NH4H2PO4), 제2 인산암모늄((NH4)2HPO4), 인산(H3PO4), 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.The phosphate salt may be preferably used as long as it is conventionally used to prepare lithium metal phosphate, and may include first ammonium phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), second ammonium phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ), What is selected from the group consisting of phosphoric acid (H 3 PO 4 ), hydrates thereof, and combinations thereof can be preferably used.

상기 리튬 복합금속 산화물의 전구체를 용해하는 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.The solvent for dissolving the precursor of the lithium composite metal oxide may be preferably selected from the group consisting of water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and combinations thereof.

상기 1차 열처리는 100 내지 400℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 200 내지 300℃의 온도에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 1차 열처리의 온도가 100℃ 미만인 경우, 실리카를 제거하는 공정에서 제조된 리튬 복합금속 산화물-실리카 복합체도 일부 제거된다는 문제점이 있고, 400℃를 초과하는 경우, 리튬 복합금속 산화물-실리카 복합체가 제조되는 것 이외에 일부 리튬 복합금속 산화물의 전구체와 실리카가 반응한다는 문제점이 있다.It is preferable to perform the said primary heat processing at the temperature of 100-400 degreeC, and it is more preferable to carry out at the temperature of 200-300 degreeC. If the temperature of the first heat treatment is less than 100 ℃, there is a problem that some of the lithium composite metal oxide-silica composite prepared in the process of removing silica, there is a problem that, if it exceeds 400 ℃, the lithium composite metal oxide-silica composite In addition to being manufactured, there is a problem in that the precursor of some lithium composite metal oxides and silica react.

상기 1차 열처리는 1 내지 3시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 상기 1차 열처리의 시간이 1시간 미만인 경우, 실리카를 제거하는 공정에서 제조된 리튬 복합금속 산화물-실리카 복합체도 일부 제거된다는 문제점이 있고, 3시간을 초과하는 경우, 리튬 복합금속 산화물-실리카 복합체가 제조되는 것 이외에 일부 복합금속 산화물의 전구체와 실리카가 반응한다는 문제점이 있다.The primary heat treatment is preferably performed for 1 to 3 hours. If the time of the first heat treatment is less than 1 hour, there is a problem that a part of the lithium composite metal oxide-silica composite prepared in the process of removing silica is also removed, and if more than 3 hours, the lithium composite metal oxide-silica composite is In addition to being prepared, there is a problem in that precursors of some composite metal oxides and silica react.

본 발명의 다른 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조 방법은 상기 리튬 복합금속 산화물의 전구체 용액에 상기 다공성 실리카 골격을 첨가한 후, 1차 열처리하기 전에 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method of manufacturing a cathode active material according to another exemplary embodiment of the present invention may further include adding the porous silica skeleton to the precursor solution of the lithium composite metal oxide, followed by drying before primary heat treatment.

상기 리튬 복합금속 산화물-실리카 복합체에서 실리카를 제거한 후, 2차 열처리 하면, 나노 와이어 형상의 리튬 복합금속 산화물을 제조할 수 있다.After removing the silica from the lithium composite metal oxide-silica composite and performing a second heat treatment, a nanowire-shaped lithium composite metal oxide may be manufactured.

상기 리튬 복합금속 산화물-실리카 복합체를 HF 수용액, NaOH 수용액, 또는 KOH 수용액 등에 첨가한 후, 교반하면 실리카를 제거할 수 있다. 상기 실리카 제거는 1 내지 2M의 NaOH 수용액을 이용하여 실시하는 것이 더욱 바람직하다.The lithium composite metal oxide-silica composite may be added to HF aqueous solution, NaOH aqueous solution, or KOH aqueous solution, and then stirred to remove silica. The silica removal is more preferably carried out using 1 to 2 M NaOH aqueous solution.

상기 2차 열처리는 600 내지 700℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 2차 열처리 온도가 600℃ 미만인 경우, 생성된 일부 리튬 복합금속 산화물이 나노 와이어 형상 또는 내부가 빈 구형 입자 형상을 갖지 않는다는 문제점이 있고, 700℃를 초과하는 경우, 리튬 복합금속 산화물 이외에 부산물이 생성되므로 바람직하지 않다.The secondary heat treatment is preferably carried out at a temperature of 600 to 700 ℃. If the secondary heat treatment temperature is less than 600 ℃, there is a problem that some of the lithium composite metal oxide produced does not have a nano-wire shape or the hollow spherical particle shape therein, when the secondary heat treatment temperature exceeds 700 ℃, by-products other than the lithium composite metal oxide It is not desirable because it is generated.

상기 2차 열처리는 3 내지 5시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 상기 2차 열처리 온도가 3시간 미만인 경우, 생성된 일부 리튬 복합금속 산화물이 나노 와이어 형상 또는 내부가 빈 구형 입자 형상을 갖지 않는다는 문제점이 있고, 5시간을 초과하는 경우, 일부 리튬 복합금속 산화물의 나노 와이어 형상 또는 내부가 빈 구형 입자 형상이 붕괴되는 문제점이 있다.The secondary heat treatment is preferably performed for 3 to 5 hours. If the secondary heat treatment temperature is less than 3 hours, there is a problem that some of the lithium composite metal oxide produced does not have a nanowire shape or an empty spherical particle shape therein, and when more than 5 hours, the nano of some lithium composite metal oxide There is a problem that the wire shape or the hollow spherical particle shape is collapsed.

상기 1차 열처리 또는 2차 열처리는 수소와 질소를 10 : 90의 부피비로 포함하는 분위기에서 이루어지는 것이 바람직하다.The first heat treatment or the second heat treatment is preferably made in an atmosphere containing hydrogen and nitrogen in a volume ratio of 10:90.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 리튬 복합금속 산화물의 전구체 용액에 다공성 실리카 골격을 첨가하기 전에, 상기 리튬 복합금속 산화물의 전구체 용액을 방치하여 점성을 가지는 리튬 복합금속 산화물의 전구체 용액을 제조하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, before adding the porous silica skeleton to the precursor solution of the lithium composite metal oxide, leaving the precursor solution of the lithium composite metal oxide to prepare a precursor solution of the lithium composite metal oxide having a viscosity It provides a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery further comprising the step of.

상기 점성을 가지는 리튬 복합금속 산화물의 전구체 용액을 이용하면, 내부 가 빈 구형 입자 형상을 가지는 리튬 복합금속 산화물을 제조할 수 있다. By using the precursor solution of the lithium composite metal oxide having the viscosity, a lithium composite metal oxide having a hollow spherical particle shape can be produced.

상기 점성을 가지는 리튬 복합금속 산화물의 전구체 용액의 점도는 50 내지 4000cps인 것이 바람직하고, 200 내지 2000cps인 것이 더욱 바람직하다. 상기 리튬 복합금속 산화물의 전구체 용액의 점도가 50cps 미만인 경우, 리튬 복합금속 산화물의 전구체 용액이 실리카에 코팅되지 않는다는 문제점이 있고, 4000cps를 초과하는 경우, 실리카와 균일하게 혼합하기 어렵다는 문제점이 있다.The viscosity of the precursor solution of the lithium composite metal oxide having the viscosity is preferably 50 to 4000 cps, more preferably 200 to 2000 cps. When the viscosity of the precursor solution of the lithium composite metal oxide is less than 50 cps, there is a problem that the precursor solution of the lithium composite metal oxide is not coated on silica, and when it exceeds 4000 cps, there is a problem that it is difficult to uniformly mix with the silica.

상기 리튬 복합금속 산화물의 전구체 용액의 점도는 상기 방치의 온도와 시간을 변화시켜 조절하는 것이 가능하다. 상기 방치의 온도와 시간은 제조하고자 하는 리튬 복합금속 산화물의 종류, 리튬 복합금속 산화물의 전구체의 종류, 리튬 복합금속 산화물의 전구체들의 몰비율 등에 따라서 다양하게 조절 가능하고, 20 내지 100℃에서 이루어지는 것이 바람직하다.The viscosity of the precursor solution of the lithium composite metal oxide can be adjusted by changing the temperature and time of the standing. The temperature and time of the standing may be variously adjusted according to the type of lithium composite metal oxide to be prepared, the type of precursor of the lithium composite metal oxide, the molar ratio of the precursors of the lithium composite metal oxide, and the like, and is made at 20 to 100 ° C. desirable.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.According to an embodiment of the present invention, a lithium secondary battery including the cathode active material is provided.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 일 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art may easily implement the present invention. As those skilled in the art would realize, the described embodiments may be modified in various different ways, all without departing from the spirit or scope of the present invention.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 단면도이다. 도 1을 참조하여 보다 상세히 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(1)는 음극(2)과 양극(3), 상기 음극(2)과 양극(3) 사이에 배치된 세퍼레이터(4), 상기 음극(2), 양극(3) 및 세퍼레이터(4)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(5), 및 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다.1 is a cross-sectional view of a rechargeable lithium battery according to one embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, the lithium secondary battery 1 according to the exemplary embodiment of the present invention has a negative electrode 2 and a positive electrode 3, and a separator disposed between the negative electrode 2 and the positive electrode 3. (4), an electrolyte (not shown) impregnated in the negative electrode 2, the positive electrode 3, and the separator 4, the battery container 5, and the sealing member 6 for enclosing the battery container 5 It is comprised as a main part.

상기 양극(3)은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조된다. 상기 양극(3)은 양극 활물질, 도전제, 및 바인더를 혼합하여 양극 활물질 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 호일 등의 양극 집전체에 도포한 후 압연하여 제조한다.The positive electrode 3 is manufactured using the positive electrode active material according to an embodiment of the present invention. The positive electrode 3 is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder to prepare a composition for forming a positive electrode active material, and then applying the composition to a positive electrode current collector such as aluminum foil and rolling.

상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. As the binder, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropylene cellulose, diacetylene cellulose, polyvinyl chloride, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, or polypropylene may be used. It may be, but is not limited thereto.

또한 상기 도전제로는 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않으며 전자 전도성을 가지는 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 또는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. In addition, as the conductive agent, any battery may be used as long as it does not cause chemical change and has an electronic conductivity. Examples thereof include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, or copper. , Metal powders such as nickel, aluminum, silver, metal fibers and the like can be used, and conductive materials such as polyphenylene derivatives can be mixed and used.

상기 음극(2)은 음극 활물질을 포함하여 구성되며, 상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 상기 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함 하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있다. 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금, 또는 Al합금 등을 예시할 수 있다. 또한, 음극 활물질로 금속 리튬 박막도 사용할 수 있다.The negative electrode 2 includes a negative electrode active material, and a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used as the negative electrode active material. Specific examples of the negative electrode active material may be a carbonaceous material such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, amorphous carbon, or the like. In addition to the carbonaceous material, a metallic compound capable of alloying with lithium, or a composite including a metallic compound and a carbonaceous material may also be used as the negative electrode active material. As a metal which can be alloyed with lithium, Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, Al alloy, etc. can be illustrated. Moreover, a metal lithium thin film can also be used as a negative electrode active material.

상기 음극(2)은 상기 양극(3)과 마찬가지로 음극 활물질, 바인더, 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질 형성용 조성물을 제조한 후 이를 구리 호일 등의 음극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. Like the positive electrode 3, the negative electrode 2 may be prepared by mixing a negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive agent to prepare a composition for forming a negative electrode active material, and then applying the same to a negative electrode current collector such as copper foil. .

상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하다.As the electrolyte charged in the lithium secondary battery, a non-aqueous electrolyte or a known solid electrolyte may be used.

상기 비수성 전해질은 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 전해질은 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계 또는 케톤계 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있다. The non-aqueous electrolyte serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. The non-aqueous electrolyte may be a carbonate, ester, ether or ketone solvent. As the carbonate solvent, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), ethylmethyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), etc. may be used. Examples of the ester solvent include n-methyl acetate, n-ethyl acetate, n-propyl acetate, and the like. Can be used.

상기 양극(3)과 음극(2) 사이에는 세퍼레이터(4)가 존재한다. 이러한 세퍼레이터(4)로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플로라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴 리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.A separator 4 exists between the positive electrode 3 and the negative electrode 2. As the separator 4, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride or two or more multilayer films thereof may be used, and polyethylene / polypropylene two-layer separator, polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer separator, polypropylene / polyethylene Of course, a mixed multilayer film such as a polypropylene three-layer separator may be used.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following embodiments are only preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiments.

(양극 활물질의 제조)(Manufacture of Anode Active Material)

(실시예 1)(Example 1)

3.5g의 EO20-PO70-EO20 (Pluronic P123® Aldrich사 제품)을 25g의 증류수와 6g의 HCl(40%)에 녹였다. 여기에, 7.8g의 TEOS(Aldrich사 제품)를 첨가하고, 상온에서 24시간 동안 교반한 후, 테플론병에 넣고 밀봉하였다. 이를 100℃에서 24시간 동안 방치하여 다공성 실리카 골격을 제조하였다. 상기 다공성 실리카 골격을 500℃에서 5시간 동안 소성하였다.3.5 g of EO20-PO70-EO20 (manufactured by Pluronic P123 ® Aldrich) was dissolved in 25 g of distilled water and 6 g of HCl (40%). 7.8 g of TEOS (manufactured by Aldrich) was added thereto, stirred at room temperature for 24 hours, and then sealed in a Teflon bottle. It was left at 100 ° C. for 24 hours to prepare a porous silica skeleton. The porous silica backbone was calcined at 500 ° C. for 5 hours.

12.8g의 Fe(NO3)3·H2O(99%, Junsei사 제품), 3.23g의 LiC2H3O2·2H2O(99.9%, Aldrich사 제품), 및 3.10g의 H3PO4(99%, Aldrich사 제품)을 20 ml의 에탄올에 완전히 녹여 전구체 용액을 제조하였다. 상기 전구체 용액에 상기 제조한 다공성 실리카 골격을 1.7g 첨가하여 120℃에서 건조한 후, H2 와 N2를 10 : 90의 부피비로 포함하는 복합 가스를 주입하는 소성로에서 300℃의 온도로 3시간 동안 열처리하였다. 상기 열처리를 2번 더 반복 실시하여 LiFePO4-SiO2 복합체를 얻었다. 상기 LiFePO4-SiO2 복합체를 1M의 NaOH에 넣은 후, 5분간 방치하여 실리카를 완전히 제거 하였다. 상기 실리카를 제거하고 남은 LiFePO4를 H2 와 N2를 10 : 90의 부피비로 포함하는 복합 가스를 주입하는 소성로에서 700℃의 온도로 5시간 동안 열처리하여, 나노 와이어 형상을 가지는 LiFePO4을 제조하였다.12.8 g Fe (NO 3 ) 3 H 2 O (99%, manufactured by Junsei), 3.23 g LiC 2 H 3 O 2 · 2H 2 O (99.9%, manufactured by Aldrich), and 3.10 g H 3 PO 4 (99%, available from Aldrich) was completely dissolved in 20 ml of ethanol to prepare a precursor solution. 1.7 g of the prepared porous silica skeleton was added to the precursor solution, dried at 120 ° C., and then heated at 300 ° C. for 3 hours in a kiln in which a composite gas containing H 2 and N 2 in a volume ratio of 10:90 was injected. Heat treatment. The heat treatment was repeated two more times to obtain a LiFePO 4 -SiO 2 composite. The LiFePO 4 -SiO 2 composite was placed in 1 M NaOH and left for 5 minutes to completely remove silica. Removing the silica, and the rest of LiFePO 4, H 2 and N 2 10: In the firing furnace for injecting a compound gas containing a volume ratio of 90 at a temperature of 700 ℃ by heating for 5 hours, preparing the LiFePO 4 has a nanowire shape It was.

(실시예 2)(Example 2)

1차 열처리를 100℃의 온도에서 3시간 동안 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 나노 와이어 형상을 가지는 LiFePO4을 제조하였다.LiFePO 4 having a nanowire shape was prepared in the same manner as in Example 1 except that the first heat treatment was performed at a temperature of 100 ° C. for 3 hours.

(실시예 3)(Example 3)

1차 열처리를 200℃의 온도에서 2시간 동안 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 나노 와이어 형상을 가지는 LiFePO4을 제조하였다.LiFePO 4 having a nanowire shape was prepared in the same manner as in Example 1 except that the first heat treatment was performed at a temperature of 200 ° C. for 2 hours.

(실시예 4)(Example 4)

1차 열처리를 300℃의 온도에서 2시간 동안 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 나노 와이어 형상을 가지는 LiFePO4을 제조하였다.LiFePO 4 having a nanowire shape was prepared in the same manner as in Example 1 except that the first heat treatment was performed at a temperature of 300 ° C. for 2 hours.

(실시예 5)(Example 5)

1차 열처리를 400℃의 온도에서 1시간 동안 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 나노 와이어 형상을 가지는 LiFePO4을 제조하였다.LiFePO 4 having a nanowire shape was prepared in the same manner as in Example 1 except that the first heat treatment was performed at a temperature of 400 ° C. for 1 hour.

(실시예 6)(Example 6)

2차 열처리를 700℃의 온도에서 3시간 동안 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 나노 와이어 형상을 가지는 LiFePO4을 제조하였다.LiFePO 4 having a nanowire shape was prepared in the same manner as in Example 1 except that the second heat treatment was performed at a temperature of 700 ° C. for 3 hours.

(실시예 7)(Example 7)

2차 열처리를 700℃의 온도에서 4시간 동안 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 나노 와이어 형상을 가지는 LiFePO4을 제조하였다.LiFePO 4 having a nanowire shape was prepared in the same manner as in Example 1 except that the second heat treatment was performed at a temperature of 700 ° C. for 4 hours.

(실시예 8)(Example 8)

2차 열처리를 600℃의 온도에서 5시간 동안 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 나노 와이어 형상을 가지는 LiFePO4을 제조하였다.LiFePO 4 having a nanowire shape was prepared in the same manner as in Example 1 except that the second heat treatment was performed at a temperature of 600 ° C. for 5 hours.

(실시예 9)(Example 9)

2차 열처리를 600℃의 온도에서 3시간 동안 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 나노 와이어 형상을 가지는 LiFePO4을 제조하였다.LiFePO 4 having a nanowire shape was prepared in the same manner as in Example 1 except that the second heat treatment was performed at a temperature of 600 ° C. for 3 hours.

(실시예 10)(Example 10)

2차 열처리를 600℃의 온도에서 4시간 동안 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 나노 와이어 형상을 가지는 LiFePO4을 제조하였다.LiFePO 4 having a nanowire shape was prepared in the same manner as in Example 1 except that the second heat treatment was performed at a temperature of 600 ° C. for 4 hours.

(실시예 11)(Example 11)

상기 실시예 1에서 전구체 용액에 다공성 실리카 골격을 첨가하기 전에, 상기 전구체 용액을 50℃에서 30분간 유지하여 1000cps의 점도를 가지도록 한 후, 다공성 실리카 골격을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 내부가 빈 구형 입자의 형상을 가지는 LiFePO4를 제조하였다.Before adding the porous silica backbone to the precursor solution in Example 1, the precursor solution was maintained at 50 ° C for 30 minutes to have a viscosity of 1000 cps, except that the porous silica backbone was added, Example 1 LiFePO 4 having the shape of a hollow spherical particle was prepared in the same manner as the above.

(실시예 12)(Example 12)

상기 전구체 용액을 50℃에서 40분간 유지하여 2000cps의 점도를 가지도록 한 후, 다공성 실리카 골격을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 실시하여 내부가 빈 구형 입자의 형상을 가지는 LiFePO4를 제조하였다.The precursor solution was maintained at 50 ° C. for 40 minutes to have a viscosity of 2000 cps, followed by the same procedure as in Example 11 except for adding a porous silica skeleton to form LiFePO 4 having a hollow spherical particle shape. Prepared.

(실시예 13)(Example 13)

상기 전구체 용액을 50℃에서 50분간 유지하여 3000cps의 점도를 가지도록 한 후, 다공성 실리카 골격을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 실시하여 내부가 빈 구형 입자의 형상을 가지는 LiFePO4를 제조하였다.The precursor solution was maintained at 50 ° C. for 50 minutes to have a viscosity of 3000 cps, followed by the same procedure as in Example 11 except for adding a porous silica skeleton to form LiFePO 4 having a hollow spherical particle shape. Prepared.

(실시예 14)(Example 14)

상기 전구체 용액을 50℃에서 10분간 유지하여 400cps의 점도를 가지도록 한 후, 다공성 실리카 골격을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 실시하여 내부가 빈 구형 입자의 형상을 가지는 LiFePO4를 제조하였다.After maintaining the precursor solution at 50 ° C. for 10 minutes to have a viscosity of 400 cps, LiFePO 4 having an empty spherical particle shape was performed in the same manner as in Example 11 except for adding a porous silica skeleton. Prepared.

(실시예 15)(Example 15)

상기 전구체 용액을 50℃에서 1시간 유지하여 4000cps의 점도를 가지도록 한 후, 다공성 실리카 골격을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 실시하여 내부가 빈 구형 입자의 형상을 가지는 LiFePO4를 제조하였다.After maintaining the precursor solution at 50 ° C. for 1 hour to have a viscosity of 4000 cps, LiFePO 4 having an empty spherical particle shape was performed in the same manner as in Example 11 except for adding a porous silica skeleton. Prepared.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

12.8g의 Fe(NO3)3·H2O(99%, Junsei사 제), 3.23g의 LiC2H3O2·2H2O(99.9%, Aldrich사 제), 및 3.10g의 H3PO4(99%, Aldrich)를 20ml의 에탄올에 완전히 녹이고, 120℃에서 건조한 후, H2 와 N2를 10 : 90의 부피비로 포함하는 복합 가스를 주입하는 소성로에서 700℃의 온도로 10시간 동안 소성하여 LiFePO4 분말을 제조하였다.12.8 g of Fe (NO 3 ) 3 H 2 O (99%, manufactured by Junsei), 3.23 g of LiC 2 H 3 O 2 .2H 2 O (99.9%, manufactured by Aldrich), and 3.10 g of H 3 After dissolving PO 4 (99%, Aldrich) completely in 20 ml of ethanol, drying at 120 ° C., 10 hours at a temperature of 700 ° C. in a firing furnace injecting a complex gas containing H 2 and N 2 in a volume ratio of 10:90. It was calcined during to prepare a LiFePO 4 powder.

(양극 활물질의 투과 전자 현미경((Transmission electron microscope of the positive electrode active material ( TEMTEM ) 사진, 및 전자 A) pictures, and electronics 회절diffraction 사진 관찰) Photo observation)

실시예 1 내지 15에서 제조된 양극 활물질을 투과 전자 현미경으로 관찰하였고, 실시예 1의 양극 활물질의 투과 전자 현미경 사진을 도 2a, 및 도 2b에 나타내었고, 실시예 11의 양극 활물질의 투과 전자 현미경 사진을 도 3a, 및 도 3b에 나타내었고, 실시예 15의 양극 활물질의 투과 전자 현미경 사진을 도 4a, 내지 도 4c에 나타내었다.The cathode active materials prepared in Examples 1 to 15 were observed with a transmission electron microscope, and transmission electron micrographs of the cathode active material of Example 1 are shown in FIGS. 2A and 2B, and a transmission electron microscope of the cathode active material of Example 11 was observed. Photographs are shown in FIGS. 3A and 3B, and transmission electron micrographs of the positive electrode active material of Example 15 are shown in FIGS. 4A to 4C.

또한, 실시예 15의 양극 활물질을 전자 회절 분석하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.In addition, the positive electrode active material of Example 15 was subjected to electron diffraction analysis, and the results are shown in FIG. 5.

도 2a를 참조하면, 나노 와이어 형상을 가지는 LiFePO4가 다발 형태로 존재하는 것을 확인할 수 있다. 도 2b를 참조하면, 상기 나노 와이어 형상의 LiFePO4는 직경이 4nm정도이고, 평균 길이가 3㎛인 것을 확인 할 수 있다. 또한, LiFePO4(111) 격자 줄무늬상(lattice fringe image)을 관찰 할 수 있다.Referring to FIG. 2A, it can be seen that LiFePO 4 having a nanowire shape is present in a bundle form. Referring to FIG. 2B, the nanowire-shaped LiFePO 4 may have a diameter of about 4 nm and an average length of 3 μm. In addition, a LiFePO 4 (111) lattice fringe image can be observed.

또한, 실시예 2 내지 10에서 제조한 양극 활물질의 경우에도 나노 와이어 형상의 LiFePO4가 제조되었고, 상기 나노 와이어 형상의 LiFePO4는 직경이 1 내지 50nm이고, 평균 길이가 1 내지 100㎛인 것을 확인 할 수 있었다.In addition, in the case of the positive electrode active material prepared in Examples 2 to 10, the nanowire-shaped LiFePO 4 was prepared, and the nanowire-shaped LiFePO 4 had a diameter of 1 to 50 nm and an average length of 1 to 100 μm. Could.

도 3a를 참조하면, 실시예 11에서 제조한 양극 활물질은 내부가 빈 구형의 형상을 가짐을 알 수 있고, 도 3b를 참조하면, 그 외경과 내경의 차이가 60nm 정도이고, 크기가 200nm 정도임을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3A, it can be seen that the cathode active material prepared in Example 11 has an empty spherical shape. Referring to FIG. 3B, the difference between the outer diameter and the inner diameter is about 60 nm and the size is about 200 nm. You can check it.

도 4a, 및 도 4b를 참조하면, 내부가 빈 구형의 형상을 가지는 LiFePO4 분말의 외경과 내경의 차이가 120 nm정도이고, 크기가 500nm 정도임을 확인할 수 있다. 이는 전구체 용액의 점도가 증가한 결과라 판단된다. 또한, 도 4c 및 도 5를 참조하면, 제조된 내부가 빈 구형의 형상을 가지는 LiFePO4은 단결정임을 확인할 수 있다.4A and 4B, the difference between the outer diameter and the inner diameter of the LiFePO 4 powder having an empty spherical shape is about 120 nm and the size is about 500 nm. This is considered to be a result of the increase in the viscosity of the precursor solution. 4C and 5, it can be seen that the manufactured LiFePO 4 having a hollow spherical shape is a single crystal.

또한, 실시예 12 내지 14에서 제조한 양극 활물질의 경우에도 내부가 빈 구형의 형상을 가지는 LiFePO4이 제조되었고, 상기 내부가 빈 구형의 형상을 가지는 LiFePO4의 크기는 200nm 내지 1㎛이고, 외경과 내경의 차이는 10 내지 200nm인 것을 확인할 수 있었다.In addition, in the case of the positive electrode active material prepared in Examples 12 to 14, LiFePO 4 having a hollow spherical shape was produced, and the size of LiFePO 4 having a hollow spherical shape was 200 nm to 1 μm, and the outer diameter was It was confirmed that the difference between the inner diameter and 10 to 200nm.

(( EDXEDX (( energyenergy dispersivedispersive x- x- rayray ) 분석)) analysis)

도 6은 도 3b에서 1번 지역, 및 2번 지역을 EDX분석한 결과이다. 도 6을 참조하면, Na, Si 등과 같은 불순물을 관찰할 수 없음을 알 수 있다. 이는 300℃에서 1차 열처리한 후, NaOH에서 실리카를 제거하는 과정에서, 실리카가 완전히 제거되었고, 양극 복합금속 산화물이 NaOH와 반응하지 않았음을 의미한다.FIG. 6 illustrates EDX analysis of regions 1 and 2 in FIG. 3B. Referring to FIG. 6, it can be seen that impurities such as Na and Si cannot be observed. This means that after the first heat treatment at 300 ° C., the silica was completely removed during the removal of silica from NaOH, and the positive electrode composite metal oxide did not react with NaOH.

(전지의 고율 특성, 및 수명 특성 측정)(Measurement of high rate characteristics and life characteristics of batteries)

상기 실시예 1 내지 실시예 15, 및 비교예 1에서 제조된 각각의 양극 활물질, 도전제로 아세틸렌블랙, 및 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 85 : 7.5: 7.5 의 중량비가 되도록 혼합하여 양극용 슬러리를 제조하였다. 상기 양극용 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄 호일에 균일하게 도포하고, 110℃에서 건조한 후 롤프레스에 의해 압연하였다. 상기 압연하여 얻은 형성물을 50mm × 30mm로 절취하고, 120℃에서 24시간 감압 건조하여 양극을 제조하였다. In each of the positive electrode active material and the conductive agent prepared in Examples 1 to 15, and Comparative Example 1 Polyvinylidene fluoride (PVdF) was mixed with acetylene black and a binder so as to have a weight ratio of 85: 7.5: 7.5 to prepare a slurry for the positive electrode. The slurry for the positive electrode was uniformly coated on a 20 μm thick aluminum foil, dried at 110 ° C., and rolled by roll press. The rolled formed product was cut out to 50 mm × 30 mm, and dried under reduced pressure at 120 ° C. for 24 hours to prepare a positive electrode.

음극으로는 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbeads; MCMB)와 PVdF를 96 : 4의 중량비로 혼합하여 음극용 슬러리를 제조하고, 상기 음극용 슬러리를 구리 호일에 균일하게 도포한 것을 사용하였다. 세퍼레이터로는 두께가 25㎛인 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300® 셀가르드 엘엘씨 제)을 사용하고, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트가 1 : 1의 부피비로 혼합된 혼합용매에 1M의 LiPF6 용액을 첨가한 용액을 전해액으로 하여 바이셀(bicell) 구조의 테스트 셀을 제조하였다.As the negative electrode, mesocarbon microbeads (MCMB) and PVdF were mixed in a weight ratio of 96: 4 to prepare a negative electrode slurry, and the negative electrode slurry was uniformly coated on a copper foil. Was added to a solution of 1M LiPF 6 in a mixed solvent in a volume ratio of 1: The separator is used as a porous polyethylene film (Celgard ® 2300 cells garde El claim elssi) 25㎛ of the thickness, and the ethylene carbonate and dimethyl carbonate 1 A test cell having a bicell structure was prepared using the solution as an electrolyte.

상기 제조된 테스트 셀의 특성을 평가하기 위하여 전기화학 분석장치(Toscat 3000U®, Toyo사 제품)를 이용하였다. An electrochemical analyzer (Toscat 3000U ® , manufactured by Toyo Corporation) was used to evaluate the characteristics of the test cell.

실시예 1, 및 실시예 15의 양극 활물질을 사용한 전지의 고율 특성 및 수명 특성의 결과를 도 7에 나타내었다. The results of the high rate characteristics and the life characteristics of the battery using the positive electrode active material of Example 1 and Example 15 are shown in FIG.

또한, 실시예 1, 실시예 15, 및 비교예 1의 양극 활물질을 사용하는 전지의 고율 특성, 및 수명 특성을 하기 표 1에서 비교하였다.In addition, the high rate characteristics, and the life characteristics of the battery using the positive electrode active material of Example 1, Example 15, and Comparative Example 1 were compared in Table 1 below.

[표 1]TABLE 1

0.5C (mAh/g)0.5C (mAh / g) 1C (mAh/g)1C (mAh / g) 3C (mAh/g)3C (mAh / g) 6C (mAh/g)6C (mAh / g) 10C (mAh/g)10C (mAh / g) 15C (mAh/g)15C (mAh / g) 실시예 1Example 1 156 156 155 155 155 155 148 148 144 144 137 137 실시예 15Example 15 165 165 164 164 164 164 157 157 154 154 150 150 비교예 1Comparative Example 1 150 150 140 140 110 110 90 90 60 60 40 40

도 7, 및 표 1을 참조하면, 실시예1, 및 실시예 15의 양극 활물질을 이용한 전지의 5C 이상의 고율 특성이 비교예 1의 양극 활물질을 이용한 전지 보다 70% 이상 향상되었음을 알 수 있다. 7, and Table 1, it can be seen that the high rate characteristics of the battery using the positive electrode active material of Example 1, Example 15 and 5C or more improved 70% or more than the battery using the positive electrode active material of Comparative Example 1.

실시예 2 내지 14의 양극 활물질을 이용한 전지의 경우에도 상기 실시예 1 또는 실시예 15의 양극 활물질을 이용한 전지와 유사한 정도의 고율 특성, 및 수명 특성을 나타내었다.The battery using the positive electrode active materials of Examples 2 to 14 also exhibited high rate characteristics and life characteristics similar to those of the battery using the positive electrode active materials of Example 1 or Example 15.

본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.All simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 나노 와이어 형상을 가지거나 내부가 빈 구형의 형상을 가지는 리튬 복합금속 산화물을 포함함으로써, 이를 이용하는 전지의 고율 충방전 특성, 및 수명 특성을 향상시킨다.The positive electrode active material according to the embodiment of the present invention includes a lithium composite metal oxide having a nanowire shape or a hollow spherical shape, thereby improving high rate charge / discharge characteristics and lifespan characteristics of a battery using the same.

본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조 방법을 이용하면 상기 나노 와이어 형상을 가지거나 내부가 빈 구형의 형상을 가지는 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 제조할 수 있다.By using the method of manufacturing a cathode active material according to an embodiment of the present invention, a cathode active material including a lithium composite metal oxide having the nanowire shape or a hollow spherical shape may be manufactured.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 상기 양극 활물질을 포함함으 로써, 고율 충방전 특성 및 수명 특성이 향상된다.Lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention by including the positive electrode active material, high rate charge and discharge characteristics and life characteristics are improved.

Claims (25)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 다공성 실리카 골격을 제조하는 단계;Preparing a porous silica backbone; 리튬 복합금속 산화물의 전구체를 용매에 녹여 리튬 복합금속 산화물의 전구체 용액을 제조하는 단계;Dissolving the precursor of the lithium composite metal oxide in a solvent to prepare a precursor solution of the lithium composite metal oxide; 상기 리튬 복합금속 산화물의 전구체 용액에 상기 다공성 실리카 골격을 첨가한 후, 1차 열처리하여 리튬 복합금속 산화물-실리카 복합체를 제조하는 단계; 및Adding the porous silica backbone to the precursor solution of the lithium composite metal oxide, followed by primary heat treatment to prepare a lithium composite metal oxide-silica composite; And 상기 리튬 복합금속 산화물-실리카 복합체에서 실리카를 제거한 후, 2차 열처리하여 리튬 복합금속 산화물을 제조하는 단계Preparing a lithium composite metal oxide by removing silica from the lithium composite metal oxide-silica composite and performing a second heat treatment. 를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.Method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising a. 제13항에 있어서,The method of claim 13, 상기 리튬 복합금속 산화물의 전구체는 리튬염, 금속염, 및 인산염을 포함하 는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.The precursor of the lithium composite metal oxide is a method of producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery containing a lithium salt, a metal salt, and a phosphate. 제14항에 있어서,The method of claim 14, 상기 리튬염은 수산화 리튬, 플루오르화 리튬, 질산 리튬, 탄산 리튬, 초산 리튬, 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.The lithium salt is selected from the group consisting of lithium hydroxide, lithium fluoride, lithium nitrate, lithium carbonate, lithium acetate, hydrates thereof, and combinations thereof. 제14항에 있어서,The method of claim 14, 상기 금속염은 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 질산염, 염화물, 황산염, 탄산염, 초산염, 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.The metal salt is nitrate containing a metal selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, and combinations thereof. , Chloride, sulfate, carbonate, acetate, hydrates thereof, and a combination thereof, a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery. 제14항에 있어서,The method of claim 14, 상기 인산염은 제1 인산암모늄(NH4H2PO4), 제2 인산암모늄((NH4)2HPO4), 인산(H3PO4), 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.The phosphate salt is selected from the group consisting of first ammonium phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), second ammonium phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), hydrates thereof, and combinations thereof. The manufacturing method of the positive electrode active material for lithium secondary batteries which is chosen. 제13항에 있어서,The method of claim 13, 상기 리튬 복합금속 산화물의 전구체를 용해하는 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.The solvent for dissolving the precursor of the lithium composite metal oxide is selected from the group consisting of water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and combinations thereof. 제13항에 있어서,The method of claim 13, 상기 1차 열처리는 100 내지 400℃의 온도에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.The primary heat treatment is a method for producing a positive active material for a lithium secondary battery that is carried out at a temperature of 100 to 400 ℃. 제13항에 있어서,The method of claim 13, 상기 1차 열처리는 1 내지 3시간 동안 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.The primary heat treatment is a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery that is carried out for 1 to 3 hours. 제13항에 있어서,The method of claim 13, 상기 2차 열처리는 600 내지 700℃의 온도에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.The secondary heat treatment is a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery that is carried out at a temperature of 600 to 700 ℃. 제13항에 있어서,The method of claim 13, 상기 2차 열처리는 3 내지 5시간 동안 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.The secondary heat treatment is a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery that is carried out for 3 to 5 hours. 제13항에 있어서,The method of claim 13, 상기 리튬 복합금속 산화물의 전구체 용액을 방치하여 점성을 가지는 리튬 복합금속 산화물의 전구체 용액을 제조하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.Method of manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery further comprising the step of leaving the precursor solution of the lithium composite metal oxide to prepare a precursor solution of a lithium composite metal oxide having a viscosity. 제23항에 있어서,The method of claim 23, wherein 상기 점성을 가지는 리튬 복합금속 산화물의 전구체 용액의 점도는 50 내지 4000cps인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.The viscosity of the precursor solution of the lithium composite metal oxide having the viscosity is 50 to 4000 cps The manufacturing method of the positive electrode active material for lithium secondary batteries. 삭제delete
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