KR100577631B1 - 비프로톤성의 방향족 용매를 사용하여 n-(4-플루오로페닐)-n-(1-메틸에틸)-2-[(5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸-2-일)-옥시]-아세트아미드를 제조하는 방법 - Google Patents

비프로톤성의 방향족 용매를 사용하여 n-(4-플루오로페닐)-n-(1-메틸에틸)-2-[(5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸-2-일)-옥시]-아세트아미드를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비프로톤성의 방향족 용매중에서 N-(4-플루오로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-[(5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸-2-일)-옥시]-아세트아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 (a) 2-(메틸설포닐)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸을 비프로톤성의 방향족 용매의 존재하에서 N-(4-플루오로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-하이드록시아세트아미드 및 수성 알칼리와 반응시켜 수성상과 유기상을 형성시키고, (b) 상들을 산성화시키며, (c) 상들을 분리하고, (d) 유기상으로부터 N-(4-플루오로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-[(5-트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸-2-일)-옥시]-아세트아미드를 회수하는 단계들을 포함한다.

Description

비프로톤성의 방향족 용매를 사용하여 Ｎ-(4-플루오로페닐)-Ｎ-(1-메틸에틸)-2-[(5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸-2-일)-옥시]-아세트아미드를 제조하는 방법
본 발명은 아세트아미드 제초제의 합성에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 N-(4-플루오로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-[(5-트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸-2-일)-옥시]-아세트아미드의 제조, 회수 및 분리 방법에 관한 것이다.
일반식 R-O-CH(R1)-CO-N(R2)(R3)의 특정의 아졸릴옥시-카복실산 아미드 및 헤테로아릴옥시-아세트아미드는 제초제 활성(참조, 미합중국 특허 제 4,756,741 호 및 5,101,034 호)을 갖는 것으로 알려져 있다. 미합중국 특허 제 5,101,034 호에는 제초제 활성을 갖는 것으로 특정 부류의 헤테로아릴옥시아세트아미드, 즉 티아디아졸 아세트아미드가 개시되어 있다. 티아디아졸 아세트아미드는 티아디아졸 설폰을 아세톤중의 하이드록시아세트아닐리드와 반응시켜서 제조한다. 본 발명과 특히 관련있는 것은 N-메틸-2-[(5-트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸-2-일)-옥시]아세트아닐리드를 제조하기 위한 합성 도식의 개시이다. 합성 도식에 따르면, 2-(메틸설포닐)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸을 N-메틸-2-하이드록시아세트아닐리드, 칼륨 카보네이트, 및 테트라에틸암모늄 브로마이드와 반응시킨다. 아세톤은 반응 용매로서 사용된다. 반응은 20℃ 내지 25℃의 온도에서 20시간 동안 수행된다. 비용해된 염은 여과하여 아세톤으로 세척한다. 여액을 진공에서 용매가 없게하고 생성된 잔류물을 디에틸 에테르에 용해시키고, 묽은 염산으로 세척하며, 건조시키고 여과하였다. 여액을 용매가 없게한후, 최종 생성물을 오일성 잔류물로 부터 결정화시킨다. 보고된 수율은 약 90%이다.
미합중국 특허 제 4,756,741 호 및 4,645,525 호에는 또한 N-메틸-2-[(5-트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸-2-일)-옥시]아세트아닐리드의 제조를 위한 합성 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 따르면, N-메틸-2-하이드록시아닐리드를 50℃에서 1 시간 동안 디메틸설폭사이드 및 칼슘 옥사이드와 반응시킨다. 이어서, 반응 혼합물에 5-브로모-2-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸을 첨가하고, 혼합물을 50℃에서 40시간 동안 교반한다. 이어서, 혼합물을 물에 붓고, 침전된 오일을 메틸렌 클로라이드로 추출한다. 최종 생성물을 메틸렌 클로라이드를 증류시켜 약 90%의 수율로 수득한다.
미합중국 특허 제 4,585,471 호에는 2-[(5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸-2-일)-옥시]아세트산 2-에틸피페리드 및 2-[(5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸-2-일)-옥시]-아세트산 2-메틸피페리드를 제조하기 위한 합성 도식 및 방법이 개시되어 있다. 이들 합성 방법에 따르면, 에틸피페리디드 화합물은 3급-부탄올중의 칼륨 3급-부탄올레이트의 존재하에서 하이드록시아세트산-2-에틸피페리디드를 2-클로로-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸과 20℃ 내지 30℃의 온도에서 3시간 동안 반응시켜서 제조하고, 메틸피페리디드 화합물은 수산화 나트륨의 존재하에서 톨루엔중의 2-클로로-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸을 하이드록시아세트산 2-메틸피페리디드와 반응시켜서 제조한다. 양 경우에, 최종 생성물을 염산으로 산성화시키고, 건조시키며, 용매를 제거하고, 결정화하여 반응 혼합물로 부터 회수한다. 최종 생성물의 보고된 수율은 66% (에틸피페리디드) 및 54% (메틸피페리디드)이다.
미합중국 특허 제 4,968,342 호 및 5,090,991호에는 N-(3-클로로페닐)-N-(1-메틸에틸)-[(5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸-2-일)-옥시-아세트아미드를 제조하기 위한 합성 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 따르면, 아세톤중에 용해 2-(메틸설포닐)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸을 수산화 나트륨 및 물의 존재하에서 -20℃에서 3 시간 동안 N-(3-클로로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-하이드록시아세트아미드와 반응시킨다. 물을 반응 혼합물에 첨가하고 결정성 최종 생성물을 결정화시켜 85% 수율로 수득한다.
상기로부터, 아세트아미드 제초제를 제조하기 위한 기존의 방법은 낮은 수율(54% 내지 85%), 오랜 반응 시간(20 내지 40시간) 또는 문제 용매(아세톤)의 사용 등을 겪는다는 것을 알 수 있다. 그러므로, 본 분야에는 기존 기술의 문제점이 없는, 이들 제초제를 제조하기 위한 실제적인 방법이 계속 요구되고 있다.
본 발명은 N-(4-플루오로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-[(5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸-2-일)-옥시]아세트아미드를 제조하기 위한 방법을 제공한다. 있다. 이 방법은 (a) 비프로톤성의 방향족 용매의 존재하에서 2-(메틸설포닐)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸("TDA-설폰")을 N-(4-플루오로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-하이드록시아세트아미드 및 수성 알칼리와 반응시켜 수성상과 유기상을 형성하고, (b) 상들을 분리하며, (c) 유기상으로 부터 N-(4-플루오로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-[(5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸-2-일)옥시]아세트아미드를 회수하는 단계들을 포함한다. 용매는 바람직하게는 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 또는 메시틸렌이고, 보다 바람직하게는 톨루엔이다. 수성 알칼리는 바람직하게는 알칼리 금속이 나트륨인 수성 알칼리 금속 카보네이트 또는 수성 알칼리 금속 하이드록사이드이다. 가장 바람직하게는, 수성 알칼리는 수성 수산화 나트륨이다.
알칼리 사용의 결과, 수성상은 약 8 내지 약 14, 보다 바람직하게는 약 13의 pH를 갖는다. 용매중에서 2-(메틸설포닐)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸과 N-(4-플루오로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-하이드록시아세트아미드의 반응은 약 0℃ 내지 약 30℃, 바람직하게는 약 5℃ 내지 약 15℃의 온도에서 수행된다. 2-(메틸설포닐)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸 대 N-(4-플루오로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-하이드록시아세트아미드의 몰 비는 약 1.5:1 내지 약 1:1.5, 바람직하게는 약 1:1이다. 용매 대 2-(메틸설포닐)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸의 몰 비는 약 1:1 내지 약 5:1이다.
한 구체예에서, 알칼리를 사용하는 본 발명의 방법은 상 분리전에 수성상을 산성화시키는 단계를 추가로 포함한다. 수성상은 약 2.0 내지 약 6.0, 바람직하게는 약 3.0 내지 약 5.0의 pH로 산성화된다. 반응 혼합물을 염산 또는 황산으로 처리한다. 반응 혼합물을 약 10℃ 내지 약 80℃의 온도로 가열하고, 여과하여, 유기상과 무기상을 분리할 수 있다. N-(4-플루오로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-[(5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸-2-일)-옥시]-아세트아미드를 유기상을 산성화시키고, 증기 증류 또는 진공 증류를 통해 유기상으로 부터 용매를 제거하여 용융된 모액 혼합물을 형성하고, 용융된 잔류물로부터 N-(4-플루오로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-[(5-트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸-2-일)-옥시-아세트아미드를 분리하여 회수한다.
바람직한 구체예에서, N-(4-플루오로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-[(5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸-2-일)-옥시]-아세트아미드를 제조하는 방법은 톨루엔중의 2-(메틸설포닐)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티디아졸 및 톨루엔중의 N-(4-플루오로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-하이드록시아세트아미드를 반응 용기에 첨가하고, 반응 혼합물을 약 0℃-5℃로 냉각하며, 수산화 나트륨의 수용액을 첨가하고 반응 혼합물을 약 1시간 내지 약 3시간 범위의 일정한 기간 동안 약 5℃ 내지 약 15℃의 온도로 유지하여, pH 약 8 내지 약 14의, 수성상 및 알칼리성 래그(rag) 상 및 유기상을 형성하고, 수성상을 산성화시키며, 이 상을 약 10℃ 내지 약 20℃의 온도로 가열하고, 반응 혼합물을 여과하며, 상들을 분리하고, 유기상으로부터 N-(4-플루오로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-[(5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸-2-일)-옥시]-아세트아미드를 회수하는 단계들을 포함한다.
I. 본 발명
본 발명은 제초제, N-(4-플루오로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-[(5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸-2-일)-옥시]-아세트아미드의 합성, 회수 및 분리를 위한 방법에 관한 것이다. 합성 방법은 비프로톤성의 방향족 용매중에서 2-(메틸설포닐)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸을 N-(4-플루오로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-하이드록시아세트아미드 및 수성 NaOH와 반응시키는 단계를 포함한다. 형성된 N-(4-플루오로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-[(5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸-2-일)-옥시]-아세트아미드를 산성화시키며 상 분리하고 유기상으로부터 용매를 제거하여 회수할 수 있다.
II. 비프로톤성의 방향족 용매를 사용하여 N-(4-플루오로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-[(5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸-2-일)-옥시]-아세트아미드를 제조하는 방법
N-(4-플루오로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-[(5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸-2-일)-옥시]-아세트아미드의 제조 방법은 비프론톤성의 방향족 용매중에서 2-(메틸설포닐)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸을 N-(4-플루오로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-하이드록시아세트아미드와 반응시키는 단계를 포함한다. 용매는 바람직하게는 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 또는 메시틸렌이고, 가장 바람직하게는 톨루엔이다.
본 방법에서 사용된 2-(메틸설포닐-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸("TDA-설폰") 및 N-(4-플루오로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-하이드록시아세트아미드("FOE-하이드록시")를 어떠한 방법을 사용하여 제조할 수 있다. TDA-설폰을 제조하기 위한 바람직한 방법은 본 출원과 함께 출원된 발명의 명칭이 "퍼보레이트 또는 퍼카보네이트에 의한 설피드의 조절된 산화를 이용하여 설폭사이드를 합성하는 방법", "몰리브덴 또는 텅스텐 촉매로 2-(메틸티오)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸을 산화시켜 2-(메틸설포닐)-5-(트리프루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸을 합성하는 방법", 및 "아세트산으로 2-(메틸티오)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸을 산화시켜 2-(메틸설포닐)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸을 합성하는 방법"인 미합중국 특허 출원들에서 발견할 수 있다. FOE-하이드록시를 제조하는 바람직한 방법은 본 출원과 함께 출원된 발명의 명칭이 "수성 알칼리를 사용한 N-(4-플루오로페닐)-2-하이드록시-N-(1-메틸에틸)아세트아미드 아세테이트의 N-(4-플루오로페닐)-2-하이드록시-N-(1-메틸에틸)아세트아미드로의 전환" 및 나트륨 포르메이트를 사용한 N-(4-플루오로페닐)-2-하이드록시-N-(1-메틸에틸)아세트아미드의 제조 방법" 및 "물과 용매를 사용하여 N-(4-플루오로-페닐)-2-하이드록시-N-(1-메틸에틸)아세트아미드 아세테이트의 N-(플루오로-페닐)-2-하이드록시-N-(1-메틸에틸)아세트아미드로의 전환"인 미합중국 특허출원들에서 발견할 수 있다. 이들 5개 특허출원의 개시는 본 명세서에 참고로 인용된다. 2-(메틸설포닐)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸 대 N-(4-플루오로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-하이드록시아세트아미드의 몰 비는 약 1.5:1 내지 약 1:1.5 및 보다 바람직하게는 약 1:1이다.
TDA-설폰 및 FOE-하이드록시가 용매중에 제공되지 않는 경우, 용매를 반응 혼합물에 첨가한다. 용매(예, 톨루엔) 대 TDA-설폰 또는 FOE-하이드록시의 몰 비는 약 1:1 내지 약 5:1이다. 용매는 바람직하게는 TDA-설폰 및 FOE-하이드록시에 대해 과몰량으로 존재한다. 반응은 바람직하게는 정제된 반응물을 사용한다. 실시예에서 하기 기슬되는 바와 같이, 고도로 정제된 TDA-설폰 및 FOE-하이드록시의 사용은 N-(4-플루오로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-[(5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸-2-일)-옥시]-아세트아미드의 순도 및 수율을 향상시킨다. TDA-설폰의 순도는 바람직하게는 약 95% A.I.이상, 보다 바람직하게는 97.5% A.I.이상, 더더욱 바람직하게는 약 99.0% A.I.이상이다. FOE-하이드록시의 순도는 바람직하게는 약 94.0% A.I.이상, 보다 바람직하게는 약 96.0% A.I. 이상, 더더욱 바람직하게는 약 98.0% A.I. 이상, 가장 바람직하게는 약 99.0% A.I.이상이다.
TDA-설폰과 FOE-하이드록시의 반응은 전형적으로 비교적 찬 온도에서 일어난다. 바람직하게는, 반응 온도는 약 0℃ 내지 약 30℃이다. 온도는 보다 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 15℃, 가장 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 5℃이다.
바람직한 구체예에서, 반응은 수성 알칼리의 존재하에서 일어난다. 예시적이고 바람직한 수성 알칼리는 수성 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 카보네이트이다. 알칼리 금속 하이드록사이드 및 카보네이트는 본 분야에 잘 알려져 있다. 예시적이고 바람직한 알칼리 금속은 칼륨, 나트륨 및 리튬이다. 나트륨이 가장 바람직하다. 수성 알칼리(예, 수산화 나트륨) 대 주요 반응물(예, TDA-설폰 및 FOE-하이드록시)의 몰 비는 약 1:1 내지 약 2:1, 바람직하게는 약 1.25:1 내지 약 1.75:1이다. 수성 알칼리는 하이드록사이드 또는 카보네이트의 수용액으로서 반응 혼합물에 첨가된다. 바람직하게는, 용액의 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 카보네이트 농도는 약 20중량 퍼센트 내지 약 60중량 퍼센트이다. 보다 바람직하게는, 알칼리 농도는 약 25중량 퍼센트 내지 약 50중량 퍼센트이다.
수성 알칼리는 단한번에 또는 연장된 기간에 걸쳐 일부분씩 첨가될 수 있다. 형성된 N-(4-플루오로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-[(5-트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸-2-일)-옥시]-아세트아미드의 수율 및 순도는 알칼리가 약 1시간 내지 약 3시간의 기간에 걸쳐 서서히 첨가된 경우 향상된다. TDA-설폰 및 FOE-하이드록시의 혼합물은 알칼리가 첨가되는 전 시간 동안 교반된다.
특히 바람직한 구체예에서, 방법은 톨루엔중의 2-(메틸설포닐)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸 및 톨루엔중의 N-(4-플루오로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-하이드록시아세트아미드를 반응 용기에 넣어 반응 혼합물을 형성하고, 반응 혼합물을 약 0℃ 내지 5℃로 냉각시키며, 반응 혼합물에 수산화 나트륨의 수용액을 1 내지 3시간에 걸쳐 서서히 첨가하고, 반응 혼합물을 약 1 시간 내지 약 3 시간에 걸쳐 약 0℃ 내지 약 5℃로 유지하는 단계들을 포함한다.
수성상의 pH를 약 11 내지 약 14로 상승시키기 위하여 충분한 양의 알칼리가 사용된다. 바람직하게는, pH는 약 12 내지 약 14의 수준으로 상승된다. pH에서 이러한 증가를 일으키기 위하여 필요한 특정 알칼리의 양을 결정하기 위한 수단은 본 분야에 잘 알려져 있다.
본 방법은 또한 N-(4-플루오로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-[(5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸-2-일)-옥시]-아세트아미드를 회수하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 회수는 어떠한 잘 알려진 회수 방법을 사용하여서도 달성할 수 있다. 바람직하게는 회수는 하기 기술된 바와 같이 달성된다. 본 발명의 방법은 90% 이상의 수율(TDA-설폰 또는 FOE-하이드록시를 기초로하여)로, 90% 이상의 A.I. 순도로 N-(4-플루오로페닐)-N-1-(1-메틸에틸)-2-[(5-트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸-2-일)-옥시]-아세트아미드를 생성한다.
III. 상 분리전 산성화를 통한 N-(4-트리플루오로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-[(5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸-2-일)-옥시]아세트아미드의 회수
특히 바람직한 구체예에서, N-(4-플루오로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-[(5-(트리프루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸-2-일)-옥시]-아세트아미드는 톨루엔중의 2-(메틸설포닐)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸 및 톨루엔중의 N-(4-플루오로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-하이드록시아세트아미드를 반응 용기에 넣어 반응 혼합물을 형성하고, 반응 혼합물을 약 0℃ 내지 약 5℃로 냉각시키며, 반응 혼합물에 수산화 나트륨 수용액을 첨가하고 반응 혼합물을 약 0℃ 내지 약 15℃로 약 1 시간 내지 약 3시간 범위의 기간 동안 유지하여 반응 생성물을 형성하는 단계들을 포함하는 방법에 따라 제조되고 회수된다.
FOE 최종생성물의 분리전 반응 혼합물을 산성 pH로 전환시키는 것이 바람직할 수 있다. 본 구체예에 따르면, 상들을 상 분리전에 산으로 처리한다. 바람직하게는, pH를 약 2.0 내지 약 6.0, 보다 바람직하게는 약 3.0 내지 약 5.0으로 낮춘다.
산성화는 적당량의 무기산으로 반응 혼합물을 처리하여 달성된다. 필요한 산의 양을 결정하기 위한 수단은 본 분야에서 잘 알려져 있고, 특히 사용된 산에 좌우된다. 적절한 무기산은 황산, 염산 및 질산을 포함한다. 염산 및 황산이 가장 바람직하다. 산성화에 이어서, 상들을 분리하고, 과정은 섹션 III에 상기 기술된 바와같이 계속된다.
FOE 최종 생성물, 즉 N-(4-플루오로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸-2-일-옥시]-아세트아미드를 함유하는 유기상을 약 1.5 내지 약 4.5, 보다 바람직하게는 약 1.5 내지 약 3.0, 더더욱 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2.5의 pH로 산성화시킨다. 유기상을 산성화시키는데에 필요한 산의 양을 결정하기 위한 수단은 본 분야에 잘 알려져 있다. 산성화는 유기상에 진한 무기산을 첨가하여 달성된다. 적절한 무기산은 염산, 질산 및 황산이다. 황산이 바람직하다. 황산의 농도는 바람직하게는 약 70중량 퍼센트이다.
N-(4-플루오로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-[(5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸-2-일)-옥시]-아세트아미드는 본 분야에 잘 알려진 어떤 수단을 사용하여 산성화된 유기상으로부터 회수할 수 있다. 예시적인 이러한 회수 수단은 플레이킹, 증류, 추출 및 결정화를 포함한다. 바람직한 분리 방법은 하기 기술된 바와같은 플레이킹이다. 실시예에서 하기 기술되는 바와 같이, 산성화를 사용한 회수는 약 90%이상의 수율을 얻는다.
IV. N-(4-플루오로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-[(5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸-2-일)-옥시]-아세트아미드의 분리
또다른 면에서, 본 발명은 N-(4-플루오로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-[(5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸-2-일)-옥시]-아세트아미드를 분리하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 어떤 수단에 의해 수득된 N-(4-플루오로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-[(5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸-2-일)-옥시]-아세트아미드는 톨루엔과 비프로톤성의 방향족 용매에 용해되거나 현탁되고 톨루엔으로부터 분리된다. 분리는 전형적으로 N-(4- 플루오로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-[(5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸-2-일)-옥시]-아세트아미드로 부터 용매를 제거하여 용매-없는 물질을 형성하여 달성된다. 물질을 용융시키고, 용융된 물질을 고체 표면위에 전개시키며 생성물이 결정화되게 한다.
용매는 본 분야에 잘 알려진 어떠한 방법을 사용하여 용액으로부터 제거할 수 있다. 용매 제거의 바람직한 수단은 증발이다. 바람직하게는, 증발은 진공 장치를 사용하여 음압(negative pressure)에서 수행된다. 증발은 전형적으로 약 60℃ 내지 약 85℃의 온도에서 일어난다. 용융된 물질을 이어서 고체 표면상에 박층으로 전개시키고, 약 20℃ 내지 약 30℃(실온)의 온도로 냉각시키고 결정화될 때 까지 그온도로 유지한다. 생성물은 냉가된 고체 표면상에서 플레이크의 응집물로서 결정화한다.
하기 실시예는 본 발명의 바람직한 구체예를 예시하는 것이고 어떤 방법으로도 특허청구범위 및 명세서를 제한하지 않는다.
실시예 1
N-(4-플루오로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-[(5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸-2-일)-옥실]-아세트아미드(플루티아미드)의 합성
건조 FOE-하이드록시, 건조 TDA-설폰 및 재순환된 톨루엔을 반응 용기에 첨가하였다. NaOH를 용기에 일정 시간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 일정한 시간에 걸쳐 가열하였다. 반응 조건은 하기 표에 나타난 범위에 걸쳐 변했다.
톨루엔/FOE-하이드록시 몰 비 5.90-6.60
TDAS/FOE-하이드록시 몰 비 1.00-1.15
NaOH/FOE-하이드록시 몰 비 1.25-1.75
NaOH 농도(중량 퍼센트) 25-50
NaOH 첨가 시간 1-3 시간
반응 온도 5 내지 15℃
반응 시간 1-3 시간
실시예 2 산을 사용한 플루티아미드의 회수
실시예 1에 따라 생성된 플루티아미드를 산을 사용하여 회수하였다. 실시예1로 부터의 반응 혼합물에 처리 수 및 황산(70%)을 넣어 원하는 pH로 조정했다. 온도를 조정하고 혼합물을 여과했다. 이어서 상들을 분리했다.
상기 반응 및 상 분리 과정은 톨루엔중의 플루티아미드의 산성 유기 혼합물을 얻었다. 플루티아미드의 분리는 상이한 두 방법에 의해 달성되었다. 처음 방법으로, 톨루엔을 배치 대기압 증기 증류(batch atmospheric steam distillation)에 의해 제거하여 물중의 용융된 플루티아미드의 혼합물을 남겼다. 플루티아미드를 고형화 및 여과 및 건조에 의해 분리시켰다. 이 방법은 평균 약 92%의 A.I. 로 플루티아미드를 생성했다.
두 번째 방법으로, 톨루엔을 배치 대기압 증기 증류에 의해 제거하여 물중의 용융된 플루티아미드의 혼합물을 남겼다. 바닥의 무거운 상을 분리하였다. 플루티아미드를 플레이킹에 의해 무거운 유기상으로 부터 분리시켰다. 이 방법은 평균 약 88%의 A.I.를 갖는 플루티아미드를 생성했다.
실시예 3 N-(4-플루오로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-[(5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸-2-일)-옥시]-아세트아미드(플루티아미드)의 합성
제 2 시리즈의 연구에서, 플루티아미드를 건조 FOE-하이드록시, 톨루엔중의 TDA-설폰를 첨가하여 제조하고, 톨루엔은 반응 용기에로 재순환시켰다. NaOH를 특정 시간에 걸쳐 서서히 첨가하고 생성된 혼합물을 일정 시간 동안 가열하였다. 반응 조건은 하기 기술된다.
톨루엔/FOE-하이드록시 몰 비 6.00
TDAS/FOE-하이드록시 몰 비 1.00-1.03
NaOH/FOE-하이드록시 몰 비 1.30-1.35
NaOH 농도 50 중량%
NaOH 첨가 시간 3 시간
반응 온도 10 내지 15℃
반응 시간 0-1 시간
플루티아미드의 회수는 하기와 같이 달성된다.
실시예 4 황산을 사용한 회수
뜨거운 황산 방법에 따라, 연수(soft water) 및 70% 황산을 상기 실시예 3으로부터의 반응 혼합물에 넣었다.
상 분리 조건을 하기 표에 요약한다.
H2O/FOE-하이드록시 중량비 1.10
상 분리 2.5
상 분리 온도 70℃
여과 예스
방식 계속
톨루엔중의 플루티아미드를 플루티아미드의 분리를 위하여 보유했다. H2SO4 수성상을 중화시키고 폐수 시스템에 보냈다.
실시예 5 고형화를 사용한 플루티아미드의 분리
실시예 4로 부터의 유기상을 플루티아미드의 분리를 위하여 사용하였다. 톨루엔을 팩킹된 칼럼중의 연속 대기압 증기 스트립을 사용하여 상들로 부터 제거하였다. 톨루엔을 TDA-설폰 및 플루티아미드 반응에 재순환시켰다. 톨루엔을 제거한후, 플루티아미드를 용융된 플루티아미드/수성 혼합물(바닥, 무거운 상)로서 남겼다. 플루티아미드를 트레이(tray)에서의 고형화를 통해 바닥의 무거운 상으로부터 수득했다.
실시예 6 상 분리전에 산을 사용한 플루티아미드의 제조
구체예 1
0.25 몰의 TDA-설폰, 0.25몰의 FOE-하이드록시 및 1.085 몰의 톨루엔을 함께 혼합하여 5℃로 냉각시켰다. 40중량 퍼센트 용액 형태의 수산화 나트륨 0.3 몰을 반응 혼합물에 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 약 2시간 동안 5℃ 내지 10℃로 유지하였다. 생성된 반응 혼합물을 10 중량 퍼센트의 HCl로 pH 5.0으로 산성화시켰다. 수성 및 유기상을 분리시켰다. 수성상을 톨루엔으로 추출하고 톨루엔 추출물을 유기층에 첨가하였다. 최종 생성물, 플루티아미드를 톨루엔의 제거후 플레이킹을 사용하여 분리시켰다. 본 구체예에 따라 생성된 플루티아미드는 97.1% A.I.의 순도 및 99%의 순수 수율을 가졌다.
구체예 2
톨루엔 약 17몰, TDA-설폰 3몰 및 FOE-하이드록시 3몰을 함께 혼합하고 5℃의 온도로 냉각하였다. 25중량 퍼센트 수산화 나트륨 수용액 450 ml를 1시간 동안에 걸쳐 혼합물에 첨가하였다. 물 약 270 ml 및 70 중량 퍼센트 H2SO4 용액 85.8 그램을 반응 혼합물에 첨가하여 pH를 13에서 2.8로 감소시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 45℃의 온도로 가열하고 그 온도에서 15분 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 교반하고 65℃로 약 30분간 가열하였다. 물 50 ml를 혼합물에 첨가하고 혼합물을 85℃로 가열하였다. 2시간후, 반응 혼합물을 여과하고 수성 및 유기상을 분리했다. 톨루엔을 유기층으로부터 스트리핑시키고 플루티아미드를 플레이킹을 사용하여 분리하였다. 본 구체예에 따라 제조된 플루티이미드는 99.3% A.I.의 순도를 갖고 99.6%의 순수 수율을 가졌다.
구체예 3
톨루엔 약 3몰, TDA-설폰 0.5 몰 및 FOE-하이드록시 0.5 몰을 함께 혼합하여 5℃의 온도로 냉각시켰다. 25중량 퍼센트 수산화 나트륨 용액 96 그램을 온도를 5℃로 유지하면서 1시간 동안에 걸쳐 첨가하였다. 수산화 나트륨의 첨가에 이어서, 반응 혼합물을 5℃에서 추가로 1.5시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 진한 HCl 16.3 그램으로 적정하고 물 55 그램으로 반응을 멈췄다. 산과 물의 첨가에 이어서, 반응 혼합물을 45℃로 1.5 시간 동안 가열하였다. 이어서, 온도를 65℃로 증가시키고 그온도로 추가로 35분 동안 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물의 온도를 85℃로 증가시키고 그온도에서 약 15 내지 20분 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 여과하며, 유기 상 및 수성상을 분리하였다. 플루티아미드를 톨루엔을 증류하여 유기층으로부터 분리시키고 플루티아미드를 플레이킹(flaking)을 사용하여 분리시켰다. 본 구체예에 따라 제조되었을 때, 플루티아미드는 96.9% A.I.의 순도 및 97.7%의 순수 수율을 가졌다.
본 발명은 예시의 목적으로 앞에서 상세히 기술되었지만, 이러한 상세한 기술은 단지 예시의 목적이고, 청구범위에 의해 제한될 수 있는 바외에 본 분야에 숙련된자에 의해 본 발명의 취지 및 범위를 벗어남이 없이 발명에 변화가 이뤄질 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
아세트아미드 제초제를 제조하기 위한 기존의 방법은 낮은 수율(54% 내지 85%), 오랜 반응 시간(20 내지 40시간) 또는 문제 용매(아세톤)의 사용 등을 가지나 본 발명은 기존의 문제점이 없는, 이들 제초제를 제조하기 위한 실제적인 방법을 제공한다.

Claims (10)

  1. (a) 2-(메틸설포닐)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸을 비프로톤성의 방향족 용매의 존재하에서 N-(4-플루오로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-하이드록시아세트아미드 및 수성 알칼리와 반응시켜 수성상과 유기상을 형성시키고,
    (b) 무기산을 첨가하여 혼합물을 산성화시키며,
    (c) 상들을 분리하고,
    (d) 유기상으로 부터 N-(4-플루오로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-[(5-트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸-2-일)-옥시]-아세트아미드를 회수하는 단계들을 포함하는 N-(4-플루오로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-[(5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸-2-일)-옥시]-아세트아미드의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 용매가 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 또는 메시틸렌인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 수성 알칼리가 수성 알칼리 금속 하이드록사이드인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 수성상이 약 8 내지 약 14의 pH를 갖는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 톨루엔중의 2-(메틸설포닐)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸을 톨루엔중의 N-(4-플루오로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-하이드록시아세트아미드와 혼합시키고, 수성 알칼리를 약 0℃ 내지 약 30℃의 온도에서 첨가하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 2-(메틸설포닐)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸 대 N-(4-플루오로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-하이드록시아세트아미드의 몰 비는 약 1.5:1 내지 약 1:1.5인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 단계 (b)에서 반응 혼합물의 pH를 약 1.0 내지 약 6.0의 pH로 조정하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 산성화후 반응 혼합물을 약 30℃ 내지 약 60℃의 온도로 가열하고, 가열후 반응 혼합물을 여과하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, N-(4-플루오로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-[(5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸-2-일)-옥시]-아세트아미드를 무기산을 첨가하여 유기상을 산성화시키고, 유기상으로부터 용매를 제거하여 용융된 물질을 형성하며, 용융된 물질로부터 N-(4-플루오로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-[(5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸-2-일-옥시]-아세트아미드를 분리하여 회수하는 방법.
  10. 톨루엔중의 2-(메틸설포닐)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸 및 톨루엔중의 N-(4-플루오로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-하이드록시아세트아미드를 반응 용기에 첨가하여 반응 혼합물을 형성하고, 반응 혼합물을 약 0℃ 내지 5℃로 냉각시키며, 수산화 나트륨 수용액을 반응 혼합물에 첨가하고 반응 혼합물을 약 5℃ 내지 약 15℃의 온도로 약 1시간 내지 약 3시간 범위의 시간 동안 유지하여 약 8 내지 약 14의 pH를 갖는 수성상 및 유기상을 형성하고, 혼합물을 산성화시키며, 상들을 약 10℃ 내지 약 90℃의 온도로 가열하며, 반응 혼합물을 여과하고, 상들을 분리하며, 유기상으로부터 N-(4-플루오로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-[(5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸-2-일)-옥시]-아세트아미드를 회수하는 것을 포함하는 N-(4-플루오로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-[(5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸-2-일)-옥시]-아세트아미드의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0018497B1 (de) * 1979-04-06 1982-04-28 Bayer Ag Azolyloxy-essigsäureamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
DE3218482A1 (de) * 1982-05-15 1983-11-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte 5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yloxyessigsaeureamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
DE3422861A1 (de) * 1984-06-20 1986-01-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von heteroaryloxyacetamiden
DE3821600A1 (de) * 1988-06-27 1989-12-28 Bayer Ag Heteroaryloxyessigsaeure-n-isopropylanilide

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