KR100573240B1

KR100573240B1 - 정수 필터를 제조하기 위한 방법

Info

Publication number: KR100573240B1
Application number: KR1020047002412A
Authority: KR
Inventors: 미첼마이클도노반; 콜리아스디미트리스이오아니스; 비오르퀴스트데이비드윌리엄; 자베리피유시나렌드라; 울리매슈모건
Original assignee: 더 프록터 앤드 갬블 캄파니
Priority date: 2001-08-23
Filing date: 2002-08-23
Publication date: 2006-04-24
Also published as: RU2004108213A; JP2005500901A; JP2007307563A; DE60208208T2; CN1568290A; ES2254715T3; ZA200400829B; US20030096703A1; KR20040027913A; PL365948A1; ATE313516T1; MA26138A1; DE60208208D1; EP1419109B1; CN1250456C; EP1419109A1; CA2457123A1; MXPA04001610A; HK1072591A1; MX242796B

Abstract

정수 필터 재료를 제조하기 위한 방법이 제공된다. 이 방법은 영전하점이 약 7미만의 복수의 탄소 입자를 제공하는 단계를 포함하는데, 이 복수의 필터 입자의 중공극 및 조공극 체적의 합은 약 0.12 mL/g보다 크다. 복수의 탄소 입자는 전환제에 노출되고, 노출 단계 후에 노 내에서 가열된다.

Description

정수 필터를 제조하기 위한 방법{PROCESSES FOR MANUFACTURING WATER FILTERS}

본 발명은 정수 필터를 제조하기 위한 방법에 관한 것이고, 특히 활성탄 입자를 함유하는 정수 필터를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

물은 예를 들어 미립자, 유해한 화학 물질, 그리고 박테리아, 기생충, 원생동물 및 바이러스와 같은 미생물을 포함하는 많은 다양한 종류의 오염물을 함유할 수 있다. 다양한 환경에서, 물을 사용하기 전에 이 오염물을 제거하어야 한다. 예를 들어, 많은 의료 분야와 특정 전자 부품의 제조에 매우 고순도의 물이 요구된다. 더 일반적인 예로, 유해한 오염물을 제거해야 물이 음용가능한, 즉 소비되기에 적절해진다. 현대적인 정수 수단에도 불구하고, 일반인들은 위험에 처해 있으며, 특히 유아 및 손상된 면역 체계를 가진 사람들은 상당한 위험에 처해 있다.

미국 및 다른 선진국에서, 자치 단체에서 처리된 물은 일반적으로 부유물, 박테리아, 기생충, 바이러스, 유기물, 중금속 및 염소와 같은 불순물 중 1종 이상을 포함한다. 물 처리 시스템의 고장 및 다른 문제로 인해 때때로 박테리아 및 바이러스가 불완전하게 제거된다. 다른 나라들 중 일부는 인구 밀도가 증가하 고 수자원이 점점 희박해지며 물 처리 설비가 없으므로, 오염된 물에 노출되는 것과 관련된 치명적인 문제가 존재한다. 일반적으로 음용수원이 인간과 동물의 폐기물에 매우 근접해 있어, 미생물 오염이 중요한 보건 관심사이다. 수인성 미생물 오염의 결과로서, 연간 6백만명이 사망하는 것으로 추정되며, 이들 중 절반이 5세 이하의 어린이들이다.

1987년에, 미국 환경보호국(EPA)이 "미생물학적 정수기를 시험하기 위한 안내 지침 및 프로토콜"을 도입하였다. 이 프로토콜은 공공용 또는 개인용 급수 설비 내에서 특정 보건 관련 오염물을 감소시키도록 설계된 음용수 처리 시스템의 성능에 관한 최소 요구 조건을 확립한다. 요구 조건은 급수원으로부터의 유출수가 감염에 대한 99.99 %( 또는 동일하게, 4 로그 )의 바이러스 제거율과 99.9999 %( 또는 동일하게, 6 로그 )의 박테리아 제거율을 나타내는 것이다. EPA 프로토콜 하에서, 바이러스의 경우 유입수 농도가 리터 당 1 x 10⁷ 바이러스이어야 하고, 박테리아의 경우 유입수 농도가 리터 당 1 x 10⁸ 박테리아이어야 한다. 급수에서의 대장균( 대장균 박테리아 )의 만연 및 물의 소비와 관련된 위험 때문에, 이 미생물이 대부분의 연구에서 박테리아로서 이용된다. 유사하게, MS-2 박테리오파지( 또는, 단순히 MS-2 파지 )가 그 크기 및 형태( 즉, 약 26 ㎚ 및 20면체 )가 많은 바이러스와 유사하기 때문에, 바이러스 제거를 위한 대표적인 미생물로서 일반적으로 이용된다. 그러므로, MS-2 박테리오파지를 제거하는 필터의 성능이 필터의 다른 바이러스의 제거 성능을 나타낸다.

이 요구 조건 및 음용수의 품질을 개선하려는 일반적인 관심으로 인해, 유체로부터 박테리아 및/또는 바이러스를 제거할 수 있는 정수 필터 재료를 제조하기 위한 방법을 제공하기 위한 계속적인 요구가 있다.

정수 필터 재료를 제조하기 위한 방법이 제공된다. 이 방법은 약 7미만의 영전하점을 갖는 복수의 탄소 입자를 제공하는 단계를 포함하고, 이 경우 복수의 필터 입자의 중간공극 및 거대공극 체적의 합은 약 0.12 mL/g보다 크다. 복수의 탄소 입자는 전환제에 노출되고 노출 단계 후에 노 내에서 가열된다.

도 1 은 중간공극 산성 활성탄 입자(CA-10) 및 중간공극 염기성 활성탄 입자(TA4-CA-10)의 BET 질소 흡착 등온선의 그래프이다.

도 2 는 도 1의 입자의 중간공극 체적 분포도이다.

도 3 은 도 1의 입자의 영전하점 그래프이다.

도 4 는 본 발명에 따라 제조된 축류 필터의 단면도이다.

도 5 는 도 1의 필터 입자에 대한 시간에 따른 대장균 욕 농도의 그래프이다.

도 6 은 도 1의 필터 입자에 대한 시간에 따른 MS-2 욕 농도의 그래프이다.

Ⅰ. 정의

본 명세서에서 사용되는 "필터" 및 "여과"라는 용어는 흡착 및/또는 크기 배 제에 의한 미생물 제거(및/또는 다른 오염물 제거)와 관련된 구조 및 메커니즘을 각각 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 "필터 재료"라는 용어는 필터 입자의 응집체를 의미한다. 필터 재료를 형성하는 필터 입자의 응집체는 균질이거나 불균질일 수 있다. 필터 입자는 필터 재료 내에 균일하게 또는 불균일하게( 예를 들면, 상이한 필터 입자의 층에 ) 분포될 수 있다. 또한, 필터 재료를 형성하는 필터 입자는 형태 및 크기가 동일할 필요가 없으며, 느슨한 또는 상호연결된 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, 필터 재료는 활성탄 섬유와 조합된 중간공극 염기성 활성탄 입자를 포함할 수 있으며, 이 필터 입자는 느슨하게 결합되어 제공되거나, 중합 결합에 의해 또는 통합된 구조를 형성하는 다른 수단에 의해 부분적이거나 전체적으로 결합될 수 있다.

본 명세서에서 사용되는 "필터 입자"라는 용어는 필터 재료의 일부 이상을 형성하는데 사용되는 개별 부재 또는 단편을 의미한다. 예를 들어, 섬유, 과립, 비드 등이 각각 본 명세서에서 필터 입자로 간주된다. 또한, 필터 입자는 촉지할 수 없는 필터 입자( 예를 들면, 극미세 분말 )로부터 촉지할 수 있는 필터 입자까지 크기가 다양하다.

본 명세서에서 사용되는 "미생물", "미생물 유기체" 및 "병원균"이라는 용어는 호환 가능하게 사용된다. 이 용어들은 박테리아, 바이러스, 기생충, 원생동물 및 세균으로 특징지어 질 수 있는 다양한 유형의 미생물을 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 필터 입자의 "박테리아 제거 지수"(BRI)라는 용어는 다음과 같이 정의된다.

BRI = 100 x [1 - (평형에서의 대장균 박테리아의 욕 농도) / (대장균 박테리아의 대조 농도)],

여기서의 "평형에서의 대장균 박테리아의 욕 농도"는, 이하에서 더욱 상세하게 설명되는 것처럼, 1400 ㎠의 외부 총표면적 및 55 ㎛ 보다 작은 사우터(Sauter) 평균 직경을 갖는 한 덩어리의 필터 입자를 포함하는 욕의 평형에서의 박테리아의 농도를 의미한다. 2시간 간격의 두 시점에서 측정되었을 때 대장균 농도가 절반 정도에서 변화되지 않고 유지되면 평형에 도달된다. "대장균 박테리아의 대조 농도"라는 용어는 대조 욕의 대장균 박테리아의 농도를 의미하고, 3.7 x 10⁹ CFU/L 이다. 사우터 평균 직경은 입자의 표면적 대 체적의 비가 전체 입자 분포의 표면적 대 체적의 비와 동일한 입자의 직경이다. "CFU/L"이라는 용어는 대장균 카운팅에 사용되는 일반적인 용어인 "리터 당 집락 형성 단위"를 의미한다는 것을 알아야 한다. BRI 지수는 살균 작용을 제공하는 화학 약품을 가하지 않고 측정된다. 필터 입자의 제거 능력을 표시하는 또다른 방식은 "박테리아 로그 제거 지수"(BLRI)인데, 이는 다음과 같이 정의된다.

BLRI = - log[1 - (BRI/100)]

BLRI는 "로그"의 단위를 갖는다(여기서, "로그"는 대수를 의미한다). 예를 들어, 99.99 % 의 BRI를 갖는 필터 입자는 4 로그의 BLRI를 갖는다. 이하에서 BRI 및 BLRI 값을 결정하기 위한 시험 절차가 제공된다.

본 명세서에서 사용되는 필터 입자의 "바이러스 제거 지수"(VRI)라는 용어는 다음과 같이 정의된다.

VRI = 100 x [1 - (평형에서의 MS-2 파지의 욕 농도) / (MS-2 파지의 대조 농도)],

여기서의 "평형에서의 MS-2 파지의 욕 농도"는, 이하에서 더욱 상세하게 설명되는 것처럼, 1400 ㎠의 외부 총표면적 및 55 ㎛ 보다 더 작은 사우터 평균 직경을 갖는 한 덩어리의 필터 입자를 포함하는 욕의 평형에서의 파지의 농도를 의미한다. 2시간 간격의 두 시점에서 측정되었을 때 MS-2 농도가 절반 정도에서 변화되지 않고 유지되면 평형에 도달된다. "MS-2 파지의 대조 농도"라는 용어는 대조욕의 MS-2 파지의 농도를 의미하고, 2.07 x 10⁹ PFU/L 이다. "PFU/L"이라는 용어는 MS-2 카운팅에 사용되는 일반적인 용어인 "리터 당 플라크 형성 단위"를 의미한다는 것을 알아야 한다. VRI 지수는 바이러스 박멸 작용을 제공하는 화학 약품을 가하지 않고 측정된다. 필터 입자의 제거 능력을 표시하는 또다른 방식은 "바이러스 로그 제거 지수"(VLRI)인데, 이는 다음과 같이 정의된다.

VLRI = - log[100 - (VRI/100)]

VLRI는 "로그"의 단위를 갖는다(여기서, "로그"는 대수를 의미한다). 예를 들어, 99.9 % 의 VRI를 갖는 필터 입자는 3 로그의 VLRI를 갖는다. 이하에서 VRI 및 VLRI 값을 결정하기 위한 시험 절차가 제공된다.

본 명세서에서 사용되는 "전체 외부 표면적"이라는 용어는, 이하에서 더욱 상세하게 설명되는 것처럼, 필터 입자들 중 하나 이상의 기하학적인 외부 총표면적을 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 "외부 비표면적"이라는 용어는, 이하에서 더욱 상세하게 설명되는 것처럼, 필터 입자의 단위 질량 당 외부 총표면적을 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 "미세공극(micropore)"이라는 용어는 2 ㎚( 또는 동일하게는, 20 Å ) 보다 더 작은 폭 또는 직경을 갖는 공극을 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 "중간공극"이라는 용어는 2 ㎚ 내지 50 ㎚( 또는 동일하게는, 20 Å 내지 500 Å )의 폭 또는 직경을 갖는 공극을 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 "거대공극"이라는 용어는 50 ㎚( 또는 동일하게는, 500 Å ) 보다 더 큰 폭 또는 직경을 갖는 공극을 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 "총 공극 체적"이라는 용어 및 그의 파생어는 모든 공극, 즉 미세공극, 중간공극 및 거대공극의 체적을 의미한다. 총 공극 체적은 본 기술 분야에서 공지된 방법인 BET 방법( ASTM D 4820 - 99 표준 )을 이용하여 0.9814 의 상대 압력에서 흡착된 질소의 체적으로서 계산된다.

본 명세서에서 사용되는 "미세공극 체적"이라는 용어 및 그의 파생어는 모든 미세공극의 체적을 의미한다. 미세공극 체적은 본 기술 분야에서 공지된 방법인 BET 방법( ASTM D 4820-99 표준 )을 이용하여 0.15 의 상대 압력에서 흡착된 질소의 체적으로부터 계산된다.

본 명세서에서 사용되는 "중간공극 및 거대공극 체적의 합"이라는 용어 및 그의 파생어는 모든 중간공극 및 거대공극의 체적을 의미한다. 중간공극 및 거 대공극 체적의 합은 총 공극 체적과 미세공극 체적 사이의 차와 같거나, 또는 본 기술 분야에서 공지된 방법인 BET 방법( ASTM D 4820-99 표준 )을 이용하여 0.9814 및 0.15 의 상대 압력에서 흡착된 질소의 체적들 사이의 차로부터 계산된다.

본 명세서에서 사용되는 "중간공극 범위의 공극 크기 분포"라는 용어는 본 기술 분야에서 공지된 방법인 바렛(Barrett), 조이너(Joyner) 및 할렌다(Halenda) 방법( BJH 방법 )에 의해 계산된 공극 크기의 분포를 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 "탄화"라는 용어 및 그의 파생어는 탄소 함유 물질내의 비탄소 종이 환원되는 과정을 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 "활성화"라는 용어 및 그의 파생어는 탄화된 물질이 더욱 다공성으로 되는 과정을 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 "활성화된" 입자라는 용어와 그의 파생어는 활성화 과정을 거친 입자를 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 "영전하점"이라는 용어는 그 이상에서는 탄소 입자의 전체 표면이 음전하를 띄는 pH 를 의미한다. 이하에서 영전하점을 결정하기 위한 공지된 시험 절차가 설명된다.

본 명세서에서 사용되는 "염기성"이라는 용어는 7 보다 큰 영전하점을 갖는 필터 입자를 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 "산성"이라는 용어는 7 보다 작은 영전하점을 갖는 필터 입자를 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 "중간공극 염기성 활성탄 필터 입자"라는 용어는 복 수의 중간공극을 가지며 7 보다 큰 영전하점을 갖는 활성탄 필터 입자를 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 "중간공극 산성 활성탄 필터 입자"라는 용어는 복수의 중간공극을 가지며 7 보다 작은 영전하점을 갖는 활성탄 필터 입자를 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 "전환제(converting agent)"라는 용어는 재료 내에서 산소 함유 작용기의 수를 감소시키고/감소시키거나 질소 함유 작용기의 수를 증가시키는 작용제를 의미한다.

Ⅱ. 중간공극 염기성 활성탄 필터 입자

예기치 않게, 중간공극 염기성 활성탄 입자가 중간공극 산성 활성탄 입자에 의해 흡착되는 것에 비해 더 많은 수의 미생물을 흡착한다는 것이 발견되었다. 어떠한 이론에 의해서도 구속되기를 바라지는 않지만, 다음과 같이 가정한다. 1) 보다 많은 수의 중간공극 및/또는 거대공극은 병원균, 병원균의 선모, 그리고 병원균의 외막, 캡시드 및 외피를 구성하는 표면 고분자(예를 들어, 단백질, 당지질, 소당류 및 다당류)에 대한 더 좋은 흡착부위를 제공하고, 2) 염기성 활성탄 표면은 산성 활성탄 표면에 비해 더 많은 수의 미생물을 끌어 당기는데 필요한 유형의 작용기를 함유한다. 중간공극 염기성 탄소 표면의 이러한 향상된 흡착은, 선모 및 표면 고분자의 일반적인 크기가 중간공극 및 거대공극의 크기와 유사하고, 염기성 탄소 표면이 일반적으로 음으로 하전된 미생물 및 그 미생물의 표면 상의 작용기를 끌어 당기는 사실에 기인할 수 있다.

필터 입자는 다양한 형태 및 크기로 제공될 수 있다. 예를 들어, 필터 입자는 과립, 섬유 그리고 비드와 같은 단순한 형태로 제공될 수 있다. 필터 입자는 대칭형, 비대칭형 및 불규칙한 형태는 물론 구형, 다각형, 원통형으로 제공될 수 있다. 또한, 필터 입자는 상기한 단순한 형태로부터 형성될 수도 있고 그렇지 않을 수도 있는 웹(web), 스크린, 메쉬, 부직포, 직포 및 결합 블록과 같은 복잡한 형태로 형성될 수 있다.

형태와 마찬가지로, 필터 입자의 크기도 또한 다양한데, 그 크기는 임의의 단일 필터에서 사용되는 필터 입자들 사이에서 균일할 필요가 없다. 사실상, 단일 필터에서 상이한 크기를 갖는 필터 입자를 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 일반적으로, 필터 입자의 크기는 약 0.1 ㎛ 내지 약 10 ㎜ 인데, 바람직하게는 약 0.2 ㎛ 내지 약 5 ㎜, 더욱 바람직하게는 약 0.4 ㎛ 내지 약 1 ㎜, 가장 바람직하게는 약 1 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 이다. 구형 및 원통형 입자( 예를 들면, 섬유 및 비드 등 )에 대해, 상기한 치수는 필터 입자의 직경을 말한다. 실질적으로 상이한 형태의 중간공극 염기성 활성탄 입자에 대해, 상기한 치수는 최대 치수( 예를 들면, 길이, 폭 또는 높이 )를 말한다.

필터 입자는 탄화 및 활성화 중에 중간공극 및 거대공극을 생성하는 임의의 전구체(precursor)로부터 만들어질 수 있다. 제한적이지 않은 예로서, 필터 입자는 목재계 활성탄 입자, 석탄계 활성탄 입자, 이탄계(peat-based) 활성탄 입자, 역청계(pitch-based) 활성탄 입자, 타르계 활성탄 입자 및 이들의 혼합물일 수 있다.

활성탄은 산성 또는 염기성 특성을 나타낼 수 있다. 산성 특성은 제한적이지 않은 예로서 페놀, 카르복실, 락톤, 하이드로퀴논, 언하이드라이드, 케톤과 같은 산소 함유 관능 또는 관능기와 관련이 있다. 염기성 특성은 기저면 π전자는 물론 파이론, 크로멘, 에테르, 카르보닐과 같은 관능기와 관련이 있다. 활성탄 입자의 산도 또는 염기도는 "영전하점" 기술( 뉴콤, 지.(Newcombe, G.) 등의 콜로이드 및 표면 A: 물리화학 및 공학 관점, 78, 65-71 (1993년) )에 의해 결정되며, 이것의 내용은 본 명세서에서 참조되었다. 이 기술은 이하의 섹션 Ⅳ 에서 상세하게 설명된다. 본 발명의 필터 입자는 7 보다 더 큰, 바람직하게는 8 보다 더 큰, 더욱 바람직하게는 9 보다 더 큰, 가장 바람직하게는 약 9 내지 약 12 의 "영전하점"을 갖는다.

탄화 및 활성화 후에, 산성의 중간공극 활성탄 입자는 노에서 처리되어 염기성으로 될 수 있다. 처리 조건은 온도, 시간, 분위기, 및 전환제에 대한 노출을 포함한다. 전환제는 액체 또는 기체 전처리제(pre-treatment)의 형태로 제공될 수 있고, 그리고/또는 노 분위기의 일부를 형성한다. 예를 들어, 전환제는 제한적이지 않은 예로서 요소, 메틸아민, 디메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 피롤리딘, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 요소, 아세토니트릴, 및 디메틸폼아마이드와 같은 질소 함유 액체일 수 있다. 질소 함유 액체는 노 내에 필터 입자를 위치시키기 전에 필터 입자에 코팅되거나 필터 입자 내로 흡수될 수 있다. 또한, 노 분위기는 질소, 불활성 기체, 환원성 기체, 또는 상기한 전환제를 포함할 수 있다.

탄소 입자가 귀금속 촉매(예를 들어, 백금, 금, 팔라듐)를 함유하지 않을 때 처리 온도가 약 600 ∼ 1,200℃, 바람직하게는 약 700 ∼ 1,100℃, 더욱 바람직하 게는 약 800 ∼ 1,050℃, 가장 바람직하게는 약 900 ∼ 1,000℃이다. 탄소 입자가 귀금속 촉매를 함유하면, 처리 온도는 약 100 ∼ 800℃, 바람직하게는 약 200 ∼ 700℃, 더욱 바람직하게는 약 300 ∼ 600℃, 가장 바람직하게는 약 350 ∼ 550℃이다. 처리 시간은 2분 내지 10시간, 바람직하게는 약 5분 내지 약 8시간, 더욱 바람직하게는 약 10분 내지 약 7시간, 가장 바람직하게는 약 20분 내지 약 6시간이다. 처리 분위기는 수소, 일산화탄소 또는 암모니아 기체를 포함한다. 기체 유량은 약 0.25 표준 L/h.g ( 즉, 시간 및 탄소의 그램 당 표준 리터 ; 0.009 표준 ft³/h.g ) 내지 약 60 표준 L/h.g( 2.1 표준 ft³/h.g ), 바람직하게는 약 0.5 표준 L/h.g( 0.018 표준 ft³/h.g ) 내지 약 30 표준 L/h.g( 1.06 표준 ft³/h.g ), 더욱 바람직하게는 약 1.0 표준 L/h.g( 0.035 표준 ft³/h.g ) 내지 약 20 표준 L/h.g( 0.7 표준 ft³/h.g ), 가장 바람직하게는 약 5 표준 L/h.g( 0.18 표준 ft³/h.g ) 내지 약 10 표준 L/h.g( 0.35 표준 ft³/h.g )이다. 알 수 있는 바와 같이, 염기성의 중간공극 활성탄 필터 재료를 제조하기 위한 다른 공정이 채용될 수 있다.

브루나우어(Brunauer), 에멧(Emmett), 텔러(Teller) (BET) 비표면적과 바렛, 조이너 및 할렌다(BJH) 공극 크기 분포가 중간공극 염기성 활성탄 입자의 공극 구조를 특징짓는 데에 이용될 수 있다. 바람직하게는, 필터 입자의 BET 비표면적은 약 500 ∼ 3,000 ㎡/g, 바람직하게는 약 600 ∼ 2,800 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 약 800 ∼ 2,500 ㎡/g, 가장 바람직하게는 약 1,000 ∼ 2,000 ㎡/g 이다. 도 1 에 BET 방법을 사용하여 중간공극 염기성 목재계 활성탄( TA4-CA-10 ) 및 중간공극 산성 목재계 활성탄( CA-10 )의 일반적인 질소 흡착 등온선이 도시되어 있다.

중간공극 염기성 활성탄 입자의 총 공극 체적이 BET 질소 흡착 중에 측정되며, 0.9814 의 상대 압력( P/P₀)에서 흡착되는 질소의 체적으로서 계산된다. 특히, 본 기술 분야에 공지된 바와 같이, 총 공극 체적은 STP( 표준 온도 및 압력 )에서 질소의 체적을 액체로 변환시키는 0.00156 의 변환율에 0.9814 의 상대 압력에서의 "mL(STP)/g 에 흡수된 질소의 체적"을 곱함으로써 계산된다. 중간공극 염기성 활성탄 입자의 총 공극 체적은 약 0.4 mL/g보다 크거나, 약 0.7 mL/g보다 크거나, 약 1.3 mL/g보다 크거나, 약 2 mL/g보다 크고, 및/또는 약 3 mL/g보다 작거나, 약 2.6 mL/g보다 작거나, 약 2 mL/g보다 작거나, 약 1.5 mL/g보다 작다.

중간공극 및 거대공극 체적의 합은 BET 질소 흡착 중에 측정되며, 총 공극 체적과 0.15 의 P/P₀에서 흡착되는 질소의 체적 사이의 차로서 계산된다. 중간공극 염기성 활성탄 입자의 중간공극 및 거대공극 체적의 합은 약 0.12 mL/g보다 크거나, 약 0.2 mL/g보다 크거나, 약 0.4 mL/g보다 크거나, 약 0.6 mL/g보다 크거나, 약 0.75 mL/g보다 크고, 및/또는 약 2.2 mL/g보다 작거나, 약 2 mL/g보다 작거나, 약 1.5 mL/g보다 작거나, 약 1.2 mL/g보다 작거나, 약 1 mL/g보다 작다.

BJH 공극 크기 분포는 미국 화학회지(J. Amer. Chem. Soc.), 제73권(1951년), 373-80 및 뉴욕의 아카데믹 프레스의 그레그(Gregg) 및 싱(Sing) 저서의 "흡착, 표면적 및 다공성", 제2판(1982년)에 기재된 바렛, 조이너, 할렌다(BJH) 방법을 이용하여 측정될 수 있고, 이 내용을 본 명세서에서 참조하었다. 한 실시예에서, 약 4 ∼ 6 ㎚ 의 공극 직경의 경우 공극 체적이 약 0.01 mL/g 이상이다. 다른 실시예에서, 약 4 ∼ 약 6 ㎚ 의 공극 직경의 경우 공극 체적은 약 0.01 ∼ 0.04 mL/g 이다. 또 다른 실시예에서, 약 4 ∼ 6 ㎚ 의 공극 직경의 경우 공극 체적은 약 0.03 mL/g 이상이거나, 약 0.03 ∼ 0.06 mL/g 이다. 바람직한 실시예에서, 약 4 ∼ 6 ㎚ 의 공극 직경의 경우 공극 체적은 약 0.015 ∼ 0.06 mL/g 이다. 도 2 는 BJH 방법에 의해 계산된 중간공극 염기성 목재계 활성탄( TA4-CA-10 ) 및 중간공극 산성 목재계 활성탄( CA-10 )의 일반적인 중간공극 체적 분포를 도시한다.

총 공극 체적에 대한 중간공극 및 거대공극 체적의 합의 비가 약 0.3보다 크고, 바람직하게는 약 0.4 ∼ 0.9 이고, 더욱 바람직하게는 약 0.5 ∼ 0.8 이고, 가장 바람직하게는 약 0.6 ∼ 0.7 이다.

외부 총표면적은 필터 입자의 질량에 외부 비표면적을 곱함으로써 계산되며, 필터 입자의 치수에 기초한다. 예를 들어, 단분산( 즉, 균일한 직경의 ) 섬유의 외부 비표면적은 섬유의 면적( 섬유 단부의 두 단면적은 무시함 )과 섬유의 중량의 비로서 계산된다. 따라서, 섬유의 외부 비표면적은 4/Dρ이고, 여기서 D는 섬유 직경이고, ρ는 섬유 밀도이다. 단분산 구형 입자의 경우, 유사하게 6/Dρ인 외부 비표면적이 계산되고, 여기서 D는 입자 직경이고, ρ는 입자 밀도이다. 다분산 섬유, 구형 또는 불규칙한 입자의 경우, 외부 비표면적은 위식의 D 를

로 치환한 각각의 공식을 사용하여 계산되고, 여기서의

는 사우터 평균 직경이며, 이는 입자의 표면적 대 체적의 비가 전체 입자 분포의 표면적 대 체적 비와 동일한 입자의 직경이다. 사우터 평균 직경을 측정하기 위한 본 기술 분야에서 공지된 방법은 예를 들면 맬번(Malvern) 장비( 영국 맬번의 Malvern Instruments Ltd. )를 사용하는 레이저 회절에 의한다. 필터 입자의 외부 비표면적은 약 10 ∼ 100,000 ㎠/g, 바람직하게는 약 50 ∼ 50,000 ㎠/g, 더욱 바람직하게는 약 100 ∼ 10,000 ㎠/g, 가장 바람직하게는 약 500 ∼ 5,000 ㎠/g 이다.

중간공극 염기성 활성탄 입자의 BRI는, 본 명세서에서 설명되는 일괄 시험 절차에 따라 측정되었을 때, 약 99 %보다 크고, 바람직하게는 약 99.9 %보다 크고, 더욱 바람직하게는 약 99.99 %보다 크고, 가장 바람직하게는 약 99.999 %보다 크다. 마찬가지로, 중간공극 염기성 활성탄 입자의 BLRI는 약 2 로그보다 크고, 바람직하게는 약 3 로그보다 크고, 더욱 바람직하게는 약 4 로그보다 크고, 가장 바람직하게는 약 5 로그보다 크다. 중간공극 염기성 활성탄 입자의 VRI는, 본 명세서에서 설명되는 일괄 시험 절차에 따라 측정되었을 때, 약 90 %보다 크고, 바람직하게는 약 95 %보다 크고, 더욱 바람직하게는 약 99 %보다 크고, 가장 바람직하게는 약 99.9 %보다 크다. 마찬가지로, 중간공극 염기성 활성탄 입자의 VLRI는 약 1 로그보다 크고, 바람직하게는 약 1.3 로그보다 크고, 더욱 바람직하게는 약 2 로그보다 크고, 가장 바람직하게는 약 3 로그보다 크다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 필터 입자는 목재계 활성탄 입자인 중간공극 염기성 활성탄 입자를 포함한다. 이 입자는 약 1,000 ∼ 2,000 ㎡/g 사이의 BET 비표면적, 약 0.8 ∼ 2 mL/g 의 총 공극 체적 그리고 약 0.4 ∼ 1.5 mL/g 사이의 중간공극 및 거대공극 체적의 합을 갖는다.

본 발명의 다른 바람직한 실시예에서, 필터 입자는 초기에 산성에서 암모니아 분위기에서의 처리로 염기성이 되는 중간공극 염기성 활성탄 입자를 포함한다. 이 입자는 목재계 활성탄 입자이다. 처리 온도는 약 925 ∼ 1,000 ℃ 이고, 암모니아 유량은 약 1 ∼ 20 표준 L/h.g 이고, 처리 시간은 약 10분 내지 7시간이다. 이 입자는 약 800 ∼ 약 2,500 ㎡/g 의 BET 비표면적, 약 0.7 ∼ 2.5 mL/g 의 총 공극 체적 그리고 약 0.21 ∼ 1.7 mL/g 의 중간공극 및 거대공극 체적의 합을 갖는다. 이하에서 염기성 활성탄으로 전환되는 산성 활성탄의 비제한적인 예가 설명된다.

실시예 1

중간공극 산성 활성탄에서 중간공극 염기성 활성탄으로의 전환

펜실베니아주 아드모어 소재의 Carbochem, Inc.의 2 kg 의 카보켐

( CARBOCHEM

) CA-10 중간공극 산성 목재계 활성탄 입자가 로드아일랜드주 크랜스톤 소재의 C.I. Hayes, Inc.에서 제조된 모델 BAC-M 노의 벨트에 위치된다. 노 온도가 950 ℃로 설정되고, 처리 시간이 4시간이며, 분위기는 12,800 표준 L/h( 즉, 450 표준 ft³/h 또는 6.4 표준 L/h.g )의 체적 유량으로 유동하는 해리된 암모니아이다. 처리된 탄소 입자는 TA4-CA-10 으로 불리우고, 그 입자의 BET 등온선, 중간공극 체적 분포 및 영전하점 분석이 각각 도 1, 도 2 및 도 3에 도시되어 있다.

Ⅲ. 본 발명의 필터

도 4 를 참조하여, 이하에서 본 발명에 따라 제조된 예시적인 필터가 설명될 것이다. 필터(20)는 입구(24) 및 출구(26)를 갖는 실린더 형태의 하우징(22)을 포함한다. 하우징(22)은 본 기술 분야에 공지된 바와 같이, 필터의 소정 용도에 따라 다양한 형태, 형상, 크기 및 배열로 제공될 수 있다. 예를 들면, 필터는 액체가 하우징의 축을 따라 유동하도록 입구 및 출구가 배치되어 있는 축류 필터일 수 있다. 또는, 필터는 유체( 예를 들면, 액체, 기체 또는 이들의 혼합물 )가 하우징의 반경을 따라 유동하도록 입구 및 출구가 배열되어 있는 반경류(radial flow) 필터일 수 있다. 또한, 필터는 축류 및 반경류 모두를 포함할 수 있다. 하우징은 본 발명의 범주를 벗어나지 않고서 다른 구조의 일부로서 형성될 수도 있다. 본 발명의 필터가 물과 함께 사용되기에 특히 적합하지만, 다른 유체( 예를 들면, 공기, 기체 및 공기와 액체의 혼합물 )가 사용될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 따라서, 필터(20)는 일반적인 액체 필터 또는 기체 필터를 말하고자 하는 것이다. 입구(24) 및 출구(26)의 크기, 형상, 간격, 정렬 및 위치는 본 기술 분야에서 공지된 바와 같이, 필터(20) 내의 유량 및 필터(20)의 소정 용도에 맞게 선택될 수 있다. 바람직하게는, 필터(20)는 가정용 또는 상업용 음용수 장치에 사용하도록 구성된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 필터 구성, 음용수 장치, 소비자 제품 및 다른 정수 필터 장치의 예가 미국 특허 제5,527,451호, 제5,536,394호, 제5,709,794호, 제5,882,507호, 제6,103,114 호, 제4,969,996호, 제5,431,813호, 제6,214,224호, 제5,957,034호, 제6,145,670호, 제6,120,685호, 및 제6,241,899호에 개시되어 있으며, 이들의 내용을 본 명세서에서 참조하었다. 음용수 장치의 경우, 필터(20)는 바람직하게는 약 8 L/min보다 작거나, 약 6 L/min보다 작거나, 약 2 ∼ 4 L/min 의 유량을 얻을 수 있도록 구성되고, 상기 필터는 약 2 kg보다 적은 필터 재료, 또는 1 kg보다 적은 필터 재료, 또는 0.5 kg보다 적은 필터 재료를 포함한다. 필터(20)는 한 가지 이상의 필터 입자( 예를 들면, 섬유, 과립 등 )를 포함하는 필터 재료(28)를 또한 포함한다. 필터 입자 중 하나 이상이 중간공극 염기성 활성탄 입자일 수 있으며 상기한 특성을 갖는다. 필터 재료는 활성탄 분말, 활성탄 과립, 활성탄 섬유, 제올라이트 및 이들의 혼합물과 같은 다른 재료로부터 형성된 입자를 또한 포함할 수 있다. 상기한 바와 같이, 필터 재료는 느슨한 형태 또는 상호연결된 형태( 예를 들어, 중합 결합제 또는 통합된 구조를 형성하기 위한 다른 수단에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 결합됨 )로 제공될 수 있다.

Ⅳ. 시험 절차

다음과 같은 시험 절차가 본 명세서에서 설명된 영전하점, BET, BRI/BLRI 및 VRI/VLRI 값을 계산하는데 사용된다. BRI/BLRI 및 VRI/VLRI 값의 측정이 수성 매질에 대한 것이지만, 이것은 본 발명의 필터 재료의 궁극적인 용도를 제한하려는 것이 아니며, 오히려 BRI/BLRI 및 VRI/VLRI 값이 수성 매질에 대해 계산되더라도 앞서 설명된 바와 같이 필터 재료는 궁극적으로 다른 유체에서 사용될 수 있다. 또한, 시험 절차의 용도를 설명하기 위해 아래에서 선택된 필터 재료는 본 발명의 필터 재료의 제조 및/또는 조성의 범주를 제한하거나 본 발명의 어떠한 필터 재료가 상기 시험 절차를 사용하여 평가될 수 있는지를 한정하려는 것이 아니다.

BET 시험 절차

BET 비표면적 및 공극 체적 분포는 플로리다주 마이애미 소재의 Coulter Corp.에서 제조된 코울터 SA3100 시리즈의 표면적 및 공극 크기 분석기로 77 K에서 다중점 질소 흡착에 의해 ASTM D 4820-99에 기재된 것처럼 질소 흡착 기술을 사용하여 측정된다. 이 방법은 또한 미세공극, 중간공극 및 거대공극 체적을 제공할 수 있다. 실시예 1의 TA4-CA-10 필터 입자의 경우, BET 면적은 1,038 ㎡/g이고, 미세공극 체적은 0.43 mL/g이며, 중간공극 및 거대공극 체적의 합은 0.48 mL/g이다. 시재료 CA-10의 상기 각각의 값은 1,309 ㎡/g, 0.54 mL/g 및 0.67 mL/g임을 참고하라. 실시예 1 의 필터 재료에 대한 일반적인 BET 질소 등온선 및 중간공극 체적 분포가 각각 도 1 및 도 2에 도시되어 있다. 이해될 수 있는 바와 같이, 다른 기기가 본 기술 분야에서 공지된 바와 같이 BET 측정을 위해 대용될 수 있다.

영전하점 시험 절차

0.010 M KCl 수용액이 시약 등급의 KCl과 아르곤 기체 하에서 새로이 증류된 물로부터 준비된다. 증류를 위해 사용된 물은 순차적인 역삼투 및 이온 교환 처리에 의해 탈이온된다. 25.0 mL의 KCl 수용액은 각각 24/40 연마 유리 스토퍼가 끼워진 여섯 개의 125 mL 플라스크로 옮겨진다. 마이크로 리터의 HCl 또는 NaOH 표준 수용액이 초기 pH가 2 ∼ 12 가 되도록 각각의 플라스크에 첨가된다. 그 다음 각 플라스크의 pH가 메사추세츠주 베벌리 소재의 Thermo Orion Inc.에서 제조된 오리온 모델 9107BN 트라이오드 콤비네이션(Triode Combination) pH/ATC 전극을 구비한 오리온 모델 420A pH 측정기를 사용하여 기록되며, 이를 "초기 pH"라고 부른다. 0.0750 ±0.0010 g의 활성탄 입자가 여섯 개 플라스크 각각에 첨가되고, 수용성 현탁액이 "최종 pH"를 기록하기 전에 상온에서 24시간 동안 마개로 밀폐되어 교반(약 150 rpm으로)된다. 도 3 은 CA-10 및 TA4-CA-10 활성탄 재료로 수행된 시험에 대한 초기 및 최종 pH 값을 보여준다. CA-10 및 TA4-CA-10에 대한 영전하점은 각각 약 4.7 및 10이다. 이해될 수 있는 바와 같이, 다른 기기들이 본 기술 분야에서 공지된 바와 같이 이 시험 절차를 위해 대용될 수 있다.

BRI/BLRI 시험 절차

둘 이상의 Pyrex

유리 비커(시험 재료의 수에 의존함)를 구비한, 버지니아주 리치몬드 소재의 Phipps & Bird, Inc.에서 제조된 PB-900^TM 프로그램가능 자르 시험기( Programmable Jar Tester )가 사용된다. 비커의 직경은 11.4 ㎝(4.5인치)이고 높이는 15.3 ㎝(6인치)이다. 각 비커는 대장균 미생물로 오염되고 탈염소된 그리고 자치단체에서 공급된 수도물 500 mL와 60 rpm으로 회전되는 교반기를 포함한다. 교반기는 길이가 7.6 ㎝(3인치)이고, 높이가 2.54 ㎝(1인치)이고, 두께가 0.24 ㎝(3/32인치)인 스테인리스강 패들이다. 교반기는 비커의 바닥으로부터 0.5 cm(3/16인치) 위에 위치된다. 제 1 비커는 필터 재료를 포함하지 않고 대조로서 사용되고, 다른 비커들은 비커 내의 재료의 기하학적 외부 총표 면적이 1400 ㎠이 되도록 55 ㎛보다 작은 사우터 평균 직경을 갖는 충분한 양의 필터 재료를 포함한다. 이 사우터 평균 직경은 a) 넓은 크기 분포 및 큰 사우터 평균 직경을 갖는 샘플을 체로 치거나, 또는 b) 당업자에게 공지된 크기 감소 기술에 의해 필터 입자의 크기를 감소시킴( 예를 들면, 필터 입자가 55 mm보다 크거나, 필터 재료가 통합되거나 결합된 형태이면 )으로써 달성된다. 제한적이지 않은 예로서, 크기 감소 기술은 파쇄, 연마 및 제분이다. 크기 감소용의 일반적인 장비는 조(jaw) 파쇄기, 자이러토리(gyratory) 파쇄기, 롤(roll) 파쇄기, 분쇄기, 대형 충격 밀(heavy-duty impact mill), 미디어 밀(media mill), 그리고 원심 제트, 대향 제트 또는 앤빌(anvil)을 구비한 제트와 같은 유체 에너지 밀을 포함한다. 크기 감소는 느슨하거나 결합된 필터 입자에 대해 사용될 수 있다. 필터 입자 또는 필터 재료에의 살균성 코팅은 이 시험을 수행하기 전에 제거되어야 한다. 또는, 코팅되지 않은 필터 입자가 이 시험을 위해 대용될 수 있다.

필터 입자를 포함하는 비커 내에서 평형이 이루어질 때까지 비커 내에 필터 입자를 삽입한 후 다양한 시간에서 분석을 위해 각각의 비커로부터 체적이 각각 5 mL인 물의 중복 샘플을 수집한다. 일반적인 샘플 시간은 0, 2, 4 및 6 시간이다. 다른 장비들이 본 기술 분야에 공지된 바와 같이 대용될 수 있다.

사용된 대장균 박테리아는 ATCC # 25922( 메릴랜드주 로크빌의 American Type Culture Collection )이다. 대조 비커의 목적 대장균 농도는 3.7 x 10⁹이 되도록 설정된다. 워싱턴 DC의 미국 공중 보건 협회(APHA)에서 발행한 "물 및 폐수의 평가를 위한 표준 방법"의 제20판의 방법 # 9222에 따른 멤브레인 필터 기술을 사용하여 대장균 분석을 수행할 수 있다. 검출 한계(LOD)는 1 x 10³ CFU/L이다.

실시예 1 의 필터 재료에 대한 예시적인 BRI/BLRI 결과가 도 5에 도시되어 있다. CA-10 중간공극 산성 활성탄 재료의 양은 0.75 g이고, TA40-CA-10 중간공극 염기성 활성탄 재료의 양은 0.89 g이다. 이 양들은 1,400 ㎠의 외부 표면적에 대응한다. 대조 비커의 대장균 농도는 3.7 x 10⁹ CFU/L이다. CA-10 및 TA4-CA-10 샘플을 포함하는 비커의 대장균 농도는 6시간 안에 평형에 도달하며, 이들의 값은 각각 2.1 x 10⁶ CFU/L 및 1.5 x 10⁴ CFU/L이다. 그 다음, 각각의 BRI가 99.94 % 및 99.9996 %로 계산되고, 각각의 BLRI가 3.2 로그 및 5.4 로그로 계산된다.

VRI/VLRI 시험 절차

시험 장비 및 절차는 BRI/BLRI 절차에서와 동일하다. 제 1 비커는 필터 재료를 포함하지 않으며 대조로서 사용되고, 다른 비커들은 비커 내에 1400 ㎠의 기하학적 외부 총표면적이 존재하도록 55 ㎛보다 작은 사우터 평균 직경을 갖는 충분한 양의 필터 재료를 포함한다. 본 시험을 수행하기 전에 필터 입자 또는 필터 재료에의 임의의 살균성 코팅을 제거하어야 한다. 또는, 코팅되지 않은 필터 입자 또는 필터 재료가 이 시험을 위해 대용될 수 있다.

사용된 MS-2 박테리오파지는 메릴랜드주 로크빌 소재의 American Type Culuter Collection의 ATCC # 15597B이다. 대조 비커의 목적 MS-2 농도는 2.07 x 10⁹ PFU/L가 되도록 설정된다. C. J. Hurst의 응용 환경 미생물학(1994년)의 60(9), 3462 에 의한 절차에 따라 MS-2를 분석할 수 있다. 본 기술 분야에 공지된 다른 분석이 대용될 수 있다. 검출 한계(LOD)는 1 x 10³ PFU/L이다

실시예 1 의 필터 재료에 대한 예시적인 VRI/VLRI 결과가 도 6 에 도시되어 있다. CA-10 중간공극 산성 활성탄 재료의 양은 0.75 g이고, TA40-CA-10 중간공극 염기성 활성탄 재료의 양은 0.89 g이다. 이 양들은 1,400 ㎠의 외부 표면적에 대응한다. 대조 비커의 MS-2 농도는 2.07 x 10⁹ CFU/L이다. CA-10 및 TA4-CA-10 샘플을 포함하는 비커의 MS-2 농도는 6시간 안에 평형에 도달하며, 이들의 값은 각각 1.3 x 10⁶ PFU/L 및 5.7 x 10⁴ PFU/L이다. 그 다음, 각각의 VRI가 99.94 % 및 99.997 %로 계산되고, 각각의 VLRI가 3.2 로그 및 4.5 로그로 계산된다.

본 명세서에서 기재된 실시예는 본 발명의 원리 및 그 실제적인 적용을 가장 잘 보여주도록 선택되어 기재되었고, 이에 의해 당업자가 본 발명을 다양한 실시예로 그리고 의도되는 특정 용도에 적합하도록 다양하게 변형하여 형태로 이용할 수 있다. 이러한 모든 변형 및 변경은 적절하고 합법적으로 정당하게 권리를 부여받은 범위에 따라 해석될 때 첨부된 청구범위에 의해 결정되는 본 발명의 보호범위 내에 있게 된다.

Claims

정수 필터 재료를 제조하기 위한 방법에 있어서,

영전하점이 7보다 작고 중간공극 및 거대공극 체적의 합이 0.12 mL/g보다 큰 탄소 입자를 제공하는 단계,

상기 탄소 입자를 전환제에 노출시키는 단계, 및

상기 노출 단계 후에 상기 탄소 입자를 노 내에서 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 탄소 입자를 활성화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 활성화 단계는 상기 가열 단계 이전에 발생하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 입자는 목재계 탄소 입자, 석탄계 탄소 입자, 이탄계 탄소 입자, 역청계 탄소 입자, 타르계 탄소 입자 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 전환제는 요소, 트리에틸아민 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 노의 처리 온도는 600℃ 내지 1,200℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 노의 처리 온도는 100℃ 내지 800℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 필터 입자는 상기 가열 단계 후에 8보다 큰 영전하점을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 필터 입자는 상기 가열 단계 후에 9보다 큰 영전하점을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 필터 입자는 상기 가열 단계 후에 9 내지 12 의 영전하점을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
정수 필터를 제조하기 위한 방법에 있어서,

영전하점이 7보다 작고 중간공극 및 거대공극 체적의 합이 0.12 mL/g보다 큰 탄소 입자를 제공하는 단계,

상기 탄소 입자를 전환제에 노출시키는 단계,

상기 노출 단계 후에 상기 탄소 입자를 노 내에서 가열하는 단계,

상기 탄소 입자를 활성화하는 단계, 및

물 입구 및 물 출구를 갖는 필터 하우징 내로 상기 입자를 삽입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 11 항에 있어서, 상기 활성화 단계는 상기 노출 단계 이전에 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 11 항에 있어서, 상기 입자는 목재계 탄소 입자, 석탄계 탄소 입자, 이탄계 탄소 입자, 역청계 탄소 입자, 타르계 탄소 입자 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 11 항에 있어서, 상기 전환제는 요소, 트리에틸아민 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 11 항에 있어서, 상기 노의 처리 온도는 600℃ 내지 1,200℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 11 항에 있어서, 상기 노의 처리 온도는 100℃ 내지 800℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 11 항에 있어서, 상기 필터 입자는 상기 가열 단계 후에 8보다 큰 영전하점을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 11 항에 있어서, 상기 필터 입자는 상기 가열 단계 후에 9보다 큰 영전하점을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 11 항에 있어서, 상기 필터 입자는 상기 가열 단계 후에 9 내지 12 의 영전하점을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.