KR100564609B1 - Method for forming silicon dioxide film using siloxane compound - Google Patents

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Abstract

ALD 방법에 의하여 이산화실리콘막을 형성하는 데 있어서 할로겐 원소 또는 -NCO기로 치환된 실록산 화합물을 Si 소스로 사용한다. 본 발명에 따른 이산화실리콘막 형성 방법에서는 치환된 실록산 화합물로 이루어지는 제1 반응물을 기판상에 공급하여 상기 제1 반응물의 화학흡착층을 형성한다. 또한, 제2 반응물을 상기 화학흡착층 위에 공급하여 상기 화학흡착층과 상기 제2 반응물을 화학 반응시킴으로써 기판상에 이산화실리콘막을 형성한다. In forming the silicon dioxide film by the ALD method, a siloxane compound substituted with a halogen element or -NCO group is used as the Si source. In the method for forming a silicon dioxide film according to the present invention, a chemically adsorbent layer of the first reactant is formed by supplying a first reactant composed of a substituted siloxane compound on a substrate. In addition, a second reactant is supplied onto the chemisorption layer to chemically react the chemisorption layer with the second reactant to form a silicon dioxide film on the substrate.

실록산 화합물, ALD, 헥사클로로디실록산, 이산화실리콘막Siloxane compound, ALD, hexachlorodisiloxane, silicon dioxide film

Description

실록산 화합물을 이용한 이산화실리콘막 형성 방법{Method for forming silicon dioxide film using siloxane compound} Method for forming silicon dioxide film using siloxane compound

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이산화실리콘막 형성 방법을 설명하기 위한 플로차트이다. 1 is a flowchart for explaining a method of forming a silicon dioxide film according to a preferred embodiment of the present invention.

도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이산화실리콘막 형성 방법에서 ALD 공정의 각 증착 사이클 마다 적용되는 공정 가스들의 공급 상태를 나타내는 가스 펄싱 다이어그램이다. FIG. 2 is a gas pulsing diagram illustrating a supply state of process gases applied to each deposition cycle of an ALD process in the method of forming a silicon dioxide film according to a preferred embodiment of the present invention.

도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이산화실리콘막 형성 방법에서 ALD 공정의 1 증착 사이클에 적용되는 각 공정 단계에 따른 압력 변화를 나타낸 그래프이다. Figure 3 is a graph showing the pressure change according to each process step applied to one deposition cycle of the ALD process in the silicon dioxide film forming method according to a preferred embodiment of the present invention.

도 4는 본 발명의 다른 바람직한 실시예에 따른 이산화실리콘막 형성 방법에서 ALD 공정의 1 증착 사이클에 적용되는 각 공정 단계에 따른 압력 변화를 나타낸 그래프이다. Figure 4 is a graph showing the pressure change according to each process step applied to one deposition cycle of the ALD process in the silicon dioxide film forming method according to another preferred embodiment of the present invention.

도 5는 본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에 따른 이산화실리콘막 형성 방법에서 ALD 공정의 1 증착 사이클에 적용되는 각 공정 단계에 따른 압력 변화를 나타낸 그래프이다. Figure 5 is a graph showing the pressure change according to each process step applied to one deposition cycle of the ALD process in the silicon dioxide film forming method according to another preferred embodiment of the present invention.

도 6은 본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에 따른 이산화실리콘막 형성 방 법에서 ALD 공정의 1 증착 사이클에 적용되는 각 공정 단계에 따른 압력 변화를 나타낸 그래프이다. Figure 6 is a graph showing the pressure change for each process step applied to one deposition cycle of the ALD process in the silicon dioxide film forming method according to another preferred embodiment of the present invention.

도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이산화실리콘막 형성 방법에서의 반응 과정을 설명하기 위한 도면이다. 7 is a view for explaining a reaction process in the silicon dioxide film forming method according to a preferred embodiment of the present invention.

도 8은 본 발명에 따른 방법에 의하여 형성된 이산화실리콘막의 FTIR (Fourier Transfer Infrared Spectrometer) 스펙트럼을 종래 기술에 따른 방법에 의하여 형성된 이산화실리콘막의 경우와 비교하여 나타낸 것이다. Figure 8 shows the Fourier Transfer Infrared Spectrometer (FTIR) spectrum of the silicon dioxide film formed by the method according to the present invention in comparison with the case of the silicon dioxide film formed by the method according to the prior art.

도 9는 본 발명에 따른 방법에 의하여 다양한 공정 온도하에서 얻어진 이산화실리콘막 증착 속도를 종래 기술에 따른 방법에 의한 이산화실리콘막 증착 속도와 비교하여 평가한 그래프이다. 9 is a graph evaluating the silicon dioxide film deposition rate obtained under various process temperatures by the method according to the present invention in comparison with the silicon dioxide film deposition rate by the method according to the prior art.

본 발명은 기판상에 박막을 형성하는 방법에 관한 것으로, 특히 ALD (atomic layer deposition) 방법을 이용하여 기판상에 이산화실리콘막을 형성하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method of forming a thin film on a substrate, and more particularly to a method of forming a silicon dioxide film on a substrate using an atomic layer deposition (ALD) method.

마이크로일렉트로닉스 (microelectronics) 소자의 사이즈가 감소함에 따라 반도체 소자를 구성하는 전계 효과 트랜지스터의 게이트 산화막, 유전막 등에 적용되는 이산화실리콘막의 특성이 매우 중요시되고 있다. As the size of microelectronics devices decreases, the characteristics of silicon dioxide films applied to gate oxide films, dielectric films and the like of field effect transistors constituting semiconductor devices have become very important.

통상적인 반도체 소자 제조 공정에 있어서, 이산화실리콘막은 열 CVD (thermal chemical vapor depositon), LPCVD (low pressure CVD), PECVD (plasma-enhanced CVD) 등과 같은 방법에 의하여 형성되는 경우가 대부분이다. 그 중, 열 CVD 방법은 우수한 스텝 커버리지를 제공하지만 고온 공정이라는 단점이 있다. PECVD 방법은 저온에서 높은 증착 속도를 제공하지만 스텝 커버리지가 불량한 단점이 있다. 이들 방법은 반도체 소자 구조 내에서 각각의 장점을 살리기에 적합한 이산화실리콘막 형성 공정에 한정적으로 적용되어 왔다. 그러나, 반도체 소자가 고집적화됨에 따라 CVD 공정시의 높은 공정 온도로 인하여 야기되는 숏 채널 효과 (short channel effect)가 큰 문제점으로 대두되어 이산화실리콘막 공정의 저온화가 요구되고 있다. 또한, 반도체 소자를 구성하는 요소들간의 단차가 커짐에 따라 야기되는 스텝 커버리지 및 패턴 로딩 효과 (pattern loading effect)에 의하여 점점 더 큰 문제점들이 대두되고 있다. 따라서, 이들 문제점들을 개선할 수 있는 이산화실리콘막 형성 공정이 요구된다. In a typical semiconductor device manufacturing process, the silicon dioxide film is formed by a method such as thermal chemical vapor depositon (LPD), low pressure CVD (LPCVD), plasma-enhanced CVD (PECVD), or the like. Among them, the thermal CVD method provides excellent step coverage but has the disadvantage of being a high temperature process. PECVD methods provide high deposition rates at low temperatures but have the disadvantage of poor step coverage. These methods have been limitedly applied to silicon dioxide film forming processes suitable for taking advantage of their respective advantages in semiconductor device structures. However, as the semiconductor devices are highly integrated, the short channel effect caused by the high process temperature in the CVD process becomes a big problem, and thus, the silicon dioxide film process is required to have a low temperature. In addition, there are more and more problems due to the step coverage and the pattern loading effect caused by the step difference between the elements constituting the semiconductor device. Therefore, there is a need for a silicon dioxide film forming process that can improve these problems.

상기와 같은 문제점들을 개선하기 위하여 ALD 방법을 이용하여 이산화실리콘막을 형성하는 방법들이 제안되었다. 그 중 대표적인 예로서, SiCl4 및 H2O를 사용하여 ALD 방법에 의하여 이산화실리콘막을 형성하는 방법이 미합중국 특허 제6,090,442호에 개시되어 있다. 그러나, 상기 특허에서의 방법에 따르면, ALD 공정의 1 증착 사이클을 거친 후 얻어진 SiO2 단일층(monolayer)에서의 패킹 밀도(packing density)가 낮고, 증착 속도가 매우 느려서 반도체 소자 제조 공정에서 요구되는 스루풋(throughput) 요건을 만족시키지 못한다. 또한, SiCl4는 1개의 Si당 4개의 Si-Cl 결합을 가지는 구조로서 저온 증착 공정을 행하는 경우에는 Si-Cl 결합들이 H2O와 반응하여 O-H 결합을 형성시켜 이산화실리콘막 내에 O-H 결합이 다량 잔류하게 되고, 이로 인하여 다공성 막질의 이산화실리콘막으로 되기 쉽다. In order to improve the above problems, methods for forming a silicon dioxide film using the ALD method have been proposed. As a representative example thereof, a method of forming a silicon dioxide film by the ALD method using SiCl 4 and H 2 O is disclosed in US Pat. No. 6,090,442. However, according to the method in the patent, the packing density in the SiO 2 monolayer obtained after one deposition cycle of the ALD process is low, and the deposition rate is very slow, which is required in the semiconductor device manufacturing process. It does not meet the throughput requirements. In addition, SiCl 4 is a structure having four Si-Cl bonds per Si. In the low-temperature deposition process, Si-Cl bonds react with H 2 O to form OH bonds, thereby increasing the amount of OH bonds in the silicon dioxide film. It remains, and therefore, it becomes easy to be a porous film | membrane silicon dioxide membrane.

본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 기술에서의 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 이산화실리콘막 내에 잔류하는 불순물 함량을 최소화하여 우수한 막 특성을 제공하는 동시에 증착 속도를 높임으로써 스루풋을 향상시킬 수 있는 이산화실리콘막 형성 방법을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to solve the problems in the prior art as described above, to minimize the amount of impurities remaining in the silicon dioxide film to provide excellent film properties and at the same time to increase the deposition rate of silicon dioxide silicon It is to provide a film forming method.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1 양태에 따른 이산화실리콘막 형성 방법에서는 할로겐 원소 또는 -NCO기로 치환된 실록산 화합물로 이루어지는 제1 반응물을 기판상에 공급하여 상기 제1 반응물의 화학흡착층 (chemisorbed layer)을 형성한다. 또한, 제2 반응물을 상기 화학흡착층 위에 공급하여 상기 기판상에 이산화실리콘막을 형성한다. In order to achieve the above object, in the method for forming a silicon dioxide film according to the first aspect of the present invention, a chemical adsorption layer of the first reactant is supplied by supplying a first reactant comprising a siloxane compound substituted with a halogen element or an -NCO group on a substrate to form a chemisorbed layer. In addition, a second reactant is supplied onto the chemisorption layer to form a silicon dioxide film on the substrate.

상기 제1 반응물은 SinOn-1X2n+2 (식중, n은 2 ∼ 5의 정수이고, X는 F, Cl, Br, I, 또는 NCO)로 표시되는 실록산 화합물로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 반응물은 할로겐 원소 또는 -NCO로 치환된 디실록산으로 이루어진다. 특히 바람직하게는, 상기 제1 반응물은 Si2OCl6, Si2OBr6 또는 Si2O(NCO)6로 이루어진다. 상기 제2 반응물은 H2O 또는 H2O2로 이루어질 수 있다. The first reactant may be composed of a siloxane compound represented by Si n O n-1 X 2n + 2 (wherein n is an integer of 2 to 5 and X is F, Cl, Br, I, or NCO). Preferably, the first reactant consists of a disiloxane substituted with a halogen element or -NCO. Especially preferably, the first reactant consists of Si 2 OCl 6 , Si 2 OBr 6 or Si 2 O (NCO) 6 . The second reactant may consist of H 2 O or H 2 O 2 .

본 발명의 제1 양태에 따른 이산화실리콘막 형성 방법에서는 상기 제1 반응물의 반응 부산물을 제거하는 단계와, 상기 제2 반응물의 반응 부산물을 제거하는 단계를 더 포함한다. 상기 반응 부산물을 제거하기 위하여 불활성 가스를 사용하여 퍼지하는 방법, 상기 제1 반응물 및 제2 반응물 공급시의 압력보다 낮은 압력하에서 배기시키는 방법, 또는 상기 퍼지 및 배기의 조합을 적용하는 방법을 선택적으로 이용할 수 있다. The method for forming a silicon dioxide film according to the first aspect of the present invention further includes removing reaction byproducts of the first reactant and removing reaction byproducts of the second reactant. Optionally purging with an inert gas to remove the reaction by-products, evacuating at a pressure lower than the pressure at which the first and second reactants are supplied, or applying a combination of the purge and exhaust. It is available.

본 발명의 제1 양태에 따른 이산화실리콘막 형성 방법에서는 원하는 두께의 이산화실리콘막이 형성된 후 이를 어닐링하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 어닐링은 열 처리, 플라즈마 처리, 또는 오존 처리 방법에 의하여 행해진다. The method for forming a silicon dioxide film according to the first aspect of the present invention may further include annealing the silicon dioxide film having a desired thickness after the silicon dioxide film is formed. The annealing is performed by a heat treatment, a plasma treatment, or an ozone treatment method.

또한, 상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 제2 양태에 따른 이산화실리콘막 형성 방법에서는 챔버 내에 기판을 로딩한다. SinOn-1X2n+2 (식중, n은 2 ∼ 5의 정수이고, X는 F, Cl, Br, I, 또는 NCO)로 표시되는 실록산 화합물로 이루어지는 제1 반응물을 제1 촉매와 함께 상기 챔버 내에 공급하여 상기 기판상에 상기 제1 반응물의 화학흡착층을 형성한다. 상기 챔버 내에서 상기 제1 반응물의 반응 부산물을 제거한다. 제2 반응물을 제2 촉매와 함께 상기 챔버 내에 공급하여 상기 화학흡착층과 반응시켜 상기 기판상에 이산화실리콘막을 형성한다. 그 후, 상기 이산화실리콘막상의 반응 부산물을 제거한다. Further, in order to achieve the above object, the silicon dioxide film forming method according to the second aspect of the present invention loads a substrate into a chamber. A first reactant comprising a siloxane compound represented by Si n O n-1 X 2n + 2 (wherein n is an integer of 2 to 5 and X is F, Cl, Br, I, or NCO) It is fed together into the chamber to form a chemisorption layer of the first reactant on the substrate. The reaction byproduct of the first reactant is removed in the chamber. A second reactant is supplied with the second catalyst into the chamber to react with the chemisorption layer to form a silicon dioxide film on the substrate. Thereafter, the reaction by-products on the silicon dioxide film are removed.

또한, 상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 제3 양태에 따른 이산화실리콘막 형성 방법에서는, 촉매 보조형 원자층 증착 공정을 이용하여 반도체 제품용 기판 표면에 이산화실리콘막을 형성하는 방법을 제공하기 위하여, 기판의 기능화 표면을 제1 반응물과 제1 촉매로만 이루어지는 제1 혼합물에 노출시키고, 그 후 상기 기판 표면상에 이산화실리콘 단일층을 형성하기 위해 상기 기판 표면을 제2 반응물과 제2 촉매로만 이루어지는 제2 혼합물에 노출시키는 연속적인 단계를 포함한다. 이 방법에 있어서, 상기 제1 반응물로서 할로겐 원소 또는 -NCO기로 치환된 실록산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 요소가 필수적으로 구성되는 것을 사용한다. Further, in order to achieve the above object, in the method for forming a silicon dioxide film according to the third aspect of the present invention, in order to provide a method for forming a silicon dioxide film on the surface of a semiconductor product substrate using a catalyst assisted atomic layer deposition process, Exposing the functionalized surface of the substrate to a first mixture consisting solely of the first reactant and the first catalyst, and then forming the substrate surface solely of the second reactant and the second catalyst to form a single layer of silicon dioxide on the substrate surface. 2 subsequent steps of exposure to the mixture. In this method, at least one element selected from the group consisting of a halogen element or a siloxane compound substituted with an -NCO group is used as the first reactant.

본 발명에 의하면, ALD 방법에 의하여 이산화실리콘막을 형성하는 데 있어서 Si 소스로서 Si 원자를 2개 이상 함유하는 치환된 실록산 화합물을 이용한다. 본 발명에 따른 방법에 의하여 얻어진 이산화실리콘막은 실록산 화합물 내에 존재하는 Si-O-Si의 강한 결합력에 의하여 우수한 막 특성을 제공하며, 막 내에서의 불순물 잔류량을 최소화할 수 있다. 또한, ALD 공정의 1 증착 사이클 마다 2개의 SiO2 단일층이 얻어지므로 증착 속도가 증가되어 스루풋을 향상시킬 수 있다. According to the present invention, in forming a silicon dioxide film by the ALD method, a substituted siloxane compound containing two or more Si atoms as a Si source is used. The silicon dioxide film obtained by the method according to the present invention provides excellent film properties by the strong bonding force of Si-O-Si present in the siloxane compound, and can minimize the residual amount of impurities in the film. In addition, since two SiO 2 monolayers are obtained per one deposition cycle of the ALD process, the deposition rate can be increased to improve throughput.

다음에, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다. Next, a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이산화실리콘막 형성 방법을 설명하기 위한 플로차트이다. 1 is a flowchart for explaining a method of forming a silicon dioxide film according to a preferred embodiment of the present invention.

도 1에서는 촉매를 이용하는 ALD 공정 (촉매 보조형 ALD 공정)에 의해 기판상에 이산화실리콘막을 형성하기 위한 본 발명의 방법에서 일반적으로 적용되는 여 러 단계들을 개략적으로 나타내었다. 1 schematically shows the various steps generally employed in the method of the present invention for forming a silicon dioxide film on a substrate by an ALD process using a catalyst (catalyst assisted ALD process).

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 이산화실리콘막 형성 방법에서는 먼저 반도체 소자를 형성할 기판을 박막 형성 장치의 챔버 내에 로딩한다 (단계 10). 그 후, 상기 챔버 내에 설치된 히터를 이용하여 상기 기판의 온도가 이산화실리콘막 형성에 적합한 공정 온도, 즉 약 25 ∼ 500℃의 온도로 되도록 예열한다 (단계 20). 이 때, 상기 기판의 예열은 상기 챔버로부터의 배기와 동시에 이루어지며, 상기 예열 단계는 예를 들면 약 60초 동안 행해진다. Referring to FIG. 1, in the method for forming a silicon dioxide film according to the present invention, a substrate on which a semiconductor device is to be formed is first loaded into a chamber of a thin film forming apparatus (step 10). Thereafter, using a heater installed in the chamber, the substrate is preheated to a process temperature suitable for forming a silicon dioxide film, that is, a temperature of about 25 to 500 ° C (step 20). At this time, the preheating of the substrate takes place simultaneously with the evacuation from the chamber, and the preheating step is performed, for example, for about 60 seconds.

상기 기판이 원하는 공정 온도까지 승온되면, ALD 방법에 의하여 상기 기판상에 이산화실리콘막을 형성한다 (단계 30). Once the substrate is heated up to the desired process temperature, a silicon dioxide film is formed on the substrate by the ALD method (step 30).

이를 위하여, 먼저 상기 기판상에 할로겐 원소 또는 -NCO로 치환된 실록산 화합물로 이루어지는 제1 반응물과 제1 염기 촉매를 함께 공급하여 상기 기판상에 상기 제1 반응물의 화학흡착층(chemisorbed layer)을 형성한다 (단계 32). To this end, first, a first reactant made of a siloxane compound substituted with a halogen element or -NCO and a first base catalyst are supplied together on the substrate to form a chemisorbed layer of the first reactant on the substrate. (Step 32).

상기 제1 반응물로 사용하기 적합한 물질은 SinOn-1X2n+2 (식중, n은 2 ∼ 5의 정수이고, X는 F, Cl, Br, I, 또는 NCO)로 표시될 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 반응물로서 Si2OCl6, Si3O2Cl8, Si4 O3Cl10, Si2OBr6, Si3O2Br 8, Si4O3Br10, Si2O(NCO)6 또는 Si3O2(NCO)8을 사용할 수 있다. Suitable materials for use as the first reactant may be represented by Si n O n-1 X 2n + 2 (wherein n is an integer from 2 to 5 and X is F, Cl, Br, I, or NCO). . For example, Si 2 OCl 6 , Si 3 O 2 Cl 8 , Si 4 O 3 Cl 10 , Si 2 OBr 6 , Si 3 O 2 Br 8 , Si 4 O 3 Br 10 , Si 2 O as the first reactant (NCO) 6 or Si 3 O 2 (NCO) 8 can be used.

바람직하게는, 상기 제1 반응물은 할로겐 원소 또는 -NCO로 치환된 디실록산으로 이루어진다. 특히 바람직하게는, 상기 제1 반응물은 Si2OCl6, Si2 OBr6 또는 Si2O(NCO)6로 이루어진다. Preferably, the first reactant consists of a disiloxane substituted with a halogen element or -NCO. Especially preferably, the first reactant consists of Si 2 OCl 6 , Si 2 OBr 6 or Si 2 O (NCO) 6 .

상기 제1 염기 촉매로는 피리딘(C5H5N) 또는 아민을 사용한다. 바람직하게는, 상기 제1 염기 촉매로서 일반식 NR3인 지방족 3차 아민 화합물을 사용한다. 식중, 각 R은 1 ∼ 5개의 탄소 원자를 가지는 동일하거나 또는 서로 다른 지방족 기이다. 특히 바람직하게는, 상기 제1 염기 촉매로서 트리메틸아민 (trimethylamine: C3H9N)을 사용한다. Pyridine (C 5 H 5 N) or an amine is used as the first base catalyst. Preferably, an aliphatic tertiary amine compound of the general formula NR 3 is used as the first base catalyst. Wherein each R is the same or different aliphatic group having 1 to 5 carbon atoms. Especially preferably, trimethylamine (C 3 H 9 N) is used as the first base catalyst.

상기 제1 반응물의 공급시 상기 챔버 내의 공정 온도를 25 ∼ 500℃, 바람직하게는 50 ∼ 150℃로 유지시킨다. 또한, 상기 제1 반응물의 공급시 상기 챔버 내의 공정 압력을 0.1 ∼ 100 Torr, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 Torr로 유지시킨다. 상기 제1 반응물의 공급시 상기 챔버 내에는 불활성 가스, 예를 들면 아르곤(Ar)이 함께 공급될 수 있다. The process temperature in the chamber is maintained at 25 to 500 ° C., preferably at 50 to 150 ° C. during the supply of the first reactant. In addition, the process pressure in the chamber during the supply of the first reactant is maintained at 0.1 to 100 Torr, preferably 0.5 to 5 Torr. When the first reactant is supplied, an inert gas such as argon (Ar) may be supplied together in the chamber.

상기 제1 반응물 및 제1 염기 촉매의 공급에 의하여 상기 기판상에서는 상기 기판상의 -OH 반응 사이트의 H와 제1 반응물을 구성하는 치환기, 즉 할로겐 원자 또는 -NCO가 반응하면서 산(acid)이 생성되고, 이와 같이 생성된 산은 상기 제1 염기 촉매와 중화 반응을 거쳐 염을 생성하게 된다. 이와 동시에, 상기 제1 반응물은 Si-O-Si 결합을 유지한 상태에서 Si-O-Si 결합중 하나의 Si가 상기 기판상의 -OH 반응 사이트의 O와 반응을 하여 상기 기판상에 상기 제1 반응물의 화학흡착층이 형성된다. By supplying the first reactant and the first base catalyst, an acid is generated on the substrate by reacting H of the -OH reaction site on the substrate with a substituent constituting the first reactant, that is, a halogen atom or -NCO. The acid generated as described above is neutralized with the first base catalyst to generate a salt. At the same time, the first reactant reacts with one of the Si-O-Si bonds with O of the -OH reaction site on the substrate while maintaining the Si-O-Si bond. A chemisorption layer of reactants is formed.

상기와 같이 기판상에 제1 반응물의 화학흡착층이 형성되면, 제1 반응물의 반응 부산물, 예를 들면 산과 염기의 중화 반응에 의하여 형성된 염, 상기 제1 반응물의 물리흡착층(physisorbed layer) 등을 제거한다 (단계 34). When the chemisorbent layer of the first reactant is formed on the substrate as described above, a reaction by-product of the first reactant, for example, a salt formed by neutralization of an acid and a base, a physisorbed layer of the first reactant, etc. Remove (step 34).

이를 위하여, 아르곤(Ar)과 같은 불활성 가스를 사용하는 퍼지 공정 또는 상기 제1 반응물의 공급시의 압력보다 낮은 압력에서의 배기 공정을 행한다. 또는, 상기 반응 부산물을 제거하기 위하여, 상기 퍼지 공정 및 배기 공정을 조합한 일련의 공정을 행할 수 있다. 예를 들면, 먼저 불활성 가스를 사용한 퍼지 공정을 행한 후, 배기 공정을 행할 수도 있고, 반대로 배기 공정을 행한 후 퍼지 공정을 행하는 것도 가능하다. To this end, a purge process using an inert gas such as argon (Ar) or an exhaust process at a pressure lower than the pressure at the time of supplying the first reactant is performed. Alternatively, in order to remove the reaction by-products, a series of processes combining the purge process and the exhaust process may be performed. For example, after performing a purge process using an inert gas first, an exhaust process may be performed, and conversely, it is also possible to perform a purge process after performing an exhaust process.

계속하여, 상기 제1 반응물의 화학흡착층 위에 O를 함유하는 제2 반응물과 제2 염기 촉매를 함께 공급하여, 상기 제1 반응물의 화학흡착층과 상기 제2 반응물을 화학 반응시킨다 (단계 36). Subsequently, a second reactant containing O and a second base catalyst are supplied together on the chemisorption layer of the first reactant to chemically react the chemisorption layer and the second reactant of the first reactant (step 36). .

상기 제2 반응물로는 예를 들면 H2O, H2O2, 오존(O3) 또는 산소 라디칼을 사용할 수 있다. 또한, 상기 제2 염기 촉매로는 상기 제1 염기 촉매와 동일한 물질을 사용할 수 있다. For example, H 2 O, H 2 O 2 , ozone (O 3 ) or oxygen radicals may be used as the second reactant. In addition, the same material as the first base catalyst may be used as the second base catalyst.

상기 제2 반응물의 공급시 상기 챔버 내의 온도 및 압력 조건은 상기 제1 반응물 공급시의 조건과 동일하게 설정한다. The temperature and pressure conditions in the chamber at the time of supplying the second reactant are set equal to the conditions at the time of supplying the first reactant.

상기 제2 반응물 및 제2 염기 촉매의 공급에 의하여 상기 기판상에서는 상기 제2 반응물의 H와 할로겐 원소 또는 -NCO가 반응하여 산이 형성되고, 상기 제2 반응물의 O와 상기 제1 반응물 화학흡착층의 Si가 반응한다. 상기와 같이 형성된 산 은 염기와의 중화 반응을 거쳐 염을 생성한다. 그 결과, 상기 기판상에는 상기 제1 반응물 내에서의 Si-O-Si 결합 수에 따라 복수개의 SiO2 단일층이 형성된다. 예를 들면, 상기 제1 반응물로서 치환된 디실록산 화합물을 사용한 경우에는 상기 기판상에 2개의 SiO2 단일층이 형성된다. By supplying the second reactant and the second base catalyst, H and the halogen element or -NCO of the second reactant react on the substrate to form an acid, and O of the second reactant and the first reactant chemisorption layer Si reacts. The acid thus formed undergoes neutralization with a base to form a salt. As a result, a plurality of SiO 2 monolayers are formed on the substrate depending on the number of Si—O—Si bonds in the first reactant. For example, when a substituted disiloxane compound is used as the first reactant, two SiO 2 monolayers are formed on the substrate.

그 후, 상기 제2 반응물의 반응 부산물을 제거한다 (단계 38). Thereafter, reaction byproducts of the second reactant are removed (step 38).

이를 위하여, 단계 34에서와 마찬가지로, 퍼지 공정, 배기 공정, 또는 퍼지 공정 및 배기 공정을 조합한 일련의 공정을 행할 수 있다. To this end, as in step 34, a purge process, an exhaust process, or a series of processes combining the purge process and the exhaust process can be performed.

상기 기판상에 원하는 두께를 가지는 이산화실리콘막이 형성될 때까지 단계 32 내지 단계 38을 복수 회 반복한다. 상기 기판상에 이산화실리콘막이 원하는 두께로 형성되면, 상기 챔버 내에 잔류하는 증착 부산물들을 제거하기 위하여 상기 챔버로부터의 배기 공정을 소정 시간, 예를 들면 약 90초 동안 행한다 (단계 40). 이 때, 상기 챔버 내부로는 가스를 공급하지 않는다. 그 후, 상기 챔버로부터 상기 기판을 언로딩한다 (단계 50). Step 32 to step 38 are repeated a plurality of times until a silicon dioxide film having a desired thickness is formed on the substrate. Once the silicon dioxide film is formed on the substrate to a desired thickness, the evacuation process from the chamber is performed for a predetermined time, for example about 90 seconds, to remove the deposition byproducts remaining in the chamber (step 40). At this time, no gas is supplied into the chamber. Thereafter, the substrate is unloaded from the chamber (step 50).

상기 이산화실리콘막의 세정액에 대한 내성을 향상시키기 위하여, 상기 이산화실리콘막을 어닐링한다 (단계 60). 상기 어닐링은 실온 ∼ 900℃의 온도 및 760 Torr 이하의 압력, 바람직하게는 10-9 ∼ 760 Torr의 압력 하에서 5분 이하의 시간 동안 행해진다. 상기 어닐링은 열 처리, 플라즈마 처리, 오존(O3) 처리 등을 이용한 다양한 방법으로 행해질 수 있다. 열 처리에 의하여 어닐링하는 경우에는 500 ~ 900℃의 온도에서 N2, O2, H2, Ar, N2와 O2의 조합, 또는 NH3 가스 분위기로 열 처리할 수 있다. 바람직하게는, 상기 열 처리에 의한 어닐링은 500 ∼ 900℃의 온도 및 10-9 ∼ 760 Torr의 압력 하에서 N2 분위기로 약 5분 이하의 시간 동안 행해진다. 플라즈마 처리에 의하여 어닐링하는 경우에는 200 ∼ 700℃의 온도에서 O2 또는 H2 가스의 플라즈마를 사용한다. 오존 처리에 의한 어닐링은 실온 ∼ 700℃의 온도로 행할 수 있다. 상기 어닐링을 위한 열 처리, 플라즈마 처리, 또는 오존 처리 공정은 각각 도 1의 단계 30에서 설명하는 이산화실리콘막 형성을 위한 ALD 공정과 인-시츄(in-situ)로 진행될 수 있다. 이 경우, 상기 어닐링 방법으로서 플라즈마 처리 또는 오존 처리가 특히 바람직하다. In order to improve the resistance of the silicon dioxide film to the cleaning solution, the silicon dioxide film is annealed (step 60). The annealing is carried out for a time of up to 5 minutes at a temperature of room temperature to 900 ° C and a pressure of 760 Torr or less, preferably 10 -9 to 760 Torr. The annealing may be performed by various methods using heat treatment, plasma treatment, ozone (O 3 ) treatment, and the like. When annealed by heat treatment, it can be heat treated in a combination of N 2 , O 2 , H 2 , Ar, N 2 and O 2 , or NH 3 gas atmosphere at a temperature of 500 ~ 900 ℃. Preferably, the annealing by the heat treatment is performed for about 5 minutes or less in an N 2 atmosphere at a temperature of 500 to 900 ° C. and a pressure of 10 −9 to 760 Torr. When annealing by plasma treatment, plasma of O 2 or H 2 gas is used at a temperature of 200 to 700 ° C. Annealing by ozone treatment can be performed at a temperature of room temperature to 700 ° C. The heat treatment, the plasma treatment, or the ozone treatment process for the annealing may be performed in the in-situ and the ALD process for forming the silicon dioxide film described in step 30 of FIG. 1, respectively. In this case, plasma treatment or ozone treatment is particularly preferable as the annealing method.

상기 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이산화실리콘막 형성 방법에서는 치환된 실록산 화합물을 Si 소스로 사용한다. 따라서, ALD 공정의 1 증착 사이클 동안 기판 표면 위에는 실록산 화합물 내에 존재하는 Si-O-Si 결합 수에 따라 복수개의 SiO2 단일층이 형성되어 증착 속도가 증가될 수 있다. As described above, in the method for forming a silicon dioxide film according to the present invention, the substituted siloxane compound is used as the Si source. Thus, a plurality of SiO 2 monolayers may be formed on the substrate surface during the one deposition cycle of the ALD process depending on the number of Si—O—Si bonds present in the siloxane compound, thereby increasing the deposition rate.

도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이산화실리콘막 형성 방법에 있어서 ALD 공정의 각 증착 사이클 마다 적용되는 공정 가스들의 공급 상태를 나타내는 가스 펄싱 다이어그램을 도시한 것이다. FIG. 2 shows a gas pulsing diagram showing a supply state of process gases applied to each deposition cycle of an ALD process in the method of forming a silicon dioxide film according to a preferred embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 제1 반응물 공급 단계에서는 치환된 실록산 화합물로 이루어지는 제1 반응물과 촉매, 예를 들면 아민이 각각의 공급 라인을 통하여 챔버 내 에 유입된다. 이 때, 제2 반응물 공급 라인의 퍼지를 위하여 상기 제2 반응물 공급 라인을 통하여 불활성 가스, 예를 들면 아르곤이 상기 챔버 내에 같이 공급된다. Referring to FIG. 2, in the first reactant supplying step, the first reactant consisting of substituted siloxane compounds and a catalyst, such as an amine, are introduced into the chamber through each supply line. At this time, an inert gas, for example argon, is supplied into the chamber through the second reactant supply line to purge the second reactant supply line.

또한, 제1 반응물 공급 후의 퍼지 단계에서는 상기 제1 반응물 공급 라인, 제2 반응물 공급 라인, 및 촉매 공급 라인에서 각각 퍼지용 불활성 가스가 상기 챔버 내에 공급된다. In addition, in the purge step after the first reactant supply, an inert gas for purging is supplied into the chamber in the first reactant supply line, the second reactant supply line, and the catalyst supply line, respectively.

제2 반응물 공급 단계에서는 O 및 H를 함유하는 제2 반응물과 염기 촉매가 각각의 공급 라인을 통하여 공급된다. 이 때, 상기 제1 반응물 공급 라인의 퍼지를 위하여 상기 제1 반응물 공급 라인을 통하여 불활성 가스, 예를 들면 아르곤이 상기 챔버 내에 같이 유입된다. In the second reactant feed step, the second reactant and the base catalyst containing O and H are fed through respective feed lines. At this time, an inert gas, for example argon, is introduced into the chamber through the first reactant supply line to purge the first reactant supply line.

그리고, 상기 제2 반응물 공급 후의 퍼지 단계에서는 제1 반응물 공급 후의 퍼지 단계에서와 마찬가지로 상기 제1 반응물 공급 라인, 제2 반응물 공급 라인, 및 촉매 공급 라인에서 각각 퍼지용 불활성 가스가 상기 챔버 내에 공급된다. In the purge step after supplying the second reactant, an inert gas for purging is supplied into the chamber in the first reactant supply line, the second reactant supply line, and the catalyst supply line, respectively, as in the purge step after the first reactant supply. .

도 3 내지 도 6은 본 발명의 바람직한 실시예들에 따른 이산화실리콘막 형성 방법에 있어서, ALD 공정의 1 증착 사이클에 적용되는 각 공정 단계에 따른 압력 변화를 예시한 그래프들이다. 도 3 내지 도 6에 예시된 실시예들은 각각 제1 반응물로서 헥사클로로디실록산(hexachlorodisiloxane: Si2OCl6)을 사용하고, 제2 반응물로서 H2O를 사용하고, 퍼지 가스로서 Ar을 사용한 경우에 대하여 도시한 것으로서, 각각 공정 온도가 105℃인 경우에 보다 적합하게 적용될 수 있다. 또한, 도 3 내지 도 6에 예시된 실시예들에서는 도 1의 단계 34 및 단계 38에서의 반응 부산물 제거 단계에서 적용될 수 있는 다양한 방법들을 제시하고 있다. 즉, 반응 부산물 제거를 위하여, 도 3의 예에서는 불활성 가스, 예를 들면 Ar을 사용하여 퍼지를 행하는 경우, 도 4의 예에서는 제1 반응물 및 제2 반응물 공급시의 압력보다 낮은 압력에서 배기시키는 경우, 도 5의 예에서는 Ar 퍼지 후 배기를 행하는 경우, 그리고 도 6의 예에서는 배기 후 Ar 퍼지를 행하는 경우를 각각 보여주고 있다. 3 to 6 are graphs illustrating pressure changes for each process step applied to one deposition cycle of an ALD process in the method of forming a silicon dioxide film according to preferred embodiments of the present invention. 3 to 6 each use hexachlorodisiloxane (Si 2 OCl 6 ) as the first reactant, H 2 O as the second reactant, and Ar as the purge gas. As shown for, it can be applied more suitably when the process temperature is 105 ℃ respectively. In addition, the embodiments illustrated in FIGS. 3-6 present various methods that can be applied in the reaction byproduct removal steps in steps 34 and 38 of FIG. 1. That is, in order to remove the reaction by-products, when purging with an inert gas, for example, Ar in the example of FIG. 3, in the example of FIG. In the example of FIG. 5, the case of exhausting after Ar purge and the case of exhausting Ar purging are shown in the example of FIG. 6, respectively.

도 7은 본 발명에 따른 이산화실리콘막 형성 방법에서 제1 반응물로서 헥사클로로디실록산(Si2OCl6)을 사용하고 상기 제2 반응물로서 H2O를 사용한 경우, ALD 공정의 1 증착 사이클 동안의 SiO2막 형성을 위한 반응 과정을 개략적으로 도시한 도면이다. FIG. 7 shows the process for one deposition cycle of an ALD process when hexachlorodisiloxane (Si 2 OCl 6 ) is used as the first reactant and H 2 O is used as the second reactant in the method for forming a silicon dioxide film according to the present invention. A schematic diagram illustrating a reaction process for forming a SiO 2 film.

도 7을 참조하면, 기판 표면에 -OH 반응 사이트가 존재하는 상태 [I]에서 도 1의 단계 32에서 설명한 방법으로 상기 기판상에 헥사클로로디실록산 및 피리딘을 공급하면, 기판상의 -OH 중 H는 Cl과 반응하여 HCl을 형성하고, O는 헥사디클로로디실록산의 Si과 결합하여 상기 기판 표면에는 [II]에서와 같이 헥사클로로디실록산의 화학흡착층(102)이 형성된다. 여기서, HCl은 피리딘과의 중화 반응을 거쳐 염을 생성한다. Referring to FIG. 7, when hexachlorodisiloxane and pyridine are supplied onto the substrate by the method described in step 32 of FIG. 1 in a state where -OH reaction site is present on the substrate surface, H in -OH on the substrate is supplied. Reacts with Cl to form HCl, O bonds with Si of hexadichlorodisiloxane, and a chemisorption layer 102 of hexachlorodisiloxane is formed on the surface of the substrate as in [II]. Here, HCl undergoes neutralization with pyridine to produce salts.

상기 화학흡착층(102)이 형성된 결과물에 대하여 반응 부산물을 제거하기 위한 퍼지 공정을 거친 후, 도 1의 단계 36에서 설명한 방법으로 상기 기판상에 H2O 및 피리딘을 공급하면, H2O의 H와 상기 화학흡착층(102)의 Cl이 반응하여 HCl이 형 성되고, H2O의 O와 상기 화학흡착층(102)에서의 Si가 결합하여 상기 기판 표면에는 [III]에서와 같이 2개의 SiO2 단일층(104)이 형성된다. 여기서, HCl은 피리딘과의 중화 반응을 거쳐 염을 생성한다. 이들 염은 퍼지 단계를 거치면서 제거된다. After the purging process for the removal of reaction by-products with respect to the results of the chemical adsorption layer 102 is formed, also by supplying the H 2 O and pyridine in the substrate by the method described in step 36 of 1, H of the 2 O H and Cl in the chemisorption layer 102 react to form HCl, and O of H 2 O and Si in the chemisorption layer 102 combine to form 2 on the substrate surface as shown in [III]. SiO 2 monolayers 104 are formed. Here, HCl undergoes neutralization with pyridine to produce salts. These salts are removed through a purge step.

도 7에서 제1 반응물로서 헥사클로로디실록산을 사용하는 경우에 대하여 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에서는 이산화실리콘막 형성을 위한 ALD 공정에서 Si 소스로서 치환된 실록산 화합물을 사용한다. 실록산 화합물 내에는 Si와 O와의 강한 결합력을 가지는 Si-O-Si 결합이 존재하므로, 결과적으로 얻어지는 이산화실리콘막은 우수한 특성을 제공할 수 있다. 또한, Si 소스로서 헥사클로로디실록산을 사용하는 경우를 예로 들면 ALD 공정의 1 증착 사이클 마다 2개의 SiO2 단일층이 얻어지므로 증착 속도를 증가시킬 수 있다. 또한, 헥사클로로디실록산 1 분자 내에는 1개의 Si당 3개의 Si-Cl 결합을 가진다. 따라서, SiCl4를 Si 소스로 사용하는 종래 기술의 경우에 비하여 O-H 결합이 형성될 염려가 있는 Si-Cl 결합이 적으므로 이산화실리콘막 내에서의 O-H 결합 잔류량을 대폭 낮출 수 있다. As described for the case of using hexachlorodisiloxane as the first reactant in FIG. 7, the method according to the present invention uses a siloxane compound substituted as a Si source in an ALD process for forming a silicon dioxide film. Since the Si-O-Si bond which has strong binding force with Si and O exists in a siloxane compound, the resultant silicon dioxide film can provide the outstanding characteristic. In addition, for example, when hexachlorodisiloxane is used as the Si source, since two SiO 2 single layers are obtained per one deposition cycle of the ALD process, the deposition rate can be increased. In addition, one molecule of hexachlorodisiloxane has three Si-Cl bonds per Si. Therefore, the amount of OH bond remaining in the silicon dioxide film can be significantly lowered since there are less Si-Cl bonds that are likely to form OH bonds than in the prior art using SiCl 4 as a Si source.

상기 설명한 바와 같은 본 발명의 실시예들에 따라 형성된 이산화실리콘막은 고집적 반도체 소자의 제조 공정에서 다양하게 적용될 수 있다. 예를 들면, 이산화실리콘막은 반도체 기판상에 형성된 게이트 전극의 측벽 스페이서를 구성할 수 있다. 또한, 이산화실리콘막은 반도체 기판상에서 게이트 절연막을 구성할 수도 있다. 다른 예로서, 이산화실리콘막은 실리사이드화 블로킹막(blocking layer)을 구성할 수도 있다. 또한, 이산화실리콘막은 반도체 기판상에 형성된 비트 라인의 측 벽 스페이서를 구성할 수도 있다. 또 다른 예로서, 이산화실리콘막은 반도체 기판상에 형성되는 층간절연막, 또는 반도체 기판상의 소정막을 보호하기 위한 식각 방지막을 구성할 수 있다. 상기 이산화실리콘막이 식각 방지막으로 사용되는 경우, 상기 이산화실리콘막 단독으로 사용될 수도 있고, 실리콘 질화막과의 복합막으로 사용될 수도 있다. 보다 상세히 설명하면, 반도체 기판상에 형성된 소정의 막이 건식 식각 공정시 손상되는 것을 방지하기 위하여 건식 식각 공정시 식각 방지막으로서 주로 실리콘 질화막을 사용한다. 이 때, 상기 실리콘 질화막의 오버 에칭에 의하여 그 하부에 있는 소정의 막의 표면이 파여서 발생되는 리세스(recess) 현상을 방지하기 위하여 상기 소정의 막과 실리콘 질화막 사이에 본 발명에 따른 방법에 의하여 형성된 이산화실리콘막을 개재시킬 수 있다. The silicon dioxide film formed according to the embodiments of the present invention as described above may be variously applied in the manufacturing process of the highly integrated semiconductor device. For example, the silicon dioxide film may constitute sidewall spacers of the gate electrodes formed on the semiconductor substrate. The silicon dioxide film may also constitute a gate insulating film on a semiconductor substrate. As another example, the silicon dioxide film may constitute a silicided blocking layer. The silicon dioxide film may also constitute side wall spacers of bit lines formed on the semiconductor substrate. As another example, the silicon dioxide film may constitute an interlayer insulating film formed on the semiconductor substrate, or an etch stop film for protecting a predetermined film on the semiconductor substrate. When the silicon dioxide film is used as an etch stop layer, the silicon dioxide film may be used alone, or may be used as a composite film with a silicon nitride film. In more detail, a silicon nitride film is mainly used as an etch stop layer during the dry etching process in order to prevent a predetermined film formed on the semiconductor substrate from being damaged during the dry etching process. At this time, by the method according to the present invention between the predetermined film and the silicon nitride film in order to prevent a recess phenomenon caused by the surface of the predetermined film underlying the silicon nitride film due to over etching of the silicon nitride film. The formed silicon dioxide film can be interposed.

본 발명에 따른 방법에 의하여 형성된 이산화실리콘막은 고집적 반도체 소자 제조에 필요한 다양한 공정 단계에서 다양하게 적용될 수 있으며, 예시한 경우에 한정되는 것은 아니다. The silicon dioxide film formed by the method according to the present invention may be variously applied in various process steps necessary for manufacturing a highly integrated semiconductor device, but is not limited thereto.

평가예 1Evaluation example 1

본 발명에 따른 방법에 의하여 형성된 이산화실리콘막의 특성을 확인하기 위하여 제1 반응물로서 헥사클로로디실록산(HCDSO)을 사용하고, 제2 반응물로서 H2O를 사용하고, 염기 촉매로서 피리딘을 사용하여, 표 1의 공정 조건에 따라 기판상에 이산화실리콘막을 형성하였다. In order to confirm the characteristics of the silicon dioxide film formed by the method according to the present invention, hexachlorodisiloxane (HCDSO) is used as the first reactant, H 2 O is used as the second reactant, and pyridine is used as the base catalyst. The silicon dioxide film was formed on the board | substrate according to the process conditions of Table 1.

Figure 112004004534802-pat00001
Figure 112004004534802-pat00001

대조용으로서, Si 소스로서 헥사클로로디실란(Si2Cl6: HCD)을 사용한 것을 제외하고 표 1에서와 동일한 공정 조건에 의하여 이산화실리콘막을 형성하였다. As a control, a silicon dioxide film was formed under the same process conditions as in Table 1 except that hexachlorodisilane (Si 2 Cl 6 : HCD) was used as the Si source.

상기와 같은 조건에 따라 HCDSO로부터 얻어진 이산화실리콘막과 HCD로부터 얻어진 이산화실리콘막에 대하여 각각 굴절율(reflective index)를 측정한 결과, HCD로부터 얻어진 이산화실리콘막은 1.5 ∼ 1.51로 측정된 반면, 본 발명에 따라 HCDSO로부터 얻어진 이산화실리콘막은 1.44 ∼ 1.46으로 측정되어, 화학양론적인 SiO2막과 동등한 수준을 나타내었다. According to the present invention, the refractive index was measured for the silicon dioxide film obtained from HCDSO and the silicon dioxide film obtained from HCD according to the above conditions. The silicon dioxide film obtained from HCDSO was measured to be 1.44 to 1.46, showing a level equivalent to the stoichiometric SiO 2 film.

평가예 2Evaluation example 2

도 8은 공정 온도를 75℃로 한 것을 제외하고 표 1에서와 동일한 공정 조건으로 HCDSO로부터 얻어진 이산화실리콘막과 HCD로부터 얻어진 이산화실리콘막을 각각 형성한 후, 이들 각각의 이산화실리콘막에 대하여 얻어진 FTIR (Fourier Transfer Infrared Spectrometer) 스펙트럼이다. 도 8에는 종래 기술에 따라 테트라클로로실란(SiCl4: TCS)으로부터 얻어진 이산화실리콘막에 대한 FTIR 스펙트럼이 함께 나타나 있다. 8 shows the FTIR obtained for each of these silicon dioxide films after forming silicon dioxide films obtained from HCDSO and silicon dioxide films obtained from HCD under the same process conditions as those in Table 1 except that the process temperature was 75 ° C. Fourier Transfer Infrared Spectrometer). 8 shows FTIR spectra for a silicon dioxide film obtained from tetrachlorosilane (SiCl 4 : TCS) according to the prior art.

도 8에서 확인할 수 있는 바와 같이, HCDSO로부터 얻어진 이산화실리콘막에 서는 HCD로부터 얻어진 이산화실리콘막에 비하여 Si-OH 피크 및 Si-H 피크가 거의 나타나지 않으며, 이로부터 HCDSO로부터 얻어진 이산화실리콘막에서는 -OH 및 -H 함량이 매우 낮은 것을 알 수 있다. As can be seen in FIG. 8, in the silicon dioxide film obtained from HCDSO, Si-OH peak and Si-H peak were hardly observed as compared with the silicon dioxide film obtained from HCD, and from this, -OH in the silicon dioxide film obtained from HCDSO. And it can be seen that the -H content is very low.

평가예 3Evaluation example 3

도 9는 본 발명의 방법에 따라 Si 소스로서 HCDSO를 사용하여 ALD 방법에 의하여 이산화실리콘막을 형성한 경우(▲), 종래 기술의 일 예에 따라 Si 소스로서 TCS를 사용하여 ALD 방법에 의하여 이산화실리콘막을 형성한 경우(■), 및 종래 기술의 다른 예에 따라 Si 소스로서 HCD를 사용하여 이산화실리콘막을 형성한 경우(●), 각각의 이산화실리콘막 증착 속도를 다양한 공정 온도에서 비교한 결과들을 나타낸 그래프이다. Figure 9 is a silicon dioxide film formed by the ALD method using HCDSO as the Si source according to the method of the present invention (▲), silicon dioxide by the ALD method using TCS as the Si source according to an example of the prior art In the case of forming a film (■) and in the case of forming a silicon dioxide film using HCD as the Si source according to another example of the prior art (●), the results of comparing the silicon dioxide film deposition rates at various process temperatures are shown. It is a graph.

도 9에서, 본 발명의 방법에 따라 HCDSO를 Si 소스로 사용한 경우(▲)에는 적용된 모든 공정 온도에서 TCS 또는 HCD를 사용한 경우에 비하여 증착 속도가 현저히 향상된 것을 확인할 수 있다. 이는, 본 발명에 따른 방법에서 Si 소스로서 실록산 화합물인 HCDSO를 사용함으로써 ALD 공정의 1 증착 사이클 마다 2개의 SiO2 단일층이 형성되어 증착 속도가 향상된 것으로 해석할 수 있다. 9, in the case of using HCDSO as a Si source according to the method of the present invention (▲), it can be seen that the deposition rate is significantly improved compared to the case of using TCS or HCD at all the applied process temperatures. This can be interpreted that by using HCDSO, which is a siloxane compound, as a Si source in the method according to the present invention, two SiO 2 single layers are formed per deposition cycle of the ALD process, thereby increasing the deposition rate.

본 발명에 따른 이산화실리콘막 형성 방법에서는 ALD 방법에 의하여 SiO2막을 형성하는 데 있어서 Si 소스로서 Si 원자를 2개 이상 함유하는 치환된 실록산 화합물을 이용한다. 본 발명에 따른 방법에 의하여 얻어진 이산화실리콘막은 실록 산 화합물 내에 존재하는 Si-O-Si의 강한 결합력에 의하여 우수한 막 특성을 제공하며, 막 내에서의 불순물 잔류량을 최소화할 수 있다. 또한, ALD 공정의 1 증착 사이클 마다 2개의 SiO2 단일층이 얻어지므로 증착 속도가 증가되고, 그 결과 공정 시간이 대폭 줄어들어 스루풋을 향상시킬 수 있다. In the method for forming a silicon dioxide film according to the present invention, a substituted siloxane compound containing two or more Si atoms as a Si source is used to form a SiO 2 film by the ALD method. The silicon dioxide film obtained by the method according to the present invention provides excellent film properties by the strong bonding force of Si-O-Si present in the siloxane compound, and can minimize the residual amount of impurities in the film. In addition, since two SiO 2 monolayers are obtained per one deposition cycle of the ALD process, the deposition rate is increased, and as a result, the processing time is greatly reduced, thereby improving throughput.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형이 가능하다. The present invention has been described in detail with reference to preferred embodiments, but the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made by those skilled in the art within the scope of the technical idea of the present invention. Do.

Claims (54)

(a) 할로겐 원소 또는 -NCO기로 치환된 실록산 화합물로 이루어지는 제1 반응물을 제1 촉매와 함께 기판상에 공급하여 상기 제1 반응물의 화학흡착층 (chemisorbed layer)을 형성하는 단계와, (a) supplying a first reactant comprising a siloxane compound substituted with a halogen element or a -NCO group together with a first catalyst to form a chemisorbed layer of the first reactant; (b) 제2 반응물을 제2 촉매와 함께 상기 화학흡착층 위에 공급하여 상기 기판상에 이산화실리콘막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. (b) supplying a second reactant with the second catalyst onto the chemisorption layer to form a silicon dioxide film on the substrate. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 제1 반응물은 SinOn-1X2n+2 (식중, n은 2 ∼ 5의 정수이고, X는 F, Cl, Br, I, 또는 NCO)로 표시되는 실록산 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. The first reactant is composed of a siloxane compound represented by Si n O n-1 X 2n + 2 (wherein n is an integer of 2 to 5 and X is F, Cl, Br, I, or NCO). A method of forming a silicon dioxide film. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 제1 반응물은 할로겐 원소 또는 -NCO로 치환된 디실록산으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. The first reactant is a method of forming a silicon dioxide film, characterized in that consisting of a disiloxane substituted with a halogen element or -NCO. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 제1 반응물은 Si2OCl6, Si2OBr6 및 Si2O(NCO) 6로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. Wherein said first reactant is selected from the group consisting of Si 2 OCl 6 , Si 2 OBr 6, and Si 2 O (NCO) 6 . 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 제2 반응물을 산소(O) 성분을 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. The method of forming a silicon dioxide film, characterized in that the second reactant is a compound having an oxygen (O) component. 제5항에 있어서, The method of claim 5, 상기 제2 반응물은 H2O, H2O2, 오존 및 산소 라디칼로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. And the second reactant is selected from the group consisting of H 2 O, H 2 O 2 , ozone and oxygen radicals. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 단계 (a)에서, 상기 제1 촉매는 염기 촉매인 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법.  In the step (a), the first catalyst is a silicon dioxide film forming method, characterized in that the base catalyst. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 단계 (b)에서, 상기 제2 촉매는 염기 촉매인 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. In the step (b), the second catalyst is a silicon dioxide film forming method, characterized in that the base catalyst. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 단계 (a) 및 단계 (b)는 각각 25 ∼ 500℃의 온도하에서 행해지는 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. Wherein said step (a) and step (b) are each carried out at a temperature of 25 to 500 占 폚. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 단계 (a) 및 단계 (b)는 각각 0.1 ∼ 100 Torr의 압력하에서 행해지는 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. Wherein said step (a) and step (b) are each carried out under a pressure of 0.1 to 100 Torr. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 단계 (a) 및 단계 (b)에서 각각 상기 제1 반응물 및 제2 반응물이 공급되는 동안 상기 기판상에 불활성 가스가 함께 공급되는 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. And inert gas is supplied together on the substrate while the first reactant and the second reactant are supplied in the step (a) and the step (b), respectively. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 원하는 막 두께의 이산화실리콘막이 얻어질 때 까지 상기 단계 (a) 및 단계 (b)를 순차적으로 복수 회 반복하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. And repeating step (a) and step (b) sequentially a plurality of times until a silicon dioxide film having a desired film thickness is obtained. 제12항에 있어서, The method of claim 12, 상기 단계 (b) 후 이산화실리콘막을 어닐링하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. After the step (b) further comprises the step of annealing the silicon dioxide film silicon dioxide film forming method. 제13항에 있어서, The method of claim 13, 상기 어닐링은 열 처리, 플라즈마 처리, 또는 오존 처리 중 어느 하나의 방법에 의하여 행해지는 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. And the annealing is performed by any one of a heat treatment, a plasma treatment, or an ozone treatment. 제13항에 있어서, The method of claim 13, 상기 어닐링을 위하여 N2, O2, H2, Ar, N2와 O2의 조합, 또는 NH3 가스 중 어느 하나의 분위기에서 500 ~ 900℃의 온도로 열 처리하는 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. Silicon dioxide film characterized in that the heat treatment at a temperature of 500 ~ 900 ℃ in the atmosphere of any one of N 2 , O 2 , H 2 , Ar, N 2 and O 2 , or NH 3 gas for the annealing Forming method. 제13항에 있어서, The method of claim 13, 상기 어닐링을 위하여 200 ∼ 700℃의 온도에서 O2 또는 H2 가스를 이용하여 플라즈마 처리하는 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. The silicon dioxide film forming method characterized in that the plasma treatment using O 2 or H 2 gas at a temperature of 200 to 700 ℃ for the annealing. 제13항에 있어서, The method of claim 13, 상기 어닐링을 위하여 실온 ∼ 700℃의 온도에서 오존 처리하는 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. Method for forming a silicon dioxide film, characterized in that the ozone treatment at a temperature of room temperature to 700 ℃ for the annealing. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 단계 (a) 후 상기 기판 주위의 영역으로부터 상기 제1 반응물의 반응 부산물을 제거하는 단계와, Removing the reaction by-product of the first reactant from the region around the substrate after step (a), 상기 단계 (b) 후 상기 기판 주위의 영역으로부터 상기 제2 반응물의 반응 부산물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. And removing the reaction by-product of the second reactant from the region around the substrate after step (b). 제18항에 있어서, The method of claim 18, 상기 반응 부산물 제거 단계에서는 다음, 즉: The reaction byproduct removal step is as follows: (i) 불활성 가스를 사용하는 퍼지; (i) a purge using an inert gas; (ii) 상기 제1 반응물 및 제2 반응물 공급시의 압력보다 낮은 압력하에서의 배기; 및 (ii) exhausting at a pressure lower than the pressure at which the first reactant and the second reactant are fed; And (iii) 불활성 가스를 사용하는 퍼지와 배기와의 조합(iii) a combination of purge and exhaust using an inert gas; 중에서 선택되는 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방 법. A method for forming a silicon dioxide film, characterized in that the step of selecting from among. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 단계 (a) 전에, 상기 기판을 25 ∼ 500℃의 온도로 예열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. Before the step (a), further comprising the step of preheating the substrate to a temperature of 25 ~ 500 ℃. (a) 챔버 내에 기판을 로딩하는 단계와, (a) loading the substrate into the chamber; (b) SinOn-1X2n+2 (식중, n은 2 ∼ 5의 정수이고, X는 F, Cl, Br, I, 또는 NCO)로 표시되는 실록산 화합물로 이루어지는 제1 반응물을 제1 촉매와 함께 상기 챔버 내에 공급하여 상기 기판상에 상기 제1 반응물의 화학흡착층을 형성하는 단계와, (b) preparing a first reactant comprising a siloxane compound represented by Si n O n-1 X 2n + 2 (wherein n is an integer of 2 to 5 and X is F, Cl, Br, I, or NCO); Supplying the catalyst with the catalyst to form a chemisorption layer of the first reactant on the substrate; (c) 상기 챔버 내에서 단계 (b)의 반응 부산물을 제거하는 단계와, (c) removing the reaction byproduct of step (b) in the chamber; (d) 제2 반응물을 제2 촉매와 함께 상기 챔버 내에 공급하여 상기 화학흡착층과 반응시켜 상기 기판상에 이산화실리콘막을 형성하는 단계와, (d) supplying a second reactant with the second catalyst into the chamber to react with the chemisorption layer to form a silicon dioxide film on the substrate; (e) 상기 단계 (d)의 반응 부산물을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. (e) removing the reaction by-products of step (d). 제21항에 있어서, The method of claim 21, 원하는 막 두께의 이산화실리콘막이 얻어질 때 까지 상기 단계 (b) 내지 단계 (e)를 순차적으로 복수 회 반복하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. And further repeating steps (b) to (e) in sequence a plurality of times until a silicon dioxide film having a desired film thickness is obtained. 제21항에 있어서, The method of claim 21, 상기 단계 (a) 후 단계 (b) 전에 상기 기판을 25 ∼ 500℃의 온도로 예열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. And further comprising preheating the substrate to a temperature of 25 to 500 ° C. before step (b) after step (a). 제21항에 있어서, The method of claim 21, 상기 제1 반응물은 Si2OCl6, Si2OBr6 및 Si2O(NCO) 6로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. Wherein said first reactant is selected from the group consisting of Si 2 OCl 6 , Si 2 OBr 6, and Si 2 O (NCO) 6 . 제21항에 있어서, The method of claim 21, 상기 제2 반응물은 산소(O) 성분을 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. Wherein the second reactant is a compound having an oxygen (O) component. 제25항에 있어서, The method of claim 25, 상기 제2 반응물은 H2O, H2O2, 오존 및 산소 라디칼로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. And the second reactant is selected from the group consisting of H 2 O, H 2 O 2 , ozone and oxygen radicals. 제21항에 있어서, 상기 제1 촉매 및 제2 촉매는 각각 피리딘 또는 아민으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. The method for forming a silicon dioxide film according to claim 21, wherein the first catalyst and the second catalyst each consist of pyridine or an amine. 제21항에 있어서, The method of claim 21, 상기 단계 (b) 및 단계 (d)는 각각 25 ∼ 500℃의 온도하에서 행해지는 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. Wherein said step (b) and step (d) are each carried out at a temperature of 25 to 500 占 폚. 제21항에 있어서, The method of claim 21, 상기 단계 (b) 및 단계 (d)는 각각 0.1 ∼ 100 Torr의 압력하에서 행해지는 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. Wherein said step (b) and step (d) are each carried out under a pressure of 0.1 to 100 Torr. 제21항에 있어서, The method of claim 21, 상기 단계 (b) 및 단계 (d)에서 각각 상기 제1 반응물 및 제2 반응물이 공급되는 동안 상기 챔버 내에 불활성 가스가 함께 공급되는 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. And inert gas is supplied together into the chamber while the first reactant and the second reactant are supplied in steps (b) and (d), respectively. 제21항에 있어서, The method of claim 21, 상기 단계 (c) 및 단계 (e)에서는 각각 다음, 즉: In steps (c) and (e), respectively, the following: (i) 불활성 가스를 사용하는 퍼지; (i) a purge using an inert gas; (ii) 상기 제1 반응물 및 제2 반응물 공급시의 압력보다 낮은 압력하에서의 배기; 및 (ii) exhausting at a pressure lower than the pressure at which the first reactant and the second reactant are fed; And (iii) 불활성 가스를 사용하는 퍼지와 배기와의 조합(iii) a combination of purge and exhaust using an inert gas; 중에서 선택되는 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. A method for forming a silicon dioxide film, characterized by performing a step selected from. 제21항에 있어서, The method of claim 21, 상기 단계 (e) 후 이산화실리콘막을 어닐링하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. After the step (e) further comprises the step of annealing the silicon dioxide film silicon dioxide film forming method. 제32항에 있어서, 33. The method of claim 32, 상기 어닐링은 열 처리, 플라즈마 처리, 또는 오존 처리 중 어느 하나의 방법에 의하여 행해지는 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. And the annealing is performed by any one of a heat treatment, a plasma treatment, or an ozone treatment. 촉매 보조형 원자층 증착 공정을 이용하여 반도체 제품용 기판 표면에 이산화실리콘막을 형성하는 방법에 있어서, In the method for forming a silicon dioxide film on the surface of the substrate for semiconductor products using a catalyst assisted atomic layer deposition process, 기판의 기능화 표면을 제1 반응물과 제1 촉매로만 이루어지는 제1 혼합물에 노출시키고, 그 후 상기 기판 표면상에 이산화실리콘 단일층을 형성하기 위해 상기 기판 표면을 제2 반응물과 제2 촉매로만 이루어지는 제2 혼합물에 노출시키는 연속적인 단계를 포함하되, Exposing the functionalized surface of the substrate to a first mixture consisting solely of the first reactant and the first catalyst, and then forming the substrate surface solely of the second reactant and the second catalyst to form a single layer of silicon dioxide on the substrate surface. 2 successive steps of exposure to the mixture, 상기 제1 반응물로서 할로겐 원소 또는 -NCO기로 치환된 실록산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 요소가 필수적으로 구성되는 것을 사용하 는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. And using at least one element selected from the group consisting of a siloxane compound substituted with a halogen element or a -NCO group as the first reactant. 제34항에 있어서, The method of claim 34, wherein 상기 제1 반응물은 SinOn-1X2n+2 (식중, n은 2 ∼ 5의 정수이고, X는 F, Cl, Br, I, 또는 NCO)로 표시되는 실록산 화합물이 필수적으로 구성되는 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. The first reactant is essentially composed of a siloxane compound represented by Si n O n-1 X 2n + 2 (wherein n is an integer of 2 to 5 and X is F, Cl, Br, I, or NCO). Method for forming a silicon dioxide film, characterized in that. 제35항에 있어서, 36. The method of claim 35 wherein 상기 제1 반응물은 할로겐 원소 또는 -NCO로 치환된 디실록산이 필수적으로 구성되는 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. The first reactant is a method of forming a silicon dioxide film, characterized in that consisting essentially of a disiloxane substituted with a halogen element or -NCO. 제36항에 있어서, The method of claim 36, 상기 제1 반응물은 Si2OCl6, Si2OBr6 및 Si2O(NCO) 6로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. Wherein said first reactant is selected from the group consisting of Si 2 OCl 6 , Si 2 OBr 6, and Si 2 O (NCO) 6 . 제34항에 있어서, The method of claim 34, wherein 상기 제1 촉매는 피리딘 또는 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. The method of claim 1, wherein the first catalyst is selected from the group consisting of pyridine or amine. 제34항에 있어서, The method of claim 34, wherein 상기 제1 촉매는 일반식 NR3인 지방족 3차 아민 화합물로 구성되고, 식중 각 R은 1 ∼ 5개의 탄소 원자를 가지는 동일하거나 또는 서로 다른 지방족 기인 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. The first catalyst is composed of an aliphatic tertiary amine compound having the general formula NR 3 , wherein each R is an identical or different aliphatic group having 1 to 5 carbon atoms. 제34항에 있어서, The method of claim 34, wherein 상기 제1 촉매는 트리메틸아민으로만 구성되는 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. The method of claim 1, wherein the first catalyst consists only of trimethylamine. 제34항에 있어서, The method of claim 34, wherein 상기 제1 반응물은 Si2OCl6이 필수적으로 구성되고, 상기 제1 촉매는 트리메틸아민이 필수적으로 구성되는 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. The first reactant is essentially composed of Si 2 OCl 6 , the first catalyst is a method of forming a silicon dioxide film, characterized in that consisting essentially of trimethylamine. 제34항에 있어서, The method of claim 34, wherein 상기 단계들은 25 ∼ 500℃의 온도 범위에서 실시되는 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. Wherein the steps are carried out in a temperature range of 25 to 500 ℃. 제34항에 있어서, The method of claim 34, wherein 상기 단계들은 0.1 ∼ 100 Torr의 압력 범위에서 실시되는 것을 특징으로 하 는 이산화실리콘막 형성 방법. Wherein said steps are carried out in a pressure range of 0.1 to 100 Torr. 제34항에 있어서, The method of claim 34, wherein 상기 제1 촉매 및 제2 촉매는 서로 동일한 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. The method of claim 1, wherein the first catalyst and the second catalyst are the same. 제34항에 있어서, The method of claim 34, wherein 각 단계에 이어서, 반응하지 않은 반응물, 제1 촉매, 제2 촉매 및 반응 부산물을 상기 기판의 표면 영역으로부터 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. Following each step, further comprising removing unreacted reactants, first catalysts, second catalysts, and reaction by-products from the surface region of the substrate. 제35항에 있어서, 36. The method of claim 35 wherein 각 단계에 이어서, 반응하지 않은 반응물, 제1 촉매, 제2 촉매 및 반응 부산물을 상기 기판의 표면 영역으로부터 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. Following each step, further comprising removing unreacted reactants, first catalysts, second catalysts, and reaction by-products from the surface region of the substrate. 제45항에 있어서, The method of claim 45, 상기 제1 반응물, 제2 반응물, 제1 촉매 및 제2 촉매는 각각 독립된 공급 라인에 의해 상기 기판 표면으로 공급되는 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. Wherein said first reactant, second reactant, first catalyst, and second catalyst are each supplied to said substrate surface by independent supply lines. 제47항에 있어서, The method of claim 47, 다음의 증착 사이클, 즉:The following deposition cycles: 제2 반응물 공급 라인을 통해 공급되는 불활성 가스와 함께 제1 반응물 및 촉매가 그들 각각의 공급 라인을 통하여 상기 기판 표면에 공급되는 기간인 제1 반응 기간; A first reaction period, wherein the first reactant and catalyst together with an inert gas supplied through a second reactant supply line are supplied to the substrate surface through their respective supply lines; 상기 제1 반응물 및 촉매 공급이 정지되고 그 대신 불활성 가스가 제1 반응물 공급 라인, 제2 반응물 공급 라인 및 촉매 공급 라인을 통하여 공급되는 기간인 제1 퍼지 기간; A first purge period, wherein the first reactant and catalyst supply is stopped and instead an inert gas is supplied through the first reactant supply line, the second reactant supply line and the catalyst supply line; 제1 반응물 공급 라인을 통하여 공급되는 불활성 가스와 함께 제2 반응물 및 촉매가 그들 각각의 공급 라인을 통하여 상기 기판 표면에 공급되는 기간인 제2 반응 기간; 및 A second reaction period, wherein the second reactant and catalyst together with the inert gas supplied through the first reactant supply line are supplied to the substrate surface through their respective supply lines; And 상기 제2 반응물 및 촉매 공급이 정지되고, 그 대신 불활성 가스가 제1 반응물 공급 라인, 제2 반응물 공급 라인, 및 촉매 공급 라인을 통하여 공급되는 기간인 제2 퍼지 기간A second purge period, wherein the second reactant and catalyst feed is stopped, and instead an inert gas is supplied through the first reactant feed line, the second reactant feed line, and the catalyst feed line 의 증착 사이클을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. Method for forming a silicon dioxide film comprising the deposition cycle of. 제34항에 있어서, The method of claim 34, wherein 원하는 막 두께의 이산화실리콘막을 얻기 위해서 동일한 기판상에 상기 방법을 복수 회 반복하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. And repeating the method a plurality of times on the same substrate to obtain a silicon dioxide film having a desired film thickness. 제48항에 있어서, The method of claim 48, 원하는 막 두께의 이산화실리콘막을 얻기 위해서 동일한 기판상에 상기 증착 사이클을 복수 회 반복하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. And repeating the deposition cycle a plurality of times on the same substrate to obtain a silicon dioxide film of a desired film thickness. 제34항에 있어서, The method of claim 34, wherein 증착된 이산화실리콘막을 어닐링하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. The method of forming a silicon dioxide film, characterized in that it further comprises the step of annealing the deposited silicon dioxide film. 제51항에 있어서, The method of claim 51, 상기 어닐링 단계는 다음, 즉:The annealing step is followed by: N2, O2, H2, Ar, N2와 O2의 조합, 또는 NH3 가스 중 어느 하나의 분위기에서 500 ~ 900℃의 온도로 열 처리; Heat treatment at a temperature of 500 to 900 ° C. in an atmosphere of N 2 , O 2 , H 2 , Ar, a combination of N 2 and O 2 , or NH 3 gas; 200 ∼ 700℃의 온도에서 O2 또는 H2 가스를 이용하여 플라즈마 처리; 및 Plasma treatment using O 2 or H 2 gas at a temperature of 200 to 700 ° C .; And 실온 ∼ 700℃의 온도에서 오존 처리Ozone treatment at room temperature to 700 ° C 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. Method for forming a silicon dioxide film, characterized in that selected from. 제34항에 있어서, The method of claim 34, wherein 다음의 시퀀스(sequence), 즉: The following sequence, that is: 공정 기간 t1 동안 상기 기판을 포함하는 영역에 상기 제1 반응물 및 제1 촉매를 공급하는 단계; Supplying the first reactant and the first catalyst to a region including the substrate during process period t 1 ; 기간 t1의 직후에, 기간 t2 동안 상기 영역을 불활성 가스로 퍼지하는 단계; Immediately after period t 1 , purging the region with an inert gas for period t 2 ; 기간 t2의 직후에, 기간 t3 동안 상기 영역으로부터 불활성 가스 및 다른 기체 물질을 적어도 부분적으로 배출시키기 위해 상기 영역을 배기하는 단계; Immediately after period t 2 , evacuating the region to at least partially withdraw an inert gas and other gaseous material from the region during period t 3 ; 기간 t3의 직후에, 기간 t4 동안 상기 제2 반응물 및 제2 촉매를 상기 영역에 공급하는 단계; Immediately after period t 3 , feeding the second reactant and second catalyst to the zone for period t 4 ; 기간 t4의 직후에, 기간 t5 동안 불활성 가스로 상기 영역을 퍼지하는 단계; 및 Immediately after period t 4 , purging the region with an inert gas for period t 5 ; And 기간 t5의 직후에, 기간 t6 동안 상기 영역으로부터 불활성 가스 및 다른 기체 물질을 적어도 부분적으로 배출시키기 위해 상기 영역을 배기하는 단계Immediately after period t 5 , evacuating the region to at least partially discharge inert gas and other gaseous material from the region during period t 6 의 시퀀스에 따른 각 원자층 증착을 위한 퍼지-배기 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. Method for forming a silicon dioxide film comprising a purge-exhaust process for the deposition of each atomic layer according to the sequence of. 제34항에 있어서, The method of claim 34, wherein 다음의 시퀀스, 즉: The sequence is: 공정 기간 t1 동안 상기 기판을 포함하는 영역에 상기 제1 반응물 및 제1 촉매를 공급하는 단계; Supplying the first reactant and the first catalyst to a region including the substrate during process period t 1 ; 기간 t1의 직후에, 기간 t2 동안 상기 영역으로부터 기체 물질을 적어도 부분적으로 배출시키기 위해 상기 영역을 배기하는 단계; Immediately after period t 1 , evacuating the region to at least partially discharge gaseous material from the region during period t 2 ; 기간 t2의 직후에, 기간 t3 동안 상기 영역을 불활성 가스로 퍼지하는 단계;Immediately after period t 2 , purging the region with an inert gas for period t 3 ; 기간 t3의 직후에, 기간 t4 동안 상기 제2 반응물 및 제2 촉매를 상기 영역에 공급하는 단계; Immediately after period t 3 , feeding the second reactant and second catalyst to the zone for period t 4 ; 기간 t4의 직후에, 기간 t5 동안 상기 영역으로부터 기체 물질을 적어도 부분적으로 배출시키기 위해 상기 영역을 배기하는 단계; Immediately after period t 4 , evacuating the region to at least partially discharge gaseous material from the region during period t 5 ; 기간 t5의 직후에, 기간 t6 동안 불활성 가스로 상기 영역을 퍼지하는 단계Immediately after period t 5 , purging the region with an inert gas for period t 6 의 시퀀스에 따른 각 원자층 증착을 위한 배기-퍼지 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화실리콘막 형성 방법. A method of forming a silicon dioxide film comprising an exhaust purge process for depositing each atomic layer according to the sequence of.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8034680B2 (en) 2008-06-25 2011-10-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of manufacturing a memory device
US8169053B2 (en) 2008-01-22 2012-05-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Resistive random access memories and methods of manufacturing the same
KR20150099501A (en) * 2013-09-09 2015-08-31 가부시키가이샤 히다치 고쿠사이 덴키 Semiconductor device manufacturing method, substrate processing apparatus and recording medium
KR101884555B1 (en) 2017-02-07 2018-08-01 연세대학교 산학협력단 Method of forming a metal oxide by plasma enhanced atomic layer deposition
KR20180091545A (en) 2017-02-07 2018-08-16 연세대학교 산학협력단 Method of forming a metal oxide comprising buffer layer

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100660890B1 (en) * 2005-11-16 2006-12-26 삼성전자주식회사 Method for forming silicon dioxide film using atomic layer deposition
US7776395B2 (en) * 2006-11-14 2010-08-17 Applied Materials, Inc. Method of depositing catalyst assisted silicates of high-k materials
US7749574B2 (en) * 2006-11-14 2010-07-06 Applied Materials, Inc. Low temperature ALD SiO2
JP5951443B2 (en) 2011-12-09 2016-07-13 株式会社日立国際電気 Semiconductor device manufacturing method, substrate processing method, substrate processing apparatus, and program

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10125675A (en) * 1996-10-17 1998-05-15 Sony Corp Deposition of low permittivity silicon oxide insulator and semiconductor device employing it
KR20010098755A (en) * 2000-04-19 2001-11-08 조셉 제이. 스위니 Method of depositing low k films using an oxidizing plasma
KR20020050483A (en) * 2000-12-21 2002-06-27 박종섭 Method for forming barrier layer of hydrogen diffusion
KR20020086614A (en) * 2000-03-07 2002-11-18 에이에스엠 아메리카, 인코포레이티드 Graded thin films

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10125675A (en) * 1996-10-17 1998-05-15 Sony Corp Deposition of low permittivity silicon oxide insulator and semiconductor device employing it
KR20020086614A (en) * 2000-03-07 2002-11-18 에이에스엠 아메리카, 인코포레이티드 Graded thin films
KR20010098755A (en) * 2000-04-19 2001-11-08 조셉 제이. 스위니 Method of depositing low k films using an oxidizing plasma
KR20020050483A (en) * 2000-12-21 2002-06-27 박종섭 Method for forming barrier layer of hydrogen diffusion

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8169053B2 (en) 2008-01-22 2012-05-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Resistive random access memories and methods of manufacturing the same
US8034680B2 (en) 2008-06-25 2011-10-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of manufacturing a memory device
KR20150099501A (en) * 2013-09-09 2015-08-31 가부시키가이샤 히다치 고쿠사이 덴키 Semiconductor device manufacturing method, substrate processing apparatus and recording medium
KR101624395B1 (en) * 2013-09-09 2016-05-25 가부시키가이샤 히다치 고쿠사이 덴키 Semiconductor device manufacturing method, substrate processing apparatus and recording medium
KR101670182B1 (en) * 2013-09-09 2016-10-27 가부시키가이샤 히다치 고쿠사이 덴키 Semiconductor device manufacturing method, substrate processing apparatus and recording medium
US9698007B2 (en) 2013-09-09 2017-07-04 Hitachi Kokusai Electric Inc. Method of manufacturing semiconductor device, substrate processing apparatus, and recording medium
US9793107B2 (en) 2013-09-09 2017-10-17 Hitachi Kokusai Electric Inc. Method of manufacturing semiconductor device, substrate processing apparatus, and recording medium
KR101884555B1 (en) 2017-02-07 2018-08-01 연세대학교 산학협력단 Method of forming a metal oxide by plasma enhanced atomic layer deposition
KR20180091545A (en) 2017-02-07 2018-08-16 연세대학교 산학협력단 Method of forming a metal oxide comprising buffer layer

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