JP4494041B2 - Method of forming a silicon dioxide film using the siloxane compound - Google Patents

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哉彦 朴
周遠 李
鍾虎 梁
岡秀 秋
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三星電子株式会社Samsung Electronics Co.,Ltd.
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本発明は基板上に薄膜を形成する方法に係り、特にALD(Atomic Layer Deposition)法を利用して基板上に二酸化シリコン膜を形成する方法に関する。 The present invention relates to a method of forming a thin film on a substrate, a method of forming a silicon dioxide film on a substrate, especially utilizing the ALD (Atomic Layer Deposition) method.

マイクロエレクトロニクス素子のサイズが小さくなるにつれて半導体素子を構成する電界効果トランジスタのゲート酸化膜、誘電膜などに適用される二酸化シリコン膜の特性が非常に重要視されている。 Micro gate oxide film of a field effect transistor the size of the electronic device constitutes a semiconductor element as smaller, the characteristics of the silicon dioxide film that is applied to a dielectric film is very important.

一般的な半導体素子の製造工程において、二酸化シリコン膜は熱CVD(Chemical Vapor Depositon)、LPCVD(Low Pressure CVD)、PECVD(Plasma−Enhanced CVD)のような方法により形成される場合がほとんどである。 In the manufacturing process of a general semiconductor device, the silicon film is heat CVD (Chemical Vapor Depositon) dioxide, LPCVD (Low Pressure CVD), in most cases formed by a method such as PECVD (Plasma-Enhanced CVD). そのうち、熱CVD法は優秀なステップカバレージを提供するものの高温工程という短所がある。 Among them, the thermal CVD method is disadvantageous in that high-temperature process of which provides excellent step coverage. PECVD法は低温で高い蒸着速度を提供するもののステップカバレージが不良であるという短所がある。 PECVD method has a disadvantage that it is poor step coverage of the present invention provides a high deposition rate at low temperatures. これらの方法は半導体素子構造内でそれぞれの長所を生かすのに適した二酸化シリコン膜の形成工程に限定的に適用されてきた。 These methods were in the semiconductor device structure has been limited to applications to a step of forming the silicon dioxide film suitable for capitalize on their advantages. しかし、半導体素子が高集積化されるにつれてCVD工程時の高い工程温度により引き起こされるショートチャンネル効果が大きい問題点が持ち上がって二酸化シリコン膜工程の低温化が要求されている。 However, it is required a low temperature of the silicon dioxide film process with a short channel effect is large problems raised caused by high process temperature during the CVD process as a semiconductor device is highly integrated. また、半導体素子を構成する要素間の段差が大きくなるにつれて引き起こされるステップカバレージ及びパターンローディング効果によりますます大きい問題点が浮き彫りになっている。 Further, larger and larger problems by step coverage and pattern loading effect difference in level between the elements constituting the semiconductor device is caused as increases are in relief. 従って、それら問題点を改善できる二酸化シリコン膜の形成工程が要求される。 Thus, the formation process of the silicon dioxide film can improve their problem is required.

前記のような問題点を改善するためにALD法を利用して二酸化シリコン膜を形成する方法が提案された。 A method of forming a silicon dioxide film using an ALD method to improve the above problems have been proposed. そのうち代表的な例として、SiCl 及びH Oを使用してALD法により二酸化シリコン膜を形成する方法が特許文献1に開示されている。 As them typical example, a method of forming a silicon dioxide film is disclosed in Patent Document 1 by the ALD method using SiCl 4 and H 2 O. しかし、前記特許の方法によれば、ALD工程の1蒸着サイクルを経た後で得られたSiO 単一層でのパッキング密度が低く、蒸着速度が非常に遅くて半導体素子の製造工程で要求されるスループット要件を満足できない。 However, according to the method of said patent, a low packing density in SiO 2 single layer obtained after passing through a deposition cycle of the ALD process is required in the manufacturing process of semiconductor devices very slow deposition rates You can not satisfy the throughput requirements. また、SiCl は1つのSi当たり4つのSi−Cl結合を有する構造であり、低温蒸着工程を行う場合にはSi−Cl結合がH Oと反応してO−H結合を形成させて二酸化シリコン膜内にO−H結合が多量に残留するようになり、それにより多孔性膜質の二酸化シリコン膜になりやすい。 Further, SiCl 4 is a structure having four SiCl bond per one Si, to form a O-H bond by reacting SiCl bonds with H 2 O in the case of performing low-temperature deposition process dioxide O-H bonds in the silicon film becomes so remain in a large amount tends thereby becomes a silicon dioxide film of the porous film quality.
米国特許第6,090,442号明細書 US Pat. No. 6,090,442

本発明の目的は前記のような従来技術での問題点を解決しようとすることであり、二酸化シリコン内に残留する不純物含有量を最小化して優秀な膜特性を提供すると同時に、蒸着速度を速めることによりスループットを向上させられる二酸化シリコン膜の形成方法を提供することである。 An object of the present invention is to try to solve the problems in the prior art as, while providing excellent film properties to minimize the content of impurities remaining in the silicon dioxide, increase the deposition rate to provide a method of forming a silicon dioxide film which is to improve the throughput by.

前記目的を達成するために、本発明の第1態様による二酸化シリコン膜の形成方法では、ハロゲン元素または−NCO基に置換されたシロキサン化合物からなる第1反応物を基板上に供給し、前記第1反応物の化学吸着層を形成する。 To achieve the above object, the method of forming a silicon dioxide film according to the first aspect of the present invention, a first reactant comprising a siloxane compound which is substituted with a halogen element or -NCO group was supplied onto the substrate, the first forming a chemisorbed layer of first reaction product. また、第2反応物を前記化学吸着層上に供給して基板上に二酸化シリコン膜を形成する。 Further, the second reactant is supplied to the chemisorbed layer on a silicon dioxide film on a substrate.

前記第1反応物はSi n−12n+2 (式中、nは2〜5の整数であり、XはF、Cl、Br、I、またはNCO)と表示されるシロキサン化合物からなりうる。 Wherein the first reactant is Si n O n-1 X 2n + 2 ( where, n is an integer from 2 to 5, X is F, Cl, Br, I, or NCO) may consist of a siloxane compound that appears when . 望ましくは、前記第1反応物はハロゲン元素または−NCOに置換されたジシロキサンからなる。 Preferably, the first reactant consists disiloxane substituted with a halogen element or -NCO. 特に望ましくは、前記第1反応物はSi OCl 、Si OBr またはSi O(NCO) からなる。 Particularly Preferably, the first reactant consists Si 2 OCl 6, Si 2 OBr 6 or Si 2 O (NCO) 6. 前記第2反応物はH OまたはH からなりうる。 The second reactant may consist H 2 O or H 2 O 2.

本発明の第1様態による二酸化シリコン膜の形成方法では、前記第1反応物の反応副産物を除去する段階と、前記第2反応物の反応副産物を除去する段階とをさらに含む。 In the method of forming the silicon dioxide film according to the first aspect of the present invention, further comprising a step of removing the reaction by-products of the first reactant, and removing the reaction by-products of the second reactant. 前記反応副産物を除去するために不活性ガスを使用してパージする方法、前記第1反応物及び第2反応物供給時の圧力よりも低い圧力下で排気させる方法、または前記パージ及び排気の組み合わせを適用する方法を選択的に利用できる。 Method of purging using inert gas to remove the reaction by-products, the method is evacuated at low pressures under than the pressure at the time of the first reactant and a second reactant supply or the purge and combinations of the exhaust, how to apply it selectively utilized.

本発明の第1様態による二酸化シリコン膜の形成方法では、所望の厚さの二酸化シリコン膜が形成された後でこれをアニーリングする段階をさらに含みうる。 In the method of forming the silicon dioxide film according to the first aspect of the present invention may further comprise the step of annealing it after the desired thickness of the silicon dioxide film is formed. 前記アニーリングは熱処理、プラズマ処理、またはオゾン処理方法によって行われる。 The annealing heat treatment is performed by plasma treatment and an ozone treatment method.

また、前記目的を達成するために本発明の第2様態による二酸化シリコン膜の形成方法では、チャンバ内に基板をローディングする。 In the method for forming the silicon dioxide film according to the second aspect of the present invention in order to achieve the object, loading a substrate into the chamber. Si n−12n+2 (式中、nは2〜5の整数であり、XはF、Cl、Br、I、またはNCO)と表示されるシロキサン化合物からなる第1反応物を第1触媒と共に前記チャンバ内に供給し、前記基板上に前記第1反応物の化学吸着層を形成する。 Si n O n-1 X 2n + 2 ( where, n is an integer from 2 to 5, X is F, Cl, Br, I or NCO,) a first reactant comprising a siloxane compound which is displayed first It is supplied to the chamber with the catalyst, to form a chemisorbed layer of the first reactant on the substrate. 前記チャンバ内で前記第1反応物の反応副産物を除去する。 Removing reaction by-products of the first reactant in the chamber. 第2反応物を第2触媒と共に前記チャンバ内に供給し、前記化学吸着層と反応させて前記基板上に二酸化シリコン膜を形成する。 The second reactant is supplied to the chamber with the second catalyst, the reacted with chemisorbed layer is formed a silicon dioxide film on the substrate. その後、前記二酸化シリコン膜上の反応副産物を除去する。 Then removed and the reaction by-products on the silicon dioxide film.

また、前記目的を達成するために本発明の第3様態による二酸化シリコン膜の形成方法では、触媒補助型のALD工程を利用して半導体製品用の基板表面に二酸化シリコン膜を形成する方法を提供するために、基板の機能化表面を第1反応物と第1触媒とだけからなる第1混合物に露出させ、その後前記基板表面に二酸化シリコン単一層を形成するために前記基板表面を第2反応物と第2触媒とだけからなる第2混合物に露出させる連続的の段階を含む。 In the method for forming the silicon dioxide film according to the third aspect of the present invention in order to achieve the object, a method of forming a silicon dioxide film on the substrate surface of a semiconductor product utilizing a catalyst assisted the ALD process to, the functionalized surface of the substrate is exposed to the first mixture consisting only of a first reactant and a first catalyst, then the substrate surface to form a silicon dioxide monolayer on the substrate surface second reaction including objects and continuous phases of exposing the second mixture consisting only of a second catalyst. この方法において、前記第1反応物としてハロゲン元素または−NCO基に置換されたシロキサン化合物からなる群から選択される少なくとも1つの要素が必須的に構成されるものを使用する。 In this method, at least one element selected from the group consisting of siloxane compounds substituted with a halogen element or -NCO groups as the first reactant is used which is constructed essentially.

本発明によれば、ALD方法によって二酸化シリコン膜を形成するにあたり、SiソースとしてSi原子を2つ以上含有する置換されたシロキサン化合物を利用する。 According to the present invention, when forming a silicon dioxide film by an ALD method, utilizing the substituted siloxane compound containing two or more Si atoms as the Si source. 本発明による方法によって得られた二酸化シリコン膜は、シロキサン化合物内に存在するSi−O−Siの強い結合力によって優秀な膜特性を提供し、膜内での不純物残留量を最小化できる。 Silicon dioxide film obtained by the process according to the invention, provides excellent film properties due to the strong binding force of Si-O-Si present in the siloxane compound, it can be minimized impurities remaining amount in the film. また、ALD工程の1蒸着サイクルごとに2つのSiO 単一層が得られるので、蒸着速度が速まってスループットを向上させられる。 Further, since the two SiO 2 single layer for each deposition cycle of the ALD process is obtained, the deposition rate is improved throughput quickened.

本発明による二酸化シリコン膜の形成方法では、ALD法によりSiO 膜を形成するにあたり、SiソースとしてSi原子を2つ以上含有する置換されたシロキサン化合物を利用する。 In the method of forming the silicon dioxide film according to the present invention, when forming an SiO 2 film by an ALD method, utilizing a substituted siloxane compound containing two or more Si atoms as the Si source. 本発明による方法により得られた二酸化シリコン膜は、シロキサン化合物内に存在するSi−O−Siの強い結合力により優秀な膜特性を提供し、膜内での不純物残留量を最小化できる。 The silicon dioxide film obtained by the method according to the invention provides excellent film properties by strong binding force of Si-O-Si present in the siloxane compound, it can be minimized impurities remaining amount in the film. また、ALD工程の1蒸着サイクルごとに複数のSiO 単一層が得られるので蒸着速度が速くなり、その結果工程時間が大幅に短縮されてスループットを向上させられる。 Further, since a plurality of SiO 2 single layer for each deposition cycle of the ALD process is obtained deposition rate becomes faster, the result process time can be significantly increases shortened by throughput.

図1は本発明の望ましい実施例による二酸化シリコン膜の形成方法を説明するためのフローチャートである。 Figure 1 is a flow chart for explaining a method of forming a silicon dioxide film according to a preferred embodiment of the present invention.

図1では、触媒を利用するALD工程(触媒補助型ALD工程)により基板上に二酸化シリコン膜を形成するための、本発明の方法で一般的に適用されるさまざまな段階を概略的に示した。 In Figure 1, the ALD process using a catalyst (catalyst-assisted ALD process) for forming a silicon dioxide film on a substrate, the various steps that are generally applicable shown schematically in the process of the present invention .

図1を参照すれば、本発明による二酸化シリコン膜の形成方法では、まず半導体素子を形成する基板を薄膜形成装置のチャンバ内にローディングする(段階10)。 Referring to FIG. 1, in the method of forming a silicon dioxide film according to the present invention, the substrate to first form the semiconductor device is loaded into the chamber of the thin film forming apparatus (step 10). その後、前記チャンバ内に設けられたヒータを利用して前記基板の温度が二酸化シリコン膜形成に適した工程温度、すなわち25〜500℃ほどの温度になるように予熱する(段階20)。 Thereafter, the temperature of the substrate by using a heater provided in the chamber is preheated so that the temperature of about process temperatures, i.e. 25 to 500 ° C. suitable for a silicon dioxide film formed (step 20). この時、前記基板の予熱は前記チャンバからの排気と同時になされ、前記予熱段階は、例えば60秒ほど行われる。 In this case, preheating of the substrate is done at the same time as the exhaust from the chamber, the preheating step is performed, for example about 60 seconds.

前記基板が所望の工程温度まで昇温すれば、ALD法により前記基板上に二酸化シリコン膜を形成する(段階30)。 If the substrate is heated to the desired process temperature, a silicon dioxide film on the substrate by the ALD method (step 30).

このために、まず前記基板上にハロゲン元素または−NCOに置換されたシロキサン化合物からなる第1反応物と第1塩基触媒とを共に供給し、前記基板上に前記第1反応物の化学吸着層を形成する(段階32)。 For this, the both supplies a first reactant comprising a siloxane compound which is substituted with a halogen element or -NCO with the first base catalyst on a substrate First, chemisorbed layer of the first reactant on the substrate the formed (step 32).

前記第1反応物として使用するのに適した物質はSi n−12n+2 (式中、nは2〜5の整数であり、XはF、Cl、Br、I、またはNCO)と表示されうる。 The first material suitable for use as a reactant is Si n O n-1 X 2n + 2 ( where, n is an integer from 2 to 5, X is F, Cl, Br, I, or NCO) and It may be displayed. 例えば、前記第1反応物としてSi OCl 、Si Cl 、Si Cl 10 、Si OBr 、Si Br 、Si Br 10 、Si O(NCO) またはSi (NCO) を使用できる。 For example, the first 1 Si 2 OCl 6 as a reactant, Si 3 O 2 Cl 8, Si 4 O 3 Cl 10, Si 2 OBr 6, Si 3 O 2 Br 8, Si 4 O 3 Br 10, Si 2 O ( NCO) 6 or Si 3 O 2 (NCO) 8 can be used.

望ましくは、前記第1反応物はハロゲン元素または−NCOに置換されたジシロキサンからなる。 Preferably, the first reactant consists disiloxane substituted with a halogen element or -NCO. 特に望ましくは、前記第1反応物はSi OCl 、Si OBr またはSi O(NCO) からなる。 Particularly Preferably, the first reactant consists Si 2 OCl 6, Si 2 OBr 6 or Si 2 O (NCO) 6.

前記第1塩基触媒としてはピリジン(C N)またはアミンを使用する。 As the first base catalyst using pyridine (C 5 H 5 N) or an amine. 望ましくは、前記第1塩基触媒として一般式NR である脂肪族3次アミン化合物を使用する。 Desirably, using the general formula NR 3 is an aliphatic tertiary amine compound as the first base catalyst. 式中、各Rは1〜5個の炭素原子を有する同一かまたは相異なる脂肪族基である。 Wherein each R is the same or different aliphatic radicals having 1 to 5 carbon atoms. 特に望ましくは、前記第1塩基触媒としてトリメチルアミン(C N)を使用する。 Particularly preferably, using the trimethylamine (C 3 H 9 N) as said first base catalyst.

前記第1反応物の供給時に前記チャンバ内の工程温度を25〜500℃、望ましくは50〜150℃に保持する。 25 to 500 ° C. The process temperature of the chamber during the supply of the first reactant, preferably maintained at 50 to 150 ° C.. また、前記第1反応物の供給時に前記チャンバ内の工程圧力を0.1〜100torr、望ましくは0.5〜5torrに保持する。 Also, the process pressure in the chamber during the supply of the first reactant 0.1~100Torr, desirably held in 0.5~5Torr. 前記第1反応物の供給時に前記チャンバ内には不活性ガス、例えばアルゴン(Ar)が共に供給されうる。 Wherein in the chamber an inert gas during the supply of the first reactant, for example, argon (Ar) may be supplied together.

前記第1反応物及び第1塩基触媒の供給により前記基板上では前記基板上の−OH反応サイトのHと、第1反応物を構成する置換基、すなわちハロゲン原子または−NCOとが反応しつつ酸が生成され、このように生成された酸は前記第1塩基触媒と中和反応を経て塩を生成する。 And H of the -OH reaction sites on the substrate in the first reactant and the substrate by supplying the first base catalyst, substituents which constitutes the first reactant, i.e. while the reaction with a halogen atom or -NCO acid is generated, the generated acid as to produce a salt through neutralization reaction with the first base catalyst. これと同時に、前記第1反応物はSi−O−Si結合を保持した状態でSi−O−Si結合のうち1つのSiが前記基板上の−OH反応サイトのOと反応をして前記基板上に前記第1反応物の化学吸着層が形成される。 At the same time, the first reactant to the O reaction of one Si is -OH reaction sites on the substrate of Si-O-Si bond while maintaining the bond of Si-O-Si substrate chemisorbed layer of the first reactant is formed thereon.

上記の通りに基板上に第1反応物の化学吸着層が形成されれば、第1反応物の反応副産物、例えば酸化塩基の中和反応により形成された塩、前記第1反応物の物理吸着層などを除去する(段階34)。 If it is chemisorbed layer is formed in the first reactant on the substrate as described above, the reaction products of the first reactant, for example, salts formed by the neutralization reaction of oxidation base, physical adsorption of the first reactant etc. to remove the layer (step 34).

このために、アルゴンのような不活性ガスを使用するパージ工程または前記第1反応物の供給時の圧力よりも低い圧力での排気工程を行う。 For this, to evacuate process at a pressure lower than the pressure during the supply of the purge step, or the first reactant to use an inert gas such as argon. または、前記反応副産物を除去するために、前記パージ工程及び排気工程を組み合わせた一連の工程を行いうる。 Or, in order to remove the reaction by-products may be carried out a series of steps that combines the purge step and evacuation step. 例えば、まず不活性ガスを使用したパージ工程を行った後、排気工程を行えもし、反対に排気工程を行った後でパージ工程を行うことも可能である。 For example, after the first purge step using an inert gas, if performed exhausting process, it is also possible to perform the purge process after performing an exhaust process in the opposite.

次に、前記第1反応物の化学吸着層上にOを含有する第2反応物と第2塩基触媒とを共に供給し、前記第1反応物の化学吸着層と前記第2反応物とを化学反応させる(段階36)。 Next, the second reactant and together provide a second base catalyst containing O to the first reactant chemisorption layer, a chemical adsorption layer of the first reactant and the second reactant react chemically (step 36).

前記第2反応物としては、例えばH O、H 、オゾン(O )または酸素ラジカルを使用できる。 As the second reactant, for example H 2 O, H 2 O 2, ozone (O 3) or oxygen radicals can be used. また、前記第2塩基触媒としては、前記第1塩基触媒と同じ物質を使用できる。 Further, as the second base catalyst, the same material as the first base catalyst can be used.

前記第2反応物の供給時に前記チャンバ内の温度及び圧力条件は前記第1反応物の供給時の条件と同一に設定する。 Temperature and pressure conditions within the chamber during the supply of the second reactant is set to be the same as the conditions at the time of supply of the first reactant.

前記第2反応物及び第2塩基触媒の供給により前記基板上では前記第2反応物のHとハロゲン元素または−NCOとが反応して酸が形成され、前記第2反応物のOと前記第1反応物化学吸着層のSiとが反応する。 Wherein the second reactant and the substrate by supplying the second base catalyst acid reacts with H and a halogen element or -NCO of the second reactant is formed, said the O of the second reactant first 1 and Si reactant chemisorption layer reacts. 上記の通りに形成された酸は塩基との中和反応を経て塩を生成する。 The acid formed as described above to produce the salt through neutralization reaction with a base. その結果、前記基板上には前記第1反応物内でのSi−O−Si結合数により複数のSiO 単一層が形成される。 As a result, the on the substrate a plurality of SiO 2 single layer by bond of SiO-Si number in said first reactant is formed. 例えば、前記第1反応物として、置換されたジシロキサン化合物を使用した場合には、前記基板上に2つのSiO 単一層が形成される。 For example, as the first reactant, the use of the disiloxane compound that is substituted, two SiO 2 single layer on the substrate is formed.

その後、前記第2反応物の反応副産物を除去する(段階38)。 Then removed and the reaction by-products of the second reactant (step 38).

このために、段階34と同様に、パージ工程、排気工程、またはパージ工程及び排気工程を組み合わせた一連の工程を行いうる。 Therefore, similarly to the step 34 may be carried out a purge step, a series of steps that combines exhaust process or purge step and the evacuation step.

前記基板上に所望の厚さを有する二酸化シリコン膜が形成されるまで段階32ないし段階38を複数回反復する。 The step 32 to step 38 until the silicon dioxide film is formed to have a desired thickness on the substrate a plurality of iterations. 前記基板上に二酸化シリコン膜が所望の厚さに形成されれば、前記チャンバ内に残留する蒸着副産物を除去するために、前記チャンバからの排気工程を所定時間、例えば90秒ほど行う(段階40)。 If the silicon dioxide film on the substrate is formed to a desired thickness, in order to remove the deposited by-products remaining in the chamber for a predetermined time the evacuation process from the chamber, for example, carried out about 90 seconds (step 40 ). この時、前記チャンバ内部にはガスを供給しない。 In this case, the inside chamber does not supply gas. その後、前記チャンバから前記基板をアンローディングする(段階50)。 Then unloading the substrate from the chamber (step 50).

前記二酸化シリコン膜の洗浄液に対して耐性を向上させるために、前記二酸化シリコン膜をアニーリングする(段階60)。 To improve the resistance to washing liquid of the silicon dioxide film, annealing the silicon dioxide film (step 60). 前記アニーリングは室温〜900℃の温度及び760torr以下の圧力、望ましくは10 −9 〜760torrの圧力下で5分間以下行われる。 The annealing temperature and 760torr pressure below room temperature to 900 ° C., preferably carried out following 5 minutes under a pressure of 10 -9 ~760torr. 前記アニーリングは熱処理、プラズマ処理、オゾン処理などを利用した多様な方法で行われうる。 The annealing is a heat treatment, a plasma treatment can be performed by various methods utilizing ozone treatment. 熱処理によりアニーリングする場合には、500〜900℃の温度でN 、O 、H 、Ar、N とO との組み合わせ、またはNH ガス雰囲気で熱処理できる。 When annealing by heat treatment may heat treatment combination or NH 3 gas atmosphere, a N 2, O 2, H 2, Ar, N 2 and O 2 at a temperature of 500 to 900 ° C.. 望ましくは、前記熱処理によるアニーリングは500〜900℃の温度及び10 −9 〜760torrの圧力下でN 雰囲気で5分間以下ほど行われる。 Desirably, the annealing by the heat treatment is carried out as follows 5 min N 2 atmosphere under a pressure of temperature and 10 -9 ~760torr of 500 to 900 ° C.. プラズマ処理によりアニーリングする場合には、200〜700℃の温度でO またはH ガスのプラズマを使用する。 When annealing by plasma treatment, using a plasma of O 2 or H 2 gas at a temperature of 200 to 700 ° C.. オゾン処理によるアニーリングは室温〜700℃の温度で行いうる。 Annealing by ozone treatment may be conducted at a temperature of room temperature to 700 ° C.. 前記アニーリングのための熱処理、プラズマ処理、またはオゾン処理工程はそれぞれ図1の段階30で説明する二酸化シリコン膜形成のためのALD工程とインサイチュで進められうる。 The heat treatment for annealing, plasma treatment, an ozone treatment step can proceed in ALD processes and in situ for a silicon dioxide film formed as described in step 30 of FIG. 1, respectively. この場合、前記アニーリング法としてプラズマ処理またはオゾン処理が特に望ましい。 In this case, plasma treatment or ozone treatment is particularly desirable as the annealing process.

前記説明した通り、本発明による二酸化シリコン膜の形成方法では置換されたシロキサン化合物をSiソースに使用する。 The As described, in the method of forming a silicon dioxide film according to the present invention to use siloxane compounds substituted on Si source. 従って、ALD工程の1蒸着サイクル間、基板表面上にはシロキサン化合物内に存在するSi−O−Si結合数により複数のSiO 単一層が形成されて蒸着速度が速まりうる。 Thus, between 1 deposition cycle of the ALD process, on the substrate surface deposition rate is formed with a plurality of SiO 2 single layer by bond of SiO-Si number present in the siloxane compound may Hayamari.

図2は本発明の望ましい実施例による二酸化シリコン膜の形成方法において、ALD工程の各蒸着サイクルごとに適用される工程ガスなどの供給状態を示すガスパルシングダイヤグラムを示したものである。 2 in the preferred embodiment method of forming a silicon dioxide film according to the present invention, showing the gas pulsing diagram showing the supply conditions such as process gas which is applied for each deposition cycle of the ALD process.

図2を参照すれば、第1反応物の供給段階では置換されたシロキサン化合物からなる第1反応物と触媒、例えばアミンとがそれぞれの供給ラインを介してチャンバ内に流入される。 Referring to FIG. 2, the first reactant and a catalyst comprising a siloxane compound which is substituted in the feed stage of a first reactant, for example, an amine is introduced into the chamber via the respective supply line. この時、第2反応物供給ラインのパージのために前記第2反応物供給ラインを介して不活性ガス、例えばアルゴンが前記チャンバ内に共に供給される。 At this time, an inert gas through said second reactant supply line for the second reactant supply line of the purge, e.g., argon is both fed into the chamber.

また、第1反応物供給後のパージ段階では、前記第1反応物供給ライン、第2反応物供給ライン及び触媒供給ラインからそれぞれパージ用不活性ガスが前記チャンバ内に供給される。 Moreover, in the purging step after the first reactant supply, the first reactant feed line, each purge inert gas from the second reactant supply line and catalyst feed line is fed into the chamber.

第2反応物の供給段階ではO及びHを含有する第2反応物と塩基触媒とがそれぞれの供給ラインを介して供給される。 The feed stage of the second reactant and the second reactant with a base catalyst containing O and H are supplied through respective supply lines. この時、前記第1反応物供給ラインのパージのために前記第1反応物供給ラインを介して不活性ガス、例えばアルゴンが前記チャンバ内に共に流入される。 At this time, the inert gas through the first reactant supply line for the first reactant supply line of the purge, e.g., argon is both flowing into the chamber.

そして、前記第2反応物供給後のパージ段階では、第1反応物供給後のパージ段階と同様に前記第1反応物供給ライン、第2反応物供給ライン及び触媒供給ラインからそれぞれパージ用不活性ガスが前記チャンバ内に供給される。 Then, in the second purge stage after reactant supply, the similar to the purge phase after the first reactant supply first reactant supply line, respectively purge inert the second reactant supply line and catalyst feed line gas is supplied into the chamber.

図3ないし図6は本発明の望ましい実施例による二酸化シリコン膜の形成方法において、ALD工程の1蒸着サイクルに適用される各工程段階による圧力変化を例示したグラフである。 3 to 6 In the method for forming the preferred embodiment silicon dioxide film according to the present invention, it is a graph illustrating a pressure change due to the process steps are applied to a deposition cycle of the ALD process. 図3ないし図6に例示された実施例はそれぞれ第1反応物としてヘキサクロロジシロキサン(Si OCl )を使用し、第2反応物としてH Oを使用し、パージガスとしてArを使用した場合について示したものであり、それぞれ工程温度が105℃の場合により適するように適用できる。 Embodiment illustrated in FIGS. 3 to 6 uses the hexachlorodisiloxane (Si 2 OCl 6) as the first reactant respectively, using of H 2 O as the second reactant, when using Ar as the purge gas have the meanings indicated for, can be applied as process temperature, each suitable for the case of 105 ° C.. また、図3ないし図6に例示された実施例では図1の段階34及び段階38での反応副産物の除去段階で適用されうる多様な方法を提示している。 Also, it presents a variety of methods that can be applied in removal step of the reaction by-products at the stage 34 and stage 38 of FIG. 1 in the embodiment illustrated in FIGS. 3-6. すなわち、反応副産物除去のために、図3の例では不活性ガス、例えばArを使用してパージを行う場合、図4の例では第1反応物及び第2反応物の供給時の圧力よりも低い圧力で排気させる場合、図5の例ではArパージ後に排気を行う場合、そして図6の例では排気後にArパージを行う場合をそれぞれ示している。 That is, in order of the reaction byproduct removal, inert gas in the example of FIG. 3, for example, when performing a purge by using Ar, in the example of FIG. 4 than the pressure during the supply of the first reactant and a second reactant when evacuating at low pressures, when the vacuuming is carried out after the Ar purge in the example of FIG. 5, and in the example of FIG. 6 shows the case where the Ar purge after discharge respectively.

図7は本発明による二酸化シリコン膜の形成方法で第1反応物としてヘキサクロロジシロキサンを使用して前記第2反応物としてH2Oを使用した場合、ALD工程の1蒸着サイクル間のSiO2膜形成のための反応過程を概略的に示した図面である。 7 when using H2O as the second reactant using hexachlorodisiloxane as a first reactant in the method of forming the silicon dioxide film according to the present invention, since the SiO2 film formation between 1 deposition cycle of the ALD process the course of the reaction is a view schematically showing.

図7を参照すれば、基板表面に−OH反応サイトが存在する状態[I]で、図1の段階32で説明した方法で前記基板上にヘキサクロロジシロキサン及びピリジンを供給すれば、基板上の−OHのうちHはClと反応してHClを形成し、OはヘキサジクロロジシロキサンのSiと結合して前記基板表面には[II]と同じようにヘキサクロロジシロキサンの化学吸着層102が形成される。 Referring to FIG. 7, in the state [I] in which -OH reactive site present on the substrate surface, it is supplied hexachlorodisiloxane and pyridine on the substrate by the method described in step 32 of FIG. 1, on a substrate H of the -OH form a HCl reacts with Cl, O is chemisorbed layer 102 just as hexachlorodisiloxane and in the substrate surface bonded to Si of hexa-dichloro disiloxane [II] is formed It is. ここで、HClはピリジンとの中和反応を経て塩を生成する。 Here, HCl produces the salt through neutralization reaction with pyridine.

前記化学吸着層102が形成された結果物に対して反応副産物を除去するためのパージ工程を経た後、図1の段階36で説明した方法で前記基板上にH O及びピリジンを供給すれば、H OのHと前記化学吸着層102でのClとが反応してHClが形成され、H OのOと前記化学吸着層102でのSiとが結合して前記基板表面には[III]と同様に2つのSiO 単一層104が形成される。 After a purge step to remove the reaction by-products with respect to the resultant structure having the chemisorbed layer 102 is formed, if the supply of H 2 O and pyridine in the substrate in the manner described in step 36 of FIG. 1 , and the reaction with Cl at the and of H 2 O H chemisorption layer 102 HCl is formed, the Si and are bonded to the substrate surface by the chemical adsorption layer 102 and the O of H 2 O [ III] in the same manner as in the two SiO 2 single layer 104 is formed. ここで、HClはピリジンとの中和反応を経て塩を生成する。 Here, HCl produces the salt through neutralization reaction with pyridine. それら塩はパージ段階を経つつ除去される。 They salts are removed while through a purge step.

図7で第1反応物としてヘキサクロロジシロキサンを使用する場合について説明した通り、本発明による方法では二酸化シリコン膜形成のためのALD工程でSiソースとして置換されたシロキサン化合物を使用する。 As it has been described when using a hexachlorodisiloxane in FIG 7 as the first reactant, the method according to the invention to use siloxane compounds substituted as Si source ALD process for silicon dioxide film formed. シロキサン化合物内にはSiとOとの強い結合力を有するSi−O−Si結合が存在するので、結果的に得られる二酸化シリコン膜はすぐれた特性を提供できる。 Because in the siloxane compound is present Si-O-Si bond with strong bonding strength between Si and O, silicon dioxide film to be eventually obtained it can provide excellent properties. また、Siソースとしてヘキサクロロジシロキサンを使用する場合を例にとれば、ALD工程の1蒸着サイクルごとに2つのSiO 単一層が得られるので蒸着速度を速められる。 Further, taking the case of using the hexachlorodisiloxane as Si source as an example, it is accelerated deposition rates because the two SiO 2 single layer for each deposition cycle of the ALD process is obtained. また、ヘキサクロロジシロキサン1分子内には1つのSi当たり3つのSi−Cl結合を有する。 Further, in the hexachlorodisiloxane 1 molecule has three Si-Cl bonds per one Si. 従って、SiCl をSiソースとして使用する従来技術の場合に比べてO−H結合が形成される恐れのあるSi−Cl結合が少ないので、二酸化シリコン膜内でのO−H結合残留量を大幅に減らせる。 Accordingly, since less SiCl bond that could O-H bonds are formed than in the case of the prior art using SiCl 4 as the Si source, greatly O-H bonds remaining amount of the silicon dioxide film It is reduced to.

前記説明した通りの本発明の実施例により形成された二酸化シリコン膜は高集積半導体素子の製造工程で多様に適用できる。 The silicon dioxide film formed by an embodiment of the present invention as described may be variously applied in the manufacturing process of highly integrated semiconductor devices. 例えば、二酸化シリコン膜は半導体基板上に形成されたゲート電極の側壁スペーサを構成できる。 For example, a silicon dioxide film can be configured sidewall spacers of the gate electrode formed on a semiconductor substrate. また、二酸化シリコン膜は半導体基板上でゲート絶縁膜を構成することもできる。 The silicon dioxide film may also be formed of the gate insulating film on a semiconductor substrate. 他の例として、二酸化シリコン膜はシリサイド化ブロッキング膜を構成することもできる。 As another example, a silicon dioxide film can also be configured silicide blocking film. また、二酸化シリコン膜は半導体基板上に形成されたビットラインの側壁スペーサを構成することもできる。 The silicon dioxide film may also be formed sidewall spacers of bit lines formed on a semiconductor substrate. また他の例として、二酸化シリコン膜は半導体基板上に形成される層間絶縁膜、または半導体基板上の所定膜を保護するためのエッチング防止膜を構成できる。 As another example, a silicon dioxide film can be constructed etch stop layer for protecting the predetermined film on the interlayer insulating film or a semiconductor substrate, it is formed on a semiconductor substrate. 前記二酸化シリコン膜がエッチング防止膜として使われる場合、前記二酸化シリコン膜単独で使われることもあり、シリコン窒化膜との複合膜として使われることもある。 When said silicon dioxide film is used as an etching prevention film, there may be used in the silicon dioxide film alone, also be used as a composite film of a silicon nitride film. さらに詳細に説明すれば、半導体基板上に形成された所定の膜がドライエッチング工程時に損傷されることを防止するために、ドライエッチング工程時にエッチング防止膜として主にシリコン窒化膜を使用する。 In detail, a predetermined film formed on the semiconductor substrate in order to prevent from being damaged during the dry etching process, mainly using the silicon nitride film as an etch stop layer during dry etching process. この時、前記シリコン窒化膜のオーバーエッチングによりその下部にある所定の膜の表面がえぐられて発生するリセス現象を防止するために前記所定の膜とシリコン窒化膜との間に本発明による方法により形成された二酸化シリコン膜を介在させうる。 At this time, by the process according to the invention between the predetermined film and the silicon nitride film in order to prevent the recesses phenomenon that occurs gouged surface of the predetermined film thereunder by over-etching of the silicon nitride film the formed silicon dioxide film can be interposed.

本発明による方法により形成された二酸化シリコン膜は高集積半導体素子製造に必要な多様な工程段階で多様に適用でき、例示した場合に限定されるものではない。 Silicon dioxide film formed by the process according to the invention can be variously applied in a variety of process steps required for highly integrated semiconductor device manufacturing, not limited to the case illustrated.

<評価例1> <Evaluation Example 1>
本発明による方法により形成された二酸化シリコン膜の特性を確認するために、第1反応物としてヘキサクロロジシロキサン(HCDSO)を使用し、第2反応物としてH Oを使用し、塩基触媒としてピリジンを使用し、表1の工程条件により基板上に二酸化シリコン膜を形成した。 To confirm the properties of the silicon dioxide film formed by the process according to the invention, using the hexachlorodisiloxane (HCDSO) as a first reactant, use of H 2 O as the second reactant, pyridine as base catalyst It was used to form a silicon dioxide film on a substrate by the process conditions in Table 1.

対照用として、Siソースとしてヘキサクロロジシラン(Si Cl :HCD)を使用したことを除いて表1と同じ工程条件により二酸化シリコン膜を形成した。 As a control, hexachlorodisilane as Si Source: forming a silicon dioxide film by (Si 2 Cl 6 HCD) except using the same process conditions as in Table 1.

前記のような条件によりHCDSOから得られた二酸化シリコン膜とHCDから得られた二酸化シリコン膜とについてそれぞれ屈折率を測定した結果、HCDから得られた二酸化シリコン膜は1.5〜1.51と測定された一方、本発明によりHCDSOから得られた二酸化シリコン膜は1.44〜1.46と測定され、化学量論的なSiO 膜と同等な水準を示した。 A result of measuring the respective refractive index for the silicon dioxide film obtained from the silicon dioxide film and HCD obtained from HCDSO by conditions such as the silicon dioxide film derived from HCD and 1.5 to 1.51 while measured, the silicon dioxide film obtained from HCDSO the present invention was measured to be 1.44 to 1.46, showed comparable levels and stoichiometric SiO 2 film.

<評価例2> <Evaluation Example 2>
図8は工程温度を75℃としたことを除いて表1と同じ工程条件でHCDSOから得られた二酸化シリコン膜とHCDから得られた二酸化シリコン膜とをそれぞれ形成した後、それらそれぞれの二酸化シリコン膜に対して得られたFTIR(Fourier Transfer Infrared Spectrometer)スペクトルである。 8 after forming a silicon dioxide film derived from Table 1 the same process conditions the silicon dioxide obtained from HCDSO in film and the HCD except that the process temperature of 75 ° C., respectively, their respective silicon dioxide it is obtained FTIR (Fourier Transfer Infrared Spectrometer) spectrum to the film. 図8には従来技術によりテトラクロロシラン(SiCl :TCS)から得られた二酸化シリコン膜についてFTIRスペクトルが共に示されている。 Tetrachlorosilane the prior art in Figure 8: FTIR spectrum is shown together for the silicon dioxide film derived from (SiCl 4 TCS).

図8から確認できる通り、HCDSOから得られた二酸化シリコン膜ではHCDから得られた二酸化シリコン膜に比べてSi−OHピーク及びSi−Hピークがほとんど示されず、これからHCDSOから得られた二酸化シリコン膜では−OH及び−H含有量が非常に少ないことが分る。 As can be seen from FIG. 8, Si-OH peak and Si-H peak is not nearly shown in comparison with the silicon dioxide film obtained from HCD the silicon dioxide film obtained from HCDSO, silicon dioxide film obtained from now HCDSO in -OH and -H content it can be seen that very little.

<評価例3> <Evaluation Example 3>
図9は本発明の方法によりSiソースとしてHCDSOを使用してALD法により二酸化シリコン膜を形成した場合(▲)、従来技術の一例によりSiソースとしてTCSを使用してALD法により二酸化シリコン膜を形成した場合(■)、及び従来技術の他の例によりSiソースとしてHCDを使用して二酸化シリコン膜を形成した場合(●)それぞれの二酸化シリコン膜の蒸着速度を多様な工程温度で比較した結果を示したグラフである。 Figure 9 is the case of forming a silicon dioxide film by the ALD method using HCDSO as Si source by the method of the present invention (▲), a silicon dioxide film by the ALD method using TCS as a Si source by an example of the prior art when forming (■), and the result of comparison in the case of forming a silicon dioxide film using a HCD as Si source by another example of the prior art (●) the deposition rate of each of the silicon dioxide film at various process temperatures it is a graph showing a.

図9から、本発明の方法によりHCDSOをSiソースとして使用した場合(▲)には適用された全ての工程温度でTCSまたはHCDを使用した場合に比べて蒸着速度が顕著に速まったことを確認できる。 9, that the deposition rate as compared with the case of using the TCS or HCD at all process temperatures applied quickened remarkable when the HCDSO by the method of the present invention is used as a Si source (▲) It can be confirmed. これは、本発明による方法でSiソースとしてシロキサン化合物であるHCDSOを使用することにより、ALD工程の1蒸着サイクルごとに2つのSiO 単一層が形成されて蒸着速度が速まったと解釈できる。 This is because the use of HCDSO a siloxane compound as a Si source in the process according to the invention can be interpreted as a deposition rate two SiO 2 with a single layer is formed is quickened every deposition cycle of the ALD process.

以上、本発明を望ましい実施例を挙げて詳細に説明したが、本発明は前記実施例に限定されず、本発明の技術的思想の範囲内で当分野で当業者によりさまざまな変形が可能である。 While there has been described with reference to exemplary embodiments thereof, the invention is not limited to the above embodiments, and that various modifications in the art within the scope of the technical idea of ​​the present invention by those skilled in the art is there.

本発明は電界効果トランジスタのゲート酸化膜、誘電膜など二酸化シリコン膜を採用する多種の半導体素子の製造に採用でき、特に高集積化により小型化及び薄型化されたマイクロエレクトロニクス製品の製造時に高性能を発揮できる単位素子を構成するために必要な絶縁膜として採用可能な二酸化シリコン膜を製造するのに非常に効果的に使われうる。 The present invention is a gate oxide film of a field effect transistor, it can be employed in the manufacture of various semiconductor devices employing a silicon dioxide film such as a dielectric film, a high performance in the production of microelectronic products that are smaller and thinner in particular by high integration can very effectively use adoptable silicon dioxide film for manufacturing as an insulating film required to configure the unit elements can exhibit.

本発明の望ましい実施例による二酸化シリコン膜の形成方法を説明するためのフローチャートである。 It is a flowchart for explaining a method of forming a silicon dioxide film according to a preferred embodiment of the present invention. 本発明の望ましい実施例による二酸化シリコン膜の形成方法にてALD工程の各蒸着サイクルごとに適用される工程ガスなどの供給状態を示すガスパルシングダイヤグラムである。 According to a preferred embodiment of the present invention is a gas pulsing diagram showing the supply conditions such as process gas applied in the method of forming a silicon dioxide film on each deposition cycle of the ALD process. 本発明の望ましい実施例による二酸化シリコン膜の形成方法にてALD工程の1蒸着サイクルに適用される各工程段階による圧力変化を示したグラフである。 At the method of forming the silicon dioxide film according to a preferred embodiment of the present invention is a graph showing a pressure change due to the process steps are applied to a deposition cycle of the ALD process. 本発明の他の望ましい実施例による二酸化シリコン膜の形成方法にてALD工程の1蒸着サイクルに適用される各工程段階による圧力変化を示したグラフである。 At the method of forming the silicon dioxide film according to another preferred embodiment of the present invention is a graph showing a pressure change due to the process steps are applied to a deposition cycle of the ALD process. 本発明のさらに他の望ましい実施例による二酸化シリコン膜の形成方法にてALD工程の1蒸着サイクルに適用される各工程段階による圧力変化を示したグラフである。 At further method of forming a silicon dioxide film according to another preferred embodiment of the present invention is a graph showing a pressure change due to the process steps are applied to a deposition cycle of the ALD process. 本発明のさらに他の望ましい実施例による二酸化シリコン膜の形成方法にてALD工程の1蒸着サイクルに適用される各工程段階による圧力変化を示したグラフである。 At further method of forming a silicon dioxide film according to another preferred embodiment of the present invention is a graph showing a pressure change due to the process steps are applied to a deposition cycle of the ALD process. 本発明の望ましい実施例による二酸化シリコン膜の形成方法での反応過程を説明するための図面である。 It is a view for explaining the reaction process in the method of forming the silicon dioxide film according to a preferred embodiment of the present invention. 本発明の方法により形成された二酸化シリコン膜のFTIRスペクトルを従来技術による方法により形成された二酸化シリコン膜の場合と比較して示した図面である。 It is a view of the FTIR spectrum of silicon dioxide film formed by the method of the present invention shown in comparison with the case of the silicon dioxide film formed by the method according to the prior art. 本発明の方法により多様な工程温度下で得られた二酸化シリコン膜の蒸着速度を従来技術の方法による二酸化シリコン膜の蒸着速度と比較して評価したグラフである。 Is a graph showing an evaluation as compared to the deposition rate of the silicon dioxide film according to the prior art method the deposition rate of the silicon dioxide film obtained under various process temperatures by the method of the present invention.

Claims (45)

  1. (a)ハロゲン元素または−NCO基に置換されたシロキサン化合物からなる第1反応物を第1触媒と共に基板上に供給して前記第1反応物の化学吸着層を形成する段階と、 Comprising the steps of: (a) a first reactant comprising a siloxane compound which is substituted with a halogen element or -NCO groups are supplied to the substrate together with the first catalyst to form a chemisorbed layer of the first reactant,
    (b)第2反応物を第2触媒と共に前記化学吸着層上に供給し、前記基板上に二酸化シリコン膜を形成する段階と、 (B) the steps of the second reactant is supplied to the chemisorbed layer with a second catalyst to form a silicon dioxide film on the substrate,
    を含み、 Only including,
    前記第2反応物は酸素成分を有する化合物であり、 It said second reactant is a compound having an oxygen component,
    前記第1触媒及び第2触媒はそれぞれピリジンまたはアミンからなり、及び It said first catalyst and second catalyst consists respectively pyridine or amine, and
    前記段階(b)後に二酸化シリコン膜をアニーリングする段階をさらに含むことを特徴とする二酸化シリコン膜の形成方法。 Method of forming a silicon dioxide film, which comprises further the step of annealing the silicon dioxide film after the step (b).
  2. 前記第1反応物はSi n−12n+2 (式中、nは2〜5の整数であり、XはF、Cl、Br、I、またはNCO)と表示されるシロキサン化合物からなることを特徴とする請求項1に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。 Wherein the first reactant is Si n O n-1 X 2n + 2 ( where, n is an integer from 2 to 5, X is F, Cl, Br, I or NCO,) and to become a siloxane compound represented method of forming a silicon dioxide film according to claim 1, wherein the.
  3. 前記第1反応物はハロゲン元素または−NCOに置換されたジシロキサンからなることを特徴とする請求項1に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。 The first reactant forming method of the silicon dioxide film according to claim 1, characterized in that it consists disiloxane substituted with a halogen element or -NCO.
  4. 前記第1反応物はSi OCl 、Si OBr 及びSi O(NCO) からなる群より選択されることを特徴とする請求項1に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。 The first reactant forming method of the silicon dioxide film according to claim 1, characterized in that it is selected from the group consisting of Si 2 OCl 6, Si 2 OBr 6 and Si 2 O (NCO) 6.
  5. 前記第2反応物はH O、H 、オゾン及び酸素ラジカルからなる群より選択されることを特徴とする請求項に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。 The second reactant is H 2 O, H 2 O 2 , the method of forming the silicon dioxide film according to claim 1, characterized in that it is selected from the group consisting of ozone and oxygen radicals.
  6. 前記段階(a)及び段階(b)はそれぞれ25〜500℃の温度で行われることを特徴とする請求項1に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。 Said step (a) and step (b) the method of forming a silicon dioxide film of claim 1, wherein each characterized by being carried out at a temperature of 25 to 500 ° C..
  7. 前記段階(a)及び段階(b)はそれぞれ0.1〜100Torrの圧力下で行われることを特徴とする請求項1に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。 Said step (a) and step (b) the method of forming a silicon dioxide film according to claim 1, characterized in that each carried out under a pressure of 0.1~100Torr.
  8. 前記段階(a)及び段階(b)で、それぞれ前記第1反応物及び第2反応物が供給される間前記基板上に不活性ガスが共に供給されることを特徴とする請求項1に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。 In the step (a) and step (b), the claim 1 in which each of the first reactant and a second reactant, characterized in that the inert gas between the substrate to be supplied is supplied together method of forming a silicon dioxide film.
  9. 所望の膜厚の二酸化シリコン膜が得られるまで前記段階(a)及び段階(b)を順次に複数回反復する段階をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。 Method of forming a silicon dioxide film according to claim 1, wherein further comprises a desired film thickness of the step of repeating a plurality of times in sequence the steps (a) and step (b) until the silicon dioxide film can be obtained .
  10. 前記アニーリングは熱処理、プラズマ処理、またはオゾン処理方法によって行われることを特徴とする請求項に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。 Method of forming a silicon dioxide film according to claim 1 wherein the annealing heat treatment, characterized in that it is performed by a plasma treatment and an ozone treatment method.
  11. 前記アニーリングのためにN 、O 、H 、Ar、N とO との組み合わせ、またはNH ガス雰囲気で500〜900℃の温度で熱処理することを特徴とする請求項に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。 Claim 1, characterized in that a heat treatment at N 2, O 2, H 2, Ar, combination of N 2 and O 2 or NH 3 temperature 500 to 900 ° C. in a gas atmosphere, for the annealing method of forming a silicon dioxide film.
  12. 前記アニーリングのために200〜700℃の温度でO またはH ガスを利用してプラズマ処理することを特徴とする請求項に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。 Method of forming a silicon dioxide film according to claim 1, characterized in that the plasma treatment using O 2 or H 2 gas at a temperature of 200 to 700 ° C. for the annealing.
  13. 前記アニーリングのために室温〜700℃の温度でオゾン処理することを特徴とする請求項に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。 Method of forming a silicon dioxide film according to claim 1, characterized in that the ozone treatment at a temperature of room temperature to 700 ° C. for the annealing.
  14. 前記段階(a)後に前記基板周囲の領域から前記第1反応物の反応副産物を除去する段階と、 And removing the reaction by-product of the first reactant from the area of ​​the substrate around after said step (a),
    前記段階(b)後に前記基板周囲の領域から前記第2反応物の反応副産物を除去する段階と、をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。 Method of forming a silicon dioxide film according to claim 1, further comprising a, and removing the reaction by-products of the second reactant from the area of ​​the substrate around after said step (b).
  15. 前記反応副産物の除去段階では次の、すなわち: The following removal stage of the reaction by-products, namely:
    (i)不活性ガスを使用するパージ、 (I) purging the use of inert gas,
    (ii)前記第1反応物及び第2反応物の供給時の圧力よりも低い圧力下での排気、 (Ii) exhaust at a pressure lower than the pressure during the supply of the first reactant and a second reactant,
    (iii)不活性ガスを使用するパージと排気との組み合わせ、 (Iii) a combination of purging and exhaust gas using an inert gas,
    のうちから選択される工程を行うことを特徴とする請求項14に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。 Method of forming a silicon dioxide film according to claim 14, characterized in that a step selected from among.
  16. 前記段階(a)前に、前記基板を25〜500℃の温度で予熱する段階をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。 Before the step (a), method of forming a silicon dioxide film according to claim 1, characterized by further comprising the step of preheating the substrate at a temperature of 25 to 500 ° C..
  17. (a)チャンバ内に基板をローディングする段階と、 The method comprising: loading the substrate: (a) a chamber,
    (b)Si n−12n+2 (式中、nは2〜5の整数であり、XはF、Cl、Br、I、またはNCO)と表示されるシロキサン化合物からなる第1反応物を第1触媒と共に前記チャンバ内に供給し、前記基板上に前記第1反応物の化学吸着層を形成する段階と、 (B) Si n O n- 1 X 2n + 2 ( where, n is an integer from 2 to 5, X is F, Cl, Br, I or NCO,) a first reactant comprising a siloxane compound represented and the step of supplying with a first catalyst into said chamber to form a chemisorbed layer of the first reactant on the substrate,
    (c)前記チャンバ内で段階(b)の反応副産物を除去する段階と、 And removing the reaction by-product of step (b) with (c) said chamber,
    (d)第2反応物を第2触媒と共に前記チャンバ内に供給し、前記化学吸着層と反応させて前記基板上に二酸化シリコン膜を形成する段階と、 And (d) step of the second reactant is supplied into the chamber together with the second catalyst, the reacted with chemisorbed layer is formed a silicon dioxide film on the substrate,
    (e)前記段階(d)の反応副産物を除去する段階と、 (E) and removing the reaction products of step (d),
    を含み、 Only including,
    前記第2反応物は酸素成分を有する化合物であり、 It said second reactant is a compound having an oxygen component,
    前記第1触媒及び第2触媒はそれぞれピリジンまたはアミンからなり、及び It said first catalyst and second catalyst consists respectively pyridine or amine, and
    前記段階(e)後に二酸化シリコン膜をアニーリングする段階をさらに含むことを特徴とする二酸化シリコン膜の形成方法。 Method of forming a silicon dioxide film, which comprises further the step of annealing the silicon dioxide film after the step (e).
  18. 所望の膜厚の二酸化シリコン膜が得られるまで前記段階(a)ないし段階(e)を順次に複数回反復する段階をさらに含むことを特徴とする請求項17に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。 Method of forming a silicon dioxide film according to claim 17, wherein further comprises a desired film thickness of the step of sequentially repeated a plurality of times the steps (a) to step (e) until the silicon dioxide film can be obtained .
  19. 前記段階(a)後に段階(b)前に前記基板を25〜500℃の温度で予熱する段階をさらに含むことを特徴とする請求項17に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。 Method of forming a silicon dioxide film according to claim 17, characterized in that it comprises further the step of preheating the substrate at a temperature of 25 to 500 ° C. in a pre-stage (b) after said step (a).
  20. 前記第1反応物はSi OCl 、Si OBr 及びSi O(NCO) からなる群より選択されることを特徴とする請求項17に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。 The first reactant forming method of the silicon dioxide film according to claim 17, characterized in that it is selected from the group consisting of Si 2 OCl 6, Si 2 OBr 6 and Si 2 O (NCO) 6.
  21. 前記第2反応物はH O、H 、オゾン及び酸素ラジカルからなる群より選択されることを特徴とする請求項17に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。 The second reactant is H 2 O, H 2 O 2 , the method of forming the silicon dioxide film according to claim 17, characterized in that it is selected from the group consisting of ozone and oxygen radicals.
  22. 前記段階(b)及び段階(d)はそれぞれ25〜500℃の温度で行われることを特徴とする請求項17に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。 It said step (b) and step (d) are a method of forming the silicon dioxide film according to claim 17, respectively, characterized in that at a temperature of 25 to 500 ° C..
  23. 前記段階(b)及び段階(d)はそれぞれ0.1〜100Torrの圧力下で行われることを特徴とする請求項17に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。 Said step (b) and step (d) are a method of forming the silicon dioxide film according to claim 17, characterized in that each carried out under a pressure of 0.1~100Torr.
  24. 前記段階(b)及び段階(d)で、それぞれ前記第1反応物及び第2反応物が供給される間前記チャンバ内に不活性ガスが共に供給されることを特徴とする請求項17に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。 In the step (b) and step (d), according to claim 17, each said first reactant and a second reactant, characterized in that the inert gas between the chamber to be supplied is supplied together method of forming a silicon dioxide film.
  25. 前記段階(c)及び段階(e)ではそれぞれ次の、すなわち: Wherein said step of following each in (c) and step (e), namely:
    (i)不活性ガスを使用するパージ、 (I) purging the use of inert gas,
    (ii)前記第1反応物及び第2反応物供給時の圧力よりも低い圧力下での排気、 (Ii) exhaust at a pressure lower than said first pressure during reactant and second reactant supply,
    (iii)不活性ガスを使用するパージと排気との組み合わせ、 (Iii) a combination of purging and exhaust gas using an inert gas,
    のうちから選択される工程を行うことを特徴とする請求項17に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。 Method of forming a silicon dioxide film according to claim 17, characterized in that a step selected from among.
  26. 前記アニーリングは熱処理、プラズマ処理、またはオゾン処理方法によって行われることを特徴とする請求項17に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。 Method of forming a silicon dioxide film according to claim 17 wherein the annealing heat treatment, characterized in that it is performed by a plasma treatment and an ozone treatment method.
  27. 触媒補助型の原子層蒸着工程を利用して半導体製品用の基板表面に二酸化シリコン膜を形成する方法において、 Using the catalyst-assisted atomic layer deposition process in a method of forming a silicon dioxide film on the substrate surface of a semiconductor product,
    基板の機能化表面を第1反応物と第1触媒とのみからなる第1混合物に露出させ、その後前記基板表面に二酸化シリコン単一層を形成するために前記基板表面を第2反応物と第2触媒とのみからなる第2混合物に露出させる連続的な段階を含み、 The functional surfaces of the substrate is exposed to a first reactant and a first mixture comprising a first catalyst and only subsequently the said substrate surface to form a silicon dioxide monolayer on the substrate surface a second reactant and a second includes successive stages of exposing the second mixture consisting of the catalyst and only,
    前記第1反応物は、ハロゲン元素または−NCO基に置換されたシロキサン化合物からなる群より選択される少なくとも1つの要素から必須的に構成され Wherein the first reactant is configured essentially from at least one member selected from the group consisting of siloxane compounds substituted with a halogen element or -NCO group,
    前記第2反応物は酸素成分を有する化合物であり、 It said second reactant is a compound having an oxygen component,
    前記第1触媒及び第2触媒はそれぞれピリジンまたはアミンからなる群より選択され、及び It said first catalyst and second catalyst is selected from the group consisting of each of pyridine or an amine, and
    蒸着された二酸化シリコン膜をアニーリングする段階をさらに含むことを特徴とする二酸化シリコン膜の形成方法。 Method of forming a silicon dioxide film, characterized by further comprising the step of annealing the deposited silicon dioxide film.
  28. 前記第1反応物はSi n−12n+2 (式中、nは2〜5の整数であり、XはF、Cl、Br、I、またはNCO)と表示されるシロキサン化合物から必須的に構成されることを特徴とする請求項27に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。 Wherein the first reactant is Si n O n-1 X 2n + 2 ( where, n is an integer from 2 to 5, X is F, Cl, Br, I or NCO,) essentially from a siloxane compound represented method of forming a silicon dioxide film according to claim 27, characterized in that it is configured to.
  29. 前記第1反応物はハロゲン元素または−NCOに置換されたジシロキサンから必須的に構成されることを特徴とする請求項28に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。 The method of forming a silicon dioxide film according to claim 28 the first reactant, characterized in that it is constructed essentially from disiloxane substituted with a halogen element or -NCO.
  30. 前記第1反応物はSi OCl 、Si OBr 及びSi O(NCO) からなる群より選択されることを特徴とする請求項29に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。 The first reactant forming method of the silicon dioxide film according to claim 29, characterized in that it is selected from the group consisting of Si 2 OCl 6, Si 2 OBr 6 and Si 2 O (NCO) 6.
  31. 前記第1触媒は一般式NR である脂肪族3次アミン化合物より構成され、式中各Rは1〜5個の炭素原子を有する同一かまたは相異なる脂肪族基であることを特徴とする請求項27に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。 Wherein the first catalyst is composed of a general formula NR 3 aliphatic tertiary amine compounds, each of wherein R is characterized by the same or different aliphatic radicals having 1 to 5 carbon atoms method of forming a silicon dioxide film according to claim 27.
  32. 前記第1触媒はトリメチルアミンのみから構成されることを特徴とする請求項27に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。 Method of forming a silicon dioxide film according to claim 27, wherein said first catalyst being composed of only trimethylamine.
  33. 前記第1反応物はSi OCl から必須的に構成され、前記第1触媒はトリメチルアミンから必須的に構成されることを特徴とする請求項27に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。 Wherein the first reactant is configured essentially from Si 2 OCl 6, the method of forming the silicon dioxide film according to claim 27, wherein said first catalyst is to be constructed essentially from trimethylamine.
  34. 前記段階は25〜500℃の温度範囲で実施されることを特徴とする請求項27に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。 It said step method of forming the silicon dioxide film according to claim 27, characterized in that it is carried out in a temperature range of 25 to 500 ° C..
  35. 前記段階は0.1〜100Torrの圧力範囲で実施されることを特徴とする請求項27に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。 It said step method of forming the silicon dioxide film according to claim 27, characterized in that it is carried out in a pressure range of 0.1~100Torr.
  36. 前記第1触媒及び第2触媒は互いに同じであることを特徴とする請求項27に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。 Method of forming a silicon dioxide film according to claim 27, wherein the first catalyst and the second catalyst are the same as each other.
  37. 各段階に続き、反応しない反応物、第1触媒、第2触媒及び反応副産物を前記基板の表面領域から除去する段階をさらに含むことを特徴とする請求項27に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。 Following each step, the reaction product does not react, the first catalyst, method of forming a silicon dioxide film according to claim 27, the second catalyst and reaction by-products and further comprising the step of removing from the surface region of the substrate .
  38. 各段階に続き、反応しない反応物、第1触媒、第2触媒及び反応副産物を前記基板の表面領域から除去する段階をさらに含むことを特徴とする請求項28に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。 Following each step, the reaction product does not react, the first catalyst, the method of forming the silicon dioxide film of claim 28, the second catalyst and reaction by-products and further comprising the step of removing from the surface region of the substrate .
  39. 前記第1反応物、第2反応物、第1触媒及び第2触媒はそれぞれ独立した供給ラインにより前記基板表面に供給されることを特徴とする請求項37に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。 The first reactant, the second reactant, the method of forming the silicon dioxide film according to claim 37, wherein the first catalyst and the second catalyst is fed to the substrate surface by independent supply lines.
  40. 次の蒸着サイクル、すなわち: The next deposition cycle, namely:
    第2反応物供給ラインを介して供給される不活性ガスと共に第1反応物及び触媒がそれらそれぞれの供給ラインを介して前記基板表面に供給される期間である第1反応期間と、 A first reaction period is a period in which the first reactant and catalyst with an inert gas supplied through the second reactant supply line is supplied to the substrate surface via their respective supply line,
    前記第1反応物及び触媒の供給が停止し、その代わりに不活性ガスが第1反応物供給ライン、第2反応物供給ライン及び触媒供給ラインを介して供給される期間である第1パージ期間と、 The first reactant and catalyst feed is stopped, but instead inert gases first reactant supply line, the first purge period is a period which is supplied through the second reactant supply line and catalyst feed line When,
    第1反応物供給ラインを介して供給される不活性ガスと共に第2反応物及び触媒がそれらそれぞれの供給ラインを介して前記基板表面に供給される期間である第2反応期間と、 A second reaction period is a period in which the second reactant and catalyst with an inert gas supplied through the first reactant supply line is supplied to the substrate surface via their respective supply line,
    前記第2反応物及び触媒の供給が停止し、その代わりに不活性ガスが第1反応物供給ライン、第2反応物供給ライン、及び触媒供給ラインを介して供給される期間である第2パージ期間と、 The second reactant and catalyst feed is stopped, but instead inert gases first reactant supply line, a second reactant supply line, and a second purge is a period which is supplied through a catalyst supply line and the period,
    の蒸着サイクルを含むことを特徴とする請求項39に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。 Method of forming a silicon dioxide film according to claim 39, characterized in that it comprises a deposition cycle.
  41. 所望の膜厚の二酸化シリコン膜を得るために同じ基板上に前記方法を複数回反復する段階をさらに含むことを特徴とする請求項27に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。 Method of forming a silicon dioxide film according to claim 27, wherein said method further comprises a plurality of times repeating steps a on the same substrate in order to obtain the desired thickness of the silicon dioxide film.
  42. 所望の膜厚の二酸化シリコン膜を得るために同じ基板上に前記蒸着サイクルを複数回反復する段階をさらに含むことを特徴とする請求項40に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。 Method of forming a silicon dioxide film according to claim 40, wherein said that the deposition cycle further comprises a plurality of times repeating steps on the same substrate in order to obtain the desired thickness of the silicon dioxide film.
  43. 前記アニーリング段階は次の、すなわち: The annealing step of the following, namely:
    、O 、H 、Ar、N とO との組み合わせ、またはNH ガス雰囲気で500〜900℃の温度での熱処理、 N 2, O 2, H 2, Ar, heat treatment of the combination or the temperature of NH 3 500 to 900 ° C. in a gas atmosphere, of N 2 and O 2,
    200〜700℃の温度でO またはH ガスを利用してのプラズマ処理、 Plasma treatment using O 2 or H 2 gas at a temperature of 200 to 700 ° C.,
    室温〜700℃の温度でのオゾン処理、 Ozone treatment at a temperature of room temperature to 700 ° C.,
    のうちから選択されることを特徴とする請求項27に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。 Method of forming a silicon dioxide film according to claim 27, characterized in that it is selected from among the.
  44. 次のシーケンス、すなわち: The following sequence, namely:
    工程期間t の間前記基板を含む領域に前記第1反応物及び第1触媒を供給する段階、 The first reactant and the first catalyst stage is supplied to a region including the substrate during step period t 1,
    期間t の直後に、期間t の間前記領域を不活性ガスでパージする段階、 Immediately after the period t 1, the step of purging the region for a period t 2 with an inert gas,
    期間t の直後に、期間t の間前記領域から不活性ガス及び他の気体物質を少なくとも部分的に排出させるために前記領域を排気する段階、 Immediately after the time period t 2, the step of evacuating the region inert gas and other gaseous materials from the region for a period t 3 in order to at least partially discharge,
    期間t の直後に、期間t の間前記第2反応物及び第2触媒を前記領域に供給する段階、 Immediately after the time period t 3, and supplies the second reactant during the period t 4 and a second catalyst in said region stages,
    期間t の直後に、期間t の間不活性ガスで前記領域をパージする段階、 Immediately after the time period t 4, the step of purging the space between inert gas period t 5,
    期間t の直後に、期間t の間前記領域から不活性ガス及び他の気体物質を少なくとも部分的に排出させるために前記領域を排気する段階、 Immediately after the period t 5, the step of evacuating the region inert gas and other gaseous materials from the region during the period t 6 in order to at least partially discharge,
    のシーケンスによる各原子層蒸着のためのパージ排気過程を含むことを特徴とする請求項27に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。 Method of forming a silicon dioxide film according to claim 27, characterized in that it comprises a purge exhaust process for each atomic layer deposition according to the sequence.
  45. 次のシーケンス、すなわち: The following sequence, namely:
    工程期間t の間前記基板を含む領域に前記第1反応物及び第1触媒を供給する段階、 The first reactant and the first catalyst stage is supplied to a region including the substrate during step period t 1,
    期間t の直後に、期間t の間前記領域から気体物質を少なくとも部分的に排出させるために前記領域を排気する段階、 Immediately after the period t 1, the step of evacuating the region in order to at least partially discharge the gaseous material from said area during the period t 2,
    期間t の直後に、期間t の間前記領域を不活性ガスでパージする段階、 Immediately after the time period t 2, the step of purging the region during the period t 3 in an inert gas,
    期間t の直後に、期間t の間前記第2反応物及び第2触媒を前記領域に供給する段階、 Immediately after the time period t 3, and supplies the second reactant during the period t 4 and a second catalyst in said region stages,
    期間t の直後に、期間t の間前記領域から気体物質を少なくとも部分的に排出させるために前記領域を排気する段階、 Immediately after the time period t 4, the step of evacuating the region in order to at least partially discharge the gaseous material from the region between the period t 5,
    期間t の直後に、期間t の間不活性ガスで前記領域をパージする段階、 Immediately after the period t 5, the step of purging the space between inert gas period t 6,
    のシーケンスによる各原子層蒸着のための排気パージ過程を含むことを特徴とする請求項27に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。 Method of forming a silicon dioxide film according to claim 27, characterized in that it comprises an exhaust purge process for each atomic layer deposition according to the sequence.
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