KR100564055B1 - Apparatus for Hybrid Mediated Oxidation of Destroying Organic Wastes by Electrochemical and Ozone Oxidation - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전기화학적 매개산화 및 오존 산화에 의한 유기폐액의 복합매개산화 처리장치에 관한 발명으로서, 유기폐액이 매개이온에 의한 전기화학적인 매개산화가 수행되는 매개산화반응조(10); 상기 매개산화반응조(10)의 미반응 유기폐액이 매개이온에 의한 전기화학적인 매개산화와 오존발생기(50)로부터 발생되는 오존을 이용한 산화가 수행됨과 동시에 상기 오존이 환원된 매개이온을 산화시키는 반응이 수행되는 복합산화반응조(20); 정류기(34)로부터의 전류에 의하여 상기 복합산화반응조(20)로부터 유입되는 환원된 매개이온이 산화되는 아노드실(31), 아노드실(31)로부터 전자를 받아 캐소드액을 환원시키는 캐소드실(32) 및 상기 아노드실(31)과 캐소드실(32)의 사이에 격막(33)이 구비된 전해셀(30); 상기 캐소드실(32)로부터 유출되는 환원된 캐소드액을 오존발생기(50)로부터 공급되는 오존 또는 산소를 접촉시켜 산화시키고 환원된 캐소드액이 다시 전해셀(30)의 캐소드실로 유입되도록 하는 환원재생조(40)로 구성되는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to an apparatus for treating complex mediated oxidation of organic waste liquid by electrochemical mediated oxidation and ozone oxidation, comprising: a mediated oxidation reactor (10) in which organic waste liquid is electrochemically mediated by mediated ions; Reaction of the unreacted organic waste liquid of the mediated oxidation tank 10 with electrochemical mediated oxidation by mediated ions and oxidation using ozone generated from the ozone generator 50 and oxidizing the mediated ions with reduced ozone The complex oxidation tank 20 is carried out; The cathode chamber 32 which receives electrons from the anode chamber 31 and the anode chamber 31 in which the reduced mediated ions introduced from the complex oxidation reactor 20 are oxidized by the current from the rectifier 34. And an electrolysis cell 30 provided with a diaphragm 33 between the anode chamber 31 and the cathode chamber 32; A reduction and regeneration tank for oxidizing the reduced catholyte flowing out from the cathode chamber 32 by contacting ozone or oxygen supplied from the ozone generator 50 and introducing the reduced catholyte into the cathode chamber of the electrolytic cell 30 again. It is characterized by consisting of 40.
본 발명에 따른 장치는 전기화학적 매개산화 및 오존 산화를 병용함과 동시에 일체형 스크러버식 산화반응조를 적용함으로서 유기폐액의 산화효율을 증가시켜 난분해성 고농도 유기폐액을 효율적으로 처리할 수 있으며 장치가 단순화되어 초기 장치 투자비와 운전의 용이성이 있는 효과가 있다.The apparatus according to the present invention increases the oxidation efficiency of the organic waste liquid by using an electrochemical mediated oxidation and ozone oxidation simultaneously and by applying an integrated scrubber type oxidation tank, thereby efficiently treating the highly degradable high concentration organic waste liquid and simplifying the apparatus. Initial equipment investment costs and ease of operation has the effect.
유기폐액, 전기화학, 오존, 매개이온, 스크러버, 전해셀, 세륨, 은Organic waste, electrochemical, ozone, mediated ion, scrubber, electrolytic cell, cerium, silver
Description
도 1. 본 발명에 따른 복합매개산화공정의 장치 개략도.Figure 1. Schematic diagram of the complex mediated oxidation process according to the present invention.
도 2. 본 발명에 따른 복합매개산화공정의 장치 구성도.Figure 2 is a block diagram of the complex mediation process according to the present invention.
도 3. 본 발명에 따른 복합매개산화공정의 장치 공정도.3. Apparatus process diagram of the complex mediated oxidation process according to the present invention.
- 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 --Explanation of symbols for the main parts of the drawings-
10 : 매개산화반응조 11 : 액상산화반응조 10: mediated oxidation reactor 11: liquid phase oxidation reactor
14, 44 : 자켓 15, 41 : 스크러버14, 44:
16: 환류기 20 : 복합산화반응조16: reflux 20: complex oxidation reactor
30 : 전해셀 31 : 아노드실30: electrolytic cell 31: anode chamber
32 : 캐소드실 33 : 격막32: cathode chamber 33: diaphragm
34 : 정류기 40 : 환원재생조 34: rectifier 40: reduction and regeneration tank
43 : 산기관 50 : 오존발생기43: diffuser 50: ozone generator
51 : 유기폐액 인입펌프 51: organic waste liquid pump
본 발명은 전기화학적 매개산화 및 오존 산화에 의한 유기폐액의 복합매개산화 처리장치에 관한 것이다. The present invention relates to a complex mediated oxidation treatment apparatus for organic waste by electrochemical mediated oxidation and ozone oxidation.
최근 다양한 화학공정에서 유기폐수가 발생하고 있으며, 발생하는 유기폐액들은 소각하여 제거하거나 전기화학적인 방법으로 산화시켜 제거하는 방법이 이용되고 있다.Recently, organic wastewater is generated in various chemical processes, and organic waste liquids are incinerated and removed or oxidized and removed by an electrochemical method.
그러나 유기폐액의 소각은 소각장치의 부식이 발생하여 유지비용이 많이 들뿐만 아니라 소각시 다이옥신이나 질소산화물 등 2차 오염원을 발생시켜 소각장치 주변의 주민들의 민원의 대상이 되고 있어 소각장치를 위한 부지의 확보에 많은 어려움을 격고 있는 상황이다.However, incineration of organic waste liquids causes a high cost of maintenance due to corrosion of the incinerator, and also generates secondary pollutants such as dioxins and nitrogen oxides during incineration. There are many difficulties in securing it.
또한 폐기물 처리에 대한 환경기준이 강화되면서 유기폐액의 처리에 대한 많은 관심이 있어오고 있다.In addition, as environmental standards for waste treatment have been strengthened, much attention has been paid to the treatment of organic waste liquid.
미국특허공보 제5,420,088호에는 폐고체촉매 물질로부터 촉매물질을 회수하는 방법으로 전기화학 셀에서 세륨이온을 사용하는 방법이 개시되어 있고, 이 반응을 유기폐액의 산화처리에 적용한 것으로 국제공개특허공보 97/38943호에는 초음파 혼합기로 혼합한 아노드액에 고농도의 세륨이온을 가하고 전기화학 셀을 이용하여 아노드액 중의 유기물질을 산화하는 매개이온을 이용한 전기화학적인 매개산화반응을 통하여 유기폐액을 처리하는 공정이 공지되었으나, 상기 공정은 기액 산화반응 등이 충분하지 않아 유기폐액의 충분한 산화반응에 한계가 있는 단점이 있다.U.S. Patent No. 5,420,088 discloses a method of using cerium ions in an electrochemical cell as a method of recovering a catalyst material from a waste solid catalyst material, which is applied to the oxidation treatment of organic waste liquid. / 38943 describes the treatment of organic waste liquid through electrochemical mediated oxidation using mediated ions which add high concentrations of cerium ions to the anolyte mixed with an ultrasonic mixer and oxidize organic substances in the anolyte using an electrochemical cell. Although a process is known, the process has a disadvantage in that there is a limitation in the sufficient oxidation reaction of the organic waste liquid because the gas-liquid oxidation reaction is not sufficient.
최근 국제공개특허공보 99/28239호에서는 유기폐액을 물과 산의 에멀젼 상태에 세륨 4가 양이온을 첨가하여 세륨 4가 이온의 산화력을 이용한 유기폐액의 매개산화반응을 통하여 유기폐액을 이산화탄소와 물로 전환시키는 공정이 개시되었으나, 이 공정은 지나치게 많은 장치구성으로 인하여 초기 투자비가 많이 들뿐만 아니라 장치의 유지보수 및 운용에도 많은 문제점이 있는 단점이 있다.Recently, International Patent Publication No. 99/28239 converts organic waste into carbon dioxide and water through the mediated oxidation reaction of organic waste using the oxidizing power of cerium tetravalent by adding cerium tetravalent cation to the emulsion state of water and acid. Although the process of making this process is disclosed, this process is disadvantageous in that there are many problems in the maintenance and operation of the device as well as the initial investment cost due to too many device configurations.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 본 발명에 따른 장치는 유기폐액을 전기화학적 매개산화 및 오존 산화를 병용하여 분해함과 동시에 상기 오존을 이용하여 매개산화공정 중 환원된 매개이온을 산화시키는 반응을 수행하도록 하며, 일체형 스크러버식 산화반응조를 적용함으로서 유기폐액의 산화효율을 증가시켜 난분해성 고농도 유기폐액을 효율적으로 처리할 수 있으며 전해셀에서 산화시켜야 하는 매개이온 양이 적어짐으로 인하여 장치가 단순화되어 초기 장치 투자비와 운전의 용이성이 있는 환경친화적인 처리장치 및 방법을 제공하는데 있다.
An object of the present invention for solving the above problems is to decompose the organic waste liquid by using electrochemical mediated oxidation and ozone oxidation at the same time to reduce the mediated ion during the mediated oxidation process using the ozone By applying the integrated scrubber type oxidation tank, the oxidation efficiency of the organic waste liquid can be increased to efficiently treat the highly degradable organic waste liquid and the amount of mediation ion to be oxidized in the electrolytic cell is reduced. Is simplified to provide an environmentally friendly treatment apparatus and method with initial equipment investment costs and ease of operation.
본 발명은 전기화학적 매개산화 및 오존 산화에 의한 유기폐액의 복합매개산화 처리장치에 관한 발명으로서, 상세하게는 전기화학적 매개산화 및 오존 산화를 병용함과 동시에 상기 오존을 이용하여 매개산화공정 중 환원된 매개이온을 산화시 키는 반응을 수행하도록 하며, 일체형 스크러버식 산화반응조를 적용함으로서 유기폐액의 산화효율을 증가시켜 난분해성 고농도 유기폐액을 효율적으로 처리할 수 있는 복합매개산화 처리장치에 관한 발명으로서, 본 발명에 따른 장치는 유기폐액이 매개이온에 의한 전기화학적인 매개산화가 수행되는 매개산화반응조(10); 상기 매개산화반응조(10)의 미반응 유기폐액이 매개이온에 의한 전기화학적인 매개산화와 오존발생기(50)로부터 발생되는 오존에 의하여 산화됨과 동시에 상기 오존이 환원된 매개이온을 산화시키는 반응이 수행되는 복합산화반응조(20); 정류기(34)로부터의 전류에 의하여 상기 복합산화반응조(20)로부터 유입되는 환원된 매개이온이 산화되는 아노드실(31), 아노드실(31)로부터 전자를 받아 캐소드액을 환원시키는 캐소드실(32) 및 상기 아노드실(31)과 캐소드실(32)의 사이에 격막(33)이 구비된 전해셀(30); 상기 캐소드실(32)로부터 유출되는 환원된 캐소드액을 오존발생기(50)로부터 공급되는 오존 또는 산소를 접촉시켜 산화시키고 환원된 캐소드액이 다시 전해셀(30)의 캐소드실로 유입되도록 하는 환원재생조(40)로 구성되는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to an apparatus for treating complex mediated oxidation of organic waste liquid by electrochemical mediated oxidation and ozone oxidation, and in detail, simultaneously using electrochemical mediated oxidation and ozone oxidation and reducing the mediated oxidation process using the ozone. The present invention relates to a complex mediated oxidation treatment apparatus capable of carrying out a reaction to oxidize the mediated ions, and to efficiently treat hardly degradable high concentration organic waste liquid by increasing the oxidation efficiency of the organic waste liquid by applying an integrated scrubber type oxidation reactor. As an apparatus according to the present invention, an organic waste liquid is an intermediate
매개이온으로 이용하는 이온으로는 전이금속 또는 전이금속 화합물이 적절하며, 특히 Ce4+, Ag2+, Co3+, Mn3+으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 산화력 면이나 공정의 운용면에서 Ce4+, Ag2+이 더 바람직하고 Ce4+ 이온의 화합물로는 Ce(NO3)4가 가장 바람직하다. 상기 매개 이온은 질산 또는 황산 수용액 상에 용해되어 유기폐액을 매개산화반응에 의하여 산화시키고 자신은 환원된 후에 전해셀(30) 의 아노드실(31)에서 전기화학적 방법으로 산화되어 다시 순환되는 과정을 거치며, 매개이온의 농도는 0.5M 내지 1.6M이며, 바람직하기는 0.8M 내지 1.5M이다.As the ion used as the medium ion, a transition metal or a transition metal compound is suitable, and at least one selected from Ce 4+ , Ag 2+ , Co 3+ , and Mn 3+ is preferable. In Ce 4+ , Ag 2+ is more preferable, and Ce (NO 3 ) 4 is most preferable as the compound of Ce 4+ ion. The mediated ions are dissolved in nitric acid or sulfuric acid aqueous solution to oxidize the organic waste liquid by mediated oxidation reaction, and then reduced. The mediated ions are oxidized by electrochemical method in the
전해셀(30)의 캐소드실(32)에서는 아노드실(31)에서의 매개이온의 산화와 동시에 캐소드액이 환원되게 되며, 상기 캐소드액은 HNO3 또는 H2SO4 수용액이 바람직하다.In the
이때 매개산화반응의 온도는 상온 내지 100℃에서 수행하며, 바람직하기로는 70℃ 내지 100℃가 바람직하며, 캐소드액의 운전온도는 상온 내지 70℃가 바람직하다.At this time, the temperature of the intermediate oxidation reaction is performed at room temperature to 100 ° C, preferably 70 ° C to 100 ° C, and the operating temperature of the catholyte is preferably room temperature to 70 ° C.
이하, 본 발명의 실시예인 구성과 그 작용을 첨부도면을 바탕으로 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the configuration and the operation of the embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명에 따른 복합매개산화공정의 장치 개략도이고, 도 2는 본 발명에 따른 복합매개산화공정의 장치 구성도이며, 도 3은 본 발명에 따른 복합매개산화공정의 장치 공정도이다.1 is a schematic view of the apparatus of the complex mediated oxidation process according to the present invention, FIG. 2 is a schematic diagram of the apparatus of the complex mediated oxidation process according to the present invention, and FIG. 3 is a process diagram of the complex mediated oxidation process according to the present invention.
본 발명에 따르는 전기화학적 매개산화 및 오존 산화에 의한 유기폐액의 복합매개산화 처리장치에서 유기폐액의 산화반응은 유기폐액 저장조로부터 유기폐액 인입펌프(51)에 의하여 유입된 유기폐액을 매개이온에 의한 전기화학적인 매개산화반응를 수행하는 매개산화반응조(10)와 상기 매개산화반응조(10)의 상부에서 오버플로어에 의하여 유입되는 미반응 유기폐액을 매개이온에 의한 전기화학적인 매개 산화반응과 오존발생기(50)로부터 발생되는 오존을 이용한 산화반응이 동시에 수행되며, 매개산화반응조(10)와 복합산화반응조(20)에서의 매개산화반응과정에서 환원된 매개이온이 오존에 의하여 다시 산화되는 과정이 복합산화반응조(20)에서 이루어진다.Oxidation reaction of organic waste in the complex mediated oxidation treatment apparatus of organic waste liquid by electrochemical mediated oxidation and ozone oxidation according to the present invention is carried out by the organic waste liquid introduced by the organic waste
매개산화반응조(10)는 유입된 유기폐액을 매개이온에 의하여 매개산화시키는 액상산화반응조(11)와 상기 액상산화반응조(11)의 상단에 위치하여 전해셀(30)의 아노드실(31)로부터 유출되는 매개이온이 유입되어 액상산화반응조(11)와 복합산화반응조(20)로부터 발생하는 기체를 매개산화시키는 스크러버(15)가 구비되며, 스크러버(15) 상단에 환류기(16)가 구비되고, 매개산화반응은 고온에서 반응이 빨리 일어나므로 매개산화반응조(10)는 온도조절을 할 수 있는 자켓(14)이 구비된다. The mediated
매개산화반응조(10)의 액상산화반응조(11)로 유입되는 유기폐액과 액상산화반응조(11) 상단에 위치한 스크러버(15)에 유입된 매개이온이 직접 혼합되면서 매개산화반응이 일어나도록 스크러버(15)의 하단으로부터 액상산화반응조(11)의 하부로 매개이온 유입관(13)이 구비되며, 유기폐액과 매개이온이 혼합되는 액상산화반응조(11)의 하부에 초음파 혼합기를 구비하여 유기폐액과 매개이온이 충분히 혼합되어 매개산화반응이 일어나도록 한다.The organic wastewater flowing into the liquid
액상산화반응조(11)의 상부에서 오버플로우어 되어 복합산화반응조(20)로 유출되는 라인에 매개이온의 환원정도를 측정하는 매개이온 농도측정기(17)를 구비하여 상기 매개이온 농도측정기(17)에서 측정되는 매개이온에서의 매개이온과 환원된 매개이온의 양이온의 비율을 측정하여 이를 바탕으로 유기폐액 인입펌프(51)를 제 어하도록 하여 매개산화반응조(10)의 적정 매개산화를 유지하도록 한다.The intermediate ion concentration measuring unit (17) is provided with a medium ion concentration measuring unit (17) for measuring the degree of reduction of the medium ion in a line overflowing the upper portion of the liquid phase oxidation tank (11) and flowing into the complex oxidation tank (20). By measuring the ratio of the cation of the mediated ions and the reduced mediated ions in the mediated ion measured in this to control the organic waste
액상산화반응조(11)의 상부에서 오버플로우어 되는 매개이온과 미산화 유기폐액을 포함하는 유출액와 함께 전해셀(30)의 아노드실(31)로부터 유출되는 매개이온이 복합산화반응조(20)로 유입되고 상기 복합산화반응조(20)의 하단에는 매개산화반응과 함께 오존에 의한 유기폐액의 산화와 매개이온의 산화가 효율적으로 이루어지도록 오존발생기(50)로부터 유입되는 오존을 확산시키는 산기관(21)이 구비된다. The mediated ions flowing out of the
복합산화반응조(20)에서 발생하는 기체는 복합산화반응조(20)의 상단으로부터 유출되어 매개산화반응조(10)의 액상산화반응조(11)의 상단에서 유출되는 기체와 함께 액상산화반응조(11)의 상단에 위치한 스크러버(15)의 하단으로 유입된다.The gas generated in the complex
전해셀(30)은 정류기(34)로부터의 전류에 의하여 상기 복합산화반응조(20)의 하단으로부터 공급펌프(52)에 의하여 유입되는 환원된 매개이온이 산화되는 아노드실(31), 아노드실(31)로부터 전자를 받아 캐소드액을 환원시키는 캐소드실(32) 및 상기 아노드실(31)과 캐소드실(32)의 사이에 격막(33)이 구비되며, 전해셀(30)의 격막은 수소이온이 아노드실(31)에서 캐소드실(32)으로 이동할 수 있는 다공성 격막이 바람직하다.The
캐소드실(31)에서 산화된 매개이온은 앞서 언급한바 있듯이 복합산화반응조(20)의 상단으로 유입됨과 동시에 매개산화반응조(10)의 스크러버(15) 상단으로 공급되며, 복합산화반응조(20)와 매개산화반응조(10)로 공급되는 매개이온의 적절한 공급을 위하여 유량계(54)가 구비된다.As mentioned above, the mediated ions oxidized in the
상기 캐소드실(32)로부터 유출되는 환원된 캐소드액을 오존발생기(50)로부터 공급되는 오존 또는 산소를 접촉시켜 산화시키고 환원된 캐소드액이 다시 전해셀(30)의 캐소드실로 유입되도록 하는 환원재생조(40)가 구비되고, 상기 환원재생조(40)의 하부로부터 전해셀(30)의 캐소드실(32)로 공급펌프(53)에 의하여 유출되는 환원된 캐소드액의 일부는 환원재생조(40)에서의 반응 중 발생하는 기체를 스크러빙하여 반응이 일어나도록 상기 환원재생조(40)의 상단에 구비되는 스크러버(41)로 순환되도록 하며, 스크러버(41)의 상단에 환류기(42)가 구비된다.A reduction and regeneration tank for oxidizing the reduced catholyte flowing out from the
한편 캐소드액을 산화시키기 위하여 오존발생기(50)로부터 환원재생조(40)로 유입되는 오존 또는 산소는 캐소드액과 충분히 혼합되도록 환원재생조(40)의 하단 기체 유입구에 산기관(43)이 구비되며, 적절한 온도 유지를 위하여 환원재생조(40)는 자켓(44)이 구비된다.On the other hand, the
이하 도 3의 본 발명에 따른 복합매개산화공정의 장치 공정도를 바탕으로 각 장치 구성에서의 반응 및 흐름을 구체적인 실시예로서 매개이온은 Ce4+ 이온을 사용하고 캐소드액을 HNO3를 사용하는 복합매개산화반응의 예를 들어 설명하나, 본 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.Hereinafter, based on the device flow chart of the complex mediated oxidation process according to the present invention of FIG. 3, as a specific example, the reaction and flow in each device configuration is a complex ion using Ce 4+ ions and the catholyte using HNO 3 . Examples of the mediated oxidation reaction will be described, but the examples do not limit the scope of the present invention.
매개산화반응조(10)의 액상산화반응조(11)로 유입되는 유기폐액과 액상산화반응조(11) 상단에 위치한 스크러버(15)로 도관 102를 통하여 유입된 매개이온인 Ce4+ 이온은 스크러버(15)의 하단으로부터 액상산화반응조(11)의 하부까지 내려오는 매개이온 유입관(13)을 통하여 액상산화반응조(11)의 하부에 유입되어 유기폐액 저장조로부터 유기폐액 인입펌프(51)에 의하여 도관 100을 통하여 매개산화반응조(10)로 유입된 유기폐액과 직접 혼합되어, 인입된 유기폐액은 매개이온인 Ce4+ 이온에 의하여 매개산화반응조(10)의 액상산화반응조(11)에서 산화되어 발생하는 이산화탄소는 스크러버(15)의 상단으로 배출된다. Ce 4+ ions, which are the mediated ions introduced through the
액상산화반응조(11)의 하단에 구비되어 초음파 혼합기(12)를 이용하여 초음파 혼합을 함으로서 유기폐액과 Ce4+이온의 반응속도를 높일 수 있다.It is provided at the lower end of the liquid oxidation reactor (11) to increase the reaction rate of the organic waste liquid and Ce 4 + ions by ultrasonic mixing using the
매개산화반응과 관련된 반응식은 다음과 같이 나타낼 수 있다.The reaction formula associated with the mediated oxidation reaction can be expressed as follows.
CxHy + 2x H2O -----> xCO2 + (4x+y) e- + (4x+y) H+ + (4x+y) Ce3+ (1) C x H y + 2x H 2 O -----> xCO 2 + (4x + y) e - + (4x + y) H + + (4x + y) Ce 3+ (1)
액상산화반응조(11)의 상부에서 오버플로우어 되어 복합산화반응조(20)로 유입되는 도관 201에 매개이온인 Ce4+ 이온과 환원된 Ce3+ 이온의 농도를 매개이온 농도측정기(17)를 통하여 측정하여 상기 매개이온 농도측정기(17)에서 측정되는 매개이온인 Ce4+ 이온과 환원된 Ce3+ 이온 농도의 비율을 측정을 바탕으로 유기폐액 인입펌프(51)를 제어함으로서 유입되는 유기폐액의 양을 조절하여 매개산화반응조(10)의 적정한 매개산화가 유지되도록 하며, 이와 함께 액상산화반응조(11)의 압력 및 온도 등의 반응변수를 측정하여 공정 운전변수로 사용한다.The mediation ion concentration meter (17) is used to determine the concentration of Ce 4+ ions and reduced Ce 3+ ions, which are mediated ions, in the
액상산화반응조(11)의 상부로부터 오버플로우어 되는 매개이온인 Ce4+ 이온과 환원된 Ce3+ 이온 혼합물과 미산화 유기폐액을 포함하는 반응 혼합액이 도관 201를 통하여 복합산화반응조(20)로 유입되어 Ce4+ 이온에 의한 미반응 유기폐액의 매개산화반응이 진행됨과 동시에 오존발생기(50)로부터 도관 203을 통하여 상기 복합산화반응조(20)의 하단의 산기관(50)을 통하여 유입되는 오존이 미반응 유기폐액을 화학적 산화반응을 시킨다.A reaction mixture containing a mixture of Ce 4+ ions, reduced Ce 3+ ions, and unoxidized organic waste liquid, which overflows from the top of the
오존의 산화력은 매개이온인 Ce4+ 이온의 산화력보다는 약하지만 매개산화반응조(10)에서 이미 유기폐액이 Ce4+ 이온에 의한 산화과정을 거쳐 보다 적은 분자량의 물질로 분해된 상태이므로 상기 복합산화반응조(20)에서의 추가적인 오존산화는 효율적으로 일어날 수 있다.The oxidation power of ozone is weaker than that of Ce 4+ ion, which is a medium ion, but the complex
유기폐액과 오존의 반응에 대한 반응식은 다음과 같이 나타낼 수 있다.The reaction equation for the reaction of organic waste and ozone can be expressed as
2 CxHy + (4a+b)O3 -----> 2aCO2 + bH2O + (4a+b)O2 (2)2 C x H y + (4a + b) O 3 -----> 2aCO 2 + bH 2 O + (4a + b) O 2 (2)
한편 복합산화반응조(20)에는 매개산화반응을 시킬 수 있는 Ce4+ 이온이 존재하지만 한편으로는 매개산화반응조(10)와 복합매개산화반응조(20)에는 매개산화반응에 의하여 매개이온인 Ce4+ 이온이 환원된 Ce3+ 이온이 존재하게 되며, 환원된 Ce3+ 이온은 매개이온용액 중에 존재하는 수소이온과 함께 복합산화반응조(20)의 하단의 산기관(50)을 통하여 유입되는 오존에 의하여 다시 산화력을 갖는 Ce4+ 이온으로 산화된다.On the other hand, in the
환원된 매개이온의 산화반응에 대한 반응식은 다음과 같이 나타낼 수 있다.The reaction scheme for the oxidation of the reduced mediated ion can be expressed as follows.
O3 + 2Ce3+ 2H+ -------> O2 + 2Ce4+ + H2O (3)O 3 + 2Ce 3+ 2H + -------> O 2 + 2Ce 4+ + H 2 O (3)
복합산화반응조(20)에서 발생하는 기체는 복합산화반응조(20)의 상단으로부터 도관 103을 통하여 유출되어 매개산화반응조(10)의 액상산화반응조(11)의 상단에서 도관 104을 통하여 유출되는 기체와 함께 액상산화반응조(11)의 상단에 위치한 스크러버(14)의 하단으로 유입되어 스크러버(14) 상단으로 유입되는 매개이온과 반응하거나 스크러버(15) 상단으로 배출된다.The gas generated in the complex
전해셀(30)의 아노드실(31)로부터 도관 101을 통하여 유출되는 Ce4+ 이온은 도관 202를 통하여 매개이온이 복합산화반응조(20)의 상단으로 유입되고 상기 복합산화반응조(20)의 하단으로부터 공급펌프(52)에 의하여 도관 302를 통하여 환원된 Ce3+ 이온이 전해셀(30)의 아노드실(31)로 유입된다.Ce 4+ ions flowing out from the
아노드실(31)로 유입된 Ce3+ 이온은 정류기(34)로부터의 전류에 의한 전기화 학반응에 의하여 Ce4+ 이온으로 산화되며, 이와 동시에 전해셀(30)의 격막(33)을 통하여 수소이온이 캐소드실(32)로 이동하여 캐소드액을 산화시킨다.Ce 3+ ions introduced into the
아노드실의 반응Reaction of anode
Ce3+ ------> Ce4+ + e- (4) Ce 3+ ------> Ce 4+ + e - (4)
캐소드실의 반응Cathode chamber reaction
HNO3 + e- + 2H+ ------> HNO2 + H2O (5) HNO 3 + e - + 2H + ------> HNO 2 + H 2 O (5)
산화된 Ce4+를 포함하는 매개이온 용액은 아노드실(31)로부터 유출되어 도관 101과 도관 102를 통하여 매개산화반응조(10)의 스크러버(15)로 유입되며, Ce4+를 포함하는 매개이온 용액의 일부는 도관 202를 통하여 복합산화반응조(20)의 상단으로 유입된다.The mediated ion solution containing oxidized Ce 4+ flows out of the
도관 102와 도관 202로 피드되는 유량은 유량계(54)를 이용하여 조절한다.The flow rate fed into
상기 캐소드실(32)로부터 유출되는 환원된 캐소드액인 HNO2용액은 도관 401을 통하여 환원재생조(40)의 상단에 구비된 스크러버(41)의 하단으로 유입되어 오 존발생기(50)로부터 도관 402를 통하여 공급되는 오존 또는 산소를 산기관(43)에 의하여 혼합, 접촉되어 HNO3로 산화된다.The HNO 2 solution, which is the reduced catholyte flowing out of the
환원재생조(40)에서의 반응은 다음의 반응식으로 나타낼 수 있다.The reaction in the
2HNO2 + O2 ------> 2HNO3 (6)2HNO 2 + O 2 ------> 2HNO 3 (6)
환원된 캐소드액은 환원재생조(30)의 하단에서 공급펌프(53)에 의하여 도관 304와 도관 303을 통하여 다시 전해셀(30)의 캐소드실로 유입되며, 도관 304의 일부 캐소드액이 도관 402를 통하여 환원재생조(30)의 스크러버(41)의 상단으로 유입되어 환원반응 중에 발생하는 NO를 스크러빙하며, 상기 도관 303과 도관 402포 피드 되는 유량은 유량계(55)를 이용하여 조절할 수 있다.The reduced catholyte flows back into the cathode chamber of the
앞서 언급한 바와 같이 오존에 의한 Ce3+의 산화가 복합산화반응조(20)에서 이루어지므로 전해셀(30)의 크기는 매개이온에 의한 전체 유기폐액의 처리용량 보다 작아지게 되고, 이와 동시에 아노드실에서의 산화되는 Ce3+의 양이 적어지므로 캐소드실에서 환원되는 캐소드액의 양 역시 적어지며, 그에 따른 캐소드액을 환원시키는 환원재생조(40) 역시 크기가 작아지게 된다.As mentioned above, since the oxidation of Ce 3+ by ozone is performed in the
환원재생조(30)에 기화기를 추가로 설치하여 산화환원 반응을 통하여 발생되는 축적되는 물의 적정량을 제거한다.A vaporizer is further installed in the reduction and
본 발명에 따른 장치는 전기화학적 매개산화 및 오존 산화를 병용함으로서 종래의 매개산화만으로 유기폐액을 산화시키는 장치에 비하여 유기폐액의 산화효율을 증가시켜 난분해성 고농도 유기폐액을 효율적으로 처리할 수 있어 매개산화반응조의 크기가 작아지는 장점이 있으며, 또한 일체형 스크러버식 산화반응조를 적용함으로서 장치가 단순화되어 초기 장치 투자비와 운전의 용이성이 있다.The apparatus according to the present invention increases the oxidation efficiency of organic waste liquid by using electrochemical mediated oxidation and ozone oxidation in combination with conventional mediated oxidation alone, so that it is possible to efficiently treat the highly degradable high concentration organic waste liquid. There is an advantage that the size of the oxidation reactor is reduced, and also by applying the integrated scrubber-type oxidation reactor, the device is simplified, there is an initial equipment investment cost and ease of operation.
또한 복합산화반응조에서 오존에 의한 환원된 매개이온의 산화반응을 병행함으로서 전해셀에서 처리해야 하는 환원된 매개이온의 양이 적어짐으로 인하여 전해셀의 크기가 작아지고, 전해셀의 전류의 소모량을 줄일 수 있으며, 캐소드액 양이 적어짐으로 인하여 캐소드액을 환원시키는 환원재생조의 크기도 작아지는 장점이 있다.
In addition, by reducing the amount of reduced mediated ions to be treated in the electrolytic cell, the size of the electrolytic cell is reduced and the current consumption of the electrolytic cell is reduced by performing the oxidation reaction of the reduced mediated ions by ozone in the complex oxidation reactor. And, because the amount of the catholyte decreases, there is an advantage that the size of the reduction regeneration tank for reducing the catholyte decreases.
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