KR20080082403A - Apparatus for removal of nox, sox and dioxins by mediated electrochemical oxidation - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 본 발명에 따른 유해가스매개산화공정의 장치 개략이고,1 is a schematic of the apparatus of the harmful gas medium oxidation process according to the present invention,
도 2는 본 발명에 따른 유해가스매개산화공정의 장치 구성도이고,2 is a device configuration diagram of a harmful gas medium oxidation process according to the present invention,
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 NO 제거 결과를 나타낸 그래프이며,3 is a graph showing the result of NO removal according to Example 1 of the present invention,
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 NO 제거 결과를 나타낸 그래프이다.4 is a graph showing the result of NO removal according to Example 2 of the present invention.
- 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 --Explanation of symbols for the main parts of the drawings-
10 : 기-액접촉매개산화스크러버 11 : 매개이온도입관10: gas-liquid contact mediated oxidation scrubber 11: medium temperature entrance
12 : 유해가스도입관 13 : 분해가스배출관12: harmful gas introduction pipe 13: decomposition gas discharge pipe
14 : 회수관 20 : 아노드액(anolyte)저장조 14: recovery tube 20: anolyte storage tank
30 : 정류기 40 : 전해셀 30: rectifier 40: electrolytic cell
41 : 아노드실 42 : 캐소드실41: anode chamber 42: cathode chamber
43 : 전해격막 50 : 캐소드액(catholyte)저장조43: electrolytic diaphragm 50: catholyte storage tank
60 : MFC(Mass flow controller) 70 : 열교환기60: MFC (Mass flow controller) 70: heat exchanger
본 발명은 전기화학적 매개산화에 의한 NOx, SOx 및 다이옥신류와 같은 유해가스의 매개산화 처리장치에 관한 것이다. 즉, 본 발명에 따른 전기화학적 매개산화 기술(MEO; Mediated Electrochemical Oxidation)을 이용한 지속 가능한 유해가스 청정처리 기술은 산업전반에 걸쳐 발생되는 NOx, SOx 및 다이옥신(Dioxins)과 같은 유해가스 처리에 적용될 수 있는 청정공정 기술로서, 특히 소각 배가스, 축사 및 생활폐기물과 화학공정에서 발생되는 악취 혹은 VOCs의 처리 등 광범위한 범위의 유해가스 처리 분야에 응용될 수 있는 기술이다. The present invention relates to an apparatus for mediating oxidation of harmful gases such as NOx, SOx and dioxins by electrochemical mediation. That is, the sustainable hazardous gas clean treatment technology using the electrochemical mediated electrochemical oxidation (MEO) according to the present invention can be applied to the treatment of harmful gases such as NOx, SOx and dioxins generated throughout the industry. It is a clean process technology that can be applied to a wide range of hazardous gas treatment fields such as incineration flue gas, livestock and domestic wastes and odors generated from chemical processes or VOCs.
현재 유해가스 처리에 적용되고 있는 기술은 대부분 촉매환원기술에 의존하고 있고 최근에 플라즈마, 이온빔, 바이오필터(Biofilter), 광촉매를 이용한 처리공정이 연구되고 있으나 이와 같은 기존 처리기술은 여러 가지 성분이 포함된 유해가스를 동시에 처리하기 어렵고 고가 및 한정된 수명의 촉매를 사용함으로써 운영비가 상승할 뿐만 아니라 사용이 끝난 촉매, 흡수제, 흡착제로 인한 2차 오염물 처리가 해결해야할 큰 문제점이다. Most of the technologies currently applied to the treatment of harmful gases rely on catalytic reduction technology. Recently, treatment processes using plasma, ion beam, biofilter, and photocatalyst have been studied, but such conventional treatment techniques include various components. It is difficult to treat the harmful gases at the same time, and the use of high cost and limited lifetime catalysts not only increases the operating cost, but also a major problem to be solved by the secondary pollutants due to used catalysts, absorbents and adsorbents.
또한 최근 다양한 화학공정에서 가스상 유해물질이 발생하고 있고 또 이에 대하여 환경기준이 강화되면서 점차 많은 관심을 기울이고 있으나 이에 대한 처리가 매우 어려운 실정이며, 주로 흡착이나 열소각하여 제거하는 것에 한정하고 있고, 그 또한 많은 에너지와 비용이 발생하고 있으며, 소각장의 부지 확보등의 어려움과 함께 제거효율 또한 만족스럽지 못하다. In addition, gaseous harmful substances have recently been generated in various chemical processes, and environmental standards have been strengthened, and attention has been given to them. However, the treatment is very difficult, and it is mainly limited to removal by adsorption or thermal incineration. In addition, a lot of energy and costs are generated, and the removal efficiency is not satisfactory with the difficulty of securing the site of the incinerator.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명은 전기화학적 매개산화방식을 통하여 매개산화공정 중 환원된 매개이온을 산화시키는 반응을 수행하는 동시에 산화된 매개이온을 이용하여 기-액접촉시키는 장치를 개발함으로써, 그 동안 개발되지 못하였던, 매개산화방식을 이용한 기-액접촉식 유해가스물질의 제거장치를 발명하게 되었다. In order to solve the above problems, the present invention develops an apparatus for performing gas-liquid contact using the oxidized mediated ions while performing a reaction for oxidizing the reduced mediated ions during the mediated oxidation process through an electrochemical mediated oxidation method. By doing so, the invention has been invented a device for removing gas-liquid contact harmful gas substances using a mediated oxidation method that has not been developed in the past.
본 발명은 일체형 기-액접촉 매개산화스크러버에서 기-액 접촉을 시행함으로써 유해가스의 산화효율을 증가시켜 난분해성 유해가스를 효율적으로 처리할 수 있으며, 장치가 간단하고, 협소한 장소에서도 설치가능하고 제거 효율이 우수하여 초기 장치 투자비와 운전의 용이성이 있는 환경친화적인 처리장치 및 방법을 제공하는데 목적이 있다.The present invention can increase the oxidation efficiency of harmful gases by performing the gas-liquid contact in the integrated gas-liquid contact mediated oxidation scrubber to efficiently handle the non-degradable harmful gases, the device is simple, can be installed in a narrow place The present invention aims to provide an environmentally friendly treatment apparatus and method with excellent initial investment and ease of operation.
본 발명은 기존의 적용기술 및 연구되고 있는 기술과는 근본적으로 달리, 강력한 산화력을 가진 매개 금속이온을 이용하여 유해가스를 처리할 수 있는 기술로서, 본 기술은 도 1과 같이 유해가스를 산화된 상태의 매개 금속이온(Ce4+, Ag2+)과의 기-액 접촉에 의해 직접 산화시켜 완전 분해하는 획기적인 기술이다. 본 발명의 처리 대상인 유해가스는 NOx, SOx, 다이옥신(Dioxins), 휘발성 유기화합물(VOC) 또는 이의 혼합물이 바람직하고 보다 바람직하게는 NOx, SOx, 다이옥신(Dioxins), 또 는 이의 혼합물이다.The present invention is fundamentally different from the existing applied technology and the researched technology, a technology capable of treating harmful gases by using a medium metal ion having a strong oxidizing power, the present technology is to oxidize harmful gases as shown in FIG. It is a revolutionary technology that completely oxidizes by direct oxidation by gas-liquid contact with the mediator metal ions (Ce 4+ , Ag 2+ ) in the state. The noxious gas to be treated in the present invention is preferably NOx, SOx, Dioxins, volatile organic compounds (VOC) or mixtures thereof, and more preferably NOx, SOx, Dioxins, or mixtures thereof.
또한, 유해가스 처리에 사용되는 매개금속이온은 전해용액과 함께 전해셀에서 연속적으로 산화재생 됨으로써 반복 사용할 수 있어 매개금속이온과 전해용액을 보충 및 교환할 필요가 없다. 따라서 본 기술은 처리공정 중 슬러지 혹은 폐 산화제등에 의한 2차 오염물의 배출 없이 전력의 공급에 의해서만 운전할 수 있는 지속가능한 유해가스 청정처리기술이다.In addition, the medial metal ions used in the treatment of harmful gases can be repeatedly used in the electrolysis cell together with the electrolyte solution, so that the medial metal ions need not be replenished and exchanged. Therefore, this technology is a sustainable toxic gas clean treatment technology that can be operated only by supplying electric power without discharging secondary pollutants by sludge or waste oxidant during the treatment process.
즉, 본 기술은 산성 전해질 용액에 용해되어 있는 Ce, Ag, Mn, Co 등과 같은 매개 금속이온을 전기화학적인 방법에 의해 산화시켜 산화된 매개이온(Mn+1)이 가진 강력한 산화력을 이용하여 유해가스를 무해한 물질로 완전 분해 처리하는 기술이다.That is, the present technology utilizes the strong oxidizing power of the mediated ions (M n + 1 ) by oxidizing mediating metal ions such as Ce, Ag, Mn, Co, etc. dissolved in an acidic electrolyte solution by an electrochemical method. It is a technology that completely decomposes harmful gases into harmless substances.
다이옥신 및 VOCs와 같은 유해가스는 매개이온(Mn+1)에 의해 CO2와 H2O로 완전 산화 처리되고, NOx, SOx 등의 경우는 매개이온(Mn+1)에 의해 산화됨과 동시에 산성 전해질 용액에 흡수되어 처리된다. 이때 유해가스 처리반응에 사용되고 환원된 매개이온(Mn)은 전해셀에서 산화되어 매개이온(Mn+1)으로 연속적으로 재생되어 사용된다. 따라서 추가적인 매개 금속이온 및 전해질의 공급 없이 전력공급에 의해서만 지속적으로 산화와 환원을 반복해가면서 유해가스를 청정처리 할 수 있는 지속가능한 차세대 청정처리 기술이다. Hazardous gases such as dioxins and VOCs are completely oxidized to CO 2 and H 2 O by mediated ions (M n + 1 ), while NOx and SOx are oxidized to mediated ions (M n + 1 ) It is absorbed into acidic electrolyte solution and processed. At this time, used in the harmful gas treatment reaction, the reduced mediated ions (M n ) are oxidized in the electrolytic cell and are continuously used as mediated ions (M n + 1 ). Therefore, it is a sustainable next-generation clean processing technology that can clean the harmful gas while continuously oxidizing and reducing by power supply without supplying additional intermediate metal ions and electrolytes.
또한 기존의 촉매환원, 흡수, 흡착 등의 기술과 달리 여러 가스의 동시 처리 가 가능하고, 높은 처리효율을 얻을 수 있을 뿐 아니라 사용된 촉매와 흡착제, 흡수제의 교체 및 2차 오염물질의 배출이 없어 저비용 고효율의 지속적인 처리가 가능하다.Unlike conventional catalyst reduction, absorption, and adsorption technologies, it is possible to process several gases simultaneously, obtain high treatment efficiency, replace the used catalyst, adsorbent, absorbent, and eliminate secondary pollutants. Low cost, high efficiency, continuous processing is possible.
본 발명에 따른 NO, NO2, SO2 및 다이옥신을 분해하여 처리할 수 있으며, 그 분해 메카니즘은 명확하게는 알 수 없지만 다음과 같은 반응에 의해서 분해될 것으로 추정된다. 먼저 전해셀에서 금속이온을 산화시켜 매개이온을 생성시키고 그 매개이온이 유해가스나 다이옥신과 기-액접촉되어 산화시켜 유해가스물질을 제거하는 것으로 생각된다.NO, NO 2 , SO 2 and dioxin according to the present invention can be decomposed and treated, and the decomposition mechanism is not clearly known, but it is estimated to be decomposed by the following reaction. First, it is thought that metal ions are oxidized in the electrolysis cell to generate mediated ions, and the mediated ions are removed by oxidizing by gas-liquid contact with noxious gas or dioxin.
즉, Mn+1는 전해셀에서 식 (1)과 같이 Mn가 전기화학적으로 산화되어 생성된다. NO, NO2, SO2 가스는 식 (2), (3), (4)와 같이 산화된 후 황산, 질산으로 전해액에 스크러빙(Scrubbing)되어 처리된다. 다이옥신의 경우, 산화된 Mn +1에 의해 식 (5)와 같이 무해한 CO2로 완전 산화 분해되며, 이 때 NO, NO2, SO2 및 다이옥신과의 반응에 의해 산화력을 잃고 환원된 Mn는 전해셀에서 다시 식 (1)에 의해 Mn +1로 연속 재생되어 지속적인 유해가스의 처리가 가능하다. 이와 같이 본 기술은 무배출(Zero Emission), 2차 오염물 저감, 다성분 유해가스 동시처리 및 지속가능한 공정의 개발 측면에서 유해가스를 청정처리할 수 있는 핵심이 되는 기술이다. That is, M n + 1 is generated by electrochemically oxidizing M n as in Formula (1) in the electrolytic cell. NO, NO 2 and SO 2 gases are oxidized as shown in equations (2), (3) and (4) and then scrubbed in an electrolyte solution with sulfuric acid and nitric acid. In the case of dioxins, the oxidized M n +1 is completely oxidatively decomposed into harmless CO 2 as shown in Formula (5), where M n is lost and reduced by reaction with NO, NO 2 , SO 2 and dioxins. is delivered to the continuous playback M n +1 by again formula (1) in the cell can be a process of continuous toxic gas. As such, this technology is the key to clean the noxious gas in terms of zero emission, secondary pollution reduction, simultaneous treatment of multi-component noxious gas and development of sustainable processes.
이하에서는 본 발명의 장치에 대하여 구체적을 살펴보기 위하여, 매개이온으로 Ce(Ⅳ) 또는 Ag(Ⅱ)를 이용하는 전기화학적 매개산화(Mediated Electrochemical Oxidation, MEO)에서 유해가스 처리에 대하여 장치(도 2)를 상세히 설명한다.Hereinafter, in order to examine the device of the present invention in detail, the device for the treatment of harmful gases in the mediated electrochemical oxidation (MEO) using Ce (IV) or Ag (II) as the mediation ion (Fig. 2) Will be described in detail.
실험에 사용된 유해가스는 MFC(Mass Flow Controller)(60)에 의해 유속이 제어됨으로써 일정한 농도로 희석되어 유해가스도입관(12)을 통하여 기-액접촉매개산화스크러버(10)에 공급한다.The harmful gas used in the experiment is diluted to a constant concentration by controlling the flow rate by the MFC (Mass Flow Controller) 60 is supplied to the gas-liquid contact mediated
매개이온으로 사용된 Ce(Ⅲ) 또는 Ag(Ⅰ)는 유해가스 분해를 위한 스크러버(10)에 도입되기 전에 전해격막(43)으로서 예를 들면 나피온(Nafion) 324에 의해 캐소드실(42)과 아노드실(41)이 분리된 전해셀(40)에 전류를 공급함으로써 Ce(IV) 및 Ag(II)로 산화시킨 후, 유해가스가 스크러버(10)에서 처리되는 동안에도 전해셀(40)에 계속 전류를 공급하여 유해가스 산화분해에 의해 Ce(III)와 Ag(I)으로 환원된 매개 금속이온을 연속적으로 산화시키면서 Ce(IV)와 Ag(II)에 의한 유개가스의 분해가 진행될 수 있도록 한다.Ce (III) or Ag (I) used as the mediation ion is, for example, the cathode chamber 42 by Nafion 324 as an
이때 스크러버(10)의 사이즈는 필요에 의해 조절가능한 것이며, 예를 들면, 내경은 φ10cm이고, 높이는 90cm이며, Ag(II) 및 Ce(IV)가 포함된 아노드액(anolyte)에 의해 유해가스가 분해되는 실제구간은 충진재(packing material)가 충진되어 있는 높이 60cm내에서 가스와 아노드액(Anolyte)이 상부에서 분사되어 접 촉하여 분해처리 되도록 한다. 스크러버(10) 내의 충진제는 Ce(IV)와 Ag(II) 및 질산 전해질에 의해 쉽게 분해되지 않으며 내산성 및 내구성이 강한 물질이라면 어떤 형태이고 어떤 것이든 크게 관련이 없지만, 예를 들면 테프론(teflon) 계열의 충진재(Tri-Pack, PFA, Jaeger Products iNC.)를 충진하여 유해혼합가스와 Ce(IV) 및 Ag(II)이 포함된 전해질과의 접촉을 이루어 유해가스 혼합물을 처리할 수 있으며, 상기 재질의 경우 보다 내구성이 강하여 보다 추천된다.At this time, the size of the
또한 스크러버(10)의 상부로 부터 도입되는 유해가스 혼합물중 유해가스로서 이산화항, 일산화질소, 다이옥신 등의 유해물질은 분해처리도지만, 스크러버에 도입되는 가스 중 대부분을 차지하는 공기와 N2 등은 스크러버 밖으로 그대로 배출된다. 이 때 스크러버로부터 배출되는 가스 중에는 스크러버에 도입되는 가스의 유속에 의해 수분, 매개 금속이온 또는 질산이 배출될 수 있고, 또한 스크러버 내 아노드액(anolyte)의 온도에 의해 수분, 매개 금속이온 또는 질산이 증발되어 스크러버 밖으로 배출될 수 있는데, 이렇게 스크러버로부터 수분, 매개 금속이온 또는 질산이 증발되어 배출된다면 유해가스 혼합물을 처리하기 위한 초기 아노드액(Anolyte)의 조건이 반응시간이 지남에 따라 계속 달라질 것이며, 손실되는 매개 금속이온과 전해질로 인해 NO의 처리효율 감소될 수 있다. 따라서 스크러버(10)로부터 배출되는 가스로 인해 수분, 매개 금속이온 또는 질산의 손실을 막기 위해 스크러버 상부에 열교환기 또는 전기집진기(70)를 연결하여 증발되는 수분, 매개 금속이온 또는 질산을 포집하여 다시 아노드액저장조(20)로 회수함으로써 아노드액(Anolyte)의 초기 조건을 계속 유지하고, 유해가스 혼합물을 높은 처리효율로 지 속적으로 처리한다.In addition, as harmful gases in the harmful gas mixture introduced from the upper portion of the
보다 상세하게 본 발명의 장치를 설명하면 다음과 같다.In more detail, the device of the present invention will be described.
본 발명에 따른 장치는 정류기(30)로부터의 전류에 의하여 상기 기-액접촉매개산화스크러버(10)로부터 유입되는 환원된 매개이온이 산화되는 아노드실(41), 아노드실(41)로부터 전자를 받아 캐소드액을 환원시키는 캐소드실(42) 및 상기 아노드실(41)과 캐소드실(42)의 사이에 전해격막(43)이 구비된 전해셀(40); 상기 아노드실(41)에서 산화된 매개이온이 도입되는 기-액접촉매개산화스크러버(10)의 상부에 연결된 매개이온도입관(11)과 스크러버 하부에 연결된 유해가스도입관(12) 및 스크러버 상부에 외부와 연결된 분해가스배출관(13); 상기 분해가스배출관(13)과 연결되어 스크러버(10)로부터 배출되는 가스로 인해 수분, 매개 금속이온 또는 질산의 손실을 막기 위해 스크러버 상부에 열교환기(70) 또는 전기집진기로 구성되며, 유해가스도입관(12)과 연결되어 유해가스 유량을 조절하는 MFC(60)를 구비할 수도 있다. 또한 스크러버(10) 하부에 설치되어 유해가스와 접촉에 의해 환원된 매개이온을 회수하는 회수관(14)을 통하여 아노드액(anolyte)를 저장하는 아노드액저장조(20)으로 구성되며, 아노드액저장조(20)와 물질균형을 맞추기 위하여 설치한 캐소드액(catholyte)저장조(50)로 구성된다.The device according to the invention receives electrons from the anode chamber 41 and the anode chamber 41 in which the reduced mediated ions flowing from the gas-liquid contact mediated
매개이온으로는 전이금속 이온이 적절하며, 특히 Ce3+, Ag+, Co2+, Mn2+으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 산화력 면이나 공정의 운용면에서 Ce3+, Ag+이 더 바람직하고 Ce3 + 이온의 화합물로는 Ce(NO3)3가 가장 바람직하다. 상기 매개 이온은 질산 또는 황산 수용액 상에 용해되어 유기폐액을 매개산화반응에 의하여 산화시키고 자신은 환원된 후에 전해셀(40)의 아노드실(41)에서 전기화학적 방법으로 산화되어 다시 순환되는 과정을 거치며, 매개이온의 농도는 0.5M 내지 1.6M이며, 바람직하기는 0.8M 내지 1.5M이다.As the intermediate ion, transition metal ions are suitable, and at least one selected from Ce 3+ , Ag + , Co 2+ , and Mn 2+ is preferable, and Ce 3+ , Ag + from the viewpoint of oxidizing power or operation of the process is preferable. the more preferable, and the Ce (nO 3) 3 and most preferably is a compound of Ce + 3 ion. The mediated ions are dissolved in nitric acid or sulfuric acid aqueous solution to oxidize the organic waste solution by mediated oxidation reaction, and then reduced. The mediated ions are oxidized by electrochemical method in the anode chamber 41 of the
전해셀(40)의 캐소드실(42)에서는 아노드실(41)에서의 매개이온의 산화와 동시에 캐소드액(catholyte)이 환원되게 되며, 상기 캐소드액은 HNO3 또는 H2SO4 수용액이 바람직하다.In the cathode chamber 42 of the
이때 매개산화반응의 온도는 상온 내지 100℃에서 수행하며, 바람직하기로는 70℃ 내지 100℃가 바람직하며, 캐소드액의 운전온도는 상온 내지 70℃가 바람직하다.At this time, the temperature of the intermediate oxidation reaction is performed at room temperature to 100 ° C, preferably 70 ° C to 100 ° C, and the operating temperature of the catholyte is preferably room temperature to 70 ° C.
이하는 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 살피며, 본 발명의 권리가 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, and the rights of the present invention are not limited to Examples.
<실시예 1><Example 1>
아노드액(Anolyte)에는 1M Ce(III)과 3M HNO3을 증류수에 용해시켜 2000ml가 되도록 하여 사용하였고, 캐소드액(Catholyte)는 4M HNO3 1000ml를 이용하였다. 각 반응기와 스크러버는 히팅자켓(heating jacket)을 이용하여 아노드액(anolyte)의 온도가 80℃가 되도록 유지하여 Ce(III)의 산화 및 NO 처리 실험을 수행하였다. 이 때 스크러버의 내경은 φ10cm이고, 높이는 90cm이며, Ag(II) 및 Ce(IV)가 포함된 아노드액에 의해 NO가 분해되는 실제구간은 충진재가 충진되어 있는 높이 60cm내에서 가스와 Anolyte가 접촉하여 분해처리되게 하였다. 충진제로는 테프론패킹물질(Tri-Pack, PFA, Jaeger Products iNC.)을 충진하여 NO 혼합가스와 Ce(IV) 및 Ag(II)이 포함된 전해질과의 접촉이 보다 잘 이뤄질 수 있도록 하였다. 캐리어가스로서 에어는 유속 1.2ℓ/min에서 NO의 유속을 조절하여 스크러버에 도입되는 가스(Air+NO혼합가스) 내 NO의 농도가 각각 500, 450ppm이 되도록 조절하였다. 이 때 스크러버의 상부에서 노즐을 통해 분사되는 아노드액(Ce(III)+Ce(IV)+HNO3+H2O가 혼합된 용액)의 유속은 2.25ℓ/min으로 유지시켰다. 1M Ce(III)과 3M HNO3이 혼합된 아노드액에 10A의 전류를 공급하여 Ce(III)을 92% 산화시킨 후, 스크러버에 NO와 공기가 혼합된 가스를 1, 2L/min의 유속으로 주입하면서 80℃에서 시간에 따른 NO의 분해율을 측정하였다. NO와 공기가 혼합된 가스의 유속이 1L/min일 때 혼합가스 중 NO의 농도는 500ppm이였고, 2L/min의 경우에는 NO의 농도가 450ppm가 되도록 MFC를 이용하여 NO의 유속을 조절하였다.Anolyte was used to dissolve 1M Ce (III) and 3M HNO 3 in distilled water to 2000ml, and catholyte was used as 1000M of 4M HNO 3 . Each reactor and the scrubber were subjected to oxidation and NO treatment experiments of Ce (III) by maintaining a temperature of the anolyte at 80 ° C. using a heating jacket. At this time, the inner diameter of the scrubber is φ10cm, the height is 90cm, and the actual section in which NO is decomposed by the anolyte containing Ag (II) and Ce (IV) is the gas and the annolyte within 60cm of the filling material. Contact was allowed to decompose. Filler was filled with Teflon packing material (Tri-Pack, PFA, Jaeger Products iNC.) To better contact the NO mixed gas and the electrolyte containing Ce (IV) and Ag (II). As a carrier gas, air was controlled to adjust the flow rate of NO at a flow rate of 1.2 L / min such that the concentration of NO in the gas (Air + NO mixed gas) introduced into the scrubber was 500 and 450 ppm, respectively. At this time, the flow rate of the anolyte (Ce (III) + Ce (IV) + HNO 3 + H 2 O mixed solution) injected through the nozzle at the top of the scrubber was maintained at 2.25 L / min. After supplying 10A of current to the anolyte mixed with 1M Ce (III) and 3M HNO 3 to oxidize Ce (III) by 92%, the flow rate of 1, 2L / min for the gas mixed with NO and air in the scrubber The decomposition rate of NO with time at 80 ° C. was measured while injecting. When the flow rate of the gas mixed with NO and air was 1L / min, the concentration of NO in the mixed gas was 500ppm, and in the case of 2L / min, the flow rate of NO was controlled by using MFC such that the concentration of NO was 450ppm.
이 결과 도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, NO는 Ce(IV)에 의해 85%이상 분해됨을 알 수 있었고, 스크러버로부터 배출되는 가스 중 NO의 농도는 100ppm 이하로 NOx 배출기준 이하로 처리할 수 있음을 알 수 있었다. 또한 스크러버로부터 배출되는 가스 중 포함된 수분, 매개 금속이온 및 질산은 열교환기를 통해 95% 이 상을 회수하였으며, 이 결과로부터 Ce을 이용하는 MEO 공정에 의해 NO는 지속적으로 처리할 수 있음을 보여주고 있다.As a result, as can be seen in Figure 3, it can be seen that NO is more than 85% decomposed by Ce (IV), the concentration of NO in the gas discharged from the scrubber can be treated below the NOx emission standard below 100ppm. And it was found. In addition, more than 95% of the water, the mediated metal ions, and nitric acid contained in the gas discharged from the scrubber were recovered by the heat exchanger. From this result, the NOO can be continuously treated by the MEO process using Ce.
<실시예 2><Example 2>
아노드액(Anolyte)에는 0.1M Ag(I)과 3M HNO3을 증류수에 용해시켜 3000ml가 되도록하여 사용하였고, 캐소드액(Catholyte)는 4M HNO3 1000ml를 이용하였다. 각 반응기와 스크러버에서 아노드액의 온도는 20℃가 되도록 유지하여 Ag(I)의 산화 및 NO 처리 실험을 수행하였다.In the anolyte, 0.1M Ag (I) and 3M HNO 3 were dissolved in distilled water to be 3000ml, and catholyte was used as 1000M of 4M HNO 3 . In each reactor and scrubber, the temperature of the anolyte solution was maintained at 20 ° C to perform oxidation and NO treatment experiments of Ag (I).
캐리어가스인 공기의 유속 1, 2L/min에서 NO의 유속을 조절하여 스크러버에 도입되는 가스(Air+NO혼합가스) 내 NO의 농도가 각각 520, 490ppm이 되도록 조절하였다.The flow rate of NO was controlled at 1, 2 L / min of air, which is a carrier gas, so that the concentration of NO in the gas (Air + NO mixed gas) introduced into the scrubber was adjusted to be 520 and 490 ppm, respectively.
이 때 스크러버는 실시예 1과 동일한 것을 사용하였고, 스크러버의 상부에서 노즐을 통해 분사되는 아노드액(Ag(I)+Ag(II)+HNO3+H2O가 혼합된 용액)의 유속은 2.25L/min으로 유지시켰다. 0.1M Ag(I)과 3M HNO3이 혼합된 아노드액에 10A의 전류를 공급하여 Ag(I)을 4%이상 산화시킨 후, 스크러버에 NO와 공기가 혼합된 가스를 1, 2L/min의 유속으로 주입하면서 20℃에서 시간에 따른 NO의 분해율을 보여주고 있다. NO와 공기가 혼합된 가스의 유속이 1L/min일 때 혼합가스 중 NO의 농도는 520ppm이였고, 2L/min의 경우에는 NO의 농도가 490ppm가 되도록 MFC를 이용하여 NO의 유속을 조절하였다.In this case, the same scrubber was used as in Example 1, and the flow rate of the anolyte solution (a solution mixed with Ag (I) + Ag (II) + HNO 3 + H 2 O) injected through the nozzle at the top of the scrubber was It was kept at 2.25 L / min. After supplying 10A of current to the anolyte mixed with 0.1M Ag (I) and 3M HNO 3 to oxidize Ag (I) by 4% or more, the scrubber mixed gas of NO and air with 1, 2L / min It shows the decomposition rate of NO with time at 20 ℃ while injecting at the flow rate of. When the flow rate of the gas mixed with NO and air is 1L / min, the concentration of NO in the mixed gas was 520ppm, in the case of 2L / min was adjusted to the flow rate of NO using MFC so that the concentration of NO is 490ppm.
그 결과 도 4에서 보는 바와 같이 NO는 Ag(II)에 의해 90%이상 분해됨을 알 수 있었고, 스크러버로부터 배출되는 가스 중 NO의 농도는 50ppm 이하로 NOx 배출기준 이하로 처리할 수 있음을 알 수 있었다. 또한 스크러버로부터 배출되는 가스 중 포함된 수분, 매개 금속이온 및 질산은 열교환기를 통해 95% 이상을 회수하였으며, 이 결과로부터 Ag을 이용하는 MEO 공정에 의해 NO는 지속적으로 처리할 수 있음을 보여주고 있다.As a result, as shown in FIG. 4, NO could be decomposed more than 90% by Ag (II), and it can be seen that the concentration of NO in the gas discharged from the scrubber can be treated below the NOx emission standard at 50 ppm or less. there was. In addition, more than 95% of the water, the mediated metal ions, and nitric acid contained in the gas discharged from the scrubber were recovered through a heat exchanger. From the results, it can be seen that the NOO can be continuously treated by the MEO process using Ag.
본 발명에 따른 장치는 전기화학적 매개산화방법을 이용한 유해가스 혼합물을 기-액접촉시켜 유해가스를 효율적으로 처리할 수 있어 매개산화반응조의 크기가 작아지는 장점이 있으며, 또한 일체형 스크러버식 산화반응조를 적용함으로서 장치가 단순화되어 초기 장치 투자비와 운전의 용이성이 있다.The apparatus according to the present invention has the advantage of reducing the size of the mediated oxidation reaction tank by efficiently treating the harmful gas by gas-liquid contacting the harmful gas mixture using the electrochemical mediated oxidation method, and also has an integrated scrubber oxidation reactor. By applying the device, the device is simplified, thus the initial device investment cost and the ease of operation.
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