KR100563084B1 - Cosmetic composition comprising paramagnetic silver nanoparticles - Google Patents

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Abstract

본 발명은 상자성 은 나노입자를 함유한 화장료 조성물에 관한 것으로, 활성성분의 피부 흡수력이 뛰어나고 항균성이 우수하여 최소량의 방부제를 사용하여도 변질될 위험이 없으며, 피부 트러블을 개선시키는 효과를 가진다.The present invention relates to a cosmetic composition containing paramagnetic silver nanoparticles, excellent skin absorption of the active ingredient and excellent antimicrobial properties, there is no risk of deterioration even when using a minimum amount of preservatives, has the effect of improving skin troubles.

화장료 조성물, 항균성, 피부 트러블, 은 나노입자, 금 나노입자, 흡수력, 상자성Cosmetic composition, antibacterial, skin trouble, silver nanoparticles, gold nanoparticles, absorption, paramagnetic

Description

상자성 은 나노입자를 함유한 화장료 조성물{Cosmetic composition comprising paramagnetic silver nanoparticles}Cosmetic composition containing paramagnetic silver nanoparticles {Cosmetic composition comprising paramagnetic silver nanoparticles}

본 발명은 활성 성분이 피부에 잘 흡수되고, 피부 트러블이 개선되며, 항균성이 우수한 화장료 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 상자성 은 나노입자를 함유한 화장료 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a cosmetic composition which is well absorbed by the active ingredient in the skin, improves skin trouble, and has excellent antibacterial properties, and more particularly, to a cosmetic composition containing paramagnetic silver nanoparticles.

피부에 적용되는 화장료 조성물은 활성 성분들의 피부에의 흡수성이 뛰어나야 하는 것이 필수적이다. 일반적으로 화장료 조성물은 수분, 오일이나 왁스로 대표되는 탄화수소, 계면활성제, 보습 성분, 고분자, 색소 및 안료로 구성된다. 이러한 성분들은 박테리아, 곰팡이 등 미생물의 영양소로 사용될 수 있기 때문에 미생물 오염의 원인이 된다. It is essential that the cosmetic composition applied to the skin has to have good absorption of the active ingredients into the skin. Cosmetic compositions generally consist of hydrocarbons, surfactants, moisturizing ingredients, polymers, pigments and pigments represented by water, oils or waxes. These ingredients can cause microbial contamination because they can be used as nutrients for microorganisms such as bacteria and fungi.

박테리아나 곰팡이 등의 미생물로부터 화장품의 변질을 방지하기 위하여 파라벤, 이미다졸리닐 우레아, 페녹시 에탄올 등의 화학방부제를 사용하는 것이 일반적이다. 그러나 이러한 화학 방부제들은 독성, 피부자극, 알러지 등을 유발하는 등의 단점이 있어 한층 안정성이 높은 방부제를 필요로 하게 되었고, 최근 건강에 대 한 소비자들의 관심이 고조되어 천연의 안전한 항균제에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. Chemical preservatives such as paraben, imidazolinyl urea, and phenoxy ethanol are generally used in order to prevent cosmetics from deteriorating from microorganisms such as bacteria and fungi. However, these chemical preservatives have the disadvantages of causing toxicity, skin irritation, allergy, etc., and thus require more stable preservatives. It is actively underway.

수은, 은, 구리, 카드뮴, 크롬, 니켈, 납, 코발트, 아연 등의 금속 원소들이 잘게 분쇄된 미립자들의 항균 특성은 고대로부터 잘 알려져 왔다. 그러나 은을 제외한 대다수의 금속들은 중금속이기 때문에 인체에 직접적인 영향을 미치는 화장품에는 적용할 수 없었다. 은의 경우 인체에 무해하고 미립자로 만들 경우 항균력이 우수하기 때문에 은의 항균력을 화장품의 장기 보존에 응용하기 위한 많은 노력이 있어왔다.The antimicrobial properties of finely pulverized particulates such as mercury, silver, copper, cadmium, chromium, nickel, lead, cobalt and zinc have been well known from ancient times. However, since most of the metals except silver are heavy metals, they cannot be applied to cosmetics that directly affect the human body. Since silver is harmless to the human body and has excellent antibacterial activity when made into fine particles, many efforts have been made to apply the antimicrobial activity of silver to long-term preservation of cosmetics.

은의 항균력 정도는 은의 표면적에 의존한다. 미국특허 제 593251호에는 은을 전기분해하여 은 콜로이드를 제조하고 이것을 화장료에 포함시키는 방법이 개시되어 있는데, 이 방법은 장시간 보존 시 미립자들이 자체적으로 응집하거나 용기 표면에 흡착하게 되어 변색이 일어나고 항균력이 떨어지는 문제점이 있다.The degree of antimicrobial activity of silver depends on its surface area. U.S. Patent No. 593251 discloses a method of preparing silver colloids by electrolyzing silver and including the same in cosmetics. In this method, when long-term storage is carried out, the fine particles coagulate or adsorb on the surface of the container, causing discoloration and antibacterial activity. There is a problem falling.

미국특허 제 6030627호에는 은을 실리카에 흡착시켜 고정화하는 방법이 개시되어 있는데, 이 방법은 다량의 은을 사용하게 되어 비용이 증가되고, 은의 산화물을 사용하므로 색상이 검은색이어서 화장품 제형에 적용 시 색상이 칙칙해지는 결정적인 단점이 있다.U.S. Patent No. 6030627 discloses a method of immobilizing silver by adsorbing it on silica, which increases the cost by using a large amount of silver, and has a black color because it uses an oxide of silver. There is a decisive drawback to the color fading.

미국특허 제 5,587,168호에는 미세 분말 형태의 금, 은 또는 백금을 함유한 화장품 제제를 개시하고 있으나, 여기서 금 또는 은 분말은 특수한 기능적 효과를 위한 것이 아니라 고객들에게 매력적으로 보이도록 하는 심미적인 목적만을 위한 것이다.U.S. Pat.No. 5,587,168 discloses cosmetic preparations containing gold, silver or platinum in the form of fine powders, where the gold or silver powder is not intended for a special functional effect but for aesthetic purposes only to make it attractive to customers. will be.

미국특허 제6,720,006호에는 항균성 보디케어 제품을 개시하고 있는데, 사람 또는 동물 피부 및/또는 점막과 접촉하는 표면에 제공되고, 피부에 자극을 주고 사용자의 피부 구조에 부정적인 변화를 주지 않도록 1 내지 2000ppm의 양으로 입경이 1 내지 50nm인 균질하게 분산된 금속 은 입자(은 나노입자)를 함유하는 유기 매트릭스를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.U. S. Patent No. 6,720, 006 discloses an antimicrobial body care product, which is provided on a surface in contact with human or animal skin and / or mucous membranes, and has an amount of 1 to 2000 ppm, so as not to irritate the skin and to negatively alter the user's skin structure. It is characterized in that it comprises an organic matrix containing homogeneously dispersed metal silver particles (silver nanoparticles) having a particle diameter of 1 to 50 nm in an amount.

한편, 물질들의 자성특성은 강자성체, 약자성체 및 반자성체로 나눌 수 있으며, 약자성체는 반강자성체와 상자성체로 구별된다. 상자성체의 경우 대부분의 원자나 이온에서는 스핀과 궤도운동을 포함한 전자의 자기적 효과는 정확히 서로 상쇄되어 원자나 이온의 자기적 성질을 나타내지 않는다. 이는 네온 같은 불활성기체나 구리를 구성하는 구리이온 등에 나타난다. 그러나 어떤 원자나 이온에서는 전자의 자기적 효과가 완전히 상쇄되지 않아서 원자 전체는 자기 쌍극자 모멘트를 갖게 된다. On the other hand, the magnetic properties of the materials can be divided into ferromagnetic, weak magnetic and diamagnetic material, weak magnetic material is divided into anti-ferromagnetic and paramagnetic material. In the case of paramagnetic bodies, the magnetic effects of electrons, including spin and orbital motions, cancel most of the atoms or ions and do not exhibit the magnetic properties of atoms or ions. This appears in an inert gas such as neon or copper ions constituting copper. However, at some atoms or ions, the magnetic effects of the electrons are not completely canceled out, so that the whole atom has a magnetic dipole moment.

각각 자기 쌍극자 모멘트를 갖는 n개의 원자를 자기장 내에 놓으면 이들 원자 쌍극자는 자기장 방향으로 나란히 정렬하려 한다. 이러한 경향을 상자성이라 한다. 완전히 모두 한쪽 방향으로 정렬한다면 전체적 쌍극자 모멘트는 nμ가 될 것이다. 그러나 정렬과정은 열운동에 의하여 방해를 받는다. 원자의 막된 잡이 진동으로 원자 간의 충돌이 일어나고 운동에너지가 전달되어 이미 정렬된 상태가 파괴된다. 열운동의 중요성은 두 종류의 에너지를 비교함으로써 알 수 있다. 그 중 한 가지는 온도 T에서 원자가 갖는 병진 운동에너지 (3/2)kT이다. 다른 한 가지는 자기 쌍극자 자기장의 방향에 평행, 반평행인 두 상태에서의 에너지차 2μB이다. 그런 데, 통상의 온도나 자기장에서 전자가 후자보다 상당히 크다. 그러므로 원자의 열운동은 쌍극자가 정렬하는 것을 방해하는 역할을 한다. 외부자기장에서 비록 자기모멘트가 생기지만 최대 가능한 nμ에는 훨씬 못 미친다. 어떤 물질이 자화된 정도를 표시하기 위하여 단위부피당 자기모멘트를 생각할 수 있다. 이것을 자기화 M이라고 한다.When n atoms each having a magnetic dipole moment are placed in a magnetic field, these atomic dipoles try to align side by side in the direction of the magnetic field. This tendency is called paramagnetic. If all are aligned in one direction, the total dipole moment will be nμ. However, the alignment process is hindered by thermal motion. Clogged vibration of atoms causes collisions between atoms and transfers kinetic energy, destroying already aligned states. The importance of thermal motion can be seen by comparing the two types of energy. One of them is the translational kinetic energy (3/2) kT of the atom at temperature T. The other is an energy difference of 2 μB in two states that are parallel and antiparallel to the direction of the magnetic dipole magnetic field. However, at ordinary temperatures or magnetic fields, the former is considerably larger than the latter. Hence, the thermal motion of atoms interferes with the dipole alignment. Although the magnetic moment is generated in the external magnetic field, it is far below the maximum possible nμ. One can think of the magnetic moment per unit volume to indicate the degree of magnetization of a substance. This is called magnetization M.

반자성체로 불리는 물질은 고유의 자기쌍극자를 가지고 있지 않고 상자성이 없지만 외부자기장에 의해 자기모멘트가 유도될 수 있다. 이러한 물질의 시료를 불균일하고 강한 자기장 근처에 놓으면 자기력이 작용한다. 그러나 전기적인 경우와는 대조적으로 자석의 극쪽으로 끌리지 않고 밀쳐진다. 전기와 자기의 이러한 차이점은 유도된 전기쌍극자는 외부전기장과 같은 방향이지만 유도된 자기쌍극자는 외부방향과 반대방향이기 때문이다. 반자성은 Faraday의 유도법칙이 원자내의 전자에 적용되는 것이며 고전적으로 볼 때 전자의 운동은 아주 작은 전류고리이다. 유도된 자기모멘트가 자기장의 방향과 반대인 것은 원자규모에서 본 Lenz 법칙의 결과라 할 수 있다.Materials called diamagnetics do not have their own magnetic dipoles and are not paramagnetic, but magnetic moments can be induced by external magnetic fields. If a sample of such material is placed near a non-uniform, strong magnetic field, a magnetic force will act. In contrast to the electrical case, however, it is pushed to the pole of the magnet without being dragged. This difference between electricity and magnetism is because the induced dipole is in the same direction as the external electric field, but the induced dipole is opposite to the outer direction. Diamagnetics apply Faraday's law of induction to electrons in atoms, and classically, the motion of electrons is a very small current ring. The induced magnetic moment is opposite to the direction of the magnetic field, which is the result of Lenz's law on atomic scale.

반자성은 모든 원자가 가지고 있는 성질이다. 그러나 원자가 고유의 자기쌍극자 모멘트를 가지고 있으면 반자성 효과는 이보다 강한 상자성이나 강자성으로 가려진다. Diamagnetics are properties that all atoms have. However, if an atom has its own magnetic dipole moment, the diamagnetic effect is masked by stronger paramagnetic or ferromagnetic properties.

한편 금과 은은 대표적인 반자성물질, 즉 금 또는 은 분말은 외부의 자기장과 반대방향의 자성을 띠는 특성을 보이며, 금 분말 또는 은 분말의 크기가 나노화 되어도 이러한 반자성의 자기적 특성이 변하지 않는 것으로 알려져 있으며, 입자의 고응집성으로 인하여 분산성도 불량하여 응용분야 역시 한계가 있어, 단지 금 나노분말과 은 나노분말은 본래의 금과 은 특성으로부터 기인한 응용분야로서 금 나노분말은 나노골드비누, 스포츠로션, 화장품, 음용수, 반도체 발광소자, 약물저달체 등으로 쓰이고 있고, 은 나노분말은 화장품, 섬유, 도료, 플라스틱 등의 바이오 제품, 항균/살균/방오 재료로 응용되고 있을 뿐이다. On the other hand, gold and silver are typical diamagnetic materials, that is, gold or silver powders exhibit magnetic properties in the opposite direction to external magnetic fields. In addition, due to the high agglomeration of the particles, the dispersibility is poor, so there are limitations in the field of application. Only the gold nanopowder and silver nanopowder are derived from the original gold and silver properties, and the gold nanopowder is nano gold soap and sports lotion. It is used in cosmetics, drinking water, semiconductor light emitting devices, drug delivery agents, and the like, and silver nano powder is only applied to bio products such as cosmetics, textiles, paints, plastics, and antibacterial / sterilization / antifouling materials.

이는 종래의 방법에 의하여 제조된 금 또는 은 분말이 나노화 크기를 갖는다하여도 체적특성은 감소함에도 불구하고 그 나노분말의 표면이 산화층으로 쌓여 있는 표면에서의 특이특성이 나타나지 못하는 것에서 기인하는 것으로 판단된다. This may be due to the fact that even if the gold or silver powder produced by the conventional method has a nanoscaled size, the specific properties of the surface of the nanopowder accumulated in the oxide layer do not appear even though the volume characteristics are reduced. .

본 발명자들은 종래에 금 나노입자 및 은 나노입자에서 갖고 있지 않던 특성인 상자성을 갖는 금 나노입자 및 상자성을 갖는 은 나노입자를 개발하여 대한민국특허출원 제2004-68246호로 출원하였으며, 상기 출원된 금 나노입자 및 은 나노입자를 이용한 제품 개발에 연구한 결과, 상자성을 갖는 금 및 은 나노입자가 기존의 반자성을 띠었던 금 및 은 분말이 가지지 못한 특유한 효과를 가지며, 살균작용 또한 기존의 은 나노입자에 비해 극히 우수함을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다. The present inventors have developed gold nanoparticles having paramagnetic properties and silver nanoparticles having paramagnetic properties, which are not conventionally possessed by gold nanoparticles and silver nanoparticles, and filed as Korean Patent Application No. 2004-68246. As a result of research on product development using particles and silver nanoparticles, paramagnetic gold and silver nanoparticles have a unique effect that gold and silver powders which had previously diamagnetic properties do not have. The present invention has been found to be extremely superior compared to the present invention.

즉 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 화장료의 활성성분의 활성도를 증가시키고, 피부 흡수성이 뛰어나며, 항균 효과가 우수하고 각종 민감성 피부에 적합하며, 피부트러블을 개선시키는 화장료 조성물을 제공하는 것이다.
That is, the technical problem to be achieved by the present invention is to provide a cosmetic composition that increases the activity of the active ingredient of the cosmetic, excellent skin absorption, excellent antibacterial effect and suitable for various sensitive skin, improve the skin trouble.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 상자성 은 나노입자를 함유한 화장료 조성물이 제공된다.In order to achieve the above object, the present invention provides a cosmetic composition containing paramagnetic silver nanoparticles.

본 발명의 한 구현예에 따르면 상기 상자성 은 나노입자는 10 내지 40 ppm의 양으로 함유될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the paramagnetic silver nanoparticles may be contained in an amount of 10 to 40 ppm.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 상기 화장료 조성물은 상자성 금 나노 입자를 더 함유할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the cosmetic composition may further contain paramagnetic gold nanoparticles.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 상기 금 나노입자는 5 내지 15 ppm의 양으로 함유될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the gold nanoparticles may be contained in an amount of 5 to 15 ppm.

본 발명에 따른 화장료 조성물에 함유되는 상자성 금 또는 은 나노입자는 절대온도 20K 이상에서 상자성을 갖는 것이다. Paramagnetic gold or silver nanoparticles contained in the cosmetic composition according to the present invention are paramagnetic at an absolute temperature of 20K or higher.

본 발명에 따른 상기 화장료 조성물은 유연 화장수, 수렴 화장수, 영양 화장수, 영양 크림, 마사지 크림, 에센스, 아이 크림, 아이 에센스, 보디 로션, 보디 크림, 보디 오일 및 보디 에센스 중에서 선택된 어느 하나의 제형일 수 있다.The cosmetic composition according to the present invention may be any one formulation selected from flexible lotion, astringent lotion, nutrition lotion, nutrition cream, massage cream, essence, eye cream, eye essence, body lotion, body cream, body oil and body essence. have.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 화장료 조성물은 통상의 성분 외에 상자성 은 나노입자를 함유하는 것을 특징으로 한다. 상자성 은 나노입자를 함유함으로써 기존의 반자성 은 나노입자에서 볼 수 없었던 특유의 효과 즉, 화장료 중 활성 성분의 피부 흡수를 촉 진하고 활성 성분의 작용 효과를 더욱 증진시키는 촉매제 작용을 하며, 항균성 또한 극히 우수하여 종래의 화장료 조성물에 필수적으로 함유되어 피부 트러블의 원인이 되는 방부제 성분의 첨가량을 최소화 할 수 있고, 더 나아가 방부제를 첨가하지 않아도 화장료의 장기간의 보관 및 사용이 가능하다. The cosmetic composition of the present invention is characterized by containing paramagnetic silver nanoparticles in addition to the usual components. By containing paramagnetic silver nanoparticles, it has a unique effect that was not seen in the existing diamagnetic silver nanoparticles, that is, it promotes the absorption of the active ingredient in the cosmetics and acts as a catalyst for further enhancing the action effect of the active ingredient. It is essentially contained in the conventional cosmetic composition to minimize the amount of the preservative component that causes skin problems, furthermore, it is possible to long-term storage and use of the cosmetic even without adding a preservative.

본 발명의 화장료 조성물은 상기 상자성 은 나노입자 외에 상자성 금 나노입자를 더 함유할 수 있다. 상자성 금 나노입자는 은 나노입자와 같은 항균력을 가지는 것은 아니지만 피부트러블을 개선시키며, 은 나노입자와 함께 복합체를 형성하여 상승작용을 일으켜 화장료 조성물 중 활성 성분의 피부흡수를 촉진시키고 활성 성분들의 작용효과를 더욱 향상시킨다. The cosmetic composition of the present invention may further contain paramagnetic gold nanoparticles in addition to the paramagnetic silver nanoparticles. Paramagnetic gold nanoparticles do not have the same antimicrobial activity as silver nanoparticles, but they improve skin troubles and form a complex with silver nanoparticles to promote synergism, thereby promoting skin absorption of active ingredients in cosmetic compositions and working effects of active ingredients. Further improve.

본 발명의 화장료 조성물에 포함되는 상자성 은 나노입자는 모든 온도에서 상자성을 가지며, 이는 모든 온도 영역에서 외부의 자기장과 동일한 방향 즉, 양의 자화율을 가진다는 것을 의미한다. 특히 이러한 금 또는 은 나노입자의 상자성은 절대온도 20K 이상에서 더욱 더 명확하게 그 특성을 확인할 수 있다. 본 발명에 따른 상자성 금 나노입자 및 은 나노입자는 극히 작은 보자력을 보이고, 또한 표면 산화층이 존재하지 않고, 상온에서 안정하며, 응집성이 없고 고분산성을 가짐으로써 종래의 나노입자와는 다른 특이한 성질을 나타낸다. 즉, 기존의 반자성을 띠는 금 나노입자 또는 은 나노입자는 나노화를 통하여 체적 특성이 감소함에도 불구하고 나노입자의 표면이 산화층으로 싸여 있어 표면에서의 특이 특성이 충분히 나타나지 못하는 문제점이 있었던 것이다.The paramagnetic silver nanoparticles included in the cosmetic composition of the present invention have paramagnetic at all temperatures, which means that they have the same direction as the external magnetic field, that is, a positive susceptibility at all temperatures. In particular, the paramagnetic properties of these gold or silver nanoparticles can be more clearly confirmed at their absolute temperature above 20K. The paramagnetic gold nanoparticles and silver nanoparticles according to the present invention exhibit extremely small coercive force, and do not have a surface oxide layer, are stable at room temperature, have no cohesiveness, and have high dispersibility. Indicates. That is, the conventional diamagnetic or magnetic nanoparticles have a problem that the specific characteristics of the nanoparticles are not sufficiently represented because the surface of the nanoparticles is wrapped in an oxide layer even though the volume characteristics are reduced through nanoning.

본 발명에 따른 화장료 조성물에서 사용되는 상자성 금 또는 은 나노입자는 분말의 크기에 따라 자화율 곡선의 기울기가 달리 나타나는데 그 크기가 작을수록 상자성의 특징이 현저하게 나타나고, 분말 내부가 채워지지 않은 중공구조의 금 또는 은 입자 또한 상자성의 특성을 나타나며, 상기 금 또는 은 입자들은 분말의 온도에 따라 자화율 곡선이 다르게 나타나나 상온 이하의 모든 온도범위에서 상자성 특성이 나타나며, 또한 본 발명에 따른 은 또는 금 분말은 보자력이 상온 이하의 범위에서 5 가우스 이하의 특성을 보이며, 특히 상온에서는 2 가우스 이하의 극히 작은 보자력을 갖는다. The paramagnetic gold or silver nanoparticles used in the cosmetic composition according to the present invention have different slopes of the susceptibility curve depending on the size of the powder. The smaller the size, the remarkably the paramagnetic characteristic is, and the hollow structure is not filled inside the powder. Gold or silver particles also exhibit paramagnetic properties, the susceptibility curves vary depending on the temperature of the powder, but the paramagnetic properties appear at all temperature ranges below room temperature, and the silver or gold powder according to the present invention The coercive force is less than or equal to 5 gauss in the range below room temperature, and especially at room temperature, it has an extremely small coercive force of less than 2 gauss.

본 발명에 따른 화장료 조성물에서 사용되는 상자성을 갖는 금 또는 은 분말은 분말의 크기는 특별히 한정되지 않고 상자성을 갖는 정도의 크기면 적합하나 본 발명에 따른 화장료 조성물에서 사용되는 상자성을 갖는 금 또는 은 분말의 상자성의 특성은 분말의 크기가 40 ㎛ 이하의 범위에서 명확히 나타나므로 금 나노입자 또는 은 나노입자 모두 40 ㎛ 이하의 크기이면 바람직하고, 금 및 은 나노입자의 크기에 따라 자화율 곡선의 기울기가 달리 나타나므로 상기 범위의 크기를 가지면 상자성의 특징이 현저하게 나타난다. The gold or silver powder having paramagnetic properties used in the cosmetic composition according to the present invention is not particularly limited in size, and is suitable as long as it has a paramagnetic property, but the gold or silver powder having paramagnetic properties used in the cosmetic composition according to the present invention. The paramagnetic property of the powder is apparent in the range of 40 μm or less, so both gold nanoparticles or silver nanoparticles are preferably 40 μm or less, and the susceptibility curves vary depending on the size of the gold and silver nanoparticles. Thus, having the size of the above range, the paramagnetic characteristic is remarkable.

특히 금 나노입자의 경우 1 내지 20 nm의 것이 더욱 바람직하고, 은 나노입자의 경우 20 내지 50 nm의 크기가 더욱 바람직하다. 상기 나노입자의 크기가 작을수록 상자성 특성이 명확하여 본 발명에 따른 효과를 더욱더 크게 나타낼 수 있지만 작은 입자의 경우 생산비용이 증가될 뿐만 아니라 상기의 크기정도에서도 상자성의 특성으로 인한 발명의 효과가 충분히 발현되므로 상기 크기 이하의 것을 사용할 필요가 없다.In particular, in the case of gold nanoparticles, a size of 1 to 20 nm is more preferable, and in the case of silver nanoparticles, a size of 20 to 50 nm is more preferable. As the size of the nanoparticles is smaller, the paramagnetic properties are clearer, so that the effect according to the present invention can be more large. However, in the case of small particles, the production cost is increased and the effect of the invention due to the paramagnetic properties is sufficiently high. Since it is expressed, it is not necessary to use the thing below the said size.

본 발명의 화장료 조성물에 함유되는 상자성 은 나노입자 및 상자성 금 나노입자의 양은 상기 은과 금 나노입자의 상자성 특성에 따라 일부 달라질 수 있지만 크기가 40 ㎛ 이하이고 5 가우스 이하의 보자력을 갖는 것을 기준으로 하여 상자성 은 나노입자는 5 내지 50 ppm의 양이 바람직하며, 상기 은 나노입자가 5 ppm 보다 적은 양이면 원하는 첨가 효과가 떨어지고, 50 ppm을 초과하면 경제적인 면에서 불리할 수 있다.The amount of paramagnetic silver nanoparticles and paramagnetic gold nanoparticles contained in the cosmetic composition of the present invention may vary depending on the paramagnetic properties of the silver and gold nanoparticles, but is based on a size of 40 μm or less and a coercive force of 5 gauss or less. Therefore, the paramagnetic silver nanoparticles are preferably in an amount of 5 to 50 ppm. If the silver nanoparticles are in an amount less than 5 ppm, a desired addition effect is lowered.

특히 상자성 금 나노입자와 함께 사용되는 경우 상자성 은 나노입자 10 내지 40 ppm, 상자성 금 나노입자는 5 내지 15 ppm이 바람직하며, 상기 금 나노입자가 5 ppm 보다 적으면 상승효과를 관찰할 수 없고, 15 ppm을 초과하면 경제적인 면에서 불리할 수 있다.In particular, when used with paramagnetic gold nanoparticles, paramagnetic silver nanoparticles 10 to 40 ppm, paramagnetic gold nanoparticles is preferably 5 to 15 ppm, if the gold nanoparticles are less than 5 ppm can not observe the synergistic effect, Exceeding 15 ppm can be economically disadvantageous.

본 발명에서 사용되는 상자성 은 나노입자 및 상자성 금 나노입자의 독성테스트 결과 상자성 은 나노입자 농도 60 ppm의 분산수용액을 SD rat에 경구투여 한계량인 20ml/kg B.W.으로 경구 투여하여 관찰한 결과 전혀 독성 증후가 발견되지 않았으며, 병리조직학적 병변도 관찰되지 않았다. Toxicity test results of paramagnetic silver nanoparticles and paramagnetic gold nanoparticles used in the present invention were observed by oral administration of a parabolic silver nanoparticle concentration of 60 ppm to oral administration limit of 20ml / kg BW in SD rats. Was not found and no pathological lesion was observed.

본 발명의 화장료 조성물에 사용되는 상자성 은 나노입자 및 상자성 금 나노입자의 상세한 특성 및 제조방법은 본 발명자들이 출원한‘상자성을 갖는 금 또는 은 분말’에 관한 출원발명인 대한민국특허출원 제2004-68246호에 상세히 기재되어 있는바, 이를 바탕으로 제조하거나 특성을 확인하는 것은 나노입자를 제조하는 당업자라면 용이하게 이해하고 실시할 수 있는 것이므로 상세한 기재는 생략한다. Detailed characteristics and manufacturing method of paramagnetic silver nanoparticles and paramagnetic gold nanoparticles used in the cosmetic composition of the present invention are Korean Patent Application No. 2004-68246, which is an application of the present invention regarding 'gold or silver powder having paramagnetic'. It is described in detail in the preparation, or confirming the characteristics based on this is a detailed description will be omitted because those skilled in the art of preparing the nanoparticles can be easily understood and practiced.

이하 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하나 이는 발명의 구성 및 효과를 이해시키기 위한 것 일뿐, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, which are intended only for understanding the configuration and effects of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.

첨가되는 상자성 은 나노입자는 대한민국특허출원 제2004-68246호에 기재된 제조예 3의 조건에 기재된 방법에 의하여 제조된 것을 사용하였으며, 상자성 금 나노입자는 상기 제2004-68246호 제조예 5에 기재된 반응조건에 의하여 제조된 것을 사용하였다.The paramagnetic silver nanoparticles added were prepared by the method described in the conditions of Preparation Example 3 described in Korean Patent Application No. 2004-68246, and the paramagnetic gold nanoparticles reaction described in Preparation Example 5 of 2004-68246. The one manufactured according to the conditions was used.

[실시예 1] Example 1

주름개선제 함유 에센스Essence containing wrinkle improver

하기 표 1과 같은 조성으로 에센스를 제조하였다.To prepare an essence in the composition shown in Table 1.

[표 1]TABLE 1

Figure 112004057926018-pat00001
Figure 112004057926018-pat00001

[실시예 2]Example 2

하기 표 2의 성분으로 스킨 로션을 제조하였다.Skin lotions were prepared using the ingredients shown in Table 2 below.

[표 2]TABLE 2

Figure 112004057926018-pat00002
Figure 112004057926018-pat00002

[실시예 3]Example 3

하기 표 3의 성분들을 사용하여 영양화장수를 제조하였다.Nutrients were prepared using the ingredients in Table 3 below.

[표 3]TABLE 3

Figure 112004057926018-pat00003
Figure 112004057926018-pat00003

[실시예 4]Example 4

하기 표 4의 성분들을 사용하여 크림을 제조하였다.A cream was prepared using the ingredients in Table 4 below.

[표 4]TABLE 4

Figure 112004057926018-pat00004
Figure 112004057926018-pat00004

[실시예 5]Example 5

하기 표 5의 조성으로 팩류를 제조하였다. To prepare a pack in the composition of Table 5.

[표 5]TABLE 5

Figure 112004057926018-pat00005
Figure 112004057926018-pat00005

[실시예 6]Example 6

하기 표 6의 조성으로 화운데이션, 메이크업 베이스류를 제조하였다.To the foundation of the composition of Table 6 to prepare a foundation, makeup.

[표 6]TABLE 6

Figure 112004057926018-pat00006
Figure 112004057926018-pat00006

[실시예 7]Example 7

하기 표 7의 성분들을 사용하여 본 발명에 따른 클렌징 로션을 제조하였다.The cleansing lotion according to the present invention was prepared using the ingredients in Table 7 below.

[표 7]TABLE 7

Figure 112004057926018-pat00007
Figure 112004057926018-pat00007

[비교예][Comparative Example]

상자성 은 나노입자를 함유하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조성으로 에센스를 제조하였다.An essence was prepared in the same composition as in Example 1 except that it did not contain paramagnetic silver nanoparticles.

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 제품으로 다음과 같은 시험을 행하였다.The following test was done with the product manufactured by the said Example and the comparative example.

<시험예1><Test Example 1>

피부흡수, 감촉 및 유연성 효과실험Skin absorption, texture and suppleness effect test

실시예 1과 비교예에서 제조한 제품으로 맹검을 기초로 30명의 피험자에게 제공하였다. 각 피험자에게 각각의 조성물에 대해 피부흡수, 피부감촉 및 유연성 특성을 평가하였다. 특성(1)은 피부흡수도가 빠른가이고 특성(2)는 피부의 끈적거림이 없고 부드러운 감촉이 있는가이며, 특성(3)은 피부에 유연성이 있는가이다. 평점은 매우 우수, 우수, 보통 및 불량을 각각 1부터 4로 나타내었다. 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.The products prepared in Example 1 and Comparative Example were given to 30 subjects on a blind basis. Each subject was evaluated for skin absorption, skin feel and suppleness properties for each composition. Property (1) is a fast skin absorption, property (2) is a non-sticky and soft texture of the skin, and property (3) is a flexible skin. The ratings are very good, excellent, fair and poor, with 1 to 4, respectively. The results are shown in Table 8 below.

[표 8]TABLE 8

Figure 112004057926018-pat00008
Figure 112004057926018-pat00008

상기 표 8로부터 알 수 있듯이 본 발명에 따른 화장료 조성물은 상자성 은 나노입자를 함유하지 않는 종래의 화장료 조성물에 비해 피부에 대한 활성 성분의 흡수성이 뛰어날 뿐만 아니라 감촉성과 유연성도 우수함을 알 수 있다.As can be seen from Table 8, the cosmetic composition according to the present invention can be seen that not only excellent absorption of the active ingredient to the skin, but also excellent feeling and flexibility compared to the conventional cosmetic composition does not contain paramagnetic silver nanoparticles.

<시험예2><Test Example 2>

피부탄력증가 효과(활성 성분에 대한 상승작용)Skin elasticity increasing effect (synergy against active ingredient)

실시예 1의 제형과 비교예의 제형의 피부탄력개선 활성성분을 함유한 영양 에센스를 피부에 도포했을 때 피부의 탄력성이 증가되는 효과를 실험하기 위해 20명의 왼쪽 눈 가장자리에 실시예 1의 제형을 하루에 두 번 적용하였다. 오른쪽 눈 가장자리는 비교예의 제형을 적용하였다. 각각 처리하고 난 후 피부 표면의 피부 탄력성을 Cutometer SEM 474에 의해 측정하였다. Cutometer SEM 474에 의한 피부 탄력도 측정은 표피를 음압으로 흡입하여 흡입되는 정도를 측정, 피부의 탄력성을 측정하는 방법으로서 값이 적을수록 탄력성이 좋은 것이다. 탄력도 값은 대조군에 비해 감소한 값을 %로 나타내었으며, 피검자 20명의 평균값을 하기 표 9에 나타내었다. 대조군은 시료를 처리하기 전의 측정값이다.In order to examine the effect of increasing the elasticity of the skin when the nutrient essence containing the active ingredient of the skin elasticity improvement of the formulation of Example 1 and the comparative example was applied to the skin, the formulation of Example 1 was applied to the edges of the left eye of 20 people per day. Applied twice. The right eye edge applied the formulation of the comparative example. Skin elasticity of the skin surface after each treatment was measured by Cutometer SEM 474. Skin elasticity measurement by cutometer SEM 474 is a method of measuring the extent of inhalation by inhaling the epidermis with negative pressure. The smaller the value, the better the elasticity. The elasticity value was shown as a percentage decrease compared to the control, and the average value of 20 subjects is shown in Table 9 below. The control is the measurement before processing the sample.

[표 9]TABLE 9

Figure 112004057926018-pat00009
Figure 112004057926018-pat00009

상기 표 9로부터 본 발명에 따른 화장료 조성물은 활성 성분의 효과를 증가시킴을 알 수 있다.It can be seen from Table 9 that the cosmetic composition according to the present invention increases the effect of the active ingredient.

<시험예3><Test Example 3>

방부력 시험Antiseptic test

방부력을 평가하기 위하여 상기 실시예 1의 화장품 20g에 에스체리치아 콜리(Escherichia coli; ATCC 8739), 스타필로코쿠스 아우레우스(Staphylococcus aureus; ATCC 6538), 세도모나스 에루지노사(Pseudomonas aeruginosa; ATCC 99027) 등의 혼합 균액을 시료 당 초기농도 106 cfu(집락형성단위, colony forming unit)/g 이 되도록 첨가 혼합하였다. 이들을 30-32℃의 항온조에서 4 주간 배양하면서 1, 7, 14, 21, 28일 간격으로 각 화장료를 1g씩 취하여 생균 수를 측정하였다. 측정결과 전 측정 기간에서 생균이 전혀 관찰되지 않았다. 따라서, 본 발명에 따른 화장 료 조성물은 방균력이 뛰어남을 알 수 있다.In order to evaluate the antiseptic force, 20 g of cosmetics of Example 1 were used as Escherichia coli (ATCC 8739), Staphylococcus aureus (ATCC 6538), Pseudomonas aeruginosa; ATCC 99027) and the like were added and mixed so as to have an initial concentration of 10 6 cfu (colony forming unit) / g per sample. They were incubated for 4 weeks in a thermostat at 30-32 ° C., and 1 g of each cosmetic was taken at intervals of 1, 7, 14, 21, 28 days, and the number of viable cells was measured. As a result, no live bacteria were observed in the entire measurement period. Therefore, it can be seen that the cosmetic composition according to the present invention is excellent in antibacterial power.

본 발명에 따른 상자성 은 나노입자를 함유한 화장료 조성물은 활성 성분의 피부 흡수력이 뛰어나며 종래의 은 나노입자 함유 화장품에 비해 항균성이 월등하므로 최소량의 방부제를 첨가하여도 장기간 변질 없이 사용가능하며, 상자성 금 나노입자를 추가로 포함함으로써 은 나노입자의 첨가 효과를 배가시킬 수 있으며, 피부트러블을 개선시킬 수 있다.Cosmetic composition containing paramagnetic silver nanoparticles according to the present invention is excellent in the skin absorption of the active ingredient and excellent antimicrobial activity compared to the conventional silver nanoparticle-containing cosmetics can be used without deterioration for a long time even with the addition of a minimum amount of preservatives, paramagnetic gold By further including the nanoparticles, it is possible to double the effect of adding the silver nanoparticles and to improve skin troubles.

Claims (7)

삭제delete 상자성 은 나노입자를 5 내지 50 ppm의 양으로 함유하는 화장료 조성물. A cosmetic composition containing paramagnetic silver nanoparticles in an amount of 5 to 50 ppm. 제 2항에 있어서, The method of claim 2, 상기 화장료 조성물이 상자성 금 나노입자를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 화장료 조성물.Cosmetic composition, characterized in that the cosmetic composition further contains paramagnetic gold nanoparticles. 제 3항에 있어서, The method of claim 3, wherein 상기 상자성 금 또는 은 나노입자는 절대온도 20K 이상에서 상자성을 갖는 것을 특징으로 하는 화장료 조성물. The paramagnetic gold or silver nanoparticles cosmetic composition, characterized in that it has a paramagnetic at an absolute temperature of 20K or more. 제 4항에 있어서, The method of claim 4, wherein 상기 금 나노입자가 5 내지 15 ppm의 양으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 화장료 조성물.Cosmetic composition, characterized in that the gold nanoparticles are contained in an amount of 5 to 15 ppm. 제 4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상자성 은 또는 금 분말의 크기가 40 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 화장료 조성물.Cosmetic composition, characterized in that the size of the paramagnetic silver or gold powder is 40 ㎛ or less. 제 2항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 유연 화장수, 수렴 화장수, 영양 화장수, 영양 크림, 마사지 크림, 에센스, 아이 크림, 아이 에센스, 보디 로션, 보디 크림, 보디 오일 및 보디 에센스 중에서 선택된 어느 하나의 제형을 갖는 것을 특징으로 하는 화장료 조성물.7. A skin lotion according to any one of claims 2 to 6, selected from flexible lotion, astringent lotion, nutrition lotion, nutrition cream, massage cream, essence, eye cream, eye essence, body lotion, body cream, body oil and body essence Cosmetic composition, characterized in that it has any one formulation.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100655189B1 (en) 2005-11-24 2006-12-08 김영남 A sanitary napkin comprising paramagnetic silver and germanium oxide
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