KR100560520B1 - Gel polymer electrolyte and lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
본 발명은 불화수소에 의한 전지성능열화를 방지할 수 있는 겔폴리머 전해질 및 이 겔 폴리머 전해질을 구비한 리튬 이차 전지를 제공한다. The present invention provides a gel polymer electrolyte capable of preventing battery performance deterioration due to hydrogen fluoride and a lithium secondary battery provided with the gel polymer electrolyte.
본 발명은 겔 폴리머 전해질은 리튬 이온 전도성을 가지는 겔 폴리머 전해질로서, 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기중 중 어느 하나 또는 이들 모두를 가지는 기질 모노머와 디옥소란 환을 가지는 반응성 모노머가 중합되어 이루어지는 매트릭스 폴리머와 비수전해액이 혼합되는 것을 특징으로 한다. In the present invention, the gel polymer electrolyte is a gel polymer electrolyte having lithium ion conductivity, and is a matrix polymer obtained by polymerizing a substrate monomer having one or both of an acrylate group and a methacrylate group and a reactive monomer having a dioxolane ring. And the nonaqueous electrolyte is characterized in that the mixture.
아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 디옥소란 환 Acrylate group, methacrylate group, dioxolane ring
Description
본 발명은, 겔 폴리머 전해질 및 리튬 이차 전지에 관한 것이며, 보다 상세하게는 전지 특성을 향상시킴과 동시에 기계적 강도의 경시변화가 적은 겔 폴리머 전해질에 관한 것이다. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a gel polymer electrolyte and a lithium secondary battery, and more particularly, to a gel polymer electrolyte which improves battery characteristics and has little change in mechanical strength with time.
리튬 이차 전지의 전해액에는, 리튬염으로서 LiPF6 등의 플루오르를 포함하는 염이 일반적으로 이용되고 있지만, 이 LiPF6는, 하기식에 도시한 바와 같이, 수분과 반응하여 불화수소와 같은 같은 할로겐산을 발생시킨다. As a lithium salt, a salt containing fluorine such as LiPF 6 is generally used as an electrolyte of a lithium secondary battery. However, as shown in the following formula, LiPF 6 reacts with moisture to form a halogen acid such as hydrogen fluoride. Generates.
2 LiPF6 + 12 H2O → 12 HF+ 2 LiP(OH)6.....(1) 2 LiPF 6 + 12 H 2 O → 12 HF + 2 LiP (OH) 6 ..... (1)
상기의 반응은, 예를 들면, 리튬 이차 전지의 전해액에 미량의 수분이 혼입하여, 또 이 리튬 이차 전지가 고온에서 사용 또는 방치된 경우에 진행하기 쉽다. 종래, 발생한 불화수소 HF에 따라 집전체나 양극활물질등의 전지구성 재료가 열화되어 버리는 문제가 있다. 전지구성 재료의 열화는, 전지의 내부저항이 상승하는 등의 전지성능에 악영향을 미치는 경우가 많다. 또, 폴리에틸렌옥사이드(PEO)계의 폴리머 전해질을 이용한 리튬 이차 전지에서는, 발생한 HF에 의해 폴리머 매트릭스가 절단되어 폴리머 전해질이 액상화한다고 하는 문제가 있었다. Said reaction is easy to advance, for example when a trace amount of water mixes in the electrolyte solution of a lithium secondary battery, and this lithium secondary battery is used or left at high temperature. Background Art Conventionally, battery constituent materials such as current collectors and positive electrode active materials deteriorate with hydrogen fluoride HF generated. Deterioration of the battery constituent material often adversely affects battery performance, such as an increase in the internal resistance of the battery. Moreover, in the lithium secondary battery using the polyethylene oxide (PEO) type polymer electrolyte, there existed a problem that the polymer matrix was cut | disconnected by the HF which generate | occur | produced, and the polymer electrolyte liquefied.
이상의 불화수소에 의한 문제에 대해서는, 종래부터, 일본 특허공개 평11-354153호, 제2002-343364호, 및 평09-245832호에 각각 기재되어 있는 바와 같이 불화수소의 발생을 억제하거나, 발생한 불화수소를 포착(중화)함으로써, 불화수소에 의한 악영향을 될 수 있는 한 경감하는 방법이 있다.Regarding the problem caused by the above-mentioned hydrogen fluoride, as described in Japanese Patent Laid-Open Nos. 11-354153, 2002-343364, and 09-245832, respectively, conventionally, the generation of hydrogen fluoride is suppressed or the fluoride generated By trapping (neutralizing) hydrogen, there is a method of reducing the adverse effect of hydrogen fluoride as long as possible.
일본 특허공개 평11-354153호는 리튬염으로서 LiPF6대신 리튬이미드염을 이용하거나, 또는 LiPF6등의 플루오르를 포함하는 염과 리튬이미드염과의 혼합물을 이용하여 불화수소의 발생의 억제를 목표로 하고 있다. 그러나, 리튬이미드염은 열분해 온도가 LiPF6에 비해 높기 때문에 HF 발생억제의 효과는 얻어지지만, 전지특성으로는 LiPF6염을 이용한 전지에 못 미친다는 문제가 있다.Japanese Patent Laid-Open No. 11-354153 discloses suppression of the generation of hydrogen fluoride by using a lithium imide salt instead of LiPF 6 as a lithium salt, or by using a mixture of a fluorine-containing salt such as LiPF 6 and a lithium imide salt. Aim to. However, the lithium imide salt has a higher pyrolysis temperature than LiPF 6 , so that the effect of suppressing HF generation is obtained. However, the lithium imide salt has a problem that the battery characteristics are less than that of a battery using LiPF 6 salt.
또, 제2002-343364호에는 발생한 HF를 SiO2과 반응시킴으로써 불화수소 HF의 반응성을 억제하는 것에 대하여 기재되어 있다. 또 평09-245832호에는, 1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸을 첨가함으로써 HF를 중화시키고, 불화수소 HF의 반응성을 억제하는 것에 대하여 기재되어 있다. 이들 발명에 의해서도 HF 억제효과는 보이는 것같이 생각되지만 첨가물의 반응성, 반응생성물의 안정성 등 전지성능에 미치는 불안요인이 있다.Further, 2002-343364 describes the suppression of the reactivity of hydrogen fluoride HF by reacting the generated HF with SiO 2 . In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-245832 discloses neutralizing HF by adding 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane and suppressing the reactivity of hydrogen fluoride HF. Although the HF inhibitory effect seems to be seen by these inventions, there are anxiety factors on battery performance, such as the reactivity of an additive and the stability of a reaction product.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 불화수소에 의한 전지성능 열화를 방지할 수 있으며, 액상화에 의한 기계적 강도의 저하가 적은 겔 폴리머 전해질 및 이 겔 폴리머 전해질을 구비한 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a gel polymer electrolyte capable of preventing deterioration of battery performance due to hydrogen fluoride and having a small decrease in mechanical strength due to liquefaction, and a lithium secondary battery having the gel polymer electrolyte. It aims to do it.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 겔 폴리머 전해질은 리튬 이온을 전도할 수 있는 겔 폴리머 전해질로서, 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기중 중 어느 하나 또는 이들 모두를 가지는 기질 모노머 및 하기 화학식 1로 나타내어지는 디옥소란환을 가지는 반응성 모노머가 중합되어 이루어지는 매트릭스 폴리머와 비수전해액이 혼합되어 이루어지는 것을 특징으로 한다. In order to achieve the above object, the gel polymer electrolyte of the present invention is a gel polymer electrolyte capable of conducting lithium ions, comprising a substrate monomer having any one or both of an acrylate group and a methacrylate group A matrix polymer obtained by polymerization of a reactive monomer having a dioxolane ring to be represented with a nonaqueous electrolyte is characterized by being mixed.
상기 식에서 R1는 CH3이며, R2와 연결된 시클로헥산환이고, R2 는 CH3, C2H5, CH(CH3)2, 또는 R1와 연결된 시클로헥산환 중 어느 하나이며, R3 는 H 또는 CH3이다. Wherein R 1 is CH 3 and is a cyclohexane ring linked with R 2 , R 2 is any one of CH 3 , C 2 H 5 , CH (CH 3 ) 2 , or a cyclohexane ring linked with R 1 , R 3 is H or CH 3 .
또한 본 발명의 겔 폴리머 전해질은, 상기 기질 모노머와 상기 반응성 모노머의 합계에 대한 상기 반응성 모노머의 함유율이 3 질량% 이상 30 질량% 이하의 범위인 것을 특징으로 한다. Moreover, the gel polymer electrolyte of this invention is characterized by the content rate of the said reactive monomer with respect to the sum total of the said substrate monomer and the said reactive monomer being 3 mass% or more and 30 mass% or less.
또한 본 발명의 겔 폴리머 전해질은, 상기 기질 모노머와 상기 비수전해액과의 합계에 대한 상기 기질 모노머의 함유율이 0.1 질량% 이상 20 질량% 이하의 범위인 것을 특징으로 한다. Moreover, the gel polymer electrolyte of this invention is characterized by the content rate of the said substrate monomer with respect to the sum total of the said substrate monomer and the said non-aqueous electrolyte solution being 0.1 mass% or more and 20 mass% or less.
본 발명의 리튬 이차 전지는, 양극, 음극, 및 상기 겔 폴리머 전해질을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. The lithium secondary battery of the present invention is characterized by comprising a positive electrode, a negative electrode, and the gel polymer electrolyte.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 본 발명에 관한 겔 폴리머 전해질과, 리튬을 흡장 방출할 수 있는 양극 및 음극으로 구성되어 있다. 겔 폴리머 전해질은 매트릭스 폴리머 및 비수전해액을 최소한 함유하여 구성되어 있다. 또, 겔 폴리머 전해질은, 양극 및 음극에도 일부 함유되는 경우가 있다. A lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention is composed of a gel polymer electrolyte according to the present invention, a positive electrode and a negative electrode capable of occluding and releasing lithium. The gel polymer electrolyte is composed of at least a matrix polymer and a nonaqueous electrolyte. In addition, the gel polymer electrolyte may be partly contained in the positive electrode and the negative electrode.
본 발명의 겔 폴리머 전해질은, 양극과 음극의 사이에 배치되어 있고, 리튬 이온을 전도할 수 있다. 또, 이 겔 폴리머 전해질은, 세퍼레이터로서의 기능도 가지고 있다. 즉, 본 발명에 관한 겔 폴리머 전해질은, 종래의 폴리올레핀계 세퍼레이터 대신, 양극 및 음극을 격리하는 기능을 가지고 있다. 또, 본 발명에 관한 겔 폴리머 전해질과 종래의 세퍼레이터를 병용할 수 있음은 물론이다. 이 경우의 세퍼레이터로는, 다공질의 폴리프로필렌 필름, 다공질의 폴리에틸렌 필름 등을 적절하게 사용할 수 있다. The gel polymer electrolyte of the present invention is disposed between the positive electrode and the negative electrode, and can conduct lithium ions. This gel polymer electrolyte also has a function as a separator. That is, the gel polymer electrolyte according to the present invention has a function of separating the positive electrode and the negative electrode in place of the conventional polyolefin separator. Moreover, of course, the gel polymer electrolyte concerning this invention and a conventional separator can be used together. As a separator in this case, a porous polypropylene film, a porous polyethylene film, etc. can be used suitably.
본 발명에 관한 겔 폴리머 전해질은, 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기 중의 어느 하나 또는 이들 모두를 가지는 기질 모노머 및 상기 화학식 1로 나타내는 구조의 디옥솔란환을 가지는 반응성 모노머가 중합되어 이루어지는 매트릭스 폴 리머와, 비수전해액이 혼합되어 형성된다. 이 겔 폴리머 전해질에서는, 매트릭스 폴리머에 비수전해액을 함침하는 것으로 매트릭스 폴리머가 겔화되어, 비수전해액이 매트릭스 폴리머에 의해 유지된다. 또, 본 발명에 관한 폴리머 전해질은, 매트릭스 폴리머의 원료 모노머와 비수전해액의 혼합물을 폴리머화시킴으로써 겔화된 매트릭스 폴리머가 형성되고, 비수전해액이 매트릭스 폴리머로 유지되어 있다. The gel polymer electrolyte according to the present invention comprises a matrix polymer obtained by polymerizing a substrate monomer having one or both of an acrylate group and a methacrylate group and a reactive monomer having a dioxolane ring having a structure represented by the above formula (1); The nonaqueous electrolyte is mixed and formed. In this gel polymer electrolyte, the matrix polymer is gelated by impregnating the matrix polymer with the nonaqueous electrolyte, and the nonaqueous electrolyte is held by the matrix polymer. In the polymer electrolyte according to the present invention, a gelled matrix polymer is formed by polymerizing a mixture of a raw material monomer and a nonaqueous electrolyte of the matrix polymer, and the nonaqueous electrolyte is held as the matrix polymer.
매트릭스 폴리머를 구성하는 기질 모노머는, 메타아크릴레이트기를 가지는 것이면 어떠한 것이라도 좋지만, 바람직하게는 2-프로페노익 에시드α,ω-폴리(옥시-2,1-에탄디일)에스테르)(2-Propenoic acid α,ω-poly(oxy-2,1-ethandiyl) ester)을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 기질 폴리머로서 2-프로페노익 에시드α,ω-폴리(옥시-1/2-메틸-2,1-에탄디일)에스테르나, 1,1,1-트리스〔프로페노일옥시폴리(에틸렌옥시)메틸〕프로판 등을 사용할 수도 있다. 비수전해액의 유지는 주로 이 기질 폴리머에 의해서 이루어진다. The matrix monomer constituting the matrix polymer may be any one as long as it has a methacrylate group, but preferably 2-propenoic acid α, ω-poly (oxy-2,1-ethanediyl) ester) (2-Propenoic acid α, ω-poly (oxy-2,1-ethandiyl) ester) is preferably used. In addition, 2-propenoic acid α, ω-poly (oxy-1 / 2-methyl-2,1-ethanediyl) ester or 1,1,1-tris [propenoyloxypoly (ethylene Oxy) methyl] propane and the like can also be used. Retention of the nonaqueous electrolyte is mainly achieved by this matrix polymer.
다음에, 매트릭스 폴리머를 구성하는 반응성 모노머는, 디옥솔란환을 가지는 상기 화학식 1으로 나타내는 구조의 모노머가 바람직하다. 단, 상기 화학식 1에서 R1는 CH3이며, R2와 연결된 시클로헥산환이고, R2는 CH 3, C2H5, CH(CH3)2, 또는 R1와 연결된 시클로헥산환 중 어느 하나이며, R3는 H 또는 CH3이다.Next, as for the reactive monomer which comprises a matrix polymer, the monomer of the structure shown by the said General formula (1) which has a dioxolane ring is preferable. However, in Chemical Formula 1, R 1 is CH 3 and is a cyclohexane ring connected with R 2, and R 2 is CH 3 , C 2 H 5 , CH (CH 3 ) 2 , or a cyclohexane ring connected with R 1 One, R 3 is H or CH 3 .
상기 화학식 1로 나타내어지는 반응성 모노머는, 분자내에 디옥솔란환 구조를 가지고 있고, 이 디옥솔란환은 양이온중합하는 성질을 가지고 있고, LiPF6등의 분해에 의해 생성된 불화수소등의 유리산에 의해서 용이하게 개환하여, 유리산을 포착(중화)할 수 있고. 이에 따라, HF 등에 의한 전지구성 재료의 열화를 방지하여 전지특성을 향상시킬 수 있다. The reactive monomer represented by the formula (1) has a dioxolane ring structure in its molecule, and the dioxolane ring has a property of cationic polymerization, and is easily formed by free acid such as hydrogen fluoride generated by decomposition such as LiPF 6 . Ring-opening to capture (neutralize) the free acid. Accordingly, deterioration of the battery constituent material due to HF or the like can be prevented and battery characteristics can be improved.
또한, 상기의 디옥솔란환 구조는, 유리산의 존재 하에서 양이온중합을 일으켜 다른 디옥소란환과 중합하기 때문에, HF를 포착하는 동시에 매트릭스 폴리머의 기계적 강도를 보다 높일 수 있다. 이에 따라 겔 폴리머 전해질의 액상화를 방지할 수 있다. 또, 디옥솔란환은, 불화수소와 반응함으로써 처음으로 개열하는 것으로, 반응성 모노머와 기질 모노머의 중합시에는 전혀 중합반응에 기여하는 것이 아니다 Moreover, since the said dioxolane ring structure produces cation polymerization in the presence of free acid and superposes | polymerizes with another dioxolane ring, it can capture HF and can raise mechanical strength of a matrix polymer more. This can prevent the liquefaction of the gel polymer electrolyte. In addition, a dioxolane ring is cleaved for the first time by reacting with hydrogen fluoride, and does not contribute to the polymerization reaction at the time of polymerization of a reactive monomer and a substrate monomer.
또, 디옥솔란환과 동일의 효과가 기대되는 것으로 하여 에폭시환이 있지만, 디옥소란환은 에폭시환에 비해 개환에 요하는 에너지준위가 높은 성질이 있다. 이에 따라, 겔폴리머 전해질의 형성시에 디옥솔란환이 개열하는 우려가 없고, 불화수소 발생시에 디옥솔란환의 개열반응을 일으킬 수 있다. Moreover, although an epoxy ring exists as having the same effect as a dioxolane ring, a dioxolane ring has the property of having a high energy level required for ring-opening compared with an epoxy ring. Accordingly, there is no fear that the dioxolane ring is cleaved when the gel polymer electrolyte is formed, and the cleavage reaction of the dioxolane ring can be caused when hydrogen fluoride is generated.
기질 모노머와 반응성 모노머와의 합계에 대한 반응성 모노머의 함유율은, 3질량% 이상 30질량% 이하의 범위가 바람직하다. 반응성 모노머의 함유율이 3질량% 미만에서는, HF 등의 유리산을 완전히 포착할 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않고, 함유율이 30질량을 넘으면 기질 모노머의 함유율이 상대적으로 감소되고, 비수전해액을 충분히 함유할 수 없어 바람직하지 않다. As for the content rate of the reactive monomer with respect to the sum total of a substrate monomer and a reactive monomer, the range of 3 mass% or more and 30 mass% or less is preferable. If the content of the reactive monomer is less than 3% by mass, it is not preferable because free acid such as HF cannot be completely captured. If the content is more than 30%, the content of the substrate monomer is relatively decreased, and the content of the non-aqueous electrolyte is sufficient. It can't be desirable.
또, 기질 모노머와 비수전해액과의 합계에 대한 기질 모노머의 함유율은, 0.1 질량% 이상 20 질량% 이하가 범위인 것이 바람직하다. 기질 모노머의 함유율 이 0.1 질량% 미만이면, 비수전해액을 충분히 함유할 수 없게 됨과 동시에 전지특성에 미치는 폴리머 첨가의 영향이 없어지기 때문에 바람직하지 않고, 함유율이 20 질량%을 넘으면 비수전해액의 함유율이 상대적으로 저하되어 리튬이온의 이온전도도가 저하되어 바람직하지 않다.Moreover, it is preferable that the content rate of a substrate monomer with respect to the sum total of a substrate monomer and a nonaqueous electrolyte is 0.1 mass% or more and 20 mass% or less. If the content of the substrate monomer is less than 0.1% by mass, it is not preferable because the content of the nonaqueous electrolyte can not be sufficiently contained and the influence of the addition of the polymer on the battery characteristics is eliminated. If the content is more than 20% by mass, the content of the nonaqueous electrolyte is relative. It is lowered, and the ion conductivity of lithium ions is lowered, which is undesirable.
다음에, 겔 폴리머 전해질을 구성하는 비수전해액으로는, 예를 들면, 비양성자성 용매에 리튬염이 용해되어 이루어지는 유기전해액을 예시할 수 있다. Next, as the nonaqueous electrolyte constituting the gel polymer electrolyte, for example, an organic electrolyte in which lithium salt is dissolved in an aprotic solvent can be exemplified.
비양성자성 용매로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥시산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸부틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등의 비양성자성 용매, 또는 이들 용매중 2종 이상을 혼합한 혼합용매, 또 리튬 이차 전지용 용매로서 종래부터 알려져 있는 것을 예시할 수 있고, 특히 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌 카보네이트 중 어느 하나를 포함함과 동시에 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. As an aprotic solvent, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N , N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dioxy acid, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, Aprotic solvents such as methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl butyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, diethylene glycol, dimethyl ether, or a mixture of two or more of these solvents mixed. As a solvent and a solvent for a lithium secondary battery, what is conventionally known can be illustrated, Especially a propylene carbonate, It is preferable to include any one of dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate while including any one of ethylene carbonate and butylene carbonate.
리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4 , LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4 , LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2 )(단지 x, y는 자연수), LiCl, LiI 중 1종 또는 2종 이상의 리튬염을 혼합시켜 되는 것이나, 리튬 이차 전지용 리튬염으로 종래부터 알려져 있는 것을 예시할 수 있고, 특히 LiPF6, LiBF4 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ) (where x and y are natural water), LiCl, LiI, or a mixture of two or more kinds of lithium salts, or lithium secondary What is conventionally known as a lithium salt for batteries can be illustrated, It is preferable that especially any one of LiPF 6 and LiBF 4 is included.
양극으로는, 양극활물질, 결착재, 또한 필요에 따라 도전제를 혼합하여 이들을 금속박 또는 금속망으로 이루어지는 집전체에 도포하여 시트상에 성형한 것을 예시할 수 있다. 또, 양극활물질, 결착재, 또한 필요에 따라 도전제를 혼합하고, 이것을 펠릿형에 성형한 것도 예시할 수 있다. Examples of the positive electrode include those in which a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent are mixed as necessary, and these are applied to a current collector made of metal foil or a metal net and molded on a sheet. Moreover, the positive electrode active material, the binder, and the electrically conductive agent were mixed as needed, and what shape | molded this to the pellet form can also be illustrated.
양극활물질로는, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2 , V2O5, TiS, MoS 등, 및 유기디설파이드 화합물이나 유기폴리 설파이드화합물 등의 리튬을 흡장, 방출이 가능한 재료를 예시할 수 있다. Examples of the positive electrode active material include materials capable of occluding and releasing lithium, such as LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFeO 2 , V 2 O 5 , TiS, MoS, and an organic disulfide compound and an organic poly sulfide compound. can do.
음극으로는, 음극활물질, 결착재, 또한 필요에 따라 도전제를 홉합하고, 이들을 금속박 또는 금속망으로 이루어지는 집전체에 도포하여 시트상에 성형한 것을 예시할 수 있다. 또, 음극활물질, 결착재, 또한 필요에 따라 도전제를 혼합하고, 이들을 펠릿형으로 성형한 것도 예시할 수 있다. Examples of the negative electrode include a negative electrode active material, a binder, and a conductive agent, if necessary, which are applied to a current collector made of metal foil or a metal net and molded on a sheet. Moreover, the negative electrode active material, the binder, and the electrically conductive agent were mixed as needed, and what shape | molded these to the pellet form can also be illustrated.
음극활물질로는, 가역적으로 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소섬유, 비정질탄소 등을 포함하는 것을 예시할 수 있다. 또 금속리튬도 음극으로서 사용할 수 있다. The negative electrode active material is preferably one capable of reversibly occluding and releasing lithium ions, and examples thereof include artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fibers, amorphous carbon, and the like. Metal lithium can also be used as the negative electrode.
본 실시예의 리튬 이차 전지는 첫 번째로, 미리 시트상에 성형한 겔폴리머 전해질과, 양극 및 음극을 적층하여, 또한 경우에 따라 비수전해액을 첨가함으로써 제조할 수 있다. The lithium secondary battery of this embodiment can be manufactured by first laminating a gel polymer electrolyte previously formed on a sheet, a positive electrode and a negative electrode, and optionally adding a nonaqueous electrolyte.
이 제1 제조 방법에 있어서, 겔 폴리머 전해질을 얻기 위해서는, 기질 모노머, 반응성 모노머 및 비수전해액을 소정량 혼합하고, 이 혼합물에 라디칼 중합개시제로서 공지의 과산화물을 첨가하여, 광 조사 또는 가열을 행하여 기질 모노머와 반응성 모노머를 라디칼 중합시키고, 매트릭스 폴리머를 형성하는 동시에 이 매트릭스 폴리머를 비수전해액으로 겔화시킴으로써 형성할 수 있다. In the first production method, in order to obtain a gel polymer electrolyte, a predetermined amount of a substrate monomer, a reactive monomer and a non-aqueous electrolyte is mixed, a known peroxide is added to the mixture as a radical polymerization initiator, and the substrate is irradiated with light or heated. It can form by radically polymerizing a monomer and a reactive monomer, forming a matrix polymer, and gelatinizing this matrix polymer with a nonaqueous electrolyte.
또한 본 실시예의 리튬 이차 전지는 두 번째로, 세퍼레이터와 양극과 음극을 적층하여 적층체로 하여, 이 적층체에 대하여 비수전해액 및 기질 모노머 및 반응성 모노머로 이루어지는 혼합물을 함침시키고, 기질 모노머와 반응성 모노머를 중합시켜 겔 폴리머 전해질을 형성함으로써 제조할 수 있다. 먼저 설명한 제 1의 제조 방법으로서는 세퍼레이터는 이용하더라도 이용하지 않더라도 좋지만, 이 제 2 의 방법으로서는 양극과 음극을 격리하기 위해서 세퍼레이터가 필수적이다. In the lithium secondary battery of the present embodiment, the separator, the positive electrode, and the negative electrode are laminated to form a laminate, and the laminate is impregnated with a mixture of a nonaqueous electrolyte solution, a substrate monomer, and a reactive monomer. It can be prepared by polymerization to form a gel polymer electrolyte. Although the separator may be used or not used as the first manufacturing method described above, the separator is essential for isolating the positive electrode and the negative electrode as the second method.
상기 제2 방법에 있어서 구체적으로는, 예를 들면, 양극과 음극과 세퍼레이터로 이루어지는 적층체를 전지용기에 수납하여, 겔 폴리머 전해질의 구성 재료를 포함하는 상기의 혼합물을 전지용기에 또한 주액한 후, 전지용기 내부에서 라디칼 중합시켜 겔 폴리머 전해질을 형성하면 된다. 이와 같이, 비수전해액을 포함하는 전해질구성 재료를 전지용기에 미리 주액하여, 음극이나 양극의 내부에까지 전해질구성 재료가 침투하여, 이 상태로 라디칼 중합시킴으로써 양극 및 음극내부에 비수전해액을 항상 유지시킬 수 있고, 충방전반응을 원활하게 진행시킬 수 있다. Specifically, in the second method, for example, a laminate composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator is housed in a battery container, and the above mixture containing the constituent material of the gel polymer electrolyte is further poured into the battery container. What is necessary is just to form a gel polymer electrolyte by radically polymerizing inside a battery container. In this way, the electrolyte component material containing the non-aqueous electrolyte solution is pre-poured into the battery container, and the electrolyte component material penetrates into the inside of the negative electrode or the positive electrode, and radical polymerization is carried out in this state so that the non-aqueous electrolyte solution can always be maintained in the positive electrode and the negative electrode. It is possible to smoothly charge and discharge the reaction.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하, 본 발명을 알루미늄 파우치 봉입형의 폴리머전지에 적용한 구체적인 실시예와 비교예를 들어 더 상세하게 설명한다. 또, 본 발명은 이하에 나타낸 실시예에 한정되는 것으로서는 없는 것은 물론이다. Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only one preferred embodiment of the present invention and the present invention is not limited to the following examples. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples and comparative examples applied to an aluminum pouch-encapsulated polymer battery. In addition, of course, this invention is not limited to the Example shown below.
(양극 및 음극의 제작) (Production of anode and cathode)
LiCoO2을 91질량%, 도전제로서 흑연을 6질량%, 결착제로서 PVdF를 3질량%의 비율로 혼합하여 양극합제를 제작하여, 이것을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 슬러리로 하였다. 그리고, 이 슬러리를 양극집전체인 알루미늄 박의 한쪽 면에 도포하여, 건조후 롤러프레스기로 압축성형하여 양극시트(양극)를 제조하였다. 91 mass% of LiCoO 2 , 6 mass% of graphite as a conductive agent, and PVdF as a binder are mixed at a ratio of 3 mass% to prepare a positive electrode mixture, which is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). It was made into the slurry. The slurry was then applied to one surface of an aluminum foil as a positive electrode current collector, and dried after compression molding using a roller press to prepare a positive electrode sheet (anode).
또, 흑연 90질량%, 결착제로서 PVdF를 10질량%의 비율로 혼합하여 음극합제를 제작하여, 이것을 NMP에 분산시켜 슬러리로 하였다. 그리고, 이 슬러리를 음극집전체인 동박의 한쪽 면에 도포하여, 도포후 롤러 프레스기로 압축성형하여 음극시트(음극)를 제조하였다. Moreover, 90 mass% of graphite and PVdF were mixed in the ratio of 10 mass% as a binder, the negative electrode mixture was produced, this was disperse | distributed to NMP, and it was set as the slurry. And this slurry was apply | coated to one side of the copper foil which is a negative electrode electrical power collector, it was compression-molded by the roller press after coating, and the negative electrode sheet (cathode) was produced.
(겔 폴리머 전해질의 구성 재료의 조제) (Preparation of constituent materials of gel polymer electrolyte)
용매로서 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 체적비로 EC:DEC= 2:8의 비율로 혼합하고, 리튬염으로서 LiPF6를 1 mol/L의 비율로 혼합하여 이루어지는 비수전해액을 조제하였다. 이것을 EL-0로 하였다. A nonaqueous electrolyte prepared by mixing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) as a solvent in a volume ratio of EC: DEC = 2: 8, and mixing LiPF 6 at a ratio of 1 mol / L as a lithium salt. It was. This was set to EL-0.
다음에, 기질 모노머로서 2-프로페노익 에시드α,ω-폴리(옥시-2,1-에탄디 일)에스테르를, 상기의 EL-0와의 질량비로 EL-0:기질 모노머= 95:5가 되도록 EL-0에 배합하여, 충분히 교반하여 균일용액으로 하여, 이것을 EL-1로 하였다(비교예). Next, 2-propenoic acid α, ω-poly (oxy-2,1-ethanediyl) ester is used as the substrate monomer in terms of the mass ratio of EL-0 to EL-0: substrate monomer = 95: 5. It was mix | blended with EL-0 as much as possible, and it fully stirred, and set it as the homogeneous solution, and set it as EL-1 (comparative example).
또, 기질 모노머로서 2-프로페노익 에시드α,ω-폴리(옥시-2,1-에탄디일)에스테르와, 반응성 모노머로서 (2-메틸-2에틸-1,3-디옥소란-4-일)메틸아크릴레이트(오오사까유기주식회사제 DOL10)를 혼합하고, 이 혼합 모노머를 상기의 EL-0와의 질량비로 EL-0:혼합 모노머= 95:5가 되도록 EL-0에 배합하여, 충분히 교반하여 균일용액으로 하고, 이것을 EL-2로 하였다(실시예). 또, 상기 기질 모노머와 상기 반응성 모노머의 혼합비율은 질량비로 기질 모노머: 반응성 모노머= 9:1로 하였다. 2-propenoic acid α, ω-poly (oxy-2,1-ethanediyl) ester as the substrate monomer and (2-methyl-2ethyl-1,3-dioxolane-4- as the reactive monomer Japan) Methyl acrylate (DOL10 by Osaka Organic Co., Ltd.) is mixed, and this mixed monomer is mix | blended with EL-0 so that it may become EL-0: mixed monomer = 95: 5 by mass ratio with said EL-0, and it fully stirred. To a uniform solution, which was set to EL-2 (Example). In addition, the mixing ratio of the said substrate monomer and the said reactive monomer was set as the substrate monomer: reactive monomer = 9: 1 by mass ratio.
또 기질 모노머로서 2-프로페노익 에시드α,ω-폴리(옥시-2,1-에탄디일)에스테르와, 반응성 모노머로서 (2-메틸-2에틸-1,3-디옥소란-4-일)메틸메타크릴레이트(오오사까유기주식회야시로제 MEDOL30)를 혼합하고, 이들 혼합 모노머를 상기의 EL-0와의 질량비가 EL-0:혼합 모노머= 95:5가 되도록 EL-0에 배합하여, 충분히 교반하여 균일한 용액으로 하여, 이것을 EL-3로 하였다(실시예). 또, 상기 기질 모노머와 상기 반응성 모노머의 혼합비율은 질량비로, 기질 모노머: 반응성 모노머= 9:1로 되도록 하였다. 2-propenoic acid α, ω-poly (oxy-2,1-ethanediyl) ester as the substrate monomer and (2-methyl-2ethyl-1,3-dioxolan-4-yl as the reactive monomer) ) Methyl methacrylate (Osaka Organic Co., Ltd. MEDOL30) is mixed, and these mixed monomers are blended with EL-0 such that the mass ratio with EL-0 is EL-0: mixed monomer = 95: 5, The mixture was stirred sufficiently to obtain a uniform solution, which was set to EL-3 (Example). In addition, the mixing ratio of the substrate monomer and the reactive monomer was set to a mass ratio of substrate monomer: reactive monomer = 9: 1.
(리튬 이차 전지의 제조) (Manufacture of lithium secondary battery)
양극과 음극과 폴리프로필렌 세퍼레이터를 적층한 상태로 알루미늄 라미네이트재에 수납하여, 또한, 상기의 EL-1(비교예), EL-2(실시예), EL-3(실시예)의 용액을 각각 주액하여, 또한 중합 개시제로서 과산화물인 비스-(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트를 첨가하여, 70℃에서 4시간 가열함으로써, 겔 폴리머 전해질을 형성시키고 폴리머 리튬 이차 전지 PL-1(비교예), PL-2(실시예), PL-3(실시예)를 제작하였다. 또, PL-1, PL-2, PL-3는 각각 EL-1, EL-2, EL-3로부터 제조한 것이다. The positive electrode, the negative electrode, and the polypropylene separator were stacked in an aluminum laminate, and the solutions of EL-1 (Comparative Example), EL-2 (Example), and EL-3 (Example) were respectively obtained. After pouring, and further adding a peroxide bis- (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate as a polymerization initiator and heating at 70 DEG C for 4 hours, a gel polymer electrolyte was formed and a polymer lithium secondary battery PL-1 (compared to Example) PL-2 (Example) and PL-3 (Example) were produced. PL-1, PL-2, and PL-3 are manufactured from EL-1, EL-2, and EL-3, respectively.
또, 상기의 EL-1, EL-2, EL-3의 용액을 별도의 알루미늄 라미네이트재에 각각 주액하여, 중합 개시제로서 과산화물로서 비스-(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트를 첨가하여, 70℃에서 4시간 가열함으로써, 기계강도측정용 겔 폴리머 전해질을 제조하였다. In addition, the solutions of EL-1, EL-2, and EL-3 described above were poured into separate aluminum laminates, and bis- (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate was added as a peroxide as a polymerization initiator. The gel polymer electrolyte for mechanical strength measurement was prepared by heating at 70 degreeC for 4 hours.
상기의 폴리머 리튬 이차 전지 PL-1, PL-2, PL-3에 대해, 방전레이트 특성 및 저온방전특성을 측정하였다. 방전레이트 특성은, 1 사이클에서는 충전 전류 0.5C, 방전전류 0.2 C에서 0.2 C 방전용량을 측정하고, 2 사이클에서는, 충전전류 0.5C, 방전전류2 C에서 2 C 방전용량을 측정하고, 0.2C 방전용량에 대한 2 C 방전용량의 비율을 방전레이트 특성치로 하였다. 또, 저온방전특성은, 1 사이클에서 20℃에서 충전 전류 0.5 C, 방전전류 1C에서 20℃에서의 1 C 방전용량을 측정하고, 1사이클에서 20℃에서 충전 전류 0.5C에서 충전을 행하고, -20℃에서 방전전류 1 C에서 -20℃에서의 1 C 방전용량을 측정하여, 20℃에서의 1 C 방전용량에 대한 -20℃에서의 1 C 방전용량의 비율을 저온방전 특성치로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. Discharge rate characteristics and low temperature discharge characteristics were measured for the polymer lithium secondary batteries PL-1, PL-2, and PL-3. The discharge rate characteristic measures 0.2 C discharge capacity at a charge current of 0.5 C and a discharge current of 0.2 C at one cycle, and a 2 C discharge capacity at a charge current of 0.5 C and a discharge current of 2 C at two cycles. The ratio of the 2 C discharge capacity to the discharge capacity was used as the discharge rate characteristic value. In addition, the low-temperature discharge characteristic measures the 1 C discharge capacity at 20 ° C. at a charge current of 0.5 C and the discharge current at 1 ° C. at 20 ° C. in one cycle, and charges at a charge current of 0.5 C at 20 ° C. in one cycle, − The 1 C discharge capacity at -20 ° C was measured at the discharge current 1 C at 20 ° C, and the ratio of the 1 C discharge capacity at -20 ° C to the 1 C discharge capacity at 20 ° C was evaluated as the low temperature discharge characteristic value. The results are shown in Table 1.
또한, 상기의 기계적 강도를 측정하기 위하여 겔 폴리머 전해질의 기계적 강도를, 고분자 계량기주식회사제 F 형 듀로미터를 이용하여 측정하였다. 이 겔강도는, 중합(겔화)직후의 강도와, 중합(겔화)부터 20일간 경과한 뒤(후)의 강도와의 비율(중합직후/20일 뒤(후))로 나타낸다. 결과를 표 1에 함께 나타내었다. In addition, in order to measure the said mechanical strength, the mechanical strength of the gel polymer electrolyte was measured using the F type | mold durometer by a polymer meter. This gel strength is represented by the ratio of the strength immediately after the polymerization (gelation) and the strength after 20 days since the polymerization (gelation) (after the polymerization / after 20 days (after)). The results are shown in Table 1 together.
표 1에 기재된 바와 같이, 반응성 모노머를 가지는 PL-2 및 PL-3(모두 실시예)의 전지는, 반응성 모노머가 첨가되어 있지 않은 PL-1의 전지(비교예)에 비해, 방전 레이트 특성 및 저온방전특성 모두 양호한 값을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 겔 강도에서도 PL-2 및 PL-3은 PL-1과 비교하여, 강도의 내구성이 우수한 것을 알 수 있다. As shown in Table 1, the batteries of PL-2 and PL-3 (both examples) having a reactive monomer have a discharge rate characteristic and a comparison with that of the PL-1 (comparative example) to which the reactive monomer is not added. It can be seen that both low-temperature discharge characteristics show good values. Moreover, also in gel strength, PL-2 and PL-3 show that durability of strength is excellent compared with PL-1.
PL-2 및 PL-3의 전지의 겔 폴리머 전해질에는, 전지특성에 악영향을 미치는 불화수소를 포착하기 위한 디옥솔란환이 균일하게 도입되어 있다. 이로 인하여, PL-2 및 PL-3의 전지로서는, LiPF6의 분해에 의해 생긴 HF가 이 디옥솔란환에 의해 포착되어, 이것에 의해 전지구성 재료의 열화가 방지되어 전지특성의 열화가 방지된 것으로 생각된다. 또 HF의 포착시 디옥솔란환 자체가 개열하여 매트릭스 폴리머가 또한 중합했기 때문에, 기계적강도가 향상되어 겔의 내구성이 개선된 것으로 생각된다. Dioxolane rings for trapping hydrogen fluoride which adversely affects battery characteristics are uniformly introduced into the gel polymer electrolytes of the batteries of PL-2 and PL-3. For this reason, as the batteries of PL-2 and PL-3, HF generated by the decomposition of LiPF 6 is trapped by this dioxolane ring, whereby deterioration of the battery constituent material is prevented and deterioration of battery characteristics is prevented. It is thought to be. In addition, since the dioxolane ring itself cleaves during HF capture and the matrix polymer also polymerizes, it is considered that the mechanical strength is improved and the durability of the gel is improved.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 겔폴리머 전해질에 의하면, 전지성능을 저하시키지 않고, 불화수소와 같은 유리산의 영향을 배제할 수 있다. 또한 반응성 모노머를, 기질 모노머와 반응성 모노머의 합계에 대하여 3질량% 이상30질량% 이하 의 범위로 하여 기질 모노머 단독의 경우와 동등한 초기 겔강도가 얻어짐과 동시에 충분한 겔강도 저하 억제 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다. As described above, according to the gel polymer electrolyte of the present invention, the influence of free acid such as hydrogen fluoride can be eliminated without lowering battery performance. In addition, when the reactive monomer is in the range of 3% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total of the substrate monomer and the reactive monomer, initial gel strength equivalent to that of the substrate monomer alone is obtained, and sufficient gel strength reduction inhibitory effect is obtained. Able to know.
본 발명의 겔 폴리머 전해질에 의하면, 불화수소에 의한 전지성능 열화를 방지할 수 있다.According to the gel polymer electrolyte of the present invention, battery performance deterioration due to hydrogen fluoride can be prevented.
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1154133A (en) * | 1997-08-05 | 1999-02-26 | Sanyo Electric Co Ltd | Nonaqueous electrolyte battery |
| KR20020008705A (en) * | 2000-07-25 | 2002-01-31 | 김순택 | An Electrolyte for Lithium Sulfur batteries |
| US20030087161A1 (en) | 1999-12-15 | 2003-05-08 | Martin Topsoe | Non-aqueous electrochemical cell |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1154133A (en) * | 1997-08-05 | 1999-02-26 | Sanyo Electric Co Ltd | Nonaqueous electrolyte battery |
| US20030087161A1 (en) | 1999-12-15 | 2003-05-08 | Martin Topsoe | Non-aqueous electrochemical cell |
| KR20020008705A (en) * | 2000-07-25 | 2002-01-31 | 김순택 | An Electrolyte for Lithium Sulfur batteries |
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