KR100560370B1 - Step-by-Step Condensation, Dynamic Vulcanization, to Prepare Substantially Unplasticized Plastic / Rubber Mixtures - Google Patents
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Abstract
본 발명은 복수개의 경화성 고무 혼합물 성분의 연속적인 동적 가황이 각 경화성 고무에 의하여 함유되는 관능그룹(반응부위)의 축합반응에 기초하는 단계별 방법에 관한 것이다. 본 방법은 3단계로 수행되며 각 단계에서 축합반응시 방출되는 기체는 제거된다. 제2 단계에서 중간물인 완전히 조밀한 경질 혼합물을 얻는 것이 필수적이다. 이 중간물 경질 혼합물은 상대적으로 다량의 플라스틱을 함유하므로 의도하는 최종 혼합물보다 훨씬 경도가 크다. 제3단계에서, 추가의 고무 및 경화되지 않은 고무용 경화제를 가하여 의도하는 연성을 얻는다. 압출기에서 수행되는 이러한 공정으로 완전히 조밀한 펠릿이 얻어지며 이것을 사출성형시켜 펠릿과 실질적으로 동일한 비중을 갖는 제품을 얻는다. The present invention relates to a step-by-step method based on the condensation reaction of functional groups (reaction sites) in which the continuous dynamic vulcanization of a plurality of curable rubber mixture components is contained by each curable rubber. The process is carried out in three stages, in which the gases released during the condensation reaction are removed. It is essential to obtain a completely dense hard mixture which is an intermediate in the second step. This intermediate hard mixture contains a relatively large amount of plastic and is therefore much harder than the intended final mixture. In the third step, additional rubber and curing agent for uncured rubber are added to obtain the intended softness. This process carried out in an extruder yields a completely dense pellet which is injection molded to give a product having substantially the same specific gravity as the pellet.
Description
관련 출원에 대한 참조: 본 출원은 1996년 7월 26일자 동시 출원한 제 08/686,782 호 및 제 08/686,798 호의 일부 계속 출원이다. REFERENCES TO RELATED APPLICATIONS This application is partly a pending application of Serial Numbers 08 / 686,782 and 08 / 686,798 filed July 26, 1996.
"열가소성 가황물" 즉, "TPVs" 라고 일컬어 지는 (과거에는 "열가소성 탄성 중합체" 즉, "TPEs"라고 일컬었음), 탄성 및 열가소성을 함께 지닌 중합체 혼합물들은 동적 가황에 의해 제조되어 바람직한 경도/연도, 내유성(耐油性) 및 내열성, 내산성 및 특히 가공성을 제공한다. 물리적 혼합물이 아닌 열가소성 탄성 중합체에 있어, 상기 성질들은 각각의 성분들의 성질 및 각각의 성분에 의해 제공되는 "경질" 및 "연질" 상들의 상대적인 양에 의해 의존된다. 산업적 가치를 부여키 위해, 일반적으로 간략하게 "플라스틱"이라고 친숙하게 일컬어 지는, 쉽게 이용 가능한 공업용 열가소성 중합체 수지에 경질상이 제공될 수 있다. 가장 일반적으로 상기 플라스틱은, 경질 상의 연속 상 내에 탄성 중합체의 "연질" 상의 영역이 분산되어 있는 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리올레핀으로 부터 선택된다. 폴리올레핀을 함유하는 TPVs는 본 발명의 목적물이 아니며, 본 발명의 목적물은 가황성 (이후, 간략하게 "경화성"이라함) 고무와 조합되어 30 Shore D 미만의 경도로 조절된 비교적 "연질" 혼합물을 제공하는 기타 "플라스틱"의 TPVs를 나타낸다. 상기 혼합물들은 예외적으로 오일 팽윤, 잔류 압축에 대해 잘 견딘다.Polymer mixtures with both elastic and thermoplastic, referred to as "thermoplastic vulcanizates", ie "TPVs" (formerly referred to as "thermoplastic elastomers" or "TPEs"), are prepared by dynamic vulcanization to give the desired hardness / year It provides oil resistance and heat resistance, acid resistance and especially processability. For thermoplastic elastomers that are not physical mixtures, the properties are dependent on the properties of the respective components and the relative amounts of "hard" and "soft" phases provided by each component. To impart industrial value, hard phases can be provided in readily available industrial thermoplastic polymer resins, generally referred to simply as " plastic ". Most commonly the plastic is selected from polyesters, polyamides and polyolefins in which regions of the "soft" phase of the elastomer are dispersed in the continuous phase of the hard phase. TPVs containing polyolefins are not objects of the present invention, which are combined with vulcanizable (hereinafter referred to simply as "curable") rubbers to form relatively "soft" mixtures adjusted to hardness below 30 Shore D. Other “plastic” TPVs provided. The mixtures are exceptionally resistant to oil swelling, residual compression.
"고무" 상이 "플라스틱" 상 보다 상대적 대(大) 중량비로 존재하고, 낮은 오일 팽윤성 및 30 Shore A - 30 Shore D; 특히, 60 - 90 Shore A의 경도를 갖는, 분산 "극성 고무" 상 및 연속 "플라스틱" 상을 함유하는 극성 공업용 열가소성 물질의 혼합물을 시장에서는 필요로 한다. 폴리아미드 및 아크릴레이트 고무, 또는 폴리에스테르 및 아크릴레이트 고무의 이러한 "극성 고무/플라스틱" 혼합물들은 너무 점성이 높아 종래의 장비로는 가공될 수 없을 뿐만 아니라, 실질적인 혼합물이 제조될 경우, 이들은 실제로 가소화되게 하지 못하여, 즉, 상기 혼합물들은 30 중량부의 가소제를 함유할 경우 사용할 수 없다. "사용할 수 없는"이란 가소제가 가공 온도, 일반적으로 250℃에서 상기 혼합물로 부터 유출되어 나오며, 또한 실온에서 조차도 유출되어질 수 있는 것을 의미한다. 사용할 수 있는 펠릿은, 특히 상기 펠릿들이 건조되는 데 상당한 시간들이 걸렸음에도 불구하고 고 수분 함량인 것으로 입증된 바와 같은 다공성 (즉, 해면질)이 없는, 0.9 - 1.2의 비중을 가져야 한다. 특히, 폴리올레핀을 갖는 혼합물은 많이 가소될 수는 있지만, 그렇게 큰 값은 아니다. 그러나, 나일론, PBT, 및 수많은 기타의 논-폴리올레핀을 함유한 아크릴레이트 고무의 가황된 혼합물은, 이들에 가소제 또는 상용화제가 실질적으로 배제되지 않을 경우, 바람직한 생성물을 생성시키지 못한다. "실질적으로 배제된" 이란 상기 혼합물이 고무 100 부 당 가소제 30 이하의 부로 함유하는 것을 의미한다. 경화성 아크릴레이트 고무가 대(大) 중량비로 존재할 경우 (즉, "고무가 풍부한"), 선행 기술 방법은 바람직한 다공성 혼합물을 생성시킬 수 있다. 경화성 관능그룹 (즉, 반응 부위)을 가지지 않은 모노올레핀 처럼 불포화된 단량체로 부터 유도된 반복 단위를 포함하는 아크릴레이트 고무, 예를 들면, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체는, 본원에서 사용된 용어와 같은 "경화성 고무"가 아니다. 상기 목표는 소(小) 중량비의 "플라스틱 상" 및 대(大) 중량비의 "경화된 고무 상" 을 갖는 바람직하게 연질 고무-풍부한 혼합물이 아니라 완전히 조밀하게 만드는 방법을 제공하는 것이며, 이 혼합물들은 우수한 인장 강도, 잔류 압축률, 및 내 오일 팽윤성을 갖는다. "조밀한(fully dense)"은 본질적으로 측정할 수 없는 다공성을 지닌 것을 의미하며; 펠릿 형태로 된 경우, 이 펠릿의 비중은 펠릿으로부터 성형된 제품의 비중과 동일한 것이다.The “rubber” phase is present in a relatively large weight ratio than the “plastic” phase, with low oil swellability and 30 Shore A-30 Shore D; In particular, there is a need in the market for a mixture of polar industrial thermoplastics containing a dispersed "polar rubber" phase and a continuous "plastic" phase, having a hardness of 60-90 Shore A. These "polar rubber / plastic" mixtures of polyamide and acrylate rubbers, or polyester and acrylate rubbers are so viscous that they cannot be processed with conventional equipment, but when the actual mixtures are prepared they are actually plasticized. That is, they cannot be used if they contain 30 parts by weight of plasticizer. By "unusable" it is meant that the plasticizer can flow out of the mixture at processing temperatures, generally 250 ° C, and can also flow out even at room temperature. The pellets that can be used should have a specific gravity of 0.9-1.2, in particular without the porosity (ie spongy) as proved to be a high moisture content even though the pellets took considerable time to dry. In particular, mixtures with polyolefins can be plasticized much, but not so large. However, vulcanized mixtures of acrylate rubbers containing nylon, PBT, and numerous other non-polyolefins do not produce the desired product unless they are substantially excluded from plasticizers or compatibilizers. "Substantially excluded" means that the mixture contains up to 30 parts of plasticizer per 100 parts of rubber. If the curable acrylate rubber is present in a large weight ratio (ie, "rubber rich"), the prior art methods can produce the desired porous mixture. Acrylate rubbers, such as ethylene methyl acrylate copolymers, which contain repeating units derived from unsaturated monomers such as monoolefins having no curable functional groups (ie reaction sites), It is not "curable rubber". The aim is to provide a method of making a fully dense, preferably not soft rubber-rich mixture having a small weight ratio of "plastic phase" and a large weight ratio of "cured rubber phase", the mixtures being Excellent tensile strength, residual compressibility, and oil swelling resistance. “Fully dense” means essentially having an unmeasurable porosity; When in pellet form, the specific gravity of this pellet is the same as the specific gravity of the product molded from the pellets.
극성인 혼합물들은 작은 분자의 방출과 함께 축합 반응을 사용하는 동적 가황에 의해 제조되어 왔지만, 이러한 반응은 올레핀 고무 및 폴리올레핀 열가소성 물질의 첨가 동적 가황에 비해 상대적으로 느리다. 상기 축합 반응은, 상기 혼합물의 물리적 성질에 악영향을 미칠 낮은 온도 하에서 상기 성분들의 혼합을 촉진시킬 만큼 충분한 가소제의 존재하에 수행될 수 없다. 방출된 작은 분자가 처리되지 않은 경우, 이는 혼합물 내 갇히게 되어 해면질 물질로 된다. 따라서, 이러한 혼합물들은, 약 200℃ - 275℃의 의도하는 온도하에서 조작되는 동안, 성분들을 단계적으로 첨가하고 반응의 생성물들을 제거하기 위해, Banbury와 같은 배치 혼합기를 적당히 밀봉시킨다는 것은 비실용적이고, 상기 펠릿을 다음 단계로 도입하기에 앞서 각각의 단계에서 동적 가황된 혼합물을 펠릿 형태로 만들고, 비교적 짧은 연장된 혼합-반응존(zone)을 사용하는 별도의 구분된 단계 내에서 혼합물을 제조하는 것은 일반적으로 너무 비용이 많이 들기 때문에 실질적으로는 되도록 적당한 배출을 갖는 연속적인 공정내에서 제조된다. Polar mixtures have been prepared by dynamic vulcanization using condensation reactions with the release of small molecules, but this reaction is relatively slow compared to the addition dynamic vulcanization of olefin rubber and polyolefin thermoplastics. The condensation reaction cannot be carried out in the presence of a plasticizer sufficient to promote mixing of the components under low temperatures that will adversely affect the physical properties of the mixture. If the released small molecules are not treated, they become trapped in the mixture and become spongy material. Therefore, it is impractical to adequately seal a batch mixer, such as Banbury, in order to add components step by step and remove the products of the reaction, while these mixtures are operated under the intended temperature of about 200 ° C-275 ° C, the pellets It is generally common to pellet the dynamically vulcanized mixture in each step before introducing it into the next step, and to prepare the mixture in a separate, separate step using a relatively short extended mixing-reaction zone. Because it is too expensive, it is produced in a continuous process with substantially adequate emissions.
연속 혼합기 또는 혼합기-압출기의 배럴 (barrel)은 상이한 길이로 사용될 수 있지만, 산업상 이용 가능한 배럴들은 직경 (D)에 대한 길이 (L)의 비가 80 이하 이어야 하고, 이는 일반적으로 약 20 - 80의 범위 내에 놓인다. 따라서, 모든 실질적인 목적에 있어, 혼합물을 제조하는 연속적인 공정은 단지 80의 L/D를 갖는 배럴 내에서 완료되어야 하고, 상기 배럴이 거의 20에 가까운 L/D를 가질 경우, 상기 공정은, 연속적인 축합 반응이 제공되기 때문에 방출되는 작은 분자들을 제거하도록 2 개 이상의 분리된 단계로 수행되어야 한다. Barrels of a continuous mixer or mixer-extruder may be used in different lengths, but industrially available barrels should have a ratio of length (L) to diameter (D) of 80 or less, which is generally about 20-80 Lies within range. Thus, for all practical purposes, the continuous process for preparing the mixture should be completed in a barrel having only 80 L / D, and if the barrel has an L / D of nearly 20, the process will continue Since a condensation reaction is provided, it must be carried out in two or more separate steps to remove small molecules released.
논-폴리올레핀 "플라스틱"을 함유한 혼합물들을 제조하기 위한 방법은 Horrion의 미국 특허 제 5,589,544 호 및 1996년 7월 26일자 출원하여 계류 중에 있는 제 08/686,782 호 및 제 08/686,798 호에 기재되어 있다. "논-폴리올레핀" 플라스틱이란 플라스틱이 실질적으로 폴리올레핀 사슬로 부터 고정되지 않은 것을 의미한다. 용어 "플라스틱" 이란 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리락톤, 폴리아세탈. 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 폴리페닐렌 옥사이드 (PPO), 폴리페닐렌 설파이드 (PPS), 스티렌-아크릴로-니트릴 (SAN), 폴리이미드, 스티렌-말레산 무수물 (SMA), 및 방향족 폴리케톤으로 구성된 그룹에서 선택된 수지를 말하며, 이들 중 이 자체만으로 또는 다른 것과 조합하여 사용될 수 있다. 가장 바람직한 공업용 열가소성 수지는 폴리이미드 및 폴리에스테르이다.Methods for preparing mixtures containing non-polyolefin "plastics" are described in US Pat. Nos. 5,589,544 and 08 / 686,782 and 08 / 686,798, filed pending July 26, 1996, to Horrion. . By "non-polyolefin" plastics is meant that the plastic is substantially free from polyolefin chains. The term "plastic" refers to polyamides, polycarbonates, polyesters, polysulfones, polylactones, polyacetals. Acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), polyphenylene oxide (PPO), polyphenylene sulfide (PPS), styrene-acrylonitrile (SAN), polyimide, styrene-maleic anhydride (SMA), and It refers to a resin selected from the group consisting of aromatic polyketones, which may be used by themselves or in combination with others. Most preferred industrial thermoplastics are polyimides and polyesters.
Horrion '544 특허에서, 제 1 단계는 경화된 고무 농축물 (CRC)을 제조하는 것이고, 제 2 단계는 공업용 열가소성 물질을 임의로 상용화제 (compatiblizer)와 실질적으로 혼합하는 것이다. 상기 CRC는 경화성 탄성 아크릴 공중합체 ("고무") 및 고무용 경화제와 반응하지 않는 아크릴 "중합 담체"의 혼합물로 부터 제조되고, 상기 고무는 상기 중합 담체와 섞이지 않는다.In the Horrion '544 patent, the first step is to prepare a cured rubber concentrate (CRC) and the second step is to substantially mix the industrial thermoplastic material optionally with a compatiblizer. The CRC is made from a mixture of a curable elastic acrylic copolymer (“rubber”) and an acrylic “polymeric carrier” that does not react with the curing agent for rubber, and the rubber does not mix with the polymeric carrier.
도 1은, 상기 '554 특허의 2 단계가 연속적으로 수행되는, 압출기의 혼합용 (배출구가 있는)배럴을 도식적으로 예시한다. 제 1 단계의 압출기 안으로 제 1 경화성 고무용 경화제와 더불어, 제 1 경화성 고무 및 제 2 경화성 고무 ("담체"라고 일컬어짐), 임의로 상용화제, 및 동적 가황된 혼합물 (칼럼 7 라인 51 및 칼럼 8 라인 11에 걸친 '544 텍스트)을 포함할 수 있는 첨가제를 공급한다. 상기 CRC (혼합물 A)는 제 1 경화성 고무 만으로 경화되어 제조된다. 제 2 단계에서, 상기 CRC는 플라스틱 및 부가 첨가제 및 상용화제와 혼합되며 (필요하다면, 칼럼 9, 라인 57 - 67 참조); 상기 담체는, 상기 경화성 고무 (칼럼 9, 라인 1 - 5)를 경화시키기 위해 사용한 경화제와 다른 것을 사용하여 상기 플라스틱과 혼합되는 동안 가교결합될 수 있다. 그러나, Horrion에 의해 기술된 바와 같이 제 2 단계에서 직접적으로 제조된 상기 플라스틱 혼합물 (혼합물 H)은 다공성에 민감하다. 혼합물 H의 다공성 (해면질) 펠릿은 펠릿 형성 단계에 있어 물을 빨아들여 차후 공정 단계들을 취급가 어렵다. 차후 공정에 앞서, 상기 젖은 펠릿을 건조시키는 것은 비실용적이다. 상기 펠릿들은 물을 빨아들여 사출성형 하기에 부적당한 펠릿으로 되며, 상기 혼합물이 바람직한 플라스틱 대 고무의 비로 제조될 경우, 압출기를 사용하여 비교적 연질 TPVs로 제조된다.1 diagrammatically illustrates a barrel (with outlet) for mixing of an extruder, in which two steps of the '554 patent are carried out continuously. In addition to the curing agent for the first curable rubber into the extruder of the first stage, the first curable rubber and the second curable rubber (called "carrier"), optionally a compatibilizer, and a dynamic vulcanized mixture (column 7 line 51 and column 8 An additive which may comprise '544 text over line 11). The CRC (mixture A) is prepared by curing with only the first curable rubber. In a second step, the CRC is mixed with plastics and addition additives and compatibilizers (see columns 9, lines 57-67, if necessary); The carrier may be crosslinked during mixing with the plastic using a different curing agent than that used to cure the curable rubber (column 9, lines 1-5). However, the plastic mixture (mixture H) prepared directly in the second step as described by Horrion is sensitive to porosity. Porous (spongy) pellets of the mixture H suck water in the pellet forming step and are difficult to handle subsequent process steps. Prior to subsequent processing, it is impractical to dry the wet pellets. The pellets become pellets that are inadequate for injection by injecting water and are made of relatively soft TPVs using an extruder when the mixture is produced with a desired plastic to rubber ratio.
'798 출원은, 제 1 경화성 아크릴 고무 및 경화성 3중합체를 경화제 및 플라스틱의 존재하에 가황하면, 단일한 저온의 취화점 (LTB)을 갖는 혼합물로 형성됨을 일러 준다. '798 출원은, 상이한 관능그룹을 갖는 각기 적어도 제 1 및 제 2 아크릴 경화성 고무는 실질직으로 경화제의 도움 없이도 플라스틱 내 가교결합된다는 것을 일러 준다. 경화성 고무들은 서로 간에 화학반응을 일으키지 않으며, 또한 공업용 플라스틱과도 화학반응을 일으키지 않는다. "상용성"은 상기 고무들이, 상용화제 또는 계면활성제의 사용없이도 연속상과 공존할 수 있는 제 2상을 포함하고 있는 혼합물을 형성한다는 것을 의미한다. 일반적인 아크릴 고무는 C2 - C3 올레핀, 카복실, 하이드록실, 에폭시, 할로겐, 등에서 선택된 한 개 이상의 그룹들과 함께 조합되어 C1 - C10을 갖는다.The '798 application states that when the first curable acrylic rubber and curable terpolymer are vulcanized in the presence of a curing agent and a plastic, they are formed into a mixture having a single low temperature embrittlement point (LTB). The '798 application states that at least the first and second acrylic curable rubbers, each having a different functional group, are substantially crosslinked in plastic without the aid of a curing agent. Curable rubbers do not chemically react with each other, nor do they chemically react with industrial plastics. "Compatibility" means that the rubbers form a mixture comprising a second phase which can coexist with the continuous phase without the use of a compatibilizer or surfactant. Typical acrylic rubbers have C 1 -C 10 combined with one or more groups selected from C 2 -C 3 olefins, carboxyl, hydroxyl, epoxy, halogen, and the like.
연속적인 제 1 및 제 2 축합반응을 포함하는 3-단계 공정을 사용하는 방법으로서, 실질적으로 가소제를 사용하지 않고도 30 Shore D 미만, 바람직하게는 90 Shore A 미만의 경도를 갖는 최종 혼합물을 얻는, 여기서 제 1 단계는 제 1 경화성 아크릴 고무를 갖는 중간물인 경질 혼합물을 형성하는 것이고, 제 2 단계는 중간물인 경질 혼합물 내의 다른 경화성 아크릴 고무의 제 2 경화성 혼합물을 형성시키는 것을 포함하는 방법은 공지되어 있지 않다. 제 1 경화성 고무는 제 2 경화성 고무의 관능그룹과 상이한 관능그룹을 갖는다.A method using a three-step process comprising continuous first and second condensation reactions, wherein a final mixture having a hardness of less than 30 Shore D, preferably less than 90 Shore A, is used substantially without the use of plasticizers. Wherein the first step is to form a hard mixture that is an intermediate with a first curable acrylic rubber, and the second step is known to form a second curable mixture of other curable acrylic rubber in the intermediate hard mixture. not. The first curable rubber has a functional group different from that of the second curable rubber.
본원 하기에 제공된, 비교 예시된 실시예로 알 수 있는 바와 같이, '544의 Horrion에 의해 지시된 2-단계 공정으로 만들어진 혼합물은, 본 발명의 3-단계 방법에 의해 만들어진 혼합물과 동일한 상대량으로 존재하는 동일한 성분을 가지고 있음에도 불구하고 상당히 상이한 성질들을 갖는다.As can be seen in the Comparative Illustrated Examples provided herein below, the mixture made in the two-step process indicated by Horrion of '544 is in the same relative amount as the mixture made by the three-step method of the present invention. Despite having the same components present, they have significantly different properties.
극성 공업용 열가소성 수지 (간략하게 "플라스틱"이라고 함)와 혼합되는 두 개 이상의 경화성 고무를 포함하는, 전술된 '544 및 '798 발명 내 지시된 조성물들은 중간 생성물 공정 단계를 포함한 3-단계 공정으로 물리적 성질들을 조절하며 완전히 조밀하게 만들 수 있다. 중요한 중간 단계는 제 1 경화성 고무만으로 경화되어 40 Shore D 이상인, 중간물인 완전히 조밀한 경질 혼합물을 생성시킨다. 제 3 단계에서, 제 2 경화성 고무가 경화될 경우, 중간물 경질 혼합물은 추가로 조절된 개질에 민감한 미시구조로 된다.The compositions indicated in the '544 and' 798 invention described above, comprising two or more curable rubbers mixed with a polar industrial thermoplastic (abbreviatedly referred to as "plastic"), are physically processed in a three-step process including an intermediate product process step. The properties can be controlled and made completely compact. An important intermediate step is curing with only the first curable rubber to produce a completely dense hard mixture which is an intermediate, which is at least 40 Shore D. In the third step, when the second curable rubber is cured, the intermediate hard mixture becomes a microstructure that is further sensitive to controlled modification.
3-단계 공정은 플라스틱을 두 개 이상의 각기 모노올레핀처럼 불포화된 가교결합용 단량체로 부터 유도된 반복 단위를 갖는, 각기 상이한 경화제에 의해 경화될 수 있는 관능그룹을 지닌 (즉, 상기 각각의 경화제는 한 개의 관능그룹에 효과적이고 그 나머지에는 그렇지 않음) 제 1 및 제 2, 극성 아크릴레이트 고무와 혼합하는 것을 제공한다. 가교결합용 단량체의 이러한 반복 단위는 아크릴레이트 반복 단위 및 논-아크릴레이트 공중합용 단량체의 반복단위 (존재할 경우)를 함유한 중합체의 사슬을 가교결합시킬 수 있다. 각각의 고무들은 작은 분자들이 방출되는 연속적인 축합 반응에 의해 경화된다. 따라서, 상기 작은 분자들은 고무들이 경화되는 동안 동시에 반응 존으로 부터 제거된다. The three-step process has a functional group that can be cured by different curing agents (ie, each curing agent) having repeating units derived from unsaturated crosslinking monomers such as two or more respective monoolefins. Effective for one functional group, but not the other), mixing with the first and second polar polar acrylate rubbers. This repeating unit of the crosslinking monomer may crosslink the chain of the polymer containing the acrylate repeating unit and the repeating units (if present) of the monomer for the non-acrylate copolymerization. Each rubber is cured by a continuous condensation reaction in which small molecules are released. Thus, the small molecules are simultaneously removed from the reaction zone while the rubbers are cured.
3-단계 공정은, 연속적인 축합 반응을 통한 단계 가황을 필요로 하며, 제 1 단계로, 충분한 양의 제 2 고무를 사용하여 상기 고무들이 분리된 상으로서 존재하는 동적 가황된 혼합물을 얻는다. 최종 혼합물 내에 단지 두 개의 고무만 사용된 경우, 상기 최종 혼합물 내 혼합될 전체량의 제 2 경화성 고무 중 일부분만 제 1 단계에서 사용된다. 플라스틱이 존재하지 않는 상기 제 1 단계에서, 제 1 경화성 고무를 제 2 경화성 고무와 혼합하는 동안 제 1 축합반응이 일어 나지만, 단지 제 1 경화성 고무만이 제 1 경화제와 경화된다. 동일한 제 1 경화제에 민감한 관능그룹을 갖는 다른 고무 또한 경화될 수 있다. The three-step process requires step vulcanization through a continuous condensation reaction, and in a first step, a sufficient amount of the second rubber is used to obtain a dynamically vulcanized mixture in which the rubbers are present as separated phases. If only two rubbers are used in the final mixture, only a portion of the total amount of the second curable rubber to be mixed in the final mixture is used in the first step. In the first step where no plastic is present, a first condensation reaction occurs while mixing the first curable rubber with the second curable rubber, but only the first curable rubber cures with the first hardener. Other rubbers with functional groups sensitive to the same first hardener may also be cured.
이후, 제 2 단계에 있어, 플라스틱의 존재하에, 제 2 경화제와 제 2 축합반응이 일어나, 존재하는 제 2 경화성 고무, 및 상기 동일한 제 2 경화제에 민감한 관능그룹을 갖는 다른 고무 (존재할 경우)들을 경화시킨다. 이렇게 생성된 중간물인 경질 혼합물은 완전히 조밀하고, 40 Shore D 이상의 경도를 갖으며, Shore D 80 정도로 높을 수도 있다.Then, in the second step, in the presence of the plastic, a second condensation reaction takes place with the second hardener, whereby the second curable rubber present and other rubbers (if any) having functional groups sensitive to the same second hardener are present. Harden. The resulting hard mixture, a hard mixture, is completely dense, has a hardness of 40 Shore D or greater, and may be as high as Shore D 80.
제 3 단계는, 충분한 추가의 경화성 고무 ("제 3 고무") 및 추가의 경화제 ("제 3 경화제") 및 바람직하게 경화된 제 1 고무 및 경화되지 않은 제 2 고무가 조합되어 도입되어 바람직한 본질적으로 완전히 조밀한 최종 혼합물을 제공한다. 제 3 고무가 제 1 또는 제 2 경화성 고무의 관능그룹과 반드시 다른 관능그룹을 가져야 하는 것은 아니다. 제 3 고무의 관능그룹은 제 1 또는 제 2 경화성 고무의 관능그룹과 동일한 것일 수 있거나, 이 둘과 다른 것일 수 있다. 제 3 고무의 관능그룹이 제 2 관능그룹과 동일할 경우, 상기 제 2 및 제 3 경화제는 동일한 효과를 갖을 수 있으며, 동일한 것일 수 있다. 상기 제 3 고무는 제 1 및 제 2 고무의 혼합물일 수 있고, 선택된 각각에 대한 상기 경화제의 양은 가황물의 최종 성격에 바람직한 것에 입각한다. The third step is preferably introduced by combining sufficient additional curable rubber (“third rubber”) and additional curing agent (“third curing agent”) and preferably a cured first rubber and an uncured second rubber. To give a completely dense final mixture. The third rubber does not necessarily have a functional group different from that of the first or second curable rubber. The functional group of the third rubber may be the same as the functional group of the first or second curable rubber, or may be different from both. When the functional group of the third rubber is the same as the second functional group, the second and third curing agents may have the same effect, and may be the same. The third rubber may be a mixture of first and second rubbers, the amount of the curing agent for each selected being based on what is desirable for the final nature of the vulcanizate.
바람직하게, 단지 제 1 및 제 2 경화성 고무가 제 1 및 제 2 경화제에 의해 경화된 경우, 상기 공정은 별도의 구분된 특정 단계 내 또는 단일한 연장된 반응 존 내 단계들로 연속하여 조작되고, 이에 대한 경화제 및 제 2 경화성 고무의 추가량 및 임의로 제 1 고무와 조합되어 제 3 단계로 도입됨으로써 바람직하게 본질적으로 완전히 조밀한 최종 혼합물이 생성된다.Preferably, if only the first and second curable rubbers have been cured by the first and second curatives, the process is operated continuously in separate distinct steps or in steps within a single extended reaction zone, An additional amount of the curing agent and the second curable rubber and optionally combined with the first rubber are introduced into the third stage to produce an essentially essentially dense final mixture.
상기 혼합은 바람직하게 축방향으로 연장된 반응 존 내, 이 존이 존으로 부터 발생되는 (작은 분자) 기체를 동시 제거할 만큼 충분히 길 경우, 연속적인 단일 통로 내; 또는 사용 가능한 존이 상대적으로 짧을 경우, 각각의 통로들 내 발생된 기체를 동시 제거하는 두 개의 분리된 통로 내에서 수행된다. 일반적인 반응 존은 약 20 - 80의 범위 내의 L/D 비를 가지며, 실질적으로 가소제 (일반적으로 가공유임)의 부재하에 약 30 Shore A - 30 Shore D, 바람직하게 40 Shore A - 90 Shore A의 조절된 경도를 지닌 신규한 최종 혼합물을 생성시킨다. L/D 비 및 최종 혼합물의 선택이, 일반적으로 상기 혼합물을 생성시키기 위한 공정이 연속적으로 해야 할지, 분리된 단계로 수행해야 할지를 결정 짓게 한다.The mixing is preferably in a reaction zone extending axially, in a single continuous passage, when the zone is long enough to simultaneously remove (small molecule) gases from the zone; Or where the available zone is relatively short, it is carried out in two separate passages which simultaneously remove gases generated in the respective passages. Typical reaction zones have an L / D ratio in the range of about 20-80 and control substantially about 30 Shore A-30 Shore D, preferably 40 Shore A-90 Shore A, in the substantially absence of plasticizer (generally processed oil). A new final mixture with a given hardness is produced. The L / D ratio and the choice of the final mixture generally determine whether the process for producing the mixture should be continuous or carried out in separate steps.
더 구체적으로, 3-단계 가황물은, 제 1 경화제에 의해 영향을 받지 않는 초기량의 제 2 고무의 존재하에, 제 1 경화제에 영향을 받는 제 1 고무의 제 1 축합 반응에 의해 제조된다 (바람직하게 제 1 및 제 2 고무의 상대적인 양은 1:2 - 2:1인 제 1 단계 축합의 범위임). 제 1 축합은 제 1 작은 분자, 예를 들면, HCl 또는 물을 발생시키고 제 1 단계 가황물의 생성을 초래케 한다. 제 2 단계에서, 제 2 고무는 제 2 축합 반응으로 플라스틱의 존재하에서 2 경화제에 의해 경화되어 제 2 작은 분자를 방출시키고, 40 Shore D 이상, 바람직하게 40 - 80 Shore D의 경도 이상을 갖는 중간물인 경질 혼합물 및 완전히 조밀한 혼합물을 생성시킨다. 상기 플라스틱은 중간물인 경질 혼합물에 사용된 제 1 및 제 2 고무의 총량 중 소(小) 중량비이고, 제 2 단계에서, 상기 플라스틱에 대한 제 1 및 제 2 고무의 비율 (중량비)은 합해서 5 미만, 가장 바람직하게 4 미만 및 1.5 이상이다. 제 3 단계에서, 중간물인 경질 혼합물은 매질을 제공하고, 이 매질 내 추가적인, 조절된 양의 추가의 경화성 고무는 추가적인 경화제와 추가적으로 축합반응을 하여 경화되고 바람직한 최종의 "연질" 혼합물을 생성시키며; 바람직하게, 제 3 단계에서, 플라스틱에 대한 제 1 고무, 제 2 고무 및 제 2 고무와 동일하거나 다를 수 있는 추가의 모든 고무의 비율은 2 이상, 더 바람직하게 3 - 5일 수 있다.More specifically, the three-stage vulcanizate is prepared by the first condensation reaction of the first rubber affected by the first hardener in the presence of an initial amount of second rubber not affected by the first hardener ( Preferably the relative amounts of the first and second rubbers are in the range of first stage condensation of 1: 2-2: 1). The first condensation generates a first small molecule, such as HCl or water, and causes the production of the first stage vulcanizate. In a second step, the second rubber is cured by two curing agents in the presence of plastic in a second condensation reaction to release the second small molecule, intermediate having a hardness of at least 40 Shore D, preferably at least 40-80 Shore D A hard mixture that is water and a completely dense mixture are produced. The plastic is a small weight ratio of the total amount of the first and second rubbers used in the hard mixture as an intermediate, and in the second step, the ratio (weight ratio) of the first and second rubbers to the plastic is less than 5 in total , Most preferably less than 4 and at least 1.5. In a third step, the intermediate hard mixture provides a medium in which an additional, controlled amount of additional curable rubber is further condensed with additional hardener to cure and produce the desired final "soft" mixture; Preferably, in the third step, the ratio of all further rubbers which may be the same as or different from the first rubber, the second rubber and the second rubber to the plastic may be at least 2, more preferably 3-5.
가장 바람직하게, 제 1, 제 2 및 제 3 단계는, 이 3 단계의 완결을 촉진시킬 수 있을 만큼 충분히 긴 혼합기-압출기 내에서 연속적으로 수행되어 최종 혼합물을 배출시키지만, 압출기의 길이가 연속적인 공정을 위해 불충분하여 제한을 받을 경우, 상기 가황은, 가황물을 바람직하게는 펠릿 모양으로 회수하는 제 1 단계; 이후, 중간물인 경질 혼합물을 제조하기 위해 플라스틱을 지닌 압출기 안으로 상기 펠릿을 공급시키는 제 2 단계; 이후, 중간물인 경질 혼합물을 추가량의 추가의 경화성 아크릴레이트 고무 및 추가의 경화제와 혼합하는 제 3 단계에 의한, 분리된 단계로 수행될 수 있다. 상기 추가의 고무, 즉 제 3 고무가 제 1 및 제 2 경화제와 다른 제 3 경화제로 경화될 수 있는 관능그룹을 가지고 있는 경우, 모든 고무들은 바람직하게 선택되어 서로 상용화될 수 있다. 추가의 (제 3)고무로서 바람직하게 경화된 제 1 고무와 함께 추가량의 상기 제 2 고무, 추가량의 상기 제 2 경화제를 사용하는 것이 가장 알맞다. 고무의 연속되는 경화를 조절 유지하는 것이 바람직하기 때문에, 서로 간에 반응하여 자기-경화되는 관능그룹을 지닌 고무를 사용하는 것은 바람직하지 않다.Most preferably, the first, second and third stages are carried out continuously in a mixer-extruder long enough to facilitate completion of these three stages to discharge the final mixture, but the length of the extruder is a continuous process In case of insufficient restriction for the vulcanization, the vulcanization comprises: a first step of recovering the vulcanizate, preferably in pellet form; A second step of feeding the pellets into an extruder with plastics to produce an intermediate hard mixture; The intermediate mixture can then be carried out in a separate step, by a third step of mixing the additional amount of the additional curable acrylate rubber and the additional curing agent. If the further rubber, ie the third rubber, has a functional group that can be cured with a third hardener different from the first and second hardeners, all the rubbers are preferably selected and compatible with each other. As additional (third) rubber it is most suitable to use an additional amount of said second rubber, an additional amount of said second curing agent together with the first rubber preferably cured. Since it is desirable to control and maintain the continuous curing of the rubber, it is not desirable to use rubbers with functional groups that react with one another and self-cure.
따라서, 본 발명의 일반적인 목적은 플라스틱 및 두 개 이상 (제 1 및 제 2)의 경화성 아크릴레이트 고무의 실질적으로 가소성을 갖지 않는 가황된 혼합물을 제조하는 3-단계 공정을 제공하는 것으로서, 상기 공정은 (i) 경화된 제 1 고무 및 경화되지 않은 제 2 고무의 혼합물을 제조하는 단계; 이후 (ii) 중간 경질 및 완전히 조밀한 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 혼합물의 경도가 전체 경화성 고무의 존재량, 즉, 제 2 축합 반응에 있어 제 2 고무가 제 2 경화제로 가황될 경우, 상기 혼합물 내의 제 1 및 제 2 경화성 고무의 양에 의해 조절되는 단계; 이후 (iii) 제 1 및 제 2 고무와 다른 추가의 경화성 고무 또는 제 1 또는 제 2 중 어느 것이든 동일한 것, 또는 제 2 고무, 또는 이들의 혼합물 및 추가의 경화제, 제 1 및 제 2의 경화제 모두와 다른 추가의 경화제, 또는 둘 중 어느 것이든 동일한 것이 중간물인 경질 혼합물에 가해져, 제 3 축합 반응으로의 반응, 또는 제 2 축합 반응을 계속시켜 최종 혼합물을 생성케 하는 단계를 포함한다. 상기 연속적인 축합 반응은, 특히 상기 동일한 연장된 반응존 내에서 달성된다. 제 1 단계 가황물의 성질은 제 1 및 제 2 고무의 상대적인 양 및 제 1 단계의 반응 조건에 의해 조절되며; 상기 경질 혼합물의 성질은 제 2 단계에서의 반응 조건 및 제 1 경화성 고무에 대한 플라스틱 및 제 2 고무의 상대적인 양에 의해 조절되고; 상기 최종 혼합물의 성질은 제 3 단계에 있어서의 반응 조건 및 추가의 경화성 고무, 추가의 경화제를 조절하여 가함으로써 정교하게 조절된다.Accordingly, it is a general object of the present invention to provide a three-step process for preparing a vulcanized mixture that is substantially free of plastics and at least two (first and second) curable acrylate rubbers, the process comprising (i) preparing a mixture of cured first rubber and uncured second rubber; (Ii) preparing an intermediate hard and fully dense mixture, wherein when the hardness of the mixture is vulcanized to the amount of total curable rubber, ie, the second rubber in the second condensation reaction, Controlled by the amounts of the first and second curable rubbers in the mixture; And (iii) the first and second rubbers and the other further curable rubbers or the same as either the first or the second, or the second rubbers, or mixtures thereof and additional curing agents, first and second curing agents. A further curing agent, which is different from both, or the same, is added to the hard mixture which is the intermediate, continuing the reaction to the third condensation reaction, or the second condensation reaction, to produce the final mixture. The continuous condensation reaction is achieved in particular in the same extended reaction zone. The nature of the first stage vulcanizate is controlled by the relative amounts of the first and second rubbers and the reaction conditions of the first stage; The nature of the hard mixture is controlled by the reaction conditions in the second stage and the relative amounts of plastic and second rubber relative to the first curable rubber; The properties of the final mixture are finely controlled by adjusting the reaction conditions in the third step and by adding additional curable rubber and additional curing agent.
본 발명의 구체적인 목적은, ASTM 테스트 D-471에 의해 측정된 바와 같이 일반적으로 shore D 30 미만의 경도; 10 미만의 내(耐) 오일 팽윤성; 150℃에서 70 시간 경과 후 85 이상의 내(耐) 잔류 압축성을 갖는, 상기 선행 기술 혼합물을 가소시키기 위해 인습적으로 사용했던 종래의 가소제 또는 상용화제를 실질적으로 사용하지 않고도 나일론 6 또는 이들의 공중합아미드와 같은 폴리아미드 및 아크릴레이트 고무의 상대적으로 연질인 혼합물; 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT) 또는 이들의 공중합에스테르 및 아크릴레이트 고무의 상대적으로 연질인 혼합물을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다.Specific objects of the present invention generally include a hardness of less than shore D 30 as measured by ASTM test D-471; Oil swelling resistance of less than 10; Nylon 6 or its copolymeramides without substantial use of conventional plasticizers or compatibilizers conventionally used to plasticize the prior art mixtures having a residual resistance of at least 85 after 70 hours at 150 ° C. Relatively soft mixtures of the same polyamide and acrylate rubber; And polybutylene terephthalate (PBT) or copolymers thereof and relatively soft mixtures of acrylate rubbers.
적당한 열가소성 폴리아미드 수지는 중합체 사슬내에 반복되는 아미드 단위를 갖는 단독중합체, 공중합체 및 삼중합체를 포함하는 정질 또는 무정질 고분자량 고체 중합체이다. 100℃ 이상의 Tg 또는 융점(Tm)을 가지는 시판 폴리아미드를 사용할 수 있을 것이나 일반적으로 섬유 제조 또는 성형 조작에 사용되든 160 - 약 280℃의 Tm을 갖는 것들이 바람직하다. 적당한 폴리아미드의 예에는 나일론 6, 폴리프로피오락탐(나일론 3), 폴리에난토락탐(나일론 7), 폴리카프릴락탐(나일론8), 폴리라우릴락탐(나일론12)등과 같은 폴리락탐 ; 폴리아미노운데카노산(나일론 11)과 같은 아미노산 단독중합체 ; 폴리피롤리디논(나일론 4); 나일론 6,6과 같은 디카복실산 및 디아민의 코폴리아미드 ; 폴리테트라메틸렌아디프아미드(나일론 4,6) ; 폴리테트라메틸렌옥살아미드(나일론 4,2) ; 폴리헥사메틸렌아젤아미드(나일론 6,9) ; 폴리헥사메틸렌세박아미드(나일론 6,10) ; 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(나일론 6,1) ; 폴리헥사메틸렌도데카노산(나일론 6,12)등 ; 방향족 및 부분 방향족 폴리아미드 ; 이를테면 카프로락탐 및 헥사메틸렌아디프아미드(나일론 6/6,6)의 고폴리아미드 또는 터폴리아미드(예를들어 나일론 6/6,6/6,10) ; 폴리에테르 폴리아미드와 같은 블록 공중합체 ; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. Kirk & Othmer의 Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 2판, 11권, 315-476페이지에 기술된 적당한 폴리아미드의 추가적인 예는 본원에 참고문헌으로 합체되어 있다. 본 발명에 사용되는 바람직한 폴리아미드는 나일론 6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 6,6, 나일론 6,9, 나일론 6,10 및 나일론 6/6,6이다. 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 11, 나일론 12 및 이들의 혼합물 또는 공중합체가 가장 바람직하다. 폴리아미드는 일반적으로 약 10,000-50,000, 바람직하게는 약 30,000-40,000의 수평균분자량을 가진다. 혼합물내 폴리아미드의 양은 총 아크릴고무 100 중량부당 일반적으로 약 25-100, 바람직하게는 약 30-90, 바람직하게는 약 35-75 중량부이다.Suitable thermoplastic polyamide resins are crystalline or amorphous high molecular weight solid polymers including homopolymers, copolymers and terpolymers having repeating amide units in the polymer chain. Commercial polyamides having a Tg or melting point (Tm) of at least 100 ° C may be used but those having a Tm of 160-about 280 ° C are generally preferred for use in fiber production or molding operations. Examples of suitable polyamides include polylactams such as nylon 6, polypropiolactam (nylon 3), polyenantholactam (nylon 7), polycapryllactam (nylon 8), polylauryllactam (nylon 12) and the like; Amino acid homopolymers such as polyaminoundecanoic acid (nylon 11); Polypyrrolidinone (nylon 4); Copolyamides of dicarboxylic acids and diamines such as nylon 6,6; Polytetramethylene adipamide (nylon 4,6); Polytetramethylene oxalamide (nylon 4,2); Polyhexamethylene azelamide (nylon 6,9); Polyhexamethylene sebacamide (nylon 6,10); Polyhexamethylene isophthalamide (nylon 6,1); Polyhexamethylene dodecanoic acid (nylon 6,12), etc .; Aromatic and partially aromatic polyamides; High polyamides or terpolyamides such as caprolactam and hexamethyleneadipamide (nylon 6 / 6,6) (eg nylon 6 / 6,6 / 6,10); Block copolymers such as polyether polyamide; Or mixtures thereof. Further examples of suitable polyamides, described in Kirk & Othmer's Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 2nd edition, Vol. 11, pp. 315-476, are incorporated herein by reference. Preferred polyamides for use in the present invention are nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 6,6, nylon 6,9, nylon 6,10 and nylon 6 / 6,6. Most preferred are nylon 6, nylon 6,6, nylon 11, nylon 12 and mixtures or copolymers thereof. Polyamides generally have a number average molecular weight of about 10,000-50,000, preferably about 30,000-40,000. The amount of polyamide in the mixture is generally about 25-100, preferably about 30-90, preferably about 35-75 parts by weight per 100 parts by weight of total acrylic rubber.
적당한 열가소성 폴리에스테르는 폴리에스테르, 코폴리에스테르 또는 폴리카보네이트등, 일관능 에폭시 말단캡핑된 이들의 유도체 및 이들의 혼합물과 같은 여러 가지 에스테르 중합체를 포함한다. 여러 가지 폴리에스테르는 방향족 또는 지방족 또는 이들의 조합물일 수 있고 일반적으로 총 C2-6, 바람직하게는 약 C2-4를 갖는 글리콜과 같은 디올을 총 C2-20, 바람직하게는 약 C3-15를 갖는 지방족 또는 총 약 C8-15를 갖는 방향족 산과 반응시켜 직접 또는 간접적으로 유도한다. 일반적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리나프탈렌테레프탈레이트등 및 이들의 말단캡핑된 에폭시 유도체(예를들어 일관능 에폭시 폴리부틸렌테레프탈레이트)과 같은 방향족 폴리에스테르가 바람직하다. 여러 가지 폴리카보네이트 또한 사용할 수 있고 카본산 에스테르 또한 사용할 수 있다. 적당한 폴리카보네이트는 비스페놀 A를 베이스로 하는 것, 즉 폴리(카보닐디옥시-1,4-페닐렌이소프로필리덴-1,4-페닐렌)이다.Suitable thermoplastic polyesters include various ester polymers such as polyesters, copolyesters or polycarbonates, such as monofunctional epoxy endcapped derivatives and mixtures thereof. The various polyesters may be aromatic or aliphatic or combinations thereof and generally diols such as glycols having a total of C 2-6 , preferably about C 2-4 , in total C 2-20 , preferably about C 3 Direct or indirect induction by reaction with aliphatic having -15 or aromatic acid having a total of about C 8-15 . Generally, aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polynaphthalene terephthalate, and the like, and end-capped epoxy derivatives thereof (for example, monofunctional epoxy polybutylene terephthalate) are preferred. . Various polycarbonates may also be used and carboxylic acid esters may also be used. Suitable polycarbonates are those based on bisphenol A, ie poly (carbonyldioxy-1,4-phenyleneisopropylidene-1,4-phenylene).
여러 가지 에스테르 중합체는 또한 하나 이상의 폴리에스테르 블록 및 C2-6을 갖는 글리콜(예를들어 폴리에틸렌 글리콜) 또는 C2-6을 갖는 알킬렌 옥사이드에서 유도된 포리에테르와 같은 하나 이상의 고무질 블록을 함유하는 것과 같은 블록 폴리에스테르를 포함한다. 바람직한 블록 폴리에스테르는 DuPont사가 Hytrel로 시판하는 폴리부틸렌테레프탈레이트-b-폴리에틸렌 글리콜이다.The various ester polymers also contain one or more polyester blocks and one or more rubbery blocks such as glycols with C 2-6 (eg polyethylene glycol) or polyethers derived from alkylene oxides with C 2-6 Block polyesters, such as the like. Preferred block polyesters are polybutyleneterephthalate-b-polyethylene glycols sold by the company DuPont as Hytrel.
복수개의 플라스틱보다는 바람직하게는 단일 일반 부류로부터의 단 하나의 플라스틱(예를들어 폴리아미드 또는 폴리에스테르)을 사용하며 이것은 혼합물내 고무의 총중량을 기준으로 하여 소량으로 사용한다. 플라스틱은 바람직하게는 아크릴 고무 100 중량부당 약 10-50부 미만, 더 바람직하게는 약 20-40 중량부이다. 혼합물내 플라스틱의 비율이 높으면 너무 높은 경도(즉 30 Shore D)를 갖는 혼합물이 얻어진다.Rather than a plurality of plastics, preferably only one plastic (eg polyamide or polyester) from a single general class is used, which is used in small amounts based on the total weight of the rubber in the mixture. The plastic is preferably less than about 10-50 parts by weight, more preferably about 20-40 parts by weight per 100 parts by weight of acrylic rubber. If the proportion of plastics in the mixture is high, a mixture with too high hardness (ie 30 Shore D) is obtained.
도2A는 첫 2단계가 연속적으로 계속하여 수행되는 압출기를 도식적으로 예시한다. 제1단계에서, 고무 매스터배취(혼합물 A)는 제1 고무만을 경화시키는 경화제 1을 사용하여 경화성 고무(1)을 (사용되는) 총량 미만의 경화성 고무(2)와 혼합하여 제조한다. 복수개의 제1 고무(동일한 제1 경화제에 의하여 경화될 수 있으므로 이렇게 지칭됨)를 사용할 경우 제1 고무는 동일 고무의 인접 사슬 상의 반응성 부위와 축합될 관능그룹을 가지는데 상기 축합반응은 고무 중 하나 또는 양쪽(복수개인 제1 모두) 사슬로 진행된다.2A diagrammatically illustrates an extruder in which the first two steps are carried out continuously. In a first step, a rubber masterbatch (mixture A) is prepared by mixing the curable rubber 1 with less than the total amount of curable rubber 2 (used) using a curing agent 1 that cures only the first rubber. When using a plurality of first rubbers (called as they can be cured by the same first curing agent), the first rubber has a functional group to be condensed with reactive sites on adjacent chains of the same rubber, the condensation reaction being one of the rubbers. Or both (plural first) chains.
하나 이상의 관능화된 제1 및 제2 아크릴 고무는 일반적으로 서로 상용성이고 또한 플라스틱(특히 이것이 폴리아미드 또는 폴리에스테르일 경우)과도 상용성이다.One or more functionalized first and second acrylic rubbers are generally compatible with each other and also with plastics, especially when it is a polyamide or polyester.
제2 단계에서, 고무 매스터배취(혼합물 A)는 선택된 플라스틱과 혼합되고 제2 경화제(경화제 2)로 경화된다. 제2 경화제로 고무상의 관능그룹과 동일고무의 인접사슬 상의 반응성 부위와의 제2 축합반응을 개시하여 중간물인 완전히 조밀한 경질 혼합물을 얻으며 동일한 제2 경화제에 의하여 경화될 수 있는 복수개의 제2 고무를 사용할 경우 축합반응은 하나 및 양쪽(또는 모든 복수개의 제2) 고무의 사슬로 진행된다. In a second step, the rubber masterbatch (mixture A) is mixed with the selected plastic and cured with a second curing agent (curing agent 2). Initiating a second condensation reaction with the functional group on the rubber and the reactive site on the adjacent chain of the same rubber with the second curing agent to obtain a completely dense hard mixture as an intermediate and a plurality of second rubbers which can be cured by the same second curing agent. Condensation reaction proceeds with one and both (or all the plurality of second) rubber chains.
도2B는 사용가능한 압출기 통의 길이가 세단계를 모두 수행하기에는 불충분하므로 동일 압출기에서 연속적으로 수행하는 대신 제3 단계를 별도로 수행하는 압출기를 도식적으로 예시한다. 제2 단계(도 2A)에서 회수되는 중간물인 경질 혼합물(혼합물 B)은 추가의 제3 고무(경화성 고무 3) 및 제3 고무용 경화제와 혼합된다. 두 개의 고무만을 사용하고 경화성 고무 2의 일부를 이미 제1 단계에서 사용하는 이러한 특정 구체예에서는, 혼합물 B를 경화성 고무 2 및 경화제 2와 혼합하고 동적으로 가황하여 최종 혼합물을 얻는다. 상기 언급한 바와 같이, 또다른 구체예에서 혼합물 B는 경화성 고무 1 및 2의 혼합물 및 이들 각각을 위한 추가의 경화제와 혼합될 수 있을 것이다. 도시된 바와 같이 또다른 구체예에서는 혼합물 B를 고무 1 및 2와 상이한 경화성 고무 3 및 경화제 3(고무 3용)과 혼합한다. 이후 의도하는 특성을 갖는 최종 혼합물이 얻어진다.Figure 2B schematically illustrates an extruder in which the available extruder barrel is insufficient to perform all three stages, so that the third stage is performed separately instead of being run continuously in the same extruder. The hard mixture (mixture B), the intermediate recovered in the second step (FIG. 2A), is mixed with an additional third rubber (curable rubber 3) and a hardener for the third rubber. In this particular embodiment, in which only two rubbers are used and part of the curable rubber 2 is already used in the first step, the mixture B is mixed with the curable rubber 2 and the hardener 2 and dynamically vulcanized to obtain the final mixture. As mentioned above, in another embodiment, mixture B may be admixed with a mixture of curable rubbers 1 and 2 and further curing agents for each of them. In another embodiment, as shown, mixture B is mixed with curable rubber 3 and curing agent 3 (for rubber 3) different from rubbers 1 and 2. A final mixture with the desired properties is then obtained.
바람직한 경화성 고무는 하나 이상의 단량체가 축합반응에서 경화가능한 관능그룹을 가질 것을 조건으로 관능그룹을 갖는 알킬 아크릴레이트, 저급 올레핀 및 아크릴레이트와 같은 둘 이상의 단량체들의 공중합체이다.Preferred curable rubbers are copolymers of two or more monomers such as alkyl acrylates, lower olefins and acrylates having functional groups provided that at least one monomer has a curable functional group in the condensation reaction.
알킬 아크릴레이트에서, 알킬은 C1-10, 일반적으로 C1-3을 가진다. 경화성 고무는 일반적으로 관능그룹을 갖는 반복단위 및 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트등에서 선택된 또다른 반복단위를 포함한다.In alkyl acrylates, alkyl has C 1-10 , generally C 1-3 . Curable rubbers generally comprise a repeating unit having a functional group and another repeating unit selected from ethyl acrylate, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate and the like.
올레핀에서 유도된 반복단위를 선택할 경우 올레핀은 바람직하게는 C2-6을 가지며 일반적인 경화성 고무는 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 반복단위를 포할할 수 있을 것이고 아크릴레이트 반복단위에 대한 이러한 올레핀의 몰비는 일반적으로 2 미만, 바람직하게는 0.5-1.5이다.When selecting repeating units derived from olefins the olefins preferably have C 2-6 and typical curable rubbers may contain ethylene, propylene or butylene repeating units and the molar ratio of such olefins to acrylate repeating units is generally Less than 2, preferably 0.5-1.5.
둘 이상의 아크릴 고무 각각의 바람직한 관능그룹은 할로겐, 카보닐, 에폭시, 하이드록시에서 선택된다.Preferred functional groups of each of the two or more acrylic rubbers are selected from halogen, carbonyl, epoxy, hydroxy.
펜던트 카복실산 그룹을 제공하는 적당한 공단량체는 C2-15, 바람직하게는 C2-10 불포화산을 포함한다. 산 관능화된 아크릴 고무의 예에는 DuPont사의 Vamac G와 같은 에틸렌-아크릴레이트-카복실산의 삼중합체 및 특히 Nippon-Zeon사가 시판하는 여러 가지 카복실 관능 아크릴레이트가 포함된다. 축합반응에서 경화할 수 있는 관능그룹을 갖는 반복 단위를 가지는 고무의 비율(중량 기준)은 전체 반복 단위 중량을 기준으로 하여 약 10 몰% 미만, 바람직하게는 약 0.5-4 중량%이다.Suitable comonomers which provide pendant carboxylic acid groups include C 2-15 , preferably C 2-10 unsaturated acids. Examples of acid functionalized acrylic rubbers include terpolymers of ethylene-acrylate-carboxylic acids such as Vamac G from DuPont, and various carboxyl functional acrylates in particular sold by Nippon-Zeon. The proportion of rubber having repeating units having functional groups that can be cured in the condensation reaction (by weight) is less than about 10 mol%, preferably about 0.5-4% by weight, based on the total weight of the repeating units.
펜던트 에폭시 그룹을 제공하는 적당한 공단량체는 옥시란 그룹이 3 - 약 10의 탄소원자를 가지고 알킬레이트의 에스테르 그룹이 C1-10을 갖는 알킬(구체적인 예는 글리시딜 아크릴레이트임)인 옥시란 아크릴레이트와 같은 불포화 옥시란을 포함한다. 또다른 그룹의 불포화 옥시란은 옥시란 그룹이 3 - 약 10의 탄소원자를 가지고 알케닐 그룹이 3 - 약 10의 탄소원자를 갖는 여러 가지 옥시란 알케닐 에테르인데 구체적인 예는 알릴 글리시딜 에테르이다. 에폭시 관능화된 아크릴 고무의 예에는 특히 Nippon-Zeon사의 아크릴레이트 AR-53 및 아크릴레이트 AR-31이 포함된다.Suitable comonomers which provide pendant epoxy groups are oxirane acrylics in which the oxirane group is alkyl having 3 to about 10 carbon atoms and the ester group of the alkylate has C 1-10 (specific example is glycidyl acrylate) Unsaturated oxiranes such as rate. Another group of unsaturated oxiranes are various oxirane alkenyl ethers in which the oxirane group has 3 to about 10 carbon atoms and the alkenyl group has 3 to about 10 carbon atoms, a specific example being allyl glycidyl ether. Examples of epoxy functionalized acrylic rubbers include, in particular, acrylate AR-53 and acrylate AR-31 from Nippon-Zeon.
하이드록실 그룹을 제공하는 적당한 공단량체는 C2-20, 바람직하게는 C2-10 불포화 알콜을 포함하다. 하이드록시 관능화된 아크릴 고무의 구체적인 예에는 Nippon-Zeon사의 Hytemp 4404이다.Suitable comonomers which provide hydroxyl groups include C 2-20 , preferably C 2-10 unsaturated alcohols. A specific example of a hydroxy functionalized acrylic rubber is Hytemp 4404 from Nippon-Zeon.
관능그룹을 갖는 바람직한 고무는 C2-3-올레핀, C1-4-아크릴레이트 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 삼중합체이다. 올레핀은 약 35-80 몰%, 바람직하게는 약 45-55 몰%로 존재하고 아크릴레이트는 약 10-60 몰%, 바람직하게는 약 37-50 몰%로 존재하며 카복실산은 약 0.5-10몰%, 바람직하게는 약 2-8몰%로 존재한다. 대표적인 시판 공중합체는 DuPont사가 제조한 Vamac G, Vamac LS, Vamac GLS 또는 Vamac 6796등이다.Preferred rubbers with functional groups are C 2-3 -olefins, C 1-4 -acrylates and terpolymers of acrylic acid or methacrylic acid. The olefin is present at about 35-80 mole percent, preferably about 45-55 mole percent, the acrylate is present at about 10-60 mole percent, preferably about 37-50 mole percent and the carboxylic acid is about 0.5-10 mole %, Preferably about 2-8 mole%. Representative commercial copolymers are Vamac G, Vamac LS, Vamac GLS or Vamac 6796 manufactured by DuPont.
고무의 실질적으로 완전한 경화(즉 약 80%의 더 낮은 경화도가 허용될 수 있을지라도 90% 이상)에 도달하기 충분한 양으로 존재하는 효과량의 하나 이상의 경화제 존재하에 각 단계에서 고무를 경화시킨다. 경화도는 20℃에서 톨루엔내 용해되지 않는 아크릴 고무의 양으로 용이하게 측정된다. 적당한 가교결합제는 각각의 고무를 경화시켜 반응성 그룹들을 공유결합시킨다. 아민과 같은 질소-함유 가교결합제 및 바람직하게는 디아민과 같은 두가지의 질소 가교결합제를 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 적당한 가교결합제의 예에는 여러 가지 말레이미드, 톨루엔 디이소시아네이트와 같은 여러 가지 디이소시아네이트, 여러 가지 이소시아네이트 종결된 폴리에스테르 초기중합체 및 메틸렌 디아닐린과 같은 여러 가지 폴리아민이 포함된다. 또, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르등과 같은 여러 가지 에폭사이드를 사용할 수 있다.The rubber is cured at each stage in the presence of an effective amount of at least one curing agent present in an amount sufficient to reach substantially complete curing of the rubber (ie, at least 90%, although a lower degree of curing of about 80% may be acceptable). Curing degree is easily measured by the amount of acrylic rubber which does not dissolve in toluene at 20 ° C. Suitable crosslinkers cure each rubber to covalently bond reactive groups. Preference is given to using compounds containing nitrogen-containing crosslinkers such as amines and preferably two nitrogen crosslinkers such as diamines. Examples of suitable crosslinkers include various maleimides, various diisocyanates such as toluene diisocyanate, various isocyanate terminated polyester prepolymers and various polyamines such as methylene dianiline. Moreover, various epoxides, such as diglycidyl ether of bisphenol A, can be used.
매우 바람직한 경화제는 Texaco사 시판하는 Jeffamine ED-시리즈 중합체로 예시되는 아민 종결된 폴리에테르이다. 또다른 부류의 경화제는 DuPont사가 시판하는 Diak #1과 같은 헥사메틸렌디아민 카바메이트로 예시되는 디아민 카바메이트이다.Very preferred curing agents are amine terminated polyethers exemplified by the Jeffamine ED-series polymers available from Texaco. Another class of curing agents are diamine carbamates exemplified by hexamethylenediamine carbamates such as Diak # 1 sold by DuPont.
사용되는 경화제의 양은 가황시킬 특정 고무 100 중량부당 일반적으로 약 0.5-12 중량부, 바람직하게는 약 1-5 중량부이다.The amount of curing agent used is generally about 0.5-12 parts by weight, preferably about 1-5 parts by weight per 100 parts by weight of the particular rubber to be vulcanized.
임의로, 경화제와 관련하여, 둘 이상의 관능화된 아크릴 고무의 경화 시간을 감소시키기 위하여 촉진제를 사용할 수 있다, 적당한 촉진제는 관능화된 고무 화합물을 가교결합시키지 않는 여러 가지 지방산염을 포함한다. 종종 이러한 화합물은 또한 윤활제 역할을 한다. 지방산염은 일반적으로 12 또는 14 내지는 20 또는 25의 탄소 원자를 가진다. 적당한 양이온은 알카리 금속 및 알카리 토금속(즉 주기율표의 1족 및 2족) 및 여러 가지 전이금속(예를들어 주기율표의 11족 및 12족)을 포함한다. 촉진제의 구체적인 예는 팔미트산, 스테아르산, 올레산등과 같은 지방산의 소듐, 포타슘, 마그네슘, 칼슘, 징크 등의 염 및 이들의 혼합물을 포함하며 포타슘 스테아레이트 및 마그네슘 스테아레이트가 바람직하다. 사용되는 촉진제의 양은 경화시킬 고무 100 중량부당 10 중량부 이하, 바람직하게는 약 0.1-4 또는 5 중량부, 가장 일반적으로는 약 0.5-1.5 중량부이다.Optionally, with regard to the curing agent, accelerators may be used to reduce the curing time of two or more functionalized acrylic rubbers. Suitable accelerators include various fatty acid salts that do not crosslink the functionalized rubber compound. Often these compounds also act as lubricants. Fatty acid salts generally have 12 or 14 to 20 or 25 carbon atoms. Suitable cations include alkali and alkaline earth metals (ie, groups 1 and 2 of the periodic table) and various transition metals (eg, groups 11 and 12 of the periodic table). Specific examples of accelerators include salts of sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc and the like and mixtures of fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, oleic acid and the like, with potassium stearate and magnesium stearate being preferred. The amount of accelerator used is 10 parts by weight or less, preferably about 0.1-4 or 5 parts by weight, most typically about 0.5-1.5 parts by weight, per 100 parts by weight of rubber to be cured.
바람직한 제 1 고무는 카복실 반응성 경화 부위를 갖는 반복단위를 가지는 Vamac 삼중합체이고 바람직한 제 2 고무는 클로로아세테이트 반응성 경화 부위를 갖는 반복단위를 가지는 아크릴레이트 고무이다. 따라서, 제 1 단계에서는 카복실 그룹만이 경화되어 클로로아세테이트 그룹은 경화되지 않는 가황물이 얻어진다. 제 1 단계 혼합물이 두 Tg를 가질지라도 각 고무의 구체적인 반응그룹 및 각각의 상대적인 양에 따라 단일 저온 취화점(LTB)을 가질 수도 가지지 않을 수도 있을 것이다.Preferred first rubbers are Vamac terpolymers having repeating units having carboxyl reactive curing sites and preferred second rubbers are acrylate rubbers having repeating units having chloroacetate reactive curing sites. Thus, in the first step, only the carboxyl group is cured to obtain a vulcanizate in which the chloroacetate group is not cured. Although the first stage mixture may have two Tg, it may or may not have a single low temperature embrittlement point (LTB) depending on the specific reaction group of each rubber and the relative amounts of each.
제 2 단계에서는 플라스틱 및 제 2 고무용 경화제의 부가시 플라스틱이 연속상인 경질 혼합물이 얻어된다.In the second step, a hard mixture is obtained in which the plastic is in continuous phase upon addition of the hardener for plastic and the second rubber.
최종 단계에서, 더 많은 양의 경화시킬 고무와 상기 고무용 경화제의 부가시 제조되는 최종 혼합물은 완전히 조밀하면서 연질이다.In the final step, the final mixture prepared upon addition of a greater amount of rubber to be cured and the curing agent for the rubber is completely dense and soft.
다음 예시적인 실시예에서 "부"로 나타낸 모든 것은 "중량부"이다. In the following exemplary examples, everything shown in parts is parts by weight.
[실시예]EXAMPLE
실시예 1Example 1
카복시 그룹을 가진 고무, 구체적으로, 약 52: 45: 5 중량비의 에틸렌, 메틸 아크릴레이트, 및 아크릴산의 3중합체인 Vamac VMR-6796을, 클로로아세테이트 그룹을 갖는, 동일한 중량비의 고무, 구체적으로, 약 95: 5 중량비의 에틸아크릴레이트 및 저급 알킬 (C1 - C4)비닐 클로로아세테이트의 공중합체인 Hytemp 4051CG와 혼합한다. 상기 혼합물을 비활성 무기 또는 유기 충전재의 부가물과 함께, Diak #1 (헥사메틸렌디아민 카바메이트), Vamac용 경화제로 Banbury 혼합기 내에서 경화시키는 동안 방출되는 기체를 제거하여 혼합물 A를 생성시킨다. 무기 충전재의 실시예로는 켈신드 (calsined) 점토, 티타늄 디옥사이드, 실리카 및 활석이 있으며; 유기 충전재의 실시예로는 으깨진 땅콩, 캐슈 껍질, 코코넛 숯, 포화 탄화수소 및 플루오로카본 중합체가 있다.Rubber with a carboxy group, specifically about 52: 45: 5 weight ratio of ethylene, methyl acrylate, and acrylic acid, Vamac VMR-6796, a polymer of the same weight ratio with chloroacetate groups, specifically, about Mix with Hytemp 4051CG, a copolymer of 95: 5 weight ratio of ethylacrylate and lower alkyl (C 1 -C 4 ) vinyl chloroacetate. The mixture is combined with adducts of inert inorganic or organic fillers to remove mixture gas released during curing in a Banbury mixer with Diak # 1 (hexamethylenediamine carbamate), a curing agent for Vamac, to form mixture A. Examples of inorganic fillers include calcined clay, titanium dioxide, silica and talc; Examples of organic fillers include crushed peanuts, cashew husks, coconut charcoal, saturated hydrocarbons and fluorocarbon polymers.
67.5 부의 혼합물 A를 40 부의 나일론 6 Utramid B3과 혼합하고, 이를 3차 아민 경화제 (ACM 경화제 Hytemp SC-75), 윤활제, 가공조제 및 산화방지제의 존재하에 동적 가황하여, 건조용 호퍼-건조기 내 230℉로 4시간 동안 건조시킨 후, 펠릿 모양으로 만든 경질 혼합물 B를 제조한다.67.5 parts of mixture A is mixed with 40 parts of nylon 6 Utramid B3, which is dynamically vulcanized in the presence of tertiary amine curing agent (ACM curing agent Hytemp SC-75), lubricant, processing aid and antioxidant, so as to be 230 in a drying hopper-dryer. After 4 hours of drying at ℉, hard mixture B made into pellets is prepared.
이후, 50 부의 혼합물 B를 50 부의 혼합물 A와 혼합하고, 이를 이중-스크루 압출기 내에서 3차 아민 경화제 (ACM 경화제 Hytemp SC-75), 윤활제/충전재, 가공조제 및 산화방지제의 존재하에 동적 가황하여, 연질 혼합물 C를 제조한다. 혼합물 C는, 예기치 않게 양호한 오일 팽윤성 및 잔류 압축성을 지닌 완전히 조밀한 펠릿을 제공하는 20/80의 플라스틱/고무 비를 준다. 본원 하기에 보여지는 잔류 압축성은 압축 성형된 플래크 (plague)에 입각한 것이다. Thereafter, 50 parts of mixture B are mixed with 50 parts of mixture A, which is dynamically vulcanized in the presence of a tertiary amine curing agent (ACM curing agent Hytemp SC-75), lubricant / filler, processing aid and antioxidant in a double-screw extruder. , Soft mixture C is prepared. Mixture C gives a plastic / rubber ratio of 20/80 which gives completely dense pellets with unexpectedly good oil swellability and residual compressibility. Residual compressibility shown here below is based on compression molded plague.
혼합물 A 내의 성분들, 및 각각의 상대적인 양은 하기와 같이 예시된다:The components in mixture A, and the relative amounts of each, are illustrated as follows:
혼합물 B 내의 성분들, 및 각각의 상대적인 양은 하기와 같이 예시된다:The components in mixture B, and the relative amounts of each, are exemplified as follows:
혼합물 B의 성질은 하기와 같이 예시된다:The nature of mixture B is illustrated as follows:
혼합물 C 내의 성분들, 및 각각의 상대적인 양은 하기와 같이 예시된다:The components in mixture C, and the relative amounts of each, are illustrated as follows:
혼합물 C의 성질은 하기와 같이 예시된다:The nature of mixture C is illustrated as follows:
실시예 2Example 2
상기 실시예 1에서 기술한 바와 유사한 방법으로, 상기와 동일한 성분들을 상기와 동일한 상대적 양 (플라스틱: 고무 = 20: 80)으로 최종 연질 혼합물 내에 혼합한다. 그러나, 단계 2에서 중간물인 경질 혼합물을 얻기 위해 30/ 70의 폴리아미드/ 고무 혼합물 내에 보다 낮은 상대적 양의 폴리아마이드를 사용하였더니, 보다 연질 중간물인 경질 혼합물이 생성되어 단지 다소 더 경질 최종 혼합물을 얻게되었고, 상기 성질 또한 사실상 동일한 것으로 입증되었다.In a similar manner as described in Example 1 above, the same components as above are mixed in the final soft mixture in the same relative amount as above (plastic: rubber = 20: 80). However, using a lower relative amount of polyamide in the polyamide / rubber mixture of 30/70 in order to obtain an intermediate hard mixture in step 2 yielded a hard mixture, which is a softer intermediate, yielding only a slightly harder final mixture. And the above properties were proved to be virtually the same.
혼합물 A 내의 성분들, 및 각각의 상대적인 양은 하기와 같이 예시된다:The components in mixture A, and the relative amounts of each, are illustrated as follows:
혼합물 B 내의 성분들, 및 각각의 상대적인 양은 하기와 같이 예시된다:The components in mixture B, and the relative amounts of each, are exemplified as follows:
혼합물 B의 성질은 하기와 같이 예시된다:The nature of mixture B is illustrated as follows:
혼합물 C 내의 성분들, 및 각각의 상대적인 양은 하기와 같이 예시된다:The components in mixture C, and the relative amounts of each, are illustrated as follows:
혼합물 C의 성질은 하기와 같이 예시된다:The nature of mixture C is illustrated as follows:
실시예 3Example 3
상기 실시예 1에서 기술한 바와 유사한 방법으로, 상기 동일한 고무 성분들을 폴리에스테르와 혼합하여 최종 연질 혼합물을 얻는다. 상기 플라스틱이 나일론 대신 폴리에스테르인 것을 제외하고는 앞서 기술한 바와 같이 모든 성분들의 상대적인 양은 유지된다. In a similar manner as described in Example 1 above, the same rubber components are mixed with polyester to obtain a final soft mixture. The relative amounts of all components are maintained as described above except that the plastic is polyester instead of nylon.
혼합물 A 내의 성분들, 및 각각의 상대적인 양은 하기와 같이 예시된다:The components in mixture A, and the relative amounts of each, are illustrated as follows:
혼합물 B 내의 성분들, 및 각각의 상대적인 양은 하기와 같이 예시된다:The components in mixture B, and the relative amounts of each, are exemplified as follows:
혼합물 B의 성질은 하기와 같이 예시된다:The nature of mixture B is illustrated as follows:
혼합물 C 내의 성분들, 및 각각의 상대적인 양은 하기와 같이 예시된다:The components in mixture C, and the relative amounts of each, are illustrated as follows:
혼합물 C의 성질은 하기와 같이 예시된다:The nature of mixture C is illustrated as follows:
실시예 4Example 4
상기 실시예 3에서 기술한 바와 유사한 방법으로, 상기와 동일한 성분들을 상기와 동일한 상대적 양 (플라스틱: 고무 = 20: 80)으로 최종 연질 혼합물과 혼합한다. 그러나, 단계 2에서 중간물인 경질 혼합물을 얻기 위해 30/ 70의 폴리에스테르/ 고무 혼합물 내에 보다 낮은 상대적 양의 폴리에스테르를 사용하였더니, 보다 연질 중간물인 경질 혼합물이 생성되어 단지 다소 더 경질 최종 혼합물을 얻게되었고, 상기 성질 또한 사실상 동일한 것으로 입증되었다.In a similar manner as described in Example 3 above, the same components as above are mixed with the final soft mixture in the same relative amount as above (plastic: rubber = 20: 80). However, in step 2, a lower relative amount of polyester was used in the polyester / rubber mixture of 30/70 to obtain an intermediate hard mixture, which resulted in a harder mixture of softer intermediates, yielding only slightly harder final mixtures. And the above properties were proved to be virtually the same.
혼합물 A 내의 성분들, 및 각각의 상대적인 양은 하기와 같이 예시된다:The components in mixture A, and the relative amounts of each, are illustrated as follows:
혼합물 B 내의 성분들, 및 각각의 상대적인 양은 하기와 같이 예시된다:The components in mixture B, and the relative amounts of each, are exemplified as follows:
혼합물 B의 성질은 하기와 같이 예시된다:The nature of mixture B is illustrated as follows:
혼합물 C 내의 성분들, 및 각각의 상대적인 양은 하기와 같이 예시된다:The components in mixture C, and the relative amounts of each, are illustrated as follows:
혼합물 C의 성질은 하기와 같이 예시된다:The nature of mixture C is illustrated as follows:
실시예 5Example 5
Horrion's 2-단계 방법, 및 3-단계 방법에 의해 제조된 혼합물의 비교:Comparison of the mixtures prepared by Horrion's two-step method and three-step method:
두 개의 경화성 고무 및 나일론의 최종 혼합물을 만들기 위한 하기 두 방법에 있어, Horrion 혼합물이 2 단계로 (도 1에 도시된 바와 같음) 제조되는 것을 제외하고 각각은 적당히 배출되며 압출기 내에서 제조되고, 본 발명의 혼합물은 2 단계 중간물인 경질 혼합물을 재-압출하여 부가의 경화된 고무 농축물이 가해지도록 하는 것 (도 2A 및 2B에 도시된 바와 같음)을 제공하는 부가적인 3 단계로 제조된다.In the following two methods for making the final mixture of two curable rubbers and nylons, each is properly discharged and made in an extruder, except that the Horrion mixture is produced in two steps (as shown in FIG. 1), The mixtures of the invention are prepared in an additional three steps which provide for re-extruding the hard mixture, which is a two-stage intermediate, to which additional cured rubber concentrate is added (as shown in FIGS. 2A and 2B).
상기 실시예 1에서 기술한 바와 유사한 방법으로, 약 50 몰% 에틸렌, 45 몰% 메틸 아크릴레이트, 및 약 5 몰% 아크릴산의 공중합체인 Vamac GLS를 Hytemp 4051CG (에틸렌 아크릴레이트/비닐 클로로아세테이트의 공중합체 (약 95:5의 중량비))와 동일한 중량비로 혼합한다. 상기 혼합물을 Banbury 혼합기 내에서 Diak #1 및 비활성 유기 충전재로 경화하고 배출된 기체를 제거하여 혼합물 A를 얻는다.In a method similar to that described in Example 1 above, Vamac GLS, a copolymer of about 50 mol% ethylene, 45 mol% methyl acrylate, and about 5 mol% acrylic acid, was prepared using Hytemp 4051CG (copolymer of ethylene acrylate / vinyl chloroacetate). (Weight ratio of about 95: 5)) in the same weight ratio. The mixture is cured in a Banbury mixer with Diak # 1 and an inert organic filler and the vented gas is removed to give mixture A.
상기 혼합물 A를 2-단계 Horrion 공정에서 Ultramide B3 나일론 6과 동적 혼합하여 (혼합물 A: Ultramide B3의 비 = 4.5임) 혼합물 H를 생성시킨다. 상기 혼합물 A를 또한, 사용된 혼합물 A의 양에 비해 나일론 6의 양을 두 배 이상 사용되는 (혼합물 A: Ultramid B3 = 1.69) 3 단계 공정 동안 사용하여 혼합물 B를 생성하며, 가소제를 가하지 않을 경우, 중간물인 완전히 조밀한 경질 혼합물이 생성된다. Mixture A was dynamically mixed with Ultramide B3 nylon 6 in a two-step Horrion process (mixture A: ratio of Ultramide B3 = 4.5) to produce mixture H. Mixture A is also used during the three step process where more than twice the amount of nylon 6 compared to the amount of mixture A used (mixture A: Ultramid B3 = 1.69) to form mixture B, without adding plasticizer A completely dense hard mixture is produced, which is an intermediate.
혼합물 H 및 혼합물 B의 성분들은 하기와 같다:The components of mixture H and mixture B are as follows:
혼합물 H를 이중-스크루 압출기 내에서 3차 아민 경화제 (ACM 경화제, Hytemp SC-75), 윤활제/충전재, 가공조제 및 산화방지제의 존재하에 가황하여 20/80의 플리스틱/고무 비를 얻는다. (제 2-단계에서 생성된) 혼합물 B의 펠릿은 완전히 밀집되어 40 Shore D 이상의 경도를 지닌다. 혼합물 H를 사출 성형 기계에 사용하기 위해 펠릿 형태로 할 경우, 상기 펠릿은 해면질이고 일반적으로 젖어 있기에, 하기 동일한 건조 조건하의 혼합물 B 또는 C (하기 참조)의 건조 펠릿에 요구되는 시간 보다 약 5 - 10 배 더 긴 시간을 필요로 한다.The mixture H is vulcanized in the presence of a tertiary amine curing agent (ACM curing agent, Hytemp SC-75), lubricants / fillers, processing aids and antioxidants in a double-screw extruder to obtain a plastic / rubber ratio of 20/80. The pellets of mixture B (produced in step 2) are completely compacted and have a hardness of at least 40 Shore D. When the mixture H is in pellet form for use in an injection molding machine, the pellets are spongy and generally wet, so that the pellets are about 5 times longer than the time required for the drying pellets of the mixture B or C (see below) under the same drying conditions. It needs 10 times longer time.
실시예 1에서 기술한 바와 유사한 방법으로, 중간물인 경질 혼합물 B를, 이중-스크루 압출기 내에서 ACM 경화제 Hytemp SC-75, 윤활제/충전재, 가공조제 및 산화방지제의 존재하에 동적 가황하여, 연질 혼합물 C를 얻는다. 혼합물 C는, 완전히 조밀한 펠릿을 제공하는 20/80의 플라스틱/고무 비를 준다.In a manner similar to that described in Example 1, the intermediate hard mixture B was dynamically vulcanized in the presence of ACM curing agent Hytemp SC-75, lubricants / fillers, processing aids and antioxidants in a double-screw extruder to give a soft mixture C Get Mixture C gives a 20/80 plastic / rubber ratio, which gives a completely dense pellet.
혼합물 C 내의 성분들, 및 각각의 상대적인 양은 하기와 같이 예시된다:The components in mixture C, and the relative amounts of each, are illustrated as follows:
혼합물 H 및 혼합물 C의 성질은 하기와 같이 예시된다:The nature of mixture H and mixture C is illustrated as follows:
본 발명의 효과는, ASTM 테스트 D-471에 의해 측정된 바와 같이 일반적으로 shore D 30 미만의 경도; 10 미만의 내(耐) 오일 팽윤성; 150℃에서 70 시간 경과 후 85 이상의 내(耐) 잔류 압축성을 갖는, 상기 선행 기술 혼합물을 가소시키기 위해 인습적으로 사용했던 종래의 가소제 또는 상용화제를 실질적으로 사용하지 않고도 나일론 6 또는 이들의 공중합아미드와 같은 폴리아미드 및 아크릴레이트 고무의 상대적으로 연질인 혼합물; 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT) 또는 이들의 공중합에스테르 및 아크릴레이트 고무의 비교적 연질인 혼합물을 제조할 수 있다는 것이다.The effect of the present invention is generally: hardness less than shore D 30 as measured by ASTM test D-471; Oil swelling resistance of less than 10; Nylon 6 or its copolymeramides without substantial use of conventional plasticizers or compatibilizers conventionally used to plasticize the prior art mixtures having a residual resistance of at least 85 after 70 hours at 150 ° C. Relatively soft mixtures of the same polyamide and acrylate rubber; And relatively soft mixtures of polybutylene terephthalate (PBT) or their copolymer esters and acrylate rubbers.
본 발명의 전술한 추가적인 목적 및 이점은 다음의 상세한 기술 및 선행기술 및 본 발명의 바람직한 구체예의 도식적인 예시를 참조로 하면 가장 잘 이해될 것이다. The above-mentioned additional objects and advantages of the present invention will be best understood with reference to the following detailed description and prior art and schematic illustrations of preferred embodiments of the present invention.
도1은 최종 혼합물이 회수되는 압출기내에서 연속 2단계로 수행하는 선행 기술 Horrion '544 방법을 도식적으로 예시한다.Figure 1 schematically illustrates the prior art Horrion '544 process, which is carried out in two successive stages in an extruder in which the final mixture is recovered.
도2A는 중간물인 완전히 조밀한 경질 혼합물이 회수되는 압출기내에서 연속 2단계로 수행하는 본 발명 방법을 도식적으로 예시한다.Figure 2A schematically illustrates the process of the present invention in two successive stages in an extruder in which a fully dense hard mixture as an intermediate is recovered.
도2B는 추가의 경화성 고무 및 모든 경화되지 않은 고무용 경화제로 중간물인 완전히 조밀한 경질 혼합물을 재-압출시켜 수행하는 본 발명 방법의 제3단계를 도식적으로 예시한다.Figure 2B schematically illustrates a third step of the process of the present invention, which is carried out by re-extruding a completely dense hard mixture which is an intermediate with additional curable rubber and curing agent for all uncured rubber.
Claims (4)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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KR1019980023093A KR100560370B1 (en) | 1998-06-19 | 1998-06-19 | Step-by-Step Condensation, Dynamic Vulcanization, to Prepare Substantially Unplasticized Plastic / Rubber Mixtures |
Applications Claiming Priority (1)
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KR1019980023093A KR100560370B1 (en) | 1998-06-19 | 1998-06-19 | Step-by-Step Condensation, Dynamic Vulcanization, to Prepare Substantially Unplasticized Plastic / Rubber Mixtures |
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KR (1) | KR100560370B1 (en) |
-
1998
- 1998-06-19 KR KR1019980023093A patent/KR100560370B1/en not_active IP Right Cessation
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