JP4242948B2

JP4242948B2 - Co-cured rubber-thermoplastic elastomer composition

Info

Publication number: JP4242948B2
Application number: JP20271998A
Authority: JP
Inventors: ジャックス・ホリオン; ラマン・パテル; サベット・アブドゥ‐サベット; クリシュナ・ヴェンカタスワミー
Original assignee: アドバンスドエラストマーシステムズ，エル．ピー．
Priority date: 1998-07-02
Filing date: 1998-07-02
Publication date: 2009-03-25
Anticipated expiration: 2018-07-02
Also published as: JP2000034395A

Description

【０００１】
【発明の属する分野】
本願発明は、熱可塑性エラストマー組成物及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性エラストマーは、熱可塑性とゴム状弾性の両方を示す物質であり、すなわち、その物質は、熱可塑性物質として加工され得るが、エラストマーと共通の物理的特性を有する。従来の加硫ゴムでは必要な、時間を費やす硬化工程なしで、押出、射出成形又は圧縮成形により熱可塑性エラストマーから造型品が形成され得る。さらに熱可塑性エラストマーは、再生する必要なく再加工でき、そして多くの熱可塑性エラストマーは熱溶接できる。
【０００３】
Patel に付与された米国特許5,300,573 号は、ポリエステル樹脂と単一の共有結合で架橋されたアクリルゴムとのブレンドを含む熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、単一の低温脆化点を有する熱可塑性エラストマー組成物を得ることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、２つ以上の官能化されたアクリルゴムから製造される熱可塑性エラストマー組成物に関する。少量又は多量で用いられ得る硬化剤は、一般的に、共役結合又はイオン結合の形成により硬化し、硬化剤には、種々の過酸化物、酸化マグネシウム及び種々のエポキシ化大豆油のような化合物が含まれる。本願発明は又、エステルポリマーのような熱可塑性ポリマーの存在下で２つ以上の官能化されたアクリルゴムの動的加硫に関する。動的に加硫された組成物は単一の低温脆化点を有する。
【０００６】
本願発明は、硬化剤及び熱可塑性エステルポリマーの存在下で硬化される２つ以上の官能化されたアクリルゴム成分のブレンドに関する。その官能基は同じであるか又は異なる。官能化アクリルゴムの１つは、エチレン、アルキルアクリレートおよび不飽和カルボン酸モノマーから誘導され、硬化時にその組成物は、意外にも、単一の低温脆化点しか有しない。２つ以上のアクリルゴムの硬化度は、一般的に少なくとも80％である。硬化されるときに熱可塑性エラストマー組成物は、良好な低温での物理的性質及び低膨潤数の良好なバランスを有する。
【０００７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、一般的に、２つ以上の官能化されたアクリルゴム成分と相溶性である熱可塑性エステルポリマーの可塑性の相又はマトリックスを含有する。
【０００８】
適する熱可塑性エステルポリマーには、ポリエステル、コポリエステル、ポリエステルブロックコポリマー又はポリカーボネート等、エポキシで末端キャップされたそれらの誘導体及びそれらの混合物が含まれる。種々のポリエステルは、芳香族又は脂肪族又はそれらの組み合わせであり、一般的には、全部で２乃至12の炭素原子、望ましくは約２乃至約４の炭素原子を有するグリコールのようなジオールの、全部で２乃至20の炭素原子、望ましくは約３乃至約15の炭素原子を有する脂肪族酸又は、全部で約８乃至約15の炭素原子を有する芳香族酸との反応から直接的又は間接的に誘導される。一般的に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリナフタレンフタレート等及び、それらの末端キャップされたエポキシ誘導体、例えば、一官能価のエポキシポリブチレンテレフタレートのような芳香族ポリエステルが好ましい。種々のポリカーボネートも用いられ、それらは、カルボン酸のエステル類である。適するポリカーボネートは、ビスフェノールＡに基づく化合物、すなわち、ポリ（カルボニルジオキシ-1,4-フェニレンイソプロピリデン-1,4-フェニレン）である。種々のエステルポリマーには又、ポリエステルの少なくとも１つのブロックと、例えばポリエチレングリコールのような２乃至６の炭素原子を有するグリコール又は２乃至６の炭素原子を有するアルキレンオキシドから誘導されるポリエーテルのような少なくとも１つのゴム状ブロックが含まれる化合物のようなブロックポリエステルが含まれる。好ましいブロックポリエステルは、デュポンからハイトレル（Hytrel）として入手できるポリブチレンテレフタレート-ブロック-ポリエチレングリコールである。
【０００９】
１つ以上の熱可塑性エステルポリマーの量は、すべての２つ以上の官能化アクリルゴムの100 重量部に基づいて、一般的に約５乃至約95重量部、望ましくは約15乃至約60重量部、そして好ましくは約20乃至約40重量部である。
【００１０】
少なくとも２つの官能化されたアクリルゴム成分は、一般的に互いに相溶性であり、又、熱可塑性エステルポリマーとも相溶性である。ニトリル基、例えばニトリルゴムのようなアクリロニトリル含有ゴムは本発明の組成物から除かれるか、又は実質的に本発明の組成物には含まれない（すなわち、総アクリルゴム100 重量部に基づいて５重量％未満、３重量％未満、１重量％未満そして望ましくは０重量％）。２つ以上の官能化されたアクリルゴム成分は、アルキル部分が１乃至10の炭素原子、望ましくは１乃至３の炭素原子、を有するアルキルアクリレートから誘導され得る。特定の例には、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチル-ヘキシルアクリレート等のポリマーが含まれる。他の適するアクリルゴムには、エチレンと上記のアルキルアクリレートのコポリマーが含まれ、極性部分と非極性部分を有するゴムを製造するように、エチレンの量は、望ましくは、多く、例えば、コポリマーにおけるエチレンとアクリレートの反復基の総モル数に基づいて、約10乃至約90モル％、望ましくは約30乃至約70モル％そして好ましくは約40乃至約60モル％である。
【００１１】
２つ以上のアクリルゴムは、酸であることができる官能基、すなわち、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシル基等を有する。その２つ以上のアクリルゴムは、異なる官能基を有することができるか又は、同じ官能基を有することができる。そのような官能化されたアクリルゴム成分は、上記のアクリルポリマーの重合中に、種々のコモノマーを用いることにより、生成される。ヒドロキシル基を付加するための適するコモノマーには、約２乃至約20、望ましくは２乃至約10の炭素原子を有する不飽和アルコールが含まれる。ヒドロキシ官能化アクリルゴムの特定の例は、日本ゼオンから市販されているハイテンプ（Hytemp）4404である。ペンダントのエポキシ基を付加するための適するコモノマーには、オキシラン基が約３乃至約10の炭素原子を有し、アクリレートのエステル基が１乃至10の炭素原子を有するアルキルであるオキシランアクリレートのような不飽和オキシラン類が含まれ、その特定の例はグリシジルアクリレートである。不飽和オキシラン類の他の群は、オキシラン基も約３乃至約10の炭素原子を有し、そしてアルケニル基が約３乃至約10の炭素原子を有する種々のオキシランアルケニルエーテルであり、特定の例はアリルグリシジルエーテルである。エポキシ官能化アクリルゴムの例には、日本ゼオンから入手されるアクリレートＡＲ-53 及びアクリレートＡＲ-31 等が含まれる。ペンダントのカルボン酸基を付加するための適するコモノマーには、２乃至約15の炭素原子、そして望ましくは２乃至10の炭素原子を有する不飽和酸が含まれる。酸で官能化されたアクリルゴムの例には、デュポンから入手されるバマック（Vamac ）Ｇのようなエチレン-アルキルアクリレート-不飽和カルボン酸のターポリマー及び、日本ゼオンにより製造されている種々のカルボキシル官能化アクリレート等が含まれる。アクリルゴム中の官能基の量は、アクリルゴムの、すなわちアクリルゴム中の総反復基の、約10モル％以下、望ましくは約0.5 乃至約６モル％、好ましくは約１乃至約４モル％であることができる。
【００１２】
予期に反して、エチレン-アルキルアクリレート-不飽和カルボン酸ターポリマーが用いられるときに、２つ以上のアクリルゴムブレンドは１つのみの、すなわち単一の低温脆化点（ＬＴＢ）（low temperature brittle point）しか生ぜず、そして熱可塑性エラストマーに良好な低温特性を付与することが見出だされた。単一のＬＴＢは、ＡＳＴＭ試験番号Ｄ-746により、一般的に−20℃以下であり、望ましくは−30℃以下であり、好ましくは−40℃以下である。さらにそのようなターポリマーブレンドは良好な耐油性、すなわち低油膨潤指数（low oil swell value)を有する。その油膨潤指数は、アクリルターポリマーの油膨潤指数よりも、少なくとも10％低く、望ましくは少なくとも20又は30％低く、好ましくは少なくとも40、50％又は60％低い。その油膨潤指数（oil swell value）は、125 ℃において70時間、ＡＳＴＭ基準油＃３を用いたときＡＳＴＭＤ-471により、一般的に約20乃至約65、望ましくは約25乃至約40、45又は50である。低油膨潤指数と単一の低温脆化点の組み合わせは、その熱可塑性エラストマー組成物を、商業的に望ましい最終製品において用いることができるので非常に望ましい。例えば、種々のシール類、ガスケット類等では、単一の低温脆化点すなわち、−20℃以下の低温脆化点とともに、低油膨潤指数、例えば40以下の低油膨潤指数を有することが望ましい。
【００１３】
従って、官能化アクリルゴム成分の１つとしてエチレン−アルキルアクリレート−不飽和カルボン酸ターポリマーの使用は非常に好ましい。そのようなターポリマーは、ターポリマーにおける反復基の総数に基づいて、一般的に約35乃至約80モル％、そして望ましくは約45乃至約55モル％のエチレン反復基、一般的に約0.5 乃至約10モル％、望ましくは約２乃至約８モル％の不飽和カルボン酸反復基、そして一般的に約10乃至約60モル％、望ましくは約37乃至約50モル％のアルキルアクリレート反復基を含む。酸反復基は、一般的にアクリル酸又はメタクリル酸から誘導される。特定の市販の化合物は、一般的に約50モル％のエチレン、約45モル％のメチルアクリレート及び約５モル％のアクリル酸を有する、デュポンにより製造されているバマック（Vamac）Ｇである。単一の低温脆化点及び良好な油膨潤指数の非常に望ましい性質を得るためにはターポリマーの量が一般的に重要である。従って、用いられる前記ターポリマーの量は、すべてのアクリルゴムの合計100 重量部に基づいて約25乃至約75重量部、望ましくは約40乃至約60重量部、そして好ましくは約45乃至約50重量部の量である。
【００１４】
官能化アクリルゴムを同時硬化し、適する熱可塑性ゴム状弾性を得るために、有効量の１つ以上の硬化剤が用いられる。そのような有効量により、少なくとも約80％、望ましくは少なくとも約90％又は95％そして好ましく少なくとも約97％、98％、99％そして100 ％、すなわち完全硬化、の硬化度がもたらされる。硬化度は、20℃におけるトルエン中に不溶なアクリルゴムの量により容易に決定される。適する架橋剤は、反応性官能基との共有結合又はイオン結合により、２つ以上の官能化されたアクリルゴムを硬化する。そのような架橋剤の例には、トルエンジイソシアネートのような種々のジイソシアネート、イソシアネート末端ポリエステルプレポリマー及び、ペンタエリトリトール又は、ビスフェノールＡのようなジオールのような種々のポリオール、メチレンジアニリン及びジフェニルグアニジンのような種々のポリアミン、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのような種々のエポキシド及び、大豆油のような種々のエポキシ化された油等が含まれる。
【００１５】
エポキシ化された油が用いられる場合、常にではないが、しばしば少なくとも２つの内部オキシラン基を有し、そして典型的には、常にではないが、いくらかの不飽和を有する。「内部」という用語は、オキシラン基が油分子の末端炭素原子に結合しておらず、しばしば油分子の各末端部分の２つの末端炭素原子の一方に部分的に結合していない。加熱時に、オキシラン基の環が開き、アクリルゴムと反応し、架橋又は硬化する。エポキシ化油は、一般的に本技術分野又は文献において知られており、一般的に、野菜などの植物、動物又は石油から誘導される。エポキシ化油は、一般的に飽和した脂肪酸及び／又は好ましくは不飽和脂肪酸である。エポキシ化油には又、リノレン酸、オレイン酸及びリノール酸不飽和酸、及び飽和脂肪酸のグリセリドである、亜麻仁油のような種々の脂肪酸のグリセリドが含まれる。種々の脂肪酸は、一般的に約10乃至約25の炭素原子そしてより望ましくは約14乃至約21の炭素原子を有する。一般的にエポキシ化油のヨウ素価は約0.5 乃至約12、望ましくは約１から約３又は５又は９までである。油におけるオキシラン基の重量は、約１又は２重量％のみから、より望ましくは３又は４重量％から、約10、12又は15重量％までのように広範な範囲で変わり得る。好ましい油には、Ｃ．Ｐ．ホール・カンエニー（C.P. Hall Company）により製造されているパラプレックス（paraplex）Ｇ-62 のようなエポキシ化された大豆油が含まれる。
【００１６】
硬化剤の量は、２つ以上の官能化されたアクリルゴム100 重量部に基づいて、一般的に約0.5 乃至約12重量部の量用いられる。官能化ゴムが異なる官能基を有している場合、ゴムの自己硬化がいくらか起こり（すなわち、硬化剤により生じる硬化なしに）、約１乃至約３重量部のような、より少ない量の硬化剤しか必要でない。アクリルゴムの官能基が同じ場合、一般的に、約１乃至約５重量部のようなより多量の硬化剤が必要である。
【００１７】
２つ以上の官能化されたアクリルゴムの硬化時間を低減させるために、任意に、促進剤が用いられ得る。適する促進剤には、官能化されたゴム化合物を架橋しない、脂肪酸の種々の塩が含まれる。しばしば、そのような化合物は又、潤滑剤としての役目もする。それらの脂肪酸塩は、一般的に、12又は14から20又は25までの炭素原子を有する。適するカチオンには、種々の遷移金属、例えば周期表の11族及び12族と同様に、周期表の１族及び２族であるアルカリ金属及びアルカリ土類金属が含まれる。促進剤の特定の例には、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のような脂肪酸のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の塩及びそれらの混合物が含まれ、ステアリン酸カリウム及びステアリン酸マグネシウムが好ましい。促進剤の量は、少なく、すべての官能化されたアクリルゴム100 重量部に基づいて、10重量部まで変わり得て、望ましくは約0.1 乃至約４又は５重量部、しばしば、約0.5 乃至約1.5 重量部である。
【００１８】
本発明の組成物には、又、種々の添加剤を従来の量又は適する量で含むことができる。はなはだしく迅速な硬化を防ぐために、例えば、硬化剤としてエポキシ化油が用いられる場合に四級アンモニウム塩のような種々の抑制剤が用いられる。他の添加剤には、種々の酸化防止剤、種々のヒンダードアミンのような種々の紫外線安定剤、種々の加工助剤、二酸化チタンのような種々の着色剤又は顔料、クレー、シリカ、カーボンブラック、タルク、酸化亜鉛等のような種々の補強剤又は充填剤、種々の難燃剤及び、種々のフタレートエステル、例えばジオクチルフタレートと同様に非反応性のスルホンアミド及びトリメリテートのような種々の可塑剤が含まれる。
【００１９】
本発明の同時硬化熱可塑性ゴム組成物は、動的加硫により硬化される。動的加硫は、硬化温度で、高剪断下で本発明の組成物のアクリルゴムを加硫することを意味する。結果として、アクリルゴムは、熱可塑性ポリエステルポリマーとブレンドしたときに一般的に架橋される。従って、アクリルゴムは同時に架橋され、熱可塑性物質、例えばポリエステルのマトリックス内に「ミクロゲル」の微細粒子として分散されるか又は可塑性相とともに、架橋された共連続性相（co-continuous phase）を形成するか又はそれらの組み合わせである。高剪断にする装置には、ブラベンダーミキサー、バンバリーミキサー、２軸スクリュー押出機を含む押出機等が含まれる。本発明の組成物の特有な性質は、エラストマーゴム部分が架橋されているがそれにもかかわらず、その組成物は、押出、射出成形、圧縮成形等のような従来の熱可塑性物質加工技術及び装置により加工及び再加工され得るということである。本発明の熱可塑性エラストマーの利点は、フラッシング、スクラップ等が回収されて再加工することができる。しかし、２つ以上のアクリレートポリマーは相分離されておらず、例えば、内相と、グラフト結合モノマーを含有するか又は含有しない外相を含まない。すなわち、本発明は、そのような幾何学的（例えば、外殻-内コア）なアクリル化合物を実質的に含まない（すなわち、すべてのアクリルゴムの100 重量部当り、そのような化合物が５重量％未満、３重量％未満、１重量％未満であり、そして好ましくはそのような化合物を含まない）。
【００２０】
動的加硫は、一般的に、少なくとも２つの官能化されたアクリルゴム成分、硬化剤、種々の添加剤及び熱可塑性エステルポリマーを、ブラベンダーミキサーのような高剪断混合装置に入れ、その組成物を熱可塑性物質の融点よりも高い温度に加熱し、そして混合する。その混合温度は、一般的に、180℃乃至約260℃であり、望ましくは、約220℃乃至約240℃である。トルクカーブが横ばい状態になるまでその組成物を混合し、さらに短時間、例えば約２分間混合する。混合し、硬化した後に、熱可塑性エラストマー組成物をブラベンダーミキサーから取り出し、パンケーキ状に冷圧、続いて、試験のためのプラックに圧縮成形した。
【００２１】
本発明の熱可塑性エラストマーの適する用途には、シール、タービン、ホース、ガスケット、ダイヤフラム、ベロー等のような乗り物（例えば自動車）部品として有用な成形され、押出され又は造型された物品が含まれる。
【００２２】
本発明は、本発明を例示するための、しかし、本発明の範囲を限定するためではない下記の実施例により、より理解されるであろう。
【００２３】
【実施例】
実施例
ポリブチレンテレフタレートの２つの酸官能化アクリルゴムのブレンドを製造し、硬化した。本発明の少なくとも２つの官能化され硬化されたアクリルポリマーのブレンドと同様に３つの対照を、表１に記載した配合により製造した。
【００２４】
【表１】

【００２５】
上記の組成物は、ブラベンダーミキサーを用いて製造された。示された官能化アクリルゴムと種々の添加剤とを混練し、溶融混合し、次に熱可塑性エステルポリマーを添加した。熱可塑性エステルポリマーが溶融したら、促進剤を添加し、混合した。次に、酸化マグネシウム硬化剤を添加し、トルクカーブが横ばい状態になるまで混合した。次に混合をさらに１分間又は２分間続けた。
【００２６】
動的加硫ゴム組成物をパンケーキ状にプレスし、プラックに圧縮成形した。種々の物理的試験を行い、それらの性質を表１の下段に示した。
【００２７】
表１から明らかなように、本発明組成物では一般的に改良された極限引張り強さが得られた。実施例１乃至５で得られた組成物は、予期せずに、１つのみの低温脆化点（ＬＴＢ）を有した。
【００２８】
表１について先きに記載したのと同様な方法で、熱可塑性エラストマー組成物を表２に記載する配合により製造した。
【００２９】
【表２】

【００３０】
表２から明らかなように、官能化されたアクリルゴムのブレンド、すなわち実施例６乃至11については良好な物理的特性が得られた。さらに、実施例６は非常に低温脆化点、すなわち−38℃を有し、あとの実施例７乃至11は、非常に低温の単一の脆化点を有していた。実施例６乃至11の油膨潤指数は、エチレン−アルキルアクリレート−不飽和カルボン酸ターポリマーのみの使用、すなわち比較例５と比較して非常に低かった。
【００３１】
表１について記載されたのと同様な方法で、種々の熱可塑性エラストマー組成物を、表３に記載した配合により製造し、そして試験した。
【００３２】
【表３】

【００３３】
表３から明らかなように、エチレン-エチルアクリレート-不飽和カルボン酸ターポリマーを含有しない比較例６及び７は、−40℃の低温脆化点を生じなかった。むしろ、その温度に達する前に分解した。実施例12乃至15及び16及び17は、単一の低温脆化点を有した。実施例12乃至15の油膨潤指数は、実施例16及び17と同様に、非常に低かった。[0001]
[Field of the Invention]
The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic elastomers are materials that exhibit both thermoplastic and rubbery elasticity, i.e., the materials can be processed as thermoplastic materials but have physical properties in common with elastomers. Moldings can be formed from thermoplastic elastomers by extrusion, injection molding or compression molding without the time-consuming curing step required with conventional vulcanized rubber. In addition, thermoplastic elastomers can be reworked without the need to regenerate, and many thermoplastic elastomers can be heat welded.
[0003]
US Pat. No. 5,300,573 to Patel relates to a thermoplastic elastomer composition comprising a blend of a polyester resin and a single covalently crosslinked acrylic rubber.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to obtain a thermoplastic elastomer composition having a single low temperature embrittlement point.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to thermoplastic elastomer compositions made from two or more functionalized acrylic rubbers. Curing agents that can be used in small or large quantities are generally cured by the formation of conjugated or ionic bonds, which include various compounds such as various peroxides, magnesium oxide and various epoxidized soybean oils. Is included. The present invention also relates to the dynamic vulcanization of two or more functionalized acrylic rubbers in the presence of a thermoplastic polymer such as an ester polymer. A dynamically vulcanized composition has a single low temperature embrittlement point.
[0006]
The present invention relates to a blend of two or more functionalized acrylic rubber components that are cured in the presence of a curing agent and a thermoplastic ester polymer. The functional groups are the same or different. One of the functionalized acrylic rubbers is derived from ethylene, alkyl acrylate and unsaturated carboxylic acid monomers, and when cured, the composition surprisingly has only a single low temperature embrittlement point. The degree of cure of the two or more acrylic rubbers is generally at least 80%. When cured, the thermoplastic elastomer composition has a good balance of good low temperature physical properties and a low swelling number.
[0007]
The thermoplastic elastomer compositions of the present invention generally contain a plastic phase or matrix of a thermoplastic ester polymer that is compatible with two or more functionalized acrylic rubber components.
[0008]
Suitable thermoplastic ester polymers include epoxy, end-capped derivatives such as polyesters, copolyesters, polyester block copolymers or polycarbonates and mixtures thereof. The various polyesters are aromatic or aliphatic or combinations thereof, and are generally of diols such as glycols having a total of 2 to 12 carbon atoms, preferably about 2 to about 4 carbon atoms, Directly or indirectly from reaction with aliphatic acids having a total of 2 to 20 carbon atoms, preferably about 3 to about 15 carbon atoms or aromatic acids having a total of about 8 to about 15 carbon atoms Be guided to. In general, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polynaphthalene phthalate and the like and end-capped epoxy derivatives such as aromatic polyesters such as monofunctional epoxy polybutylene terephthalate are preferred. Various polycarbonates are also used, which are esters of carboxylic acids. A suitable polycarbonate is a compound based on bisphenol A, ie poly (carbonyldioxy-1,4-phenyleneisopropylidene-1,4-phenylene). Various ester polymers also include polyethers derived from at least one block of polyester and glycols having 2 to 6 carbon atoms such as polyethylene glycol or alkylene oxides having 2 to 6 carbon atoms. Block polyesters such as compounds containing at least one rubbery block are included. A preferred block polyester is polybutylene terephthalate-block-polyethylene glycol, available from DuPont as Hytrel.
[0009]
The amount of the one or more thermoplastic ester polymers is generally about 5 to about 95 parts by weight, preferably about 15 to about 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of all two or more functionalized acrylic rubbers. And preferably from about 20 to about 40 parts by weight.
[0010]
The at least two functionalized acrylic rubber components are generally compatible with each other and are also compatible with the thermoplastic ester polymer. Nitrile groups, such as acrylonitrile-containing rubbers such as nitrile rubber, are either excluded from the composition of the present invention or are substantially not included in the composition of the present invention (ie, 5 based on 100 parts by weight of total acrylic rubber). Less than 3%, less than 1%, and preferably 0%). The two or more functionalized acrylic rubber components may be derived from alkyl acrylates in which the alkyl moiety has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. Specific examples include polymers such as ethyl acrylate, butyl acrylate, ethyl-hexyl acrylate and the like. Other suitable acrylic rubbers include copolymers of ethylene and the above alkyl acrylates, and the amount of ethylene is desirably large, for example, ethylene in the copolymer, to produce a rubber having a polar portion and a non-polar portion. And from about 10 to about 90 mole percent, desirably from about 30 to about 70 mole percent, and preferably from about 40 to about 60 mole percent, based on the total number of moles of acrylate and acrylate.
[0011]
Two or more acrylic rubbers have functional groups that can be acids, ie, carboxyl groups, epoxy groups, hydroxyl groups, and the like. The two or more acrylic rubbers can have different functional groups or can have the same functional groups. Such functionalized acrylic rubber components are produced by using various comonomers during the polymerization of the acrylic polymer described above. Suitable comonomers for adding hydroxyl groups include unsaturated alcohols having from about 2 to about 20, desirably 2 to about 10 carbon atoms. A specific example of a hydroxy functionalized acrylic rubber is Hytemp 4404, commercially available from Nippon Zeon. Suitable comonomers for adding pendant epoxy groups include oxirane acrylates in which the oxirane group is an alkyl having from about 3 to about 10 carbon atoms and the acrylate ester group has from 1 to 10 carbon atoms. Unsaturated oxiranes are included, a specific example of which is glycidyl acrylate. Another group of unsaturated oxiranes are various oxirane alkenyl ethers in which the oxirane group also has from about 3 to about 10 carbon atoms, and the alkenyl group has from about 3 to about 10 carbon atoms, which are specific examples. Is allyl glycidyl ether. Examples of epoxy functionalized acrylic rubbers include acrylate AR-53 and acrylate AR-31 obtained from Nippon Zeon. Suitable comonomers for adding pendant carboxylic acid groups include unsaturated acids having 2 to about 15 carbon atoms, and preferably 2 to 10 carbon atoms. Examples of acid functionalized acrylic rubbers include ethylene-alkyl acrylate-unsaturated carboxylic acid terpolymers such as Vamac G available from DuPont and various carboxyls produced by Nippon Zeon. Functionalized acrylates and the like are included. The amount of functional groups in the acrylic rubber is about 10 mol% or less, desirably about 0.5 to about 6 mol%, preferably about 1 to about 4 mol% of the acrylic rubber, ie, the total repeating groups in the acrylic rubber. Can be.
[0012]
Unexpectedly, when an ethylene-alkyl acrylate-unsaturated carboxylic terpolymer is used, the two or more acrylic rubber blends have only one, a single low temperature brittle point (LTB) (LTB). It has been found to give good low temperature properties to the thermoplastic elastomer. A single LTB is generally -20 ° C or lower, desirably -30 ° C or lower, preferably -40 ° C or lower, according to ASTM test number D-746. Furthermore, such terpolymer blends have good oil resistance, ie low oil swell value. Its oil swell index is at least 10% lower, desirably at least 20 or 30% lower, preferably at least 40, 50% or 60% lower than the oil swell index of the acrylic terpolymer. Its oil swell value is generally about 20 to about 65, preferably about 25 to about 40, 45 according to ASTM D-471 when using ASTM reference oil # 3 at 125 ° C. for 70 hours. Or 50. The combination of a low oil swelling index and a single low temperature embrittlement point is highly desirable because the thermoplastic elastomer composition can be used in commercially desirable end products. For example, various seals, gaskets and the like desirably have a low oil swelling index, for example, a low oil swelling index of 40 or less, with a single low temperature embrittlement point, that is, a low temperature embrittlement point of −20 ° C. or less. .
[0013]
Therefore, the use of an ethylene-alkyl acrylate-unsaturated carboxylic acid terpolymer as one of the functionalized acrylic rubber components is highly preferred. Such terpolymers are generally from about 35 to about 80 mole percent, and desirably from about 45 to about 55 mole percent ethylene repeat groups, generally from about 0.5 to about 85 mole percent, based on the total number of repeat groups in the terpolymer. About 10 mole percent, desirably about 2 to about 8 mole percent of unsaturated carboxylic acid repeat groups, and generally about 10 to about 60 mole percent, desirably about 37 to about 50 mole percent alkyl acrylate repeat groups . Acid repeat groups are generally derived from acrylic acid or methacrylic acid. A particular commercially available compound is Vamac G, manufactured by DuPont, which generally has about 50 mole percent ethylene, about 45 mole percent methyl acrylate and about 5 mole percent acrylic acid. The amount of terpolymer is generally important to obtain the highly desirable properties of a single low temperature embrittlement point and a good oil swell index. Accordingly, the amount of the terpolymer used is from about 25 to about 75 parts by weight, desirably from about 40 to about 60 parts by weight, and preferably from about 45 to about 50 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of all acrylic rubber. The amount of parts.
[0014]
An effective amount of one or more curing agents is used to simultaneously cure the functionalized acrylic rubber to obtain a suitable thermoplastic rubbery elasticity. Such an effective amount results in a degree of cure of at least about 80%, desirably at least about 90% or 95% and preferably at least about 97%, 98%, 99% and 100%, i.e. fully cured. The degree of cure is easily determined by the amount of acrylic rubber insoluble in toluene at 20 ° C. Suitable crosslinkers cure two or more functionalized acrylic rubbers by covalent or ionic bonds with reactive functional groups. Examples of such crosslinkers include various diisocyanates such as toluene diisocyanate, isocyanate-terminated polyester prepolymers, and various polyols such as pentaerythritol or diols such as bisphenol A, methylene dianiline and diphenyl guanidine. And various epoxides such as diglycidyl ether of bisphenol A and various epoxidized oils such as soybean oil.
[0015]
When epoxidized oils are used, they often, but not always, have at least two internal oxirane groups and typically, but not always, have some unsaturation. The term “internal” means that the oxirane group is not bonded to the terminal carbon atom of the oil molecule, and often is not partially bonded to one of the two terminal carbon atoms of each terminal portion of the oil molecule. Upon heating, the ring of oxirane groups opens and reacts with the acrylic rubber to crosslink or cure. Epoxidized oils are generally known in the art or literature and are generally derived from plants such as vegetables, animals or petroleum. Epoxidized oils are generally saturated fatty acids and / or preferably unsaturated fatty acids. Epoxidized oils also include glycerides of various fatty acids such as linseed oil, which are glycerides of linolenic acid, oleic acid and linoleic unsaturated acids, and saturated fatty acids. The various fatty acids generally have from about 10 to about 25 carbon atoms and more desirably from about 14 to about 21 carbon atoms. Generally, the iodine value of the epoxidized oil is from about 0.5 to about 12, desirably from about 1 to about 3 or 5 or 9. The weight of oxirane groups in the oil can vary over a wide range, from only about 1 or 2% by weight, more desirably from 3 or 4% by weight to about 10, 12 or 15% by weight. Preferred oils include C.I. P. Epoxidized soybean oil such as paraplex G-62 manufactured by CP Hall Company is included.
[0016]
The amount of curing agent is generally used in an amount of about 0.5 to about 12 parts by weight, based on 100 parts by weight of two or more functionalized acrylic rubbers. If the functionalized rubber has different functional groups, some self-curing of the rubber will occur (i.e. without curing caused by the curing agent) and a lower amount of curing agent, such as from about 1 to about 3 parts by weight. Only necessary. If the functional groups of the acrylic rubber are the same, a larger amount of curing agent is generally required, such as from about 1 to about 5 parts by weight.
[0017]
Optionally, accelerators can be used to reduce the cure time of the two or more functionalized acrylic rubbers. Suitable accelerators include various salts of fatty acids that do not crosslink the functionalized rubber compound. Often such compounds also serve as lubricants. These fatty acid salts generally have from 12 or 14 to 20 or 25 carbon atoms. Suitable cations include various transition metals such as alkali metals and alkaline earth metals that are Groups 1 and 2 of the Periodic Table, as well as Groups 11 and 12 of the Periodic Table. Specific examples of accelerators include sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc and other salts of fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, oleic acid and the like, and mixtures thereof, potassium stearate and magnesium stearate Is preferred. The amount of accelerator is small and can vary up to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of all functionalized acrylic rubber, desirably from about 0.1 to about 4 or 5 parts by weight, often from about 0.5 to about 1.5 parts. Parts by weight.
[0018]
The compositions of the present invention can also include various additives in conventional or suitable amounts. In order to prevent extremely rapid curing, for example, when an epoxidized oil is used as the curing agent, various inhibitors such as quaternary ammonium salts are used. Other additives include various antioxidants, various UV stabilizers such as various hindered amines, various processing aids, various colorants or pigments such as titanium dioxide, clay, silica, carbon black, Includes various reinforcing agents or fillers such as talc, zinc oxide, etc., various flame retardants and various plasticizers such as non-reactive sulfonamides and trimellitates as well as various phthalate esters such as dioctyl phthalate It is.
[0019]
The simultaneous curing thermoplastic rubber composition of the present invention is cured by dynamic vulcanization. Dynamic vulcanization means vulcanizing the acrylic rubber of the composition of the present invention at high curing temperature and under high shear. As a result, acrylic rubber is generally crosslinked when blended with a thermoplastic polyester polymer. Thus, the acrylic rubber is simultaneously cross-linked and dispersed as fine particles of “microgel” in a matrix of thermoplastic material, eg polyester, or together with the plastic phase forms a cross-linked co-continuous phase. Or a combination thereof. Examples of the high shearing apparatus include a Brabender mixer, a Banbury mixer, an extruder including a twin screw extruder, and the like. The unique nature of the composition of the present invention is that the elastomeric rubber portion is cross-linked, nevertheless, the composition can be used in conventional thermoplastic processing techniques and equipment such as extrusion, injection molding, compression molding and the like. It can be processed and reworked. The advantage of the thermoplastic elastomer of the present invention is that flushing, scrap, etc. can be recovered and reprocessed. However, the two or more acrylate polymers are not phase-separated, for example, do not include an internal phase and an external phase that contains or does not contain a grafted monomer. That is, the present invention is substantially free of such geometric (eg, shell-inner core) acrylic compounds (ie, 5 weight percent of such compounds per 100 parts by weight of all acrylic rubbers). Less than 3%, less than 1%, less than 1% by weight, and preferably free of such compounds).
[0020]
Dynamic vulcanization generally involves placing at least two functionalized acrylic rubber components, a curing agent, various additives and a thermoplastic ester polymer into a high shear mixing device such as a Brabender mixer, and its composition. The object is heated to a temperature above the melting point of the thermoplastic and mixed. The mixing temperature is generally from 180 ° C to about 260 ° C, preferably from about 220 ° C to about 240 ° C. The composition is mixed until the torque curve is flat, and further mixed for a short time, for example about 2 minutes. After mixing and curing, the thermoplastic elastomer composition was removed from the Brabender mixer and cold pressed into pancakes, followed by compression molding into plaques for testing.
[0021]
Suitable uses for the thermoplastic elastomers of the present invention include molded, extruded or molded articles useful as vehicle (eg, automobile) parts such as seals, turbines, hoses, gaskets, diaphragms, bellows and the like.
[0022]
The invention will be better understood by the following examples which are intended to illustrate the invention but not to limit the scope of the invention.
[0023]
【Example】
EXAMPLE A blend of two acid functionalized acrylic rubbers of polybutylene terephthalate was prepared and cured. Three controls, as well as blends of at least two functionalized cured acrylic polymers of the present invention, were made with the formulations described in Table 1.
[0024]
[Table 1]

[0025]
The above composition was manufactured using a Brabender mixer. The indicated functionalized acrylic rubber and various additives were kneaded, melt mixed, and then the thermoplastic ester polymer was added. When the thermoplastic ester polymer melted, the accelerator was added and mixed. Next, a magnesium oxide curing agent was added and mixed until the torque curve was flat. Mixing was then continued for an additional 1 or 2 minutes.
[0026]
The dynamic vulcanized rubber composition was pressed into a pancake shape and compressed into a plaque. Various physical tests were performed and their properties are shown in the lower part of Table 1.
[0027]
As is clear from Table 1, generally improved ultimate tensile strength was obtained with the composition of the present invention. The compositions obtained in Examples 1 to 5 unexpectedly had only one cold embrittlement point (LTB).
[0028]
In the same manner as described above for Table 1, thermoplastic elastomer compositions were prepared with the formulations described in Table 2.
[0029]
[Table 2]

[0030]
As is apparent from Table 2, good physical properties were obtained for the functionalized acrylic rubber blends, ie Examples 6-11. In addition, Example 6 had a very low temperature embrittlement point, i.e., -38 [deg.] C, and later Examples 7-11 had a very low temperature single embrittlement point. The oil swell index of Examples 6 to 11 was very low compared to the use of ethylene-alkyl acrylate-unsaturated carboxylic acid terpolymer alone, ie, Comparative Example 5.
[0031]
In a manner similar to that described for Table 1, various thermoplastic elastomer compositions were made with the formulations described in Table 3 and tested.
[0032]
[Table 3]

[0033]
As is apparent from Table 3, Comparative Examples 6 and 7 containing no ethylene-ethyl acrylate-unsaturated carboxylic acid terpolymer did not produce a low temperature embrittlement point of -40 ° C. Rather, it decomposed before reaching that temperature. Examples 12-15 and 16 and 17 had a single low temperature embrittlement point. The oil swelling index of Examples 12 to 15 was very low as in Examples 16 and 17.

Claims

A thermoplastic elastomer composition comprising a thermoplastic ester polymer phase and a crosslinked rubber phase,
The crosslinked rubber phase comprises at least two dynamically vulcanized functionalized acrylic rubbers;
The functionalized acrylic rubber has a functional group selected from a carboxyl group, an epoxy group, a hydroxy group, or a combination thereof;
One of the at least two dynamically vulcanized functionalized acrylic rubbers is an ethylene-alkyl acrylate-unsaturated carboxylic acid terpolymer;
The thermoplastic ester polymer is contained in an amount of 20 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of all two or more functionalized acrylic rubbers;
The crosslinked rubber phase is vulcanized with a curing agent, and
A composition wherein the composition has a single low temperature embrittlement point.