KR100550340B1 - 슬러지를 탈수화 · 무해화 · 고형화 하여 고형화슬러지로 만드는 반응성 고화제를 포함한 고화제 및 그 방법과, 그 반응성고화제의 제조방법과, 반응성 고화제로 처리된 고형화슬러지의 재활용하는 방법 - Google Patents

슬러지를 탈수화 · 무해화 · 고형화 하여 고형화슬러지로 만드는 반응성 고화제를 포함한 고화제 및 그 방법과, 그 반응성고화제의 제조방법과, 반응성 고화제로 처리된 고형화슬러지의 재활용하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 슬러지를 탈수화 · 무해화 · 고형화 하여 고형화슬러지로 만드는 반응성 고화제를 포함한 고화제 및 그 방법과, 그 반응성고화제의 제조방법과, 반응성 고화제로 처리된 고형화슬러지의 재활용하는 방법에 관한 것으로, 그 목적은 슬러지를 고형화하는 반응성 고화제와, 이를 이용하여 오염물질이 함유된 고함수비의 슬러지를 탈수화 · 무해화 · 고형화 방법과, 이로부터 제공되는 고형화슬러지를 폐기물매립장의 복토재 및 제방성토재, 하천의 바닥보강재, 법면보강재, 단지성토재, 식물식생토, 관로베딩으로 재활용하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 구성은 슬러지를 고화하는 고화제에 있어서, 석탄비산재 60∼40wt%와 반응제 0.1∼1.0wt%와 고화제(ECO-CURE) 0.7∼1.5wt%와 나머지는 보통포틀란트시멘트로 조성한 반응성 고화제를 포함한 고화제 및 그 방법과, 그 반응성고화제의 제조방법과, 반응성 고화제로 처리된 고형화슬러지의 재활용하는 방법을 특징으로 한다.
고화제, 반응제, 슬러지, 반응성 고화제, 폐기물매립장

Description

슬러지를 탈수화 · 무해화 · 고형화 하여 고형화슬러지로 만드는 반응성 고화제를 포함한 고화제 및 그 방법과, 그 반응성고화제의 제조방법과, 반응성 고화제로 처리된 고형화슬러지의 재활용하는 방법{solidification agent having reactive solidification agent(RSA) for dewatering, detoxification, solidification of sludge and method thereof and manufacturing method of reactive solidification agent, and recycling method of solidification of sludge}
도 1은 본 발명의 기본도인 반응성 고화제를 이용한 슬러지의 처리 개념도,
도 2는 일반토사에 반응성 고화제로 처리된 슬러지를 일정한 비율로 혼합한 토사고형화슬러지 혼합토(믹싱혼합토, 적층혼합토)를 나타낸 도면,
도 3은 반응성 고화제로 처리된 슬러지 및 토사고형화슬러지 혼합토를 폐기물매립장의 일일복토재, 중간복토재, 최종복토재 및 제방성토재로 재활용하는 시스템도,
도 4는 반응성 고화제로 처리된 슬러지 및 토사고형화슬러지 혼합토를 하천바닥보강재, 하천법면보강재, 단지성토재, 식물식생토, 관로베딩으로 재활용하는 시스템을 나타낸 도면
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
(1) : 슬러지 (2) : 토사
(3) : 반응제 (4) : 고화제
(5) : 고형화슬러지 (6) : 토사고형화슬러지 혼합토
(7) : 폐기물매립장 (8) : 일일복토재
(9) : 중간복토재 (10) : 최종복토재
(11) : 제방 (12) : 하천
(13) : 바닥보강재 (14) : 법면보강재
(15) : 단지성토재 (16) : 식물식생토
(17) : 관로베딩
본 발명은 슬러지를 탈수화 · 무해화 · 고형화 하여 고형화슬러지로 만드는 반응성 고화제를 포함한 고화제 및 반응성고화제의 제조방법과, 반응성 고화제로 처리된 고형화슬러지의 재활용하는 방법에 관한 것으로, 자세하게는 산업공단 및 수처리장 등에서 발생하는 슬러지에 반응성 물질을 혼합하여 슬러지 및 폐기물에 함유된 오염물질을 무해화하고, 고화성 물질을 혼합하여 슬러지 및 폐기물 내에 존재하는 수분을 제거하여 탈수화함과 동시에 단단하게 고형화하여, 이를 폐기물매립장의 일일, 중간 및 최종 복토재 및 제방 성토재로 재활용하거나, 하천의 바닥보강재, 법면보강재, 단지성토재, 식물식생토, 관로베딩(bedding)으로 재활용하는 기술에 관한 것이다.
슬러지에는 광산슬러지, 제지슬러지, 피혁슬러지, 도금슬러지, 하수슬러지, 상수슬러지, 관로퇴적슬러지, 하천퇴적슬러지, 호소퇴적슬러지, 해안퇴적슬러지 등이 있다.
이들은 생산공정 및 처리공정 중에 최종적으로 산출되는 부산물로 매우 함수비가 높고 연약하며 유기물질이나 중금속 등으로 오염되어 있는 경우가 많다.
이와 같은 슬러지를 처리하고자 할 경우에는 함수비가 높고 유해물질이 존재하기 때문에 이의 환경적인 및 구조적인 안정을 위하여 무해화, 고형화 및 고정화 작업이 요구된다.
현재 국내 슬러지의 대부분은 폐기물매립지에 직매립을 하는 단순처리에 의존하고 있고 일부분 소각처리가 되고 있으며 재활용은 매우 미미한 실정이다.
국내의 경우 폐기물관리법의 개정에 의하여 2003년도 후반기부터 슬러지를 매립지에 직매립을 못하고 고화처리, 소각처리 등의 1차 처리를 하여 함수비를 저감시키고 어느 정도 안정화시킨 다음에 매립을 하도록 하고 있다.
따라서 이에 대한 대비책이 필요하나 아직까지 이에 대한 뚜렷한 대비책이 강구되지 않은 실정이다.
국내 폐기물매립지의 경우 일일복토, 중간복토, 최종복토재로 토사가 사용되고 있으나 이의 채취 및 입수에 매우 어려움을 겪고 있다.
그리고 하천준설의 경우 하천슬러지의 처리에 매우 골머리를 앓고 있으며 이 의 재활용이 매우 저조한 실정이다.
현재까지의 슬러지 처리는 부분적으로 소각 및 고형화 기술이 적용되고 있다.
현재의 고형화기술은 시멘트, 석회 등의 일반적인 고화제를 사용하거나, 일부 무기물을 함유한 고화제를 사용하는 비교적 단순한 고형화 기술이 개발된 정도이다.
이들 고화제는 대부분이 슬러지를 단순히 고화원리에 의하여 단단하게 고형화하여 슬러지가 풀리지 않고 결합되도록 하며 슬러지내의 오염물질이 용출이 되지 않도록 불용출화하는 기능을 하게 된다.
이는 장기적으로 슬러지내의 오염물질을 함유하게 되어 차후에 만약의 경우 고결성이 저하하게 되면 재용출이 될 수 있는 소지가 있다.
따라서 지금까지 개발된 고형화 기술은 슬러지내에 존재하는 오염물질을 분해시키거나 무해화시키는 기능을 가지지 못하므로 고형화는 시킬 수 있어도 슬러지내의 오염물질을 제거하지 못하여 항상 오염물질의 장기적인 용출 및 확산의 문제점을 가지고 있다.
현재까지의 슬러지 재활용기술은 일부 제안된 것도 있기는 하지만 아직까지 실용적으로 상용화하여 적용할 수 있는 기술이 개발된 것이 없는 실정이다.
따라서 매년 슬러지 발생량이 증가하고 있는 상황을 고려할 때 재활용재를 대단위적으로 사용할 수 있는 건설 및 환경분야에 대한 슬러지 재활용기술의 개발이 시급히 요구된다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 슬러지를 고형화하는 반응성 고화제를 포함하는 고화제와, 이를 이용하여 오염물질이 함유된 고함수비의 슬러지를 탈수화 · 무해화 · 고형화 방법과, 반응성 고화제의 제조방법과, 이로부터 제공되는 고형화슬러지를 폐기물매립장의 복토재 및 제방성토재, 하천의 바닥보강재, 법면보강재, 단지성토재, 식물식생토, 관로베딩으로 재활용하는 방법을 제공하는데 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 슬러지에 반응성물질 및 고화제를 혼합하여 오염된 고함수비의 슬러지를 무해화하고 고형화하는 기술을 특징으로 한다.
즉, 슬러지에 반응성물질을 투여함으로 슬러지내의 오염물질이 화학적으로 분해되어 무해화 되고, 고화제를 투여함으로 슬러지내 수분이 탈수화 되고 및 슬러지내 구성입자가 고형화 된다.
따라서 오염된 고함수비의 슬러지가 본 처리과정을 거침으로 청정하고 견고한 슬러지 고형체가 형성된다.
본 발명의 주요 핵심인 반응성 고화제를 포함한 고화제 구성성분은 다음과 같다.
1) 반응성 고화제를 포함하는 고화제의 구성성분
본 발명 반응성 고화제는 고화제(ECO-CURE)에 반응제를 혼합하여 만들고, 고화제는 이 반응성 고화제와 석탄비산재 및 보통포틀란트시멘트를 포함하여 조성된 혼합물이다.
즉, 본 발명의 고화제는 슬러지 1.0m3당 고화제(ECO-CURE)에 반응제가 혼합된 반응성고화제와 보통포틀란트시멘트 및 석탄비산재를 70～90kg을 투입하여 사용한다.
아래는 고화제의 조성범위이다.
구성성분 구성비율 (%, 중량비)
석탄비산재(fly ash) 40∼60
반응제(reactive material) 0.1∼1.0
고화제(ECO-CURE) 0.7∼1.5
보통 포틀란트시멘트 나머지(약 40~60)
상기 석탄비산재(fly ash)의 역할은 고화제의 포졸란반응을 촉진시켜 .침상결정구조를 치밀하게 하는 것이고, 석탄비산재를 사용하는 이유는 본 기술에서 슬러지의 주요 경화제인 시멘트보다는 기능이 떨어지지만 이와 동일한 기능을 가지고 있으면서 산업부산물이기 때문에 시멘트보다 매우 저렴하기 때문이며, 석탄비산재의 수치한정이유는 40wt% 미만이면 시멘트와의 대체량이 미소하고, 60wt%보다 크면 상대적으로 시멘트량이 줄어 들어 시멘트의 경화기능이 작아지기 때문에 그 수치를 한정하였다.
상기 반응제(reactive material)의 역할은 대상 시료내의 오염물질을 화학적으로 분해하여 무해화 시키는 작용을 하는 것이고, 수치한정이유는 0.1wt% 미만이면 반응제의 오염물질 분해능력이 미약하고, 1.0wt%보다 크면 반응제의 오염물질 분해능력이 충분하기 때문에 그 수치를 한정하였다.
상기 고화제(ECO-CURE, solidification agent or binder)의 역할은 시멘트 및 석탄비산재의 반응성을 증가시키는 것이고, 수치한정이유는 0.7wt% 미만이면 고형화 정도가 떨어지고, 1.5wt%보다 크면 고형화 정도가 증가하기는 하나 크게 증가하지 않기 때문에 그 수치를 한정하였다.
즉, 상기 고화제(ECO-CURE)는 고화제의 화학약품에 존재하는 양이온 Al3+, Fe2+, Mg2+, Ca2+ 등이 2가 및 3가 양이온이어서 이온치환능력이 크기 때문에 슬러지내에 존재하는 오염물질과 이온교환반응을 일으켜서 슬러지내의 오염물질을 부분적으로 제거하는 역할을 하게 된다. 이에 따라 결과적으로 시멘트 및 석탄비산재의 반응성이 증가하게 된다.
상기 보통 포틀란트 시멘트의 역할은 수화반응 및 포졸란반응을 통하여 슬러지를 응결 및 경화함으로 고형화 및 안정화하여 강성을 증진시키고 고형체의 매트릭스를 형성하는 것이고, 구성비율을 약 40∼60%(중량비)로 한 이유는 시멘트가 석 탄비산재보다 고가이기 때문에 시멘트를 비산재로 대치하기 위함이며, 수치한정이유는 약 40wt% 미만이면 시멘트의 수화반응 및 포졸란반응이 열악하고, 약 60wt%보다 크면 석탄비산재와의 대체량이 작아지고 또한 시멘트의 수화반응 및 포졸란반응이 충분하기 때문에 그 수치를 한정하였다. 여기에서 보통 포틀란트 시멘트의 함량비는 40∼60%(중량비)로 편의상 설명되나 실제로는 석탄비산재에 반응제, 고화제를 첨가한 나머지의 중량비 조성비율을 가진다.
2) 반응제의 구성성분
삭제
본 발명의 반응제는 0가 철(Fe0)인 철분을 사용하는데 즉 0가 철(Fe0)은 철공소 등지에서 폐기 처리되는 고철이다.
참고적으로 상기 반응제는 철공소, 제철소 등지에서 폐기되는 철분, 즉 고철을 사용하는데, 폐기 처리되는 고철의 형상은 보통 분말형, 모래형, 자갈형, 봉형, 판형 등이 있다. 이러한 형상을 가지는 고철의 크기는 오염물질과의 산화를 원활히 하기 위하여 입자의 크기가 작을수록 좋은데 5cm 이하로 하는 것이 적정하며 이중에서 분말형이 비표면적이 가장 커서 오염물질과 접촉하는 면적이 크기 때문에 가장 좋은 기능을 가진다. 하지만 이와 같이 바람직한 형상 또는 크기가 아니더라도 폐기되는 고철이기만 하면 된다.
삭제
3) 고화제(ECO-CURE)의 구성성분
아래와 같이 11종의 무기성 재료를 혼합하여 고화제를 구성한다.
구성성분 화학식 구성비율 (%, 중량비)
염화나트륨 NaCl 19∼24
염화칼륨 KCl 25∼30
염화마그네슘 MgCl 14∼19
염화칼슘 CaCl2 14∼19
염화알루미늄 Al2Cl3 4∼6
염화제2철 Fe2Cl3 1.5∼2.5
염화암모늄 NH4Cl 4∼6
탄소 C 0.5∼1.5
구연산 C6H8O7 2∼4
비이온계 계면활성제 5.5∼8
황산나트륨 NaSO4 2∼4
상기 각 성분의 사용이유 및 수치의 한정이유는 다음과 같다.
상기 염화나트륨의 사용이유는 고형화 대상 재료내에 모노설페이트라는 염의 생성을 촉진시킴으로 조기강성을 촉진하는 작용이 있기 때문이고, 수치한정이유는 19wt% 미만이면 조기강성의 발현이 늦고, 24wt%보다 크면 조기강성의 발현이 충분하기 때문에 그 수치를 한정하였다.
상기 염화칼륨의 사용이유는 수화반응을 촉진하는 작용이 있기 때문이고, 수치한정이유는 25wt% 미만이면 수화반응이 나쁘고, 30wt%보다 크면 수화반응이 충분하기 때문에 그 수치를 한정하였다.
상기 염화마그네슘의 사용이유는 수분흡수를 증진시키는 작용이 있기 때문이고, 수치한정이유는 14wt% 미만이면 수분흡수 능력이 나쁘고, 19wt%보다 크면 수분흡수 능력이 더 이상 크게 커지지 않기 때문에 그 수치를 한정하였다.
상기 염화칼슘의 사용이유는 발열반응을 촉진하는 작용이 있기 때문이고, 수치한정이유는 14wt% 미만이면 발열반응이 나쁘고, 19wt%보다 크면 발열반응이 크게 증가하지 않기 때문에 그 수치를 한정하였다.
상기 염화알루미늄의 사용이유는 이온교환반응을 하는 작용을 하여 염화알루미늄의 3가 양이온인 Al2이 고화 대상 재료내의 1가 양이온과 교환을 하여 강성을 증진시키는 작용을 하기 때문이고, 수치한정이유는 4wt% 미만이면 이온교환반응에 필요한 3가 양이온이 작게 되고, 6wt%보다 크면 이온교환반응에 필요한 3가 양이온이 과다하기 때문에 그 수치를 한정하였다.
상기 염화제2철의 사용이유는 이온교환반응을 하는 작용을 하여 염화제2철의 3가 양이온인 Fe2이 고화 대상 재료내의 1가 양이온과 교환을 하여 강성을 증진시키는 작용을 하기 때문이고, 수치한정이유는 1.5wt% 미만이면 이온교환반응에 필요한 3가 양이온이 작게 되고, 2.5wt%보다 크면 이온교환반응에 필요한 3가 양이온이 과다하기 때문에 그 수치를 한정하였다.
상기 염화암모늄의 사용이유는 수화속도를 빠르게 하는 작용이 있기 때문이고, 수치한정이유는 4wt% 미만이면 수화작용이 저하되고, 6wt%보다 크면 수화작용이 충분하기 때문에 그 수치를 한정하였다.
상기 탄소의 사용이유는 탄화반응을 촉진하는 작용이 있기 때문이고, 수치한 정이유는 0.5wt% 미만이면 탄화반응이 나쁘고, 1.5wt%보다 크면 탄화반응이 너무 크기 때문에 그 수치를 한정하였다.
상기 구연산의 사용이유는 각종 반응을 촉진하는 작용이 있기 때문이고, 수치한정이유는 2wt% 미만이면 각종 반응의 촉진이 매우 미소하고, 4wt%보다 크면 각종 반응의 증진이 더 이상 크게 증가하지 않기 때문에 그 수치를 한정하였다.
상기 비이온계 계면활성제(non-ionic surfactant)는 폴리옥시에틸렌에테르(polyoxyethylene), 폴리졸베이트(polysolbate) 등을 선택하여 사용하고, 그 사용이유는 흡착, 습윤, 침투, 유화, 분산 등의 계면활성작용에 의해 고화 대상 재료를 세정하거나 오염을 흡착·제거하는 작용이 있기 때문이고, 수치한정이유는 5.5wt% 미만이면 계면활성작용이 미약하고, 8wt%보다 크면 계면활성작용이 크게 증가하지 않고 경제적이지 않기 때문에 그 수치를 한정하였다.
상기 황산나트륨의 사용이유는 황화반응을 하는 작용이 있기 때문이고, 수치한정이유는 2wt% 미만이면 황화반응에 나쁘고, 4wt%보다 크면 황화반응의 촉진이 더 이상 크게 커지지 않기 때문에 그 수치를 한정하였다.
상기 본 발명의 고화제에 포함되는 반응성고화제를 제조하는 방법은 4개의 혼합공정으로 구성된다.
제1혼합공정은 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화마그네슘(MgCl)을 상기표의 중량비율로 순서대로 혼합기에 투입하여 회전시키면서 혼합시키는 공정이다.
제2혼합공정은 제1혼합공정을 거쳐 생성된 혼합물질에 염화칼슘(CaCl2), 염화제2철(Fe2Cl3), 염화암모늄(NH4Cl)4∼6wt%를 상기표의 중량비율로 순서대로 혼합기에 투입하여 회전시키면서 혼합시키는 공정이다. 이때 슬러지 성분 중 이온치환성이 강한 물질(예를 들면 As, CN 등)이 많이 함유되어 있으면 염화칼슘(CaCl2)의 최대 허용범위인 6wt로 투입한다.
제3혼합공정은 제2혼합공정을 거쳐 생성된 혼합물질에 탄소(C), 구연산(citric acid), 비이온계 계면활성제(non-ionic surfactant), 황산나트륨(NaSO4)을 상기표의 중량비율로 순서대로 혼합기에 투입하여 회전시키면서 혼합시키는 공정이다. 제3혼합공정을 통하여 생성된 혼합물질은 고화제(ECO-CURE)가 된다.
제4혼합공정은 제3혼합공정을 거쳐 생성된 혼합물질인 고화제(ECO-Cure)에 반응제를 고화제 0.7∼1.5kg에 반응제 0.1∼1.0kg의 비율로 혼합기에 투입하여 회전시켜 혼합시키는 공정이다. 제4혼합공정을 통하여 생성된 최종산물인 혼합물질은 반응성 고화제(reactive solidification agent or binder)가 된다.
상기의 방식에 의해 조성된 본 발명의 반응성 고화제는 사용시 슬러지 1.0m3당 보통 포틀란트시멘트,∼45kg, 석탄비산재 35∼45kg, 반응제 0.1∼1.0kg, 고화제(ECO-CURE) 0.7∼1.5kg(물 1,000ml에 반응성 고화제 0.7∼1.5kg을 용해시켜 용액형으로 사용함, 물에 용해된 고화제 용액은 수용액 상태에서 24시간을 초과하여 사용하면 효력이 저감되기 때문에 수용액 상태에서는 24시간 이내에 사용하는 것이 바람직함)가 되도록 조성후 투입하여 사용한다.
삭제
이하 본 발명의 실시예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 기본도인 반응성 고화제를 이용한 슬러지의 처리 개념도로서, 고형화슬러지(5)는 슬러지(1)에 반응제(3), 고화제(4), 시멘트, 석탄비산제가 혼합되어 조성된 반응성고화제를 혼합하여 만든다. 반응성고화제의 조성범위는 전술한 바와 같다.
보다 자세하게 본 발명의 착안점인 고화제에 의한 슬러지내의 오염물질의 이온교환 및 불용출화 메카니즘은 다음과 같다.
1) 고화제의 화학약품에 존재하는 양이온 Al3+, Fe2+, Mg2+, Ca2+ 등과 슬러지내에 존재하는 중금속의 오염물질이 이온교환반응을 일으킨다.
2) 고화제에 의하여 슬러지의 입자사이에 에트린가이트(ettringite)의 침상결정구조가 생성되어 슬러지내의 유기물질 및 중금속이 침상결정구조의 간극속에 갇히게 되어 흡착되고 불용출화 된다.
반응성 고화제에 의한 슬러지 고형화 및 슬러지내 오염물질의 무해화 메카니즘은 다음과 같다.
1) TCE, PCE 등의 염화유기오염물은 고화제 내의 반응제에 의한 탈염반응(dehalogenation)에 의하여 무해화된다.
반응제 + RCl + H+ → RH + Cl-
2) Cr6+ 등과 같은 중금속은 주로 중금속염(예, 크롬산염 CrO4 2-)의 형태로 존재하게 되는데 고화제 내의 반응제에 의하여 Cr3+로 환원되어 무해화 된다.
반응제 + CrO4 2- + 8H → Cr3+ + 4H2O
3) 우라늄(U)과 같은 방사성오염물은 고화제 내의 반응제에 의하여 산화침전물로 되어 무해화된다.
반응제 + UO2 2- (aq) → UO2(s)
상기 1)을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
TCE, PCE 등의 염화유기물이 철(Fe0)과 접촉하면 철(Fe0)의 표면을 부식(corrosion) 또는 산화(oxydation)시키며 이때 전자를 발생시킨다. 철(Fe0)에 의한 알짜반응(net reaction)은 철(Fe0) 표면에서 일어나는 양극(anode)과 음극(cathode) 반응에 의해 일어나며 이러한 반응을 통하여 탈염작용에 의하여 무해화반응이 일어나게 된다.
Fe0 → Fe2+ + 2e- Anodic Reaction
RCl + 2e- + H+ → RH + Cl- Cathodic Reaction
Fe0 + RCl + H+ → Fe2+ + RH + Cl- Net Reaction
여기에서 반응제는 0가의 철성분으로 Fe인바 Fe에서 전자가 방출되어 염화유기화합물인 RCl의 연결고리를 끊음으로 RCl은 RH가 되어 무해화되는 것이다. 특히, 맹독성인 TCE의 실시예를 들어 설명하면 다음과 같다.
TCE인 C2HCl3가 철성분인 Fe(0)와 반응하여 환원되어 철성분으로부터 전자를 얻으면서 염소이온(Cl-)을 내 놓음으로 TCE가 무해화 된다. 이에 대한 관계식을 나타내면 다음과 같다.
Fe(0) + C2HCl3 + H2O → Fe2+ + C2HCl2 + Cl- + OH-
상기 2)를 상세하게 설명하면 다음과 같다.
Cr6+은 일반적인 지하수의 pH, Eh(Redox potential, 산화환원능) 상태에서 주로 크롬산염(CrO4 2-)의 형태로 존재한다. 이미 지하 대수층의 물질들은 음전하로 대전되어 있기 때문에 크롬산염(CrO4 2-)과 같은 음이온성 물질들을 흡착하지 않아 유동성을 높인다. 지하수에 존재하는 Cr6+의 제거는 Cr3+로 환원시키고 불용성 Cr3+수산화 침전물을 생성, 침전시킴으로서 제거한다.
CrO4 2- + Fe0 + 8H+ → Fe3+ + Cr3+ + 4H2O
(1-x)Fe3+ + (x)Cr3+ + 2H2O → Fe(1-x)CrxOOH(s) + 3H+
상기 3)을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
카드늄(Cd), 코발트(Co), 구리(Cu), 망간(Mn), 니켈(Ni), 납(Pb), 아연(Zn)과 같은 무기 양이온과 우라늄 U4+, UO2 2+와 같은 양이온 복합체는 중요 오염물질이다. 이러한 오염물질들은 산업폐수, 광산폐수, 핵 폐수 등의 슬러지 등에 고농도로 존재한다. 여기에서 U4+와 철(Fe0)의 반응은 다음과 같이 표현된다.
Fe0 + UO2 2+ (aq) → Fe2+ + UO2(s)
여기서 UO2(s)는 무결정(amorphous) 또는 결정(crystalline)의 우라늄 산화 침전물이다. 이와 같이 우라늄이 0가 철(Fe0)과의 반응에 의해 환원됨으로 무해화 되게 된다.
도 2는 반응성 고화제로 처리된 슬러지와 일반토사를 부피비로 90 : 10 ∼ 10 : 90의 비율로 혼합한 토사고형화슬러지 혼합토(믹싱혼합토, 적층혼합토)를 나타낸 도면인데, 본 발명은 또한 혼합장비를 이용하여 토사(2)와 고형화슬러지(5)를 전체적으로 혼합하는 믹싱혼합토방식과 일반토사와 고형화슬러지를 층상으로 교번하여 혼합하는 적층혼합토방식으로 구분된다.
토사고형화슬러지 혼합토(6)는 재활용시 고형화슬러지(5)만을 사용하기에 재질기준이 부족한 경우에 토사(2)와 부피비로 90 : 10 ∼ 10 : 90의 비율로 혼합하여 양질의 재료를 만들고자 하는 경우에 적용한다.
상기에서, 믹싱혼합토방식은 반응성 고화제로 처리된 고형화슬러지(5)와 일반토사(2)를 부피비로 90 : 10 ∼ 10 : 90으로 혼합하는 것이고,
적층혼합토방식은 일반토사(2)와 반응성 고화제로 처리된 고형화슬러지(5)를 부피비로 일반토사(2) 10∼90을 층상으로 포설하고 난 다음에 반응성 고화제로 처리된 고형화슬러지(5) 90∼10을 층상으로 포설하여 이를 반복적으로 교번하여 적층으로 포설하는 것이다.
도 3은 반응성 고화제로 처리된 고형화슬러지(5) 및 토사고형화슬러지 혼합토(6)를 폐기물매립장의 일일복토재, 중간복토재, 최종복토재 및 제방성토재로 재활용하는 시스템을 나타낸 것으로, 고형화슬러지(5) 및 토사고형화슬러지 혼합토(6)를 폐기물매립장에서 폐기물매립 후 매일 실시하는 일일복토재, 폐기물매립이 7일간 정지되는 경우에 실시하는 중간복토재, 폐기물매립 종료 후 실시하는 최종복토재로 사용하거나 매립장내에 조성되는 소제방의 성토재료로 사용하여 시공 하면 된다.
여기에서, 반응성 고화제로 처리된 고형화슬러지(5) 및 토사고형화슬러지 혼합토(6)의 제원은 일일복토재는 두께 15cm, 투수계수 1×10-5cm/sec 정도이고, 중간복토재는 두께 30cm, 투수계수 1×10-5cm/sec 정도이며, 최종복토재는 두께 60cm, 투수계수 1×10-6cm/sec 이하가 된다.
도 4는 반응성 고화제로 처리된 고형화슬러지(5) 및 토사고형화슬러지 혼합토(6)를 하천의 바닥보강재, 법면보강재, 단지성토재, 식물식생토로 재활용하는 시스템을 나타낸 것으로, 하천슬러지를 주변에서 바로 재활용하고자 하는 경우 하천슬러지를 고형화하거나 고형화슬러지를 토사와 혼합하여 하천의 바닥보강재, 법면보강재 및 하천주변의 단지성토재, 식물식생토, 관로베딩으로 재활용하면 간편하게 시공된다.
미설명부호 7은 폐기물매립장, 8은 일일복토재, 9는 중간복토재, 10은 최종복토재, 11은 제방, 12는 하천, 13은 바닥보강재, 14는 법면보강재, 15는 단지성토재, 16은 식물식생토, 17은 관로베딩이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예이다.
(실시예 1)
실시예의 하나로 고형화슬러지를 폐기물매립지의 복토재로 사용하는 방안을 보여준다.
현재 폐기물매립지에서 복토재는 일반토사를 사용하고 있는데 이는 주변 산지에서의 채취에 따른 자연파괴, 주변지역에서의 반입물 감소 및 반입의 어려움, 주변 공사장에서의 건설토사 감소 및 원거리 운송 등에 의하여 구입에 많은 문제점이 있으며, 대체 복토재의 개발이 시급한 상황이다. 현재 슬러지는 폐기물매립지내에 단순 매립되어 매립지의 매립용량을 감소시키고 있으므로 이를 적정하게 처리함으로 일반토사와 유사한 기능을 가지게 하여 매립지의 복토재로 재활용하게 된다면 매립지 매립용량의 증가 및 일반토사의 구입비용 절감 등의 이익을 얻게 된다.
고형화슬러지를 폐기물매립지의 복토재로 사용하는 경우에는 먼저 고화제(ECO-CURE) 1.0kg과 반응제 0.5kg을 혼합기에 투입하여 혼합시켜 반응성 고화제를 만든다.
다음에 물 1,000ml에 반응성 고화제 1.0kg을 용해시켜 수용성 반응성 고화용액을 만든다.
다음에 슬러지 1.0m3당 보통포틀란트시멘트 40kg, 석탄비산재 40kg, 수용성 반응성 고화용액 1,000ml을 혼합한다.
여기에서 혼합은 1) 배치플랜트(batch plant)의 혼합기에 투입하여 혼합하거나 2) 포크레인 등의 교반기를 사용하여 혼합시킨다.
이와 같은 과정을 거쳐 당초슬러지는 반응형고형화슬러지가 되어 당초슬러지 내의 오염물질 제거, 일축압축강도 약 5.0kg/cm2, 투수계수 약 1×10-6cm/sec 정도가 되는 특성을 가짐으로 일반토사와 유사하거나 양호한 특성을 가지게 된다.
이와 같은 특성을 가진 고형화슬러지를 폐기물매립지에서 매립된 폐기물 상부에 일일복토재 15cm, 중간복토재 30cm 및 최종복토재 60cm로 포설하여 일반토사의 대용으로 사용한다.
(실시예 2)
실시예의 또 다른 하나로 고형화슬러지를 하천의 바닥 및 법면 보강재로 사용하는 방안을 보여준다.
현재 국내의 하천에는 바닥에 하천슬러지가 다량으로 침적 및 누적되어 있어 하천수의 오염, 하천 생태계 파손, 물고기 생육 저해, 하천 통수단면적의 저감으로 인한 하천범람 및 제방붕괴 원인제공 등의 문제점을 안고 있다. 현재 일부 하천에서 하천침전슬러지를 준설하고 있으나 주로 원거리로 운송하여 매립이나 투기를 하고 있는 실정이다. 따라서 이를 적정하게 처리함으로 현지에서 재활용하게 된다면 처리비용 및 운송비용 절감 등의 이익을 얻게 된다.
고형화슬러지를 하천의 바닥 및 법면 보강재로 사용하는 경우에는 먼저 고화제(ECO-CURE) 1.2kg과 반응제 0.5kg을 혼합기에 투입하여 혼합시켜 반응성 고화제를 만든다.
다음에 물 1,000ml에 반응성 고화제 1.2kg을 용해시켜 수용성 반응성 고화용 액을 만든다.
다음에 하천슬러지 1.0m3당 보통포틀란트시멘트와 석탄비산재의 혼합물 100kg, 수용성 반응성 고화용액 1,000ml을 혼합한다.
여기에서 혼합은 1) 배치플랜트(batch plant)의 혼합기에 투입하여 혼합하거나 2) 포크레인 등의 교반기를 사용하여 혼합시킨다.
이와 같은 과정을 거쳐 당초슬러지는 반응형고형화슬러지가 되어 당초슬러지내의 중금속 등 오염물질 제거, 일축압축강도 10.0kg/cm2이상, 투수계수 1×10-7m/sec 이하가 되는 특성을 가진다.
이와 같은 특성을 가진 고형화슬러지를 하천의 바닥 및 법면에 30∼100cm의 두께로 포설하고 다짐하여 유수에 의한 침식 및 세굴 보강재로 사용한다.
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
상기와 같이 이루어지는 본 발명은 반응성 고화제를 포함하는 고화제를 이용하여 슬러지를 탈수화, 무해화, 고형화하여 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다.
첫째, 고화제를 이용하여 슬러지를 탈수화 및 고형화하여 1차 처리함으로 고함수비이고 연약한 슬러지를 건조하고 단단하게 함으로서 슬러지의 운반 및 이동을 용이하게 하고, 1차 처리 후 직매립하여야 하는 기준을 만족시키게 하며, 슬러지를 건설 및 환경분야에서 재활용할 수 있는 재료를 제공한다.
둘째, 고화제내에 함유된 반응성물질에 의하여 슬러지내에 존재하는 오염물질을 분해, 환원, 침전, 이온교환, 흡착하여 무해화 및 불용출화 함으로서 오염된 슬러지를 청정의 슬러지로 변환하게 한다.
셋째, 반응성 고화제로 처리된 슬러지를 일반토사와 90 : 10 ∼ 10 : 90의 부피 비율로 혼합하여 토사고형화슬러지 혼합토를 만듬으로 슬러지를 일반토사화 및 대체토사화 하여 건설재료난을 해소하는데 기여한다.
넷째, 고형화슬러지 및 토사고형화슬러지 혼합토를 폐기물매립장의 복토재 및 제방성토재, 하천의 바닥보강재, 법면보강재, 단지성토재, 식물식생토로 재활용함으로서 경제적이고 친환경적인 재료를 얻고 슬러지의 재활용을 촉진하는 계기를 마련한다.
이상과 같이 본 발명은 슬러지내의 오염물질을 무해화하고 견고하게 고형화하여 슬러지의 운반 및 직매립, 오염 슬러지의 청정 슬러지 전환, 슬러지의 건설 및 환경 재료로의 재활용을 가능하게 해준다는 장점을 가진 유용한 발명으로 산업상의 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.

Claims (8)

  1. 슬러지를 고화하는 고화제에 있어서,
    석탄비산재 60∼40wt%와 반응제 0.1∼1.0wt%와 고화제(ECO-CURE) 0.7∼1.5wt%와 나머지는 보통포틀란트시멘트로 조성한 것을 특징으로 하는 슬러지를 탈수화 · 무해화 · 고형화 하여 고형화슬러지로 만드는 반응성 고화제를 포함하는 고화제.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 반응제는 0가 철(Fe0)인 철분인 것을 특징으로 하는 슬러지를 탈수화 · 무해화 · 고형화 하여 고형화슬러지로 만드는 반응성 고화제를 포함하는 고화제.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 고화제(ECO-CURE)는 염화나트륨19∼24wt%와 염화칼륨25∼30wt%와 염화마그네슘14∼19wt%와, 염화칼슘14∼19wt%와 염화알루미늄4∼6wt%와 염화제2철1.5∼2.5wt%와 염화암모늄4∼6wt%와 탄소0.5∼1.5wt%와 구연산2∼4wt%와 비이온계 계면활성제5.5∼8wt%와 황산나트륨2∼4wt%로 조성된 것을 특징으로 하는 슬러지를 탈수화 · 무해화 · 고형화 하여 고형화슬러지로 만드는 반응성 고화제를 포함하는 고화제.
  4. 염화나트륨(NaCl)19∼24wt%, 염화칼륨(KCl)25∼30wt%, 염화마그네슘(MgCl)14∼19wt%을 혼합시키는 제1혼합공정과,
    상기 제1혼합공정을 거쳐 생성된 혼합물질에 염화칼슘(CaCl2)14∼19wt%, 염화제2철(Fe2Cl3)1.5∼2.5wt%, 염화암모늄(NH4Cl)4∼6wt%를 혼합하는 제2혼합공정과,
    상기 제2혼합공정을 거쳐 생성된 혼합물질에 탄소(C)0.5∼1.5wt%, 구연산(citric acid)2∼4wt%, 비이온계 계면활성제(non-ionic surfactant)5.5∼8wt%, 황산나트륨(NaSO4)2∼4wt%을 혼합시켜 고화제(ECO-CURE)를 만드는 제3혼합공정과,
    상기 제3혼합공정을 거쳐 생성된 혼합물질인 고화제(ECO-Cure)에 반응제를 고화제 0.7∼1.5kg에 반응제 0.1∼1.0kg의 비율로 혼합기에 투입하여 회전시켜 혼합시켜 반응성 고화제(reactive solidification agent or binder)를 제조하는 제4혼합공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 슬러지를 탈수화 · 무해화 · 고형화 하여 고형화슬러지로 만드는 반응성 고화제의 제조방법.
  5. 슬러지 1.0m3당 고화제(ECO-CURE)에 반응제가 혼합된 반응성고화제와, 보통포틀란트시멘트 및 석탄비산재로 조성된 반응성고화제를 포함하는 고화제 70～90kg을 투입하여, 슬러지를 단단하게 고형화하여 불용출화하는 단계와, 슬러지내의 유기화합오염물, 중금속, 방사성물질을 제거, 무해화하는 단계로 이루어지되,
    상기 반응성고화제를 포함하는 고화제는 석탄비산재 60∼40wt%와 반응제 0.1∼1.0wt%와 고화제(ECO-CURE) 0.7∼1.5wt%와 나머지는 보통포틀란트시멘트로 조성되고,
    상기 반응제는 0가 철(Fe0)인 철분을 사용하고,
    상기 고화제(ECO-CURE)는 염화나트륨19∼24wt%와 염화칼륨25∼30wt%와 염화마그네슘14∼19wt%와, 염화칼슘14∼19wt%와 염화알루미늄4∼6wt%와 염화제2철1.5∼2.5wt%와 염화암모늄4∼6wt%와 탄소0.5∼1.5wt%와 구연산2∼4wt%와 비이온계 계면활성제5.5∼8wt%와 황산나트륨2∼4wt%로 조성된 것을 사용하며,
    상기 불용출화하는 단계는 상기 고화제에 존재하는 양이온 Al3+, Fe2+, Mg2+, Ca2+ 등과 슬러지내에 존재하는 중금속의 오염물질이 이온교환반응을 일으켜 고화제에 의하여 슬러지의 입자사이에 에트린가이트(ettringite)의 침상결정구조가 생성되어 슬러지내의 유기물질 및 중금속이 침상결정구조의 간극속에 갇히게 되어 흡착되고 불용출화 되는 단계로 이루어지고,
    상기 슬러지내의 유기화합오염물, 중금속, 방사성물질을 제거, 무해화하는 단계는
    1) TCE, PCE 등의 염화유기오염물은 고화제 내의 반응제에 의한 탈염반응(dehalogenation)에 의하여 무해화 되도록 반응식 [ 반응제 + RCl + H+ → RH + Cl- ]을 거치게 하고,
    2) 중금속염(예, 크롬산염 CrO4 2-)의 형태로 존재하는 Cr6+ 등과 같은 중금속은 고화제 내의 반응제에 의하여 Cr3+로 환원되어 무해화 되도록 반응식 [ 반응제 + CrO4 2- + 8H → Cr3+ + 4H2O]을 거치게 하고,
    3) 우라늄(U)과 같은 방사성오염물은 고화제 내의 반응제에 의하여 산화침전물로 되어 무해화되도록 반응식 [반응제 + UO2 2- (aq) → UO2(s)]을 거쳐 처리하는 방법을 특징으로 하는 슬러지를 탈수화 · 무해화 · 고형화하여 고형화슬러지로 만드는 방법.
  6. 석탄비산재 60∼40wt%와 반응제 0.1∼1.0wt%와 고화제(ECO-CURE) 0.7∼1.5wt%와 나머지는 보통포틀란트시멘트로 조성하되; 반응제는 0가 철(Fe0)인 철분을 사용하고, 고화제(ECO-CURE)는 염화나트륨19∼24wt%와 염화칼륨25∼30wt%와 염화마그네슘14∼19wt%와, 염화칼슘14∼19wt%와 염화알루미늄4∼6wt%와 염화제2철1.5∼2.5wt%와 염화암모늄4∼6wt%와 탄소0.5∼1.5wt%와 구연산2∼4wt%와 비이온계 계면활성제5.5∼8wt%와 황산나트륨2∼4wt%로 조성된 반응성 고화제를 포함하는 고화제를 슬러지에 투입하여 생성된 고형화 슬러지를 폐기물매립장의 일일복토재, 중간복토재, 최종복토재 및 제방성토재, 하천의 바닥보강재, 법면보강재, 단지성토재, 식물식생토, 관로베딩 등으로 재활용하는 방법을 특징으로 하는 반응성 고화제로 처리된 고형화슬러지의 재활용하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 고형화 슬러지를 폐기물매립장의 일일복토재, 중간복토재, 최종복토재 및 제방성토재, 하천의 바닥보강재, 법면보강재, 단지성토재, 식물식생토, 관로베딩으로 재활용시 고형화 슬러지를 일반토사와 부피비로 90 : 10 ∼ 10 : 90의 비율로 혼합하여 토사고형화슬러지 혼합토를 조성하는 방법을 특징으로 하는 반응성 고화제로 처리된 고형화슬러지의 재활용하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 고형화 슬러지와 일반토사를 부피비로 90 : 10 ∼ 10 : 90으로 혼합시 전체적으로 혼합하는 믹싱혼합토방식 또는 일반토사와 고형화슬러지를 층상으로 교번하여 혼합하는 적층혼합토방식 중에서 선택된 하나로 혼합하는 방법을 특징으로 하는 반응성 고화제로 처리된 고형화슬러지의 재활용하는 방법.
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