KR100549728B1 - 촉매의 제조방법 - Google Patents

Abstract

담체에 촉매 성분을 담지함에 있어서, 촉매 성분을 포함하는 슬러리의 수위의 위치를 높은 정확도로써 조절하고, 담체 측면에의 슬러리의 부착을 방지한다. 담체의 하단면으로부터 담체 내로 액상물을 도입하여 담체에 액상물을 담지함에 있어서, 담체의 상단면 근처에서의 수위는 수분-검지 센서에 의해 검지한다.

Description

촉매의 제조 방법{Method for production of catalyst}

도 1은 담지에 있어서 모노리스 담체의 지지를 나타내는 부분 단면도이고,

도 2는 슬러리를 담체 상에 담지하기 위한 함침장치의 부분 단면도이고,

도 3은 함침장치의 또다른 부분 단면도이고,

도 4는 함침장치의 또다른 실시예의 부분 단면도이다.

본 발명은 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 수분-검지 센서를 이용하여 모노리스(monolith) 타입 담체의 상단면의 수위를 제어하는 것을 포함하는 촉매의 제조방법, 특히 배기 가스 정화용 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.

모노리스 타입 담체에 촉매 활성 성분을 담지함에 있어서, 담체 측면에 고가의 촉매 활성 성분을 담지하는 경우, 배기 가스의 처리에는 전혀 영향을 미치지 못하고 제조된 촉매의 가격만 향상시키는 것이 되어 오히려 바람직하지 않으므로, 촉매 활성성분을 담체 측면에 담지 또는 부착하지 않는 담지 방법이 요구되고 있다.

본 방법에 있어서, 촉매활성성분을 포함하는 슬러리를 담체의 하단면에서부 터 셀 내로 상승시키고, 그 슬러리가 담체 상단면에 도달한 후, 담체 상단면으로부터 넘쳐흐르지 않는 상태로 셀 내의 슬러리를 담체 하측으로부터 배출하는 방법이 채용되고 있다. 슬러리가 상단면으로부터 넘쳐흐르지 않도록 제어하는 방법으로서, 눈으로 관찰하는 방법을 들 수 있으나, 생산성을 고려하면 레이저 센서, 초음파 센서 등을 이용하는 방법도 사용될 수 있다.

그러나, 이러한 센서를 이용하는 방법은, 슬러리가 담체 상단면에 도달할 때 까지는 정확하게 슬러리의 위치를 확인하는 것이 불가능하고, 슬러리가 담체 상단면을 초과하고나서야 그때부터 액면을 검지할 수 있으므로, 슬러리의 점도, 압입 속도 등의 변화에 충분히 대응해낼 수 없다는 문제가 있다. 이러한 이유로, 슬러리를 완전히 담체에 피복하기 위하여는 어느 정도의 넘침은 피할 수 없고, 슬러리가 담체 측면 및 담지 장치 등에 부착한다는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 슬러리가 담체 내에서 상승할 때, 담체 상단면 부근에서 슬러리의 수위를 정확하게 검지할 수 있는 방법에 대하여 예의 연구한 결과, 수분-검지 센서를 이용함으로써 슬러리의 액면위치를 정확하게 검지할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은, 모노리스 타입 담체에, 그 담체의 하단면으로부터 촉매활성성분을 포함하는 액상물을 도입하여 담지함에 있어서, 그 모노리스 타입 담체의 상단부에서의 수위를 검지하는 데에 수분-검지 센서를 이용하는 것을 특징으로 하 는 촉매의 제조방법에 의해 달성된다.

본 발명에 의하면, 담체의 상단면에서 넘쳐흐르는 액상물이 담체의 측면과 담지에 사용되는 장치에 부착되어 결과적으로 고가의 액상물의 손실이 발생되고, 사용되는 담체와 장치가 더럽혀지는 등의 종래 방법의 문제점을 해결할 수 있다. 또한 피복의 안전성을 보장하고 액상물의 손실을 감소시킴으로써 생산 비용을 절감하는 것이 가능하다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적, 특징 및 이점은 하기하는 바람직한 구현예의 기재를 통하여 명확해질 것이다.

이제, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에 이용되는 모노리스 타입 담체는, 담체 내부를 관통하는 복수의 셀을 갖는 내화성 구조물이라면 특히 제한되지 않는데, 예를 들면 모노리스 타입 벌집형 담체, 금속 벌집형 담체 등을 들 수 있다.

모노리스 타입 담체로서는, 통상, 코르디에라이트(cordierite), 뮬라이트, α-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 인산 티타늄, 알루미늄 티타네이트, 알루미노 실리케이트, 및 마그네슘 실리케이트 등을 재료로 하는 벌집형 담체, 스텐레스강, Fe-Cr-Al 합금등의 내산화성의 내열성 금속을 이용하여 통합된 구조체로한 것을 들 수 있다.

이들 모노리스 타입 담체는, 압출성형법이나 시트상 소자를 말아서 고정시키는 방법 등으로 제조된다. 모노리스 타입 담체 내의 가스통과구(셀형상)의 형상은, 육각형, 사각형, 삼각형 또는 코루게이션(corrugation) 형의 어느 것이라도 좋 다. 셀 밀도(단위 단면적 6.45cm²(1평방인치) 당 셀의 수)는, 터널 내에서 발생하거나 산업 설비로부터 내뿜어지는, 또는 자동차, 디젤 엔진 등의 내연기관으로부터 나오는 미연소 탄화수소, 일산화탄소, 질소산화물 등의 배기 가스의 종류에 따라 달라지지만, 통상, 100-1500셀이다. 덧붙여 말하면, 담체의 외형은, 특별히 구별되지는 않지만, 삼각형, 원형, 타원형, 또는 직사각형의 단면을 가질 수 있다.

모노리스 타입 담체는, 내화성의 무기산화물을 미리 그 담체에 피복하거나, 또는 그러한 무기산화물과 함께 배기 가스 처리에 유효한 촉매 성분을 동시에 담체에 피복하여 이용할 수 있다. 본 발명에서는, 이들 무기산화물, 촉매활성성분, 및 이들의 혼합물을 "촉매성분"이라고 칭한다. 내화성의 무기산화물로서는, γ, δ, η, θ 등의 활성 알루미나, 산화 세륨, 산화 지르코늄, 산화 텅스텐, 산화 티탄, 산화 규소, 제올라이트, 알칼리토류원소 및 이들의 복합산화물 등을 예시할 수 있다. 촉매성분으로서는, 배기 가스 중의 유해물질을 처리할 수 있다면 특히 한정되지는 않지만, 로듐, 백금, 팔라듐 등의 귀금속, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 철 등의 비금속(卑金屬), 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.

촉매활성성분은 습식 밀 등의 공지의 방법으로 슬러리화하여 모노리스 타입 담체에 담지한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 슬러리는, 담체의 셀 내를 상승할 수 있다면 특히 제한되지 않지만, 예를 들면 알루미나 분말 등의 무기산화물을 무기 또는 유기의 산을 포함하는 수용액으로 처리하거나, 또는 알루미나 등의 무기산화물과 백금의 염 등의 촉매성분을 무기 또는 유기 산을 포함하는 수용액으로 처리하여 슬러리화 한 것 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 액상물로는, 상기의 슬러리 외에, 촉매성분의 수용액도 포함된다.

또한, 본 발명에는 다층피복촉매도 포함된다. "다층피복촉매"라 함은, 동종 또는 이종의 코팅을 다단계로 피복하여 담지한 촉매를 말한다. 고내열성 촉매나 고성능촉매 등에 있어서는, 이층 등의 복수피복촉매는 일반적이다.

다음으로, 도면을 이용하여 본 발명의 내용을 보다 상세히 설명한다.

도 1은 담체를 지지하는 일예를 설명하기 위한 부분단면도이다. 원통형의 담체를 대표예로서 담체의 지지 방법에 관하여 설명한다. 도 1에 있어서, 담체(4)를 삽입할 수 있는 형상을 갖는 중공의 프레임(3)을 미리 준비하고, 그 내면에는 상기 담체(4)를 측면으로부터 압박할 수 있는 수영 튜브 모양을 갖는 적어도 하나의 지지물(2)(도 1에는 두 개)를 구비한다.

슬러리를 담체(4)에 함침하기 위하여(도시하지 않음), 수영 튜브 형상의 지지물(2)은 담체(4)를 지지하고, 더 나아가서는 담체의 측면을 밀폐한다. 지지물(2)은 공기 등의 가스를 주입함으로써 부풀려 그 결과 담체(4)를 지지할 수 있게 되기 때문에, 고무나 플라스틱 또는 연성 플라스틱과 같은 탄성 재료로 만든다. 가스는 지지물(2)의 외측면에 설치된 노즐(5)을 통해 넣는다. 선택적으로, 지지물(2)은 하단면의 한 지점에 설치하여 이용하는 것도 가능하다.

중공의 프레임(3)의 내부 형상은 담체를 압입할 수 있다면 특히 제한되지는 않지만, 담체의 외형과 유사한 형상으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 담체의 외형이 원형이면, 그 프레임의 내면 또한 원형으로 한다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 지지물(2)이 부풀 때에 담체(4)를 측면 전체로부터 균일하게 지지하 고, 더 나아가 담체 측면을 밀폐하는 것이 가능하게 때문이다.

다음으로, 담체(4)를 함침 장치(1)의 상방으로부터 함침 장치(1)내에 넣고, 담체(4)가 지지물(2b)의 하단면에 상당하는 위치에 도달한 때, 담체(4)의 이동을 정지시키고, 지지물(2b)을 부풀려서 담체(4)를 고정한다. 지지물(2b)을 부풀린 채로 그대로 유지한다. 그 후, 담체 상단면에 대하여도 같은 방법으로 지지물(2a)을 부풀려서 부풀린 상태로 고정한다. 이것으로 담체가 함침 장치에 고정된 것이 된다.

다음으로, 대표예로서, 슬러리를 담체에 담지하는 방법에 대하여 설명한다. 도 2는 슬러리를 담체에 담지하는 슬러리 함침 장치의 일예를 도시하는 부분 단면도이다. 도 2에 있어서, 중공의 프레임(23)내의 슬러리(26)는 피스톤(도시하지 않음)형상의 공지의 송액장치의 작동에 의해, 프레임(23) 내를 상승한다. 모노리스 타입 담체(24) 내에서의 슬러리(26)의 상승은, 그 담체 위쪽으로부터 수분-검지 센서(27)에 의해 감시하고, 검지한다. 수분 센서(27)의 위치는 모노리스 타입 담체의 상방에 위치하고, 모노리스 타입 담체와의 거리는 수분 센서(27)의 정확도, 슬러리의 색 등을 고려하여 적당히 결정하는 것이 바람직하다.

수분 센서(27)의 원리는, 물(OH 기)에 의해 흡수될 수 있는 파장의 빛을 방출하고 반사되는 빛을 받아서 그 빛의 세기의 감소량에 기초하여 수분을 검지하는 것이다. 예를 들어, IR 레이저 다이오드를 사용하여 빛을 방출하여 담지하고자 하는 담체의 상단면 근처로 노출시키고, 반사되는 빛을 광검출기(photodiode)로 받아서, 빛의 세기의 감소량을 측정한다. 물이 존재하는 경우는, 노출된 빛이 물에 의 해 흡수되고, 그로써 반사되는 빛의 세기가 감소한다. 그 결과, 물의 존재를 검지할 수 있고, 이로써 물과 물을 함유하는 물질을 검지할 수 있다.

수분 센서가 세팅되는 위치는, 검지가 가능한 한, 담체(24)의 상단면에 대하여 바로 위 또는 비스듬하게 위쪽일 수 있다.

수분 센서(27)의 사용으로 인해 슬러리(26)의 위치를 정확하게 검지하는 것이 가능하므로, 슬러리는 담체(24)의 상단면에서 넘치지 않고 정지할 수 있다. 상단면까지 피복이 완료된 후, 여분의 슬러리를 담체의 하단면으로부터 흡인하거나 또는 담체 상방으로부터 블로우함로써 제거하여, 슬러리의 피복을 종료한다.

상기에 언급된 일련의 단계들은 각각 단독으로 행하는 것도 가능하지만, 연속하여 자동적으로 행하는 것도 가능하다.

지지물 내에 채워진 가스를 빼낸 뒤에 함침 장치로부터 담체를 제거하고, 그리고 나서 제거된 담체를 건조시키고 선택적으로는 소성하여 촉매를 완성한다.

도 3은 슬러리를 담체에 담지하기 위한 함침 장치의 또다른 부분 단면도이다. 도 3에 있어서, 슬러리(36)는 공지의 피스톤 타입의 송액 장치(도시하지 않음)에 의해 경성 수지(33)로 만들어진 중공의 프레임(33)의 내부를 상승한다. 상승한 슬러리(36)가 담체(34) 및 프레임(33) 사이에서 누출되는 경우, 그 누출된 슬러리(36)가 담체(34) 및 프레임(33)에 부착하여 고가인 슬러리의 손실이 일어나기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 누출을 피하기 위하여, 담체(34)와 프레임(33)의 사이에는 고무, 플라스틱, 또는 연성 플라스틱 등의 탄성체로 된 지지물(38)을 이용하여 담체(34)와 프레임(33) 사이의 틈을 완전히 밀폐하여 슬러리(36)가 외부로 누출되는 것을 방지한다.

슬러리는 수분 센서(37)를 사용하여 수위를 조절하면서 담체에 담지한다. 슬러리로 피복된 담체를 건조시키고, 선택적으로는 소성하여 촉매를 완성한다.

도 4는 슬러리를 담체에 담지시키기 위한 함침 장치의 또다른 일예의 부분단면도이다. 도 4에 있어서, 고무 또는 플라스틱 또는 연성 플라스틱과 같은 탄성 재료로 만들어진 담체 지지물(48)이 담체를 지지하기 때문에, 담체(44)는 지지물(48)과 밀착하여 지지될 수 있다. 슬러리(46)가 이러한 밀착부위까지 상승한다고 해도 그 슬러리(46)는 담체(44)와 담체 지지물(48) 사이로부터 누출되지 않으므로, 고가인 재료를 포함하는 슬러리(46)는 손실됨이 없이 사용 또는 재사용이 가능하다.

담체 지지물(48)은 스테인레스강과 같은 물질처럼 슬러리와 반응을 일으키지 않는 재료로 된 프레임(43)에 고정시킨다. 프레임(43)의 상단은 지지물(48)의 아래에 있게 되므로, 담체(44)를 지지하는 것이 가능하다. 프레임(43)의 상단 형상은 특히 제한되지는 않지만, 담체를 지지할 수 있어야 하고, 슬러리를 안쪽으로 흐를 수 있게 해야한다. 예를 들어, 안쪽으로 경사진 형상 등이다.

슬러리(46)는 피스톤(도시되지 않음)과 같은 공지의 송액 장치에 의해 지지물(48)의 내부를 상승한다.

슬러리는 수분 센서(47)를 사용하여 수위를 조절하면서 담체에 담지시킨다. 슬러리로 피복된 담체는 건조시키고 선택적으로는 소성하여 촉매를 완성한다.

담체를 지지하고 함침하기 위한 장치는 수분 센서를 제외하고는 공지된 장치 들 중에서 선택될 수 있다.

수분 센서로 수위를 제어하여 슬러리를 담체에 자동적으로 담지하는 모든 방법들이 본 발명의 범위 내에 속한다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 본 발명이 이들 실시예로 한정되지 않는다는 것을 유념해야 한다.

실시예 1

모노리스 타입 담체(400 cpsi/6 mil, 일본의 Denso K.K.로부터 입수가능)를 도 2에 도시된 함침 장치에 세팅하였다. 수분-검지 센서를 상기 담체 위쪽에 세팅하였다.

그리고나서, Pd 계 촉매 성분을 포함하는 슬러리를 담체 하단면에서부터 담체 내로 압입하였다. 이 슬러리는 1.600g/ml의 비중과 500cps의 점도를 가졌다. 도입되는 슬러리의 유속은 3,000L/hr였다.

슬러리가 담체의 상단면에 도달하였을 때, 센서는 슬러리 내의 수분을 검지하였고, 슬러리의 공급은 정지하였다.

이 경우, 슬러리는 측면으로 흘러넘치지 않고 상단면에 완전히 피복된다.

실시예 2

슬러리의 유속을 2,800 L/hr로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하였다. 이 경우, 담체의 상단면은, 최외주로부터 두개의 셀을 제외하고는 슬러리로 피복된다.

실시예 3

슬러리의 유속을 1,000 L/hr로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하였다. 담체의 상단면으로부터 약 5mm 정도가 슬러리로 피복되지 않은 채로 남았다.

실시예 4

슬러리의 점도를 1,000 cps로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하였다. 담체의 상단면으로부터 약 5mm 정도가 슬러리로 피복되지 않은 채로 남았다.

실시예 5

실시예 1에서 제조한 촉매를 도 2에 도시된 장치에 세팅하였다.

그리고 나서, Rh계의 촉매 성분을 포함한 슬러리를 담체 하단으로부터 담체 내로 압입하였다. 이 슬러리의 비중은 1.300g/ml, 점도는 150cps이고, 슬러리를 압입할 때의 슬러리의 유속은 2,500L/hr이었다.

슬러리가 담체의 상단면에 도달하였을 때, 센서는 슬러리 내의 수분을 검지하였고, 슬러리의 공급은 정지하였다.

결과적으로, 슬러리가 촉매 상단면으로부터 흘러넘쳐서 측면에 부착되는 일 없이 장치를 정지시킬 수 있었다. 이 때, 촉매의 상단면은 최외주로부터 3 셀을 제외하고는 슬러리로 피복되어 있었다.

비교예

모노리스 타입 담체(상기한)를 함침 장치에 세팅하였다.

그리고 나서 Pd 계 촉매 성분을 포함하는 슬러리를 담체 하단면에서부터 담 체 내로 압입하였다. 이 슬러리는 1.600g/ml의 비중과 500cps의 점도를 가졌다. 도입되는 슬러리의 유속은 3,000L/hr였다.

슬러리의 수위는 레이저 센서로 검지하였다. 레이저 센서는 단지 슬러리가 담체의 상단면을 넘은 다음에야 수위를 검지할 수 있기 때문에, 슬러리가 넘쳐흘러 담체의 측면에 부착되었다.

상기에서 설명한 바와 같이, 종래의 레이저 센서로는 슬러리의 수위의 정지 위치를 제어하는 것이 불가능한데 반하여, 본 발명에 있어서는, 수분-검지 센서의 정확도, 슬러리의 점도, 슬러리의 압입 속도 등의 조건을 최적화함으로써 수위 정지위치, 미담지 부분, 흘러넘침 등을 제어하는 것이 가능하다.

수분 센서와 지지물을 조합함으로써, 담체의 측면에 여분의 슬러리가 부착됨 없이 높은 정확도로써 담지가 가능하다.

본 발명에 있어서는, 수분-검지 센서의 정확도, 슬러리의 점도, 슬러리의 압입 속도 등의 조건을 최적화함으로써 수위 정지위치, 미담지 부분, 흘러넘침 등을 제어하는 것이 가능하며, 화상 처리 센서와 지지물을 조합함으로써, 담체의 측면에 여분의 슬러리가 부착됨 없이 높은 정확도로써 담지가 가능하다.

Claims (6)

1. 모노리스 타입 담체에, 촉매 성분을 포함하는 액상물을 그 담체의 하단면으로부터 도입하여 담지함에 있어서, 그 담체의 상단부에서 또는 그 근처에서 물에 의해 흡수될 수 있는 파장의 빛을 방출하고 반사되는 빛을 받아서 그 빛의 세기량의 감소량을 측정하여 물의 존재를 검지하는 수분-검지 센서를 이용한 촉매의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 담체의 단면의 형상은 삼각형, 원형, 타원형 및 사각형으로 이루어진 군에서 선택되는 형상인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 단면의 형상과 동일하거나 그와 유사한 내면을 가지며 상기 단면의 형상보다 큰 내경을 갖는 중공의 원통을 구비하는 함침 장치를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 원통은, 원통의 전체 주연을 거의 수평으로 가로지르는 수영 튜브 형상의 적어도 하나의 지지물을 원통 내면 상에 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 3 항에 있어서, 담체와 접촉하는 원통의 내면 부분은 탄성 재료인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 3 항에 있어서, 원통의 내면은 탄성 재료로 만들어졌으며, 원통의 내측과 접촉하도록 배치된 제2의 중공의 원통을 더 갖는 것을 특징으로 하는 방법.

Images