KR100542804B1 - Method for manufacturing electrode of high generating power type electric double layer capacitor - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속의 집전체와 용량발현층 사이에 도전재와 바인더로 구성된 전기전도층을 형성함으로써 전극의 결착력 증진에 의한 커패시터의 내부 저항 또는 출력 특성을 향상시킬 수 있는 고출력형 전기이중층 커패시터의 전극의 제조방법을 제공하고자 한다.The present invention provides an electrode of a high output type electric double layer capacitor capable of improving the internal resistance or output characteristics of the capacitor by increasing the binding force of the electrode by forming an electrically conductive layer composed of a conductive material and a binder between the current collector of the metal and the capacitive layer. To provide a method of manufacturing.

본 발명에 따른 고출력형 전기이중층 커패시터의 전극의 제조방법은, 금속 재질의 집전체 위에 활성탄소, 도전재 및 바인더로 이루어진 용량발현층을 형성하는 전기이중층 커패시터의 전극의 제조방법에 있어서, 상기 용량발현층을 형성하기 이전에 용량발현층과 집전체 사이에 전극의 전기전도도 및 결착력 향상을 위해 소정 중량비의 도전재와 바인더로 구성된 전기전도층을 먼저 형성하고, 그 위에 상기 용량발현층을 형성하는 점에 그 특징이 있다.In the manufacturing method of the electrode of the high-output type electric double layer capacitor according to the present invention, in the method of manufacturing the electrode of the electric double layer capacitor to form a capacitive layer consisting of activated carbon, a conductive material and a binder on a metal current collector, the capacity Before the expression layer is formed, an electroconductive layer composed of a conductive material and a binder in a predetermined weight ratio is first formed between the capacitive expression layer and the current collector to improve the electrical conductivity and the binding force of the electrode, and then the capacitive expression layer is formed thereon. It has that feature.

이와 같은 본 발명에 의하면, 활성탄소, 도전재 및 바인더로 구성된 용량발현층과 금속재질의 집전체 사이에 도전재와 바인더가 적정 배합비로 구성된 전기전도층을 형성함으로써 전기전도층에 존재하는 도전재에 의해 전체 전극의 전기전도도를 향상시킬 수 있고, 또한 전기전도층에 존재하는 바인더로 인해 용량발현층과의 결착력을 증진시킬 수 있다. According to the present invention, the conductive material present in the electrically conductive layer by forming an electrically conductive layer composed of the conductive material and the binder in an appropriate mixing ratio between the capacitive expression layer composed of activated carbon, conductive material and binder and the current collector of the metal material As a result, the electrical conductivity of the entire electrode can be improved, and the binding force with the capacitive expression layer can be enhanced due to the binder present in the conductive layer.

Description

고출력형 전기이중층 커패시터의 전극의 제조방법{Method for manufacturing electrode of high generating power type electric double layer capacitor} Method for manufacturing electrode of high generating power type electric double layer capacitor             

도 1은 본 발명에 따른 고출력형 전기이중층 커패시터의 전극의 제조방법에따라 제조한 커패시터의 전극의 구조를 개략적으로 보여주는 도면. 1 is a view schematically showing a structure of an electrode of a capacitor manufactured according to a method of manufacturing an electrode of a high output type electric double layer capacitor according to the present invention.

도 2는 본 발명에 따른 고출력형 전기이중층 커패시터의 전극에 있어서, 도전재:바인더=(100-X):X wt%로 구성된 전기전도층에서의 바인더의 중량비에 따른 전극의 전기비저항의 변화를 보여주는 도면.FIG. 2 is a graph showing changes in electrical resistivity of an electrode according to a weight ratio of a binder in an electrically conductive layer composed of a conductive material: binder = (100-X): X wt% in the electrode of the high output type electric double layer capacitor according to the present invention. Showing drawings.

도 3은 각 층에 사용한 바인더가 CMC인 경우의, 집전체 표면에 용량발현층을 직접 형성시킨 전극과, 집전체와 용량발현층 사이에 전기전도층을 형성시킨 전극에 있어서의 전류밀도에 따른 비축전용량(F/g)의 변화를 보여주는 도면. FIG. 3 shows the current density in the electrode in which the capacitive expression layer was directly formed on the surface of the current collector and the electrode in which the electrically conductive layer was formed between the current collector and the capacitive expression layer when the binder used for each layer was CMC. The figure which shows the change of specific capacitance (F / g).

도 4는 각 층에 사용한 바인더가 PVA인 경우의, 집전체 표면에 용량발현층을 직접 형성시킨 전극과, 집전체와 용량발현층 사이에 전기전도층을 형성시킨 전극에 있어서의 전류밀도에 따른 비축전용량(F/g)의 변화를 보여주는 도면.FIG. 4 shows the current density in the electrode in which the capacitive expression layer was directly formed on the surface of the current collector and the electrode in which the electrically conductive layer was formed between the current collector and the capacitive expression layer when the binder used for each layer was PVA. The figure which shows the change of specific capacitance (F / g).

도 5는 각 층에 사용한 바인더가 PVDF인 경우의, 집전체 표면에 용량발현층을 직접 형성시킨 전극과, 집전체와 용량발현층 사이에 전기전도층을 형성시킨 전극에 있어서의 전류밀도에 따른 비축전용량(F/g)의 변화를 보여주는 도면.FIG. 5 shows the current density in the electrode in which the capacitive expression layer was directly formed on the surface of the current collector and the electrode in which the electrically conductive layer was formed between the current collector and the capacitive expression layer when the binder used for each layer was PVDF. The figure which shows the change of specific capacitance (F / g).

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>

110...집전체 120...전기전도층110.Current collector 120.Electric conductive layer

130...용량발현층130.Capacity expression floor

본 발명은 고출력형 전기이중층 커패시터의 전극의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 전극을 이루는 집전체와 용량발현층 사이에 도전재와 바인더로 구성된 전기전도층을 형성함으로써, 전극의 전체적인 전기전도도를 향상시키고 용량발현층과의 결착력을 증대시킬 수 있는 고출력형 전기이중층 커패시터의 전극의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing an electrode of a high output type electric double layer capacitor, and in particular, by forming an electrically conductive layer composed of a conductive material and a binder between the current collector and the capacitive layer forming the electrode, thereby improving the overall electrical conductivity of the electrode. The present invention relates to a method for manufacturing an electrode of a high output type electric double layer capacitor capable of increasing binding force with a capacitive expression layer.

종래의 초고용량을 나타내는 전기화학 커패시터는 전기이중층 커패시터 (Electric Double Layer Capacitor, EDLC)로 대표할 수 있다. 전기이중층 커패시터는 일반적으로 한 쌍을 이루는 분극성 전극 또는 전해액의 이중층 전극이 절연성이 우수한 격리막(Separator)을 사이에 두고 배치된 형태로, 전극 간에는 전해액이 함침되어 있다. 전극은 전기 전도성이 좋은 금속성 메쉬(mesh) 또는 집전체에 활성탄, 도전재 및 바인더로 구성된 용량발현층을 니딩(Kneading) 또는 도포(Coating)하는 것에 의해 형성된다. 전해액, 집전체 및 격리막 등과 함께 조립된 전기이중층 커패시터의 용량은 주로 용량발현층에 존재하는 활성탄소의 비표면적과 활성탄소의 표면에 존재하는 기공의 분포에 영향을 받는다. 한편 전기이중층 커패시터의 출력특성은 전극, 전해액, 집전체 및 격리막의 전기저항에 크게 영향을 받는다. 이 중에서 전해액, 집전체 및 격리막의 전기저항 특성은 출시제품의 높은 재현성 및 정확한 사양으로 인해 선정 기준이 명확하고 커패시터의 구성상에도 난제를 포함하지 않는다. 그러나, 전극의 전기저항 특성은 구성 성분의 선정 또는 구성 성분들 간의 중량비에 의해 분말들 간의 접촉저항과 용량 발현층과 집전체 간의 접촉저항이 크게 영향을 받는다. 전극의 구성 성분 중, 도전재는 활성탄들의 충전 밀도를 높이고 전도도의 향상을 목적으로 첨가되고 분말과 섬유 형상의 각 도전재들의 분체저항은 주로 10-2Ωcm 정도이다. 활성탄소, 도전재 및 바인더의 중량비는 활성탄소가 65∼90%, 도전재는 5∼20%, 바인더는 5∼15% 정도에서 조절되어 왔다.A conventional electrochemical capacitor exhibiting ultra high capacity may be represented by an electric double layer capacitor (EDLC). In general, an electric double layer capacitor is formed in such a manner that a pair of polarizable electrodes or a double layer electrode of an electrolyte is disposed with a separator having excellent insulation therebetween, and the electrolyte is impregnated between the electrodes. The electrode is formed by kneading or coating a capacitive layer composed of activated carbon, a conductive material, and a binder on a metallic mesh or a current collector having good electrical conductivity. The capacity of the electric double layer capacitor assembled with the electrolyte, the current collector and the separator is mainly influenced by the specific surface area of the activated carbon present in the capacitive expression layer and the distribution of pores present on the surface of the activated carbon. Meanwhile, the output characteristics of the electric double layer capacitor are greatly influenced by the electrical resistance of the electrode, the electrolyte, the current collector, and the separator. Among them, the electrical resistance characteristics of the electrolyte, current collector, and separator have clear selection criteria due to the high reproducibility and accurate specifications of the commercially available products, and do not include difficulties in the construction of the capacitor. However, the electrical resistance characteristics of the electrode are greatly affected by the contact resistance between the powders and the contact resistance between the capacitive expression layer and the current collector by the selection of the components or the weight ratio between the components. Among the components of the electrode, the conductive material is added to increase the packing density of the activated carbon and to improve the conductivity, and the powder resistance of each conductive material in the form of powder and fiber is about 10 −2 Ωcm. The weight ratio of the activated carbon, the conductive material, and the binder has been controlled at 65 to 90% of the activated carbon, 5 to 20% of the conductive material, and about 5 to 15% of the binder.

한편, 이상과 같은 종래의 전기이중층 커패시터에 사용하는 금속의 집전체는 알루미늄이 보편적으로 사용되어지고, 알루미늄 집전체 위에 직접 슬러리 코팅에 의해 용량발현층이 형성되었다. 전기이중층 커패시터의 내부저항 또는 등가 직렬저항(Equivalent Series Resistance, 이하 ESR)은 용량발현층의 구성성분들 중 도전재 또는 바인더의 함량에 크게 영향을 받는다. 도전재가 전술한 중량비(5∼20%)보다 많을 경우 전기전도 통로의 증가에 의해 ESR은 감소하였다. 그리고, 바인더의 경우, 전술한 중량비(5∼15%)보다 적을 경우, 용량발현층을 구성하는 물질들 간의 결착력 또는 용량발현층과 집전체 간의 결착력 저하로 인해 ESR은 증가하고, 전술한 중량비(5∼15%)보다 많을 경우, 용량발현층을 구성하는 물질들 간의 결착력 또는 용량발현층과 집전체 간의 결착력은 개선되나 바인더가 저항으로 작용하여 오히 려 ESR이 증가하는 결과를 가져오므로, 바인더의 중량비의 조절에 의한 출력특성의 향상은 기대하기 어려웠다. 또한, 바인더가 전술한 적정 배합비에서도 활성탄의 입자크기가 수∼수십㎛이므로 활성탄들과 집전체 간에는 항상 수많은 공극이 존재한다. 비록 비수계 전해액을 사용하는 전기이중층 커패시터라도 약간의 수분 또는 산소는 존재하므로, 전극 구조를 구성하는 집전체는 전술한 공극에 의한 노출로 인해 전기이중층 커패시터의 사용 중 수분 또는 산소와 반응하여 금속인 집전체의 표면은 산화되어 간다. 이로 인해 장기적으로 사용할 경우, 점차 ESR은 증가하고, 비축전용량(F/g)도 감소하는 경향이 있다. 또한, 상기와 같은 활성탄들과 집전체 간에존재하는 수 많은 공극은 결착력의 감소와 전기전도도의 감소를 가져오고, 결국 전기이중층 커패시터의 출력 특성을 열화시키는 문제점이 있다. On the other hand, as the current collector of the metal used in the conventional electric double layer capacitor as described above, aluminum is commonly used, and the capacity generating layer was formed by slurry coating directly on the aluminum current collector. The internal resistance or equivalent series resistance (ESR) of the electric double layer capacitor is greatly influenced by the content of the conductive material or the binder among the components of the capacitive emission layer. When the conductive material is more than the aforementioned weight ratio (5 to 20%), the ESR decreases due to the increase in the conductive paths. In the case of the binder, when the weight ratio is less than the aforementioned weight ratio (5 to 15%), the ESR increases due to the binding force between the materials constituting the capacitive layer or the binding force between the capacitive layer and the current collector. 5-15%), the binding between the materials constituting the capacitive layer or the binding between the capacitive layer and the current collector is improved, but the binder acts as a resistance, resulting in an increase in ESR. The improvement of the output characteristic by adjustment of the weight ratio of was difficult to expect. In addition, since the binder has a particle size of several to several tens of micrometers even at the above-described proper mixing ratio, there are always numerous voids between the activated carbon and the current collector. Even though the electric double layer capacitor using the non-aqueous electrolyte has some moisture or oxygen, the current collector constituting the electrode structure is a metal that reacts with the water or oxygen during use of the electric double layer capacitor due to the exposure by the above-mentioned voids. The surface of the current collector is oxidized. As a result, in the long term, the ESR gradually increases and the specific capacitance (F / g) tends to decrease. In addition, a large number of voids existing between the activated carbons and the current collector bring about a decrease in the binding force and a decrease in the electrical conductivity, which in turn deteriorate the output characteristics of the electric double layer capacitor.

본 발명은 이상과 같은 사항을 감안하여 창출된 것으로서, 활성탄소, 도전재, 바인더로 구성된 용량발현층은 기존의 중량비를 유지하되, 금속의 집전체와 용량발현층 사이에 도전재와 바인더로 구성된 전기전도층을 형성함으로써 전극의 결착력 증진에 의한 커패시터의 내부 저항 또는 출력 특성을 향상시킬 수 있는 고출력형 전기이중층 커패시터의 전극의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.
The present invention was created in view of the above matters, and the capacity-expressing layer composed of activated carbon, conductive material, and binder maintains the existing weight ratio, and is composed of a conductive material and a binder between the current collector of the metal and the capacity-expressing layer. It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing an electrode of a high output type electric double layer capacitor capable of improving an internal resistance or an output characteristic of a capacitor by forming an electrically conductive layer.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 고출력형 전기이중층 커패시 터의 전극의 제조방법은, 금속 재질의 집전체 위에 활성탄소, 도전재 및 바인더로 이루어진 용량발현층을 형성하는 전기이중층 커패시터의 전극의 제조방법에 있어서, In order to achieve the above object, a method of manufacturing an electrode of a high output type electric double layer capacitor according to the present invention includes an electric double layer capacitor which forms a capacitive layer consisting of activated carbon, a conductive material, and a binder on a metal current collector. In the manufacturing method of the electrode,

상기 용량발현층을 형성하기 이전에 용량발현층과 집전체 사이에 전극의 전기전도도 및 결착력 향상을 위해 소정 중량비의 도전재와 바인더로 구성된 전기전도층을 먼저 형성하고, 그 전기전도층 위에 상기 용량발현층을 형성하되,
상기 전기전도층을 구성하는 도전재와 바인더의 중량비는 도전재:바인더 = (100-X):Xwt%로 구성되고, 바인더의 중량비는 10∼40%로 설정되며,
상기 도전재로는 약 100nm의 입경을 가진 SPB(Super P Black, 벨기에 MMM Carbon (주))와 직경이 0.15㎛, 길이가 10∼20㎛인 VGCF(Vapor Grown Carbon Fiber, 일본 Showa Denko(주))를 4:1의 중량비로 배합한 혼합 도전재가 사용되고,
상기 바인더로는 CMC(Carboxymethylcellulose), PVA(Polyvinyl alcohol), PVDF(Polyvinyliene fluoride), PVP(Polyvinylpyrrolidone), MC(메틸 셀룰로오스), PTFE(Polytetrafluoroethylene), 라텍스 계열인 에틸렌-염화비닐 공중합수지, 염화비닐리덴 라텍스, 염소화 수지, 초산 비닐 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포름알데히드, 비스페놀계 에폭시 수지 및 SBR(Styrene Butadiene Rubber) 계열인 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 아크릴 고무 중의 한 종류 또는 세 종류가 혼합된 바인더가 사용되는 점에 그 특징이 있다.Before forming the capacitive layer, a conductive layer composed of a conductive material and a binder in a predetermined weight ratio is first formed between the capacitive layer and the current collector to improve the electrical conductivity and the binding force of the electrode. Form an expression layer,
The weight ratio of the conductive material and the binder constituting the electrically conductive layer is composed of conductive material: binder = (100-X): Xwt%, the weight ratio of the binder is set to 10 to 40%,
As the conductive material, SPB (Super P Black, Belgium MMM Carbon Co., Ltd.) having a particle diameter of about 100 nm and VGCF (Vapor Grown Carbon Fiber, Showa Denko, Japan) having a diameter of 0.15 μm and a length of 10-20 μm ) Is a mixed conductive material in which the weight ratio of 4: 1 is used,
The binder is CMC (Carboxymethylcellulose), PVA (Polyvinyl alcohol), PVDF (Polyvinyliene fluoride), PVP (Polyvinylpyrrolidone), MC (methyl cellulose), PTFE (Polytetrafluoroethylene), latex-based ethylene-vinyl chloride copolymer resin, vinylidene chloride Latex, chlorinated resins, vinyl acetate resins, polyvinyl butyral, polyvinyl formaldehyde, bisphenol-based epoxy resins and butadiene rubbers based on Styrene Butadiene Rubber (SBR), isoprene rubber, nitrile butadiene rubber, urethane rubber, silicone rubber, acrylic rubber Its characteristics are that one or three of these binders are used.

이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명에 따른 고출력형 전기이중층 커패시터의 전극의 제조방법에따라 집전체 위에 도전재와 바인더로 구성된 전기전도층과 활성탄소, 도전재 및 바인더로 구성된 용량발현층을 형성시킨 전극의 모식도이다.1 is a schematic diagram of an electrode in which an electric conductive layer composed of a conductive material and a binder and a capacitive expression layer composed of active carbon, a conductive material and a binder are formed on a current collector according to a method of manufacturing an electrode of a high output type electric double layer capacitor according to the present invention. to be.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 고출력형 전기이중층 커패시터의 전극의 제조방법은, 금속(예를 들면, 알루미늄) 재질의 집전체(110) 위에 활성탄소, 도전재 및 바인더로 이루어진 용량발현층(130)을 형성하는 전기이중층 커패시터의 전극의 제조방법에 있어서, 상기 용량발현층(130)을 형성하기 이전에 용량발현층(130)과 집전체(110) 사이에 전극의 전기전도도 및 결착력 향상을 위해 소정 중량비의 도전재와 바인더로 구성된 전기전도층(120)을 먼저 형성하고, 그 위에 상기 용량발현층(130)을 형성한다.Referring to FIG. 1, a method of manufacturing an electrode of a high output type electric double layer capacitor according to the present invention includes a capacitive layer formed of activated carbon, a conductive material, and a binder on a current collector 110 made of a metal (eg, aluminum). In the manufacturing method of the electrode of the electric double layer capacitor forming the 130, the electrical conductivity and binding force of the electrode is improved between the capacitive expression layer 130 and the current collector 110 before forming the capacitive expression layer 130. For this purpose, an electrically conductive layer 120 composed of a conductive material and a binder in a predetermined weight ratio is first formed, and then the capacitive layer 130 is formed thereon.

여기서, 상기 전기전도층(120)은 분체저항이 10-2Ω㎝ 정도로 활성탄소보다 전기전도도가 우수한 도전재를 바인더와 교반하여 집전체 위에 일정 두께로 균일하 게 도포한 후 건조 및 압착(Roll press)에 의해 형성된다. Here, the electrically conductive layer 120 is a powder resistance of 10 -2 Ω㎝ with a conductive material excellent in electrical conductivity than activated carbon by stirring with a binder uniformly to a predetermined thickness on the current collector and then dried and compressed (Roll press).

즉, 상기 전기전도층(120)은 더 정확히 말하면 도전재, 바인더 및 용매로 이루어지며, 점도가 1000∼10000 poise인 슬러리를 그라비아, 전착 또는 롤 코팅법에 의해 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta) 및 스테인레스 스틸 등과 같은 금속의 집전체 위에 도포한 후, 실온에서 150℃까지의 온도 범위내에서 건조하고, 롤 프레스(Roll press)에 의해 압착하여 최종적으로 두께가 7㎛ 이하로 제조하게 된다. That is, the conductive layer 120 is more precisely composed of a conductive material, a binder and a solvent, and a slurry having a viscosity of 1000 to 10000 poise by gravure, electrodeposition, or roll coating method of aluminum (Al) and titanium (Ti). , Coated on a current collector of metal such as tantalum (Ta) and stainless steel, dried in a temperature range from room temperature to 150 ° C, compressed by a roll press, and finally to a thickness of 7 μm or less. To manufacture.

이때, 도전재와 바인더의 중량비는 도전재:바인더 = (100-X):Xwt%로 구성되는데, 바인더의 중량비는 10∼40%로 설정된다. 이는 바인더의 중량에 대한 전기비저항치가 바인더의 중량비가 10∼40% 일 때 전기비저항이 10-2Ω㎝ 정도로 작고, 금속집전체와의 결착력이 우수하기 때문이다. 이에 대해서는 후술된다. At this time, the weight ratio of the conductive material and the binder is composed of the conductive material: binder = (100-X): Xwt%, but the weight ratio of the binder is set to 10 to 40%. This is because the electrical resistivity when the electrical resistivity relative to the weight of the binder in a weight ratio of the binder to be 10 to 40% 10-2 is small, excellent in gyeolchakryeok of full metal and house so Ω㎝. This will be described later.

상기 도전재로는 약 100nm의 입경을 가진 SPB(Super P Black, 벨기에 MMM Carbon (주))와 직경이 0.15㎛, 길이가 10∼20㎛인 VGCF(Vapor Grown Carbon Fiber, 일본 Showa Denko(주))를 4:1의 중량비로 배합한 혼합 도전재가 사용된다. As the conductive material, SPB (Super P Black, Belgium MMM Carbon Co., Ltd.) having a particle diameter of about 100 nm and VGCF (Vapor Grown Carbon Fiber, Showa Denko, Japan) having a diameter of 0.15 μm and a length of 10-20 μm ), A mixed conductive material in which a weight ratio of 4: 1 is used is used.

그리고, 상기 바인더로는 CMC(Carboxymethylcellulose), PVA(Polyvinyl alcohol), PVDF(Polyvinyliene fluoride), PVP(Polyvinylpyrrolidone), MC(메틸 셀룰로오스), PTFE(Polytetrafluoroethylene), 라텍스 계열인 에틸렌-염화비닐 공중합수지, 염화비닐리덴 라텍스, 염소화 수지, 초산 비닐 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포름알데히드, 비스페놀계 에폭시 수지 및 SBR(Styrene Butadiene Rubber) 계열인 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 아크릴 고무 중 한 종류 또는 세 종류가 혼합된 바인더가 사용된다. The binder may be CMC (Carboxymethylcellulose), PVA (Polyvinyl alcohol), PVDF (Polyvinyliene fluoride), PVP (Polyvinylpyrrolidone), MC (methyl cellulose), PTFE (Polytetrafluoroethylene), latex-based ethylene-vinyl chloride copolymer resin, chloride Vinylidene latex, chlorinated resins, vinyl acetate resins, polyvinyl butyral, polyvinyl formaldehyde, bisphenol-based epoxy resins, butadiene rubbers based on Styrene Butadiene Rubber (SBR), isoprene rubber, nitrile butadiene rubber, urethane rubber, silicone rubber, A binder in which one or three kinds of acrylic rubbers are mixed is used.

상기 용량발현층(130)을 구성하는 활성탄소, 도전재 및 바인더에 있어서, 활성탄의 경우 평균 입경이 6㎛인 MSP-20(일본 Kansai 열화학(주))가 사용되고, 도전재 및 바인더는 상기 전기전도층(120)의 도전재 및 바인더가 동일하게 사용될 수 있다.In activated carbon, the conductive material and the binder constituting the capacitive expression layer 130, MSP-20 (Japan Kansai Thermochemistry Co., Ltd.) having an average particle diameter of 6 μm is used for activated carbon, and the conductive material and the binder are the electric The conductive material and the binder of the conductive layer 120 may be used in the same manner.

한편, 도 2는 절연성이 우수한 폴리머 필름 위에 도전재와 CMC의 바인더가 도전재 : 바인더 = (100-X) : X wt%의 중량비로 구성되고 용매와 함께 제조된 슬러리를 도포, 건조 후 압착하여 두께가 5㎛ 인 전기전도층을 형성하고, 이때 CMC 바인더의 중량비에 의한 전기전도층의 전기비저항을 측정한 결과를 보여주는 그래프이다. On the other hand, Figure 2 is a conductive film and the binder of the CMC on the polymer film with excellent insulation is composed of a weight ratio of the conductive material: binder = (100-X): X wt%, and the slurry prepared with a solvent, dried and compressed It is a graph showing the result of measuring the electrical resistivity of the electrically conductive layer by forming a conductive layer having a thickness of 5㎛, wherein the weight ratio of the CMC binder.

도 2를 참조하면, 바인더의 중량비가 40% 이상의 조성에서는 바인더의 중량비가 증가할수록 전기비저항이 증가하나, 바인더의 중량비가 10∼40%인 범위에서는 도전재 입자들 간의 침투(percolation)에 의해 전기비저항은 10-2Ω㎝ 정도로 일정한 값을 가진다. 그러나, 바인더의 중량비가 10% 이하인 경우 결착력의 감소에 의해 전기전도층의 형성이 어려워진다. 이상의 결과로부터 전기전도층의 도전재와 바인더의 조성에 있어서, 최적의 조성은 바인더가 10∼40%인 범위임을 알 수가 있다. Referring to FIG. 2, when the weight ratio of the binder is 40% or more, the electrical resistivity increases as the weight ratio of the binder increases. However, when the weight ratio of the binder is in the range of 10 to 40%, electricity is caused by percolation between the conductive material particles. The specific resistance has a constant value of about 10 −2 dBm. However, when the weight ratio of the binder is 10% or less, the formation of the electrically conductive layer becomes difficult due to the decrease in the binding force. From the above results, in the composition of the electrically conductive material and the binder of the electrically conductive layer, it can be seen that the optimum composition is in the range of 10 to 40% of the binder.

아래의 표 1은 집전체인 에칭 Al의 표면에 용량발현층을 직접 형성시킨 전극을 이용한 전기이중층 커패시터와 집전체와 용량발현층 사이에 전기전도층을 형성시킨 전극을 이용하여 제조한 전기이중층 커패시터의 DC저항과 1kHz에서 측정한 AC 저항을 각각 보여준다. 전기전도층 또는 용량발현층의 구성성분 중 바인더는 각각 CMC, PVA 및 PVDF를 사용하였으며 전기전도층과 그 층의 표면에 연속하는 용량발현 층에 사용한 바인더는 동일한 바인더를 사용하였다. Table 1 below shows an electric double layer capacitor manufactured by using an electrode formed by directly forming a capacitive layer on the surface of etching Al, which is a current collector, and an electrode formed by forming an electrically conductive layer between the current collector and the capacitive layer. Show the DC resistance of and the AC resistance measured at 1 kHz, respectively. Among the components of the conductive layer or the capacitive layer, the binders used CMC, PVA, and PVDF, respectively, and the same binder was used for the conductive layer and the capacitive layer continuous to the surface of the layer.

표 1에 나타내어진 바와 같이, 각각의 바인더의 종류에 상관없이 집전체와 용량발현층 사이에 전기전도층을 형성시킨 전극을 이용한 전기이중층 커패시터의 DC 또는 AC 저항이 감소함을 알 수 있다.As shown in Table 1, it can be seen that the DC or AC resistance of the electric double layer capacitor using the electrode formed with the conductive layer between the current collector and the capacitive expression layer is reduced regardless of the type of each binder.

DC 저항 (Ohm)    DC resistance (Ohm) AC 저항 (Ohm at 1kHz)       AC resistance (Ohm at 1kHz) Al/용량발현층(MSP20 : SPB : CMC)  Al / capacity expression layer (MSP20: SPB: CMC) 0.133      0.133 2.219         2.219 Al/전기전도층(SPB : CMC)/용량발현층(MSP20 : SPB : CMC)  Al / Electrically Conductive Layer (SPB: CMC) / Capacitive Expression Layer (MSP20: SPB: CMC) 0.107      0.107 1.501         1.501 Al/용량발현층(MSP20 : SPB : PVA)  Al / capacity expression layer (MSP20: SPB: PVA) 0.138      0.138 3.022         3.022 Al/전기전도층(SPB : PVA)/용량발현층(MSP20 : SPB : PVA)  Al / Electrically Conductive Layer (SPB: PVA) / Capacitive Expression Layer (MSP20: SPB: PVA) 0.074      0.074 1.712         1.712 Al/용량발현층(MSP20 : SPB : PVDF)  Al / Capacitance layer (MSP20: SPB: PVDF) 0.446      0.446 4.051         4.051 Al/전기전도층(SPB : PVDF)/용량발현층(MSP20 : SPB : PVDF)  Al / Electrically Conductive Layer (SPB: PVDF) / Capacitive Expression Layer (MSP20: SPB: PVDF) 0.305      0.305 2.462         2.462

도 3, 4, 5는 집전체인 에칭 Al의 표면에 용량발현층을 직접 형성시킨 전극을 이용한 전기이중층 커패시터와 집전체와 용량발현층 사이에 전기전도층을 형성시킨 전극을 이용하여 제조한 전기이중층 커패시터의 전류밀도에 따른 비축전용량 (F/g)의 변화를 보여주는 도면들이다. 도 3은 전기이중층과 용량발현층의 바인더가 CMC인 결과를, 도 4는 용량발현층의 바인더가 PVA인 결과를, 도 5는 용량발현층의 바인더가 PVDF인 결과를 각각 보여준다. 각각의 결과로부터 집전체와 용량발현층 사이에 전기전도층을 형성시킨 전극을 이용한 전기이중층 커패시터의 출력특성이 향상됨을 알 수 있다. 3, 4, and 5 illustrate an electric double layer capacitor using an electrode in which a capacitive layer is directly formed on the surface of etching Al, which is a current collector, and an electrode manufactured by using an electrode in which an electric conductive layer is formed between the current collector and the capacitive layer. Figures showing the change in specific capacitance (F / g) according to the current density of the double layer capacitor. Figure 3 shows the results of the binder of the electric double layer and the capacitive layer is CMC, Figure 4 shows the result of the binder of the capacitive layer is PVA, Figure 5 shows the result of the binder of the capacitive layer is PVDF. From the respective results, it can be seen that the output characteristics of the electric double layer capacitor using the electrode having the electrically conductive layer formed between the current collector and the capacitive emission layer are improved.

이상의 결과로부터 최적의 중량비로 구성된 전기전도층을 집전체와 용량발현층 사이에 형성시키면 결착력 향상과 전기전도도의 향상에 의한 전기이중층 커패시터의 내부저항의 감소를 가져오고, 이로 인해 전기이중층 커패시터의 출력특성을 향상시킬 수 있게 된다. From the above results, if the conductive layer composed of the optimal weight ratio is formed between the current collector and the capacitive expression layer, the internal resistance of the electrical double layer capacitor is reduced by the improvement of the binding force and the electrical conductivity. It is possible to improve the characteristics.

이상의 설명에서와 같이, 본 발명에 따른 고출력형 전기이중층 커패시터의 전극의 제조방법은 활성탄소, 도전재 및 바인더로 구성된 용량발현층과 금속재질의 집전체 사이에 도전재와 바인더가 적정 배합비로 구성된 전기전도층을 형성함으로써 전기전도층에 존재하는 도전재에 의해 전체 전극의 전기전도도를 향상시킬 수 있고, 또한 전기전도층에 존재하는 바인더로 인해 용량발현층과의 결착력을 증진시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 집전체, 전기전도층 및 용량발현층으로 구성된 전극을 형성함으로써 전기이중층 커패시터의 출력 특성을 한층 향상시킬 수 있다.As described above, in the method of manufacturing the electrode of the high-output type electric double layer capacitor according to the present invention, the conductive material and the binder are composed of an appropriate compounding ratio between the capacitive layer composed of activated carbon, the conductive material and the binder and the current collector of the metallic material. By forming the conductive layer, the electrical conductivity of the entire electrode can be improved by the conductive material present in the conductive layer, and the binding force with the capacitive expression layer can be enhanced due to the binder present in the conductive layer. In addition, the output characteristics of the electric double layer capacitor can be further improved by forming an electrode composed of a current collector, an electrically conductive layer, and a capacitive expression layer.

Claims (5)

금속 재질의 집전체 위에 활성탄소, 도전재 및 바인더로 이루어진 용량발현층을 형성하는 전기이중층 커패시터의 전극의 제조방법에 있어서, In the method of manufacturing an electrode of an electric double layer capacitor to form a capacitive layer consisting of activated carbon, a conductive material and a binder on a metal current collector, 상기 용량발현층을 형성하기 이전에 용량발현층과 집전체 사이에 전극의 전기전도도 및 결착력 향상을 위해 소정 중량비의 도전재와 바인더로 구성된 전기전도층을 먼저 형성하고, 그 전기전도층 위에 상기 용량발현층을 형성하되,Before forming the capacitive layer, a conductive layer composed of a conductive material and a binder in a predetermined weight ratio is first formed between the capacitive layer and the current collector to improve the electrical conductivity and the binding force of the electrode. Form an expression layer, 상기 전기전도층을 구성하는 도전재와 바인더의 중량비는 도전재:바인더 = (100-X):Xwt%로 구성되고, 바인더의 중량비는 10∼40%로 설정되며,The weight ratio of the conductive material and the binder constituting the electrically conductive layer is composed of conductive material: binder = (100-X): Xwt%, the weight ratio of the binder is set to 10 to 40%, 상기 도전재로는 약 100nm의 입경을 가진 SPB(Super P Black, 벨기에 MMM Carbon (주))와 직경이 0.15㎛, 길이가 10∼20㎛인 VGCF(Vapor Grown Carbon Fiber, 일본 Showa Denko(주))를 4:1의 중량비로 배합한 혼합 도전재가 사용되고,As the conductive material, SPB (Super P Black, Belgium MMM Carbon Co., Ltd.) having a particle diameter of about 100 nm and VGCF (Vapor Grown Carbon Fiber, Showa Denko, Japan) having a diameter of 0.15 μm and a length of 10-20 μm ) Is a mixed conductive material in which the weight ratio of 4: 1 is used, 상기 바인더로는 CMC(Carboxymethylcellulose), PVA(Polyvinyl alcohol), PVDF(Polyvinyliene fluoride), PVP(Polyvinylpyrrolidone), MC(메틸 셀룰로오스), PTFE(Polytetrafluoroethylene), 라텍스 계열인 에틸렌-염화비닐 공중합수지, 염화비닐리덴 라텍스, 염소화 수지, 초산 비닐 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포름알데히드, 비스페놀계 에폭시 수지 및 SBR(Styrene Butadiene Rubber) 계열인 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 아크릴 고무 중의 한 종류 또는 세 종류가 혼합된 바인더가 사용되는 것을 특징으로 하는 고출력형 전기이중층 커패시터의 전극의 제조방법.The binder is CMC (Carboxymethylcellulose), PVA (Polyvinyl alcohol), PVDF (Polyvinyliene fluoride), PVP (Polyvinylpyrrolidone), MC (methyl cellulose), PTFE (Polytetrafluoroethylene), latex-based ethylene-vinyl chloride copolymer resin, vinylidene chloride Latex, chlorinated resins, vinyl acetate resins, polyvinyl butyral, polyvinyl formaldehyde, bisphenol-based epoxy resins and butadiene rubbers based on Styrene Butadiene Rubber (SBR), isoprene rubber, nitrile butadiene rubber, urethane rubber, silicone rubber, acrylic rubber The manufacturing method of the electrode of the high output type electric double layer capacitor characterized by the use of the binder which mixed one or three types. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 전기전도층은 도전재 바인더를 포함하는 점도가 1000∼10000 poise인 슬러리를 그라비아, 전착 또는 롤 코팅법에 의해 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta) 및 스테인레스 스틸 중의 어느 하나의 금속의 집전체 위에 도포한 후, 실온에서 150℃까지의 온도 범위내에서 건조하고, 롤 프레스(Roll press)에 의해 압착하여 최종적으로 두께가 7㎛ 이하로 제조하는 것을 특징으로 하는 고출력형 전기이중층 커패시터의 전극의 제조방법.The electrically conductive layer is any one of aluminum (Al), titanium (Ti), tantalum (Ta) and stainless steel by gravure, electrodeposition or roll coating a slurry having a viscosity of 1000 to 10000 poise containing a conductive material binder. After coating on a current collector of metal, it is dried within a temperature range from room temperature to 150 ° C., pressed by a roll press, and finally produced to a thickness of 7 μm or less. Method for producing an electrode of a capacitor.
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