KR100528774B1 - 화학적 안정성 및 내충격 특성이 우수한 스티렌계 블렌드수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 우수한 화학적 안정성을 가지며 동시에 신율 및 내충격 특성이 우수한 스티렌계 블렌드 수지 조성물에 관한 것으로, 스티렌계 블렌드 수지조성물에 있어서, 스티렌계 블록공중합체 5 내지 15중량부와 올레핀계 수지 85 내지 95중량부를 포함하여 이루어진 개질 올레핀계 수지 15 내지 35중량부; 스티렌계 수지 50 내지 80중량부; 및 스티렌계 블록공중합체 4 내지 10중량부;를 포함하여 이루어지며, 종래의 스티렌계 블렌드 수지조성물에 비하여 생산비용이 매우 저렴하고 화학적 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 신율 및 내충격특성이 우수한 효과가 있다.

Description

화학적 안정성 및 내충격 특성이 우수한 스티렌계 블렌드 수지 조성물{Styrenic Thermoplastic Blends with High Chemical Stability and High Impact Strength}

본 발명은 스티렌계 블렌드 수지조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 스티렌계 수지와 올레핀계 수지 및 상용화제를 포함하는 3성분계 블렌드 수지조성물에 있어서, 상용화제를 포함하는 개질 올레핀계 수지를 사용하고 여기에 스티렌계 수지 및 상용화제를 첨가하는데 있어서, 상용화제가 소량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 블렌드 수지조성물에 관한 것이다.

스티렌계 수지와 올레핀계 수지의 상용화에는 기존의 많은 연구 및 특허가 발표되었다.

미합중국특허 제5,278,232호(BASF, 1994년)에는 스티렌계 수지와 올레핀계 수지의 상용화제로 스티렌 함량이 50 내지 85 중량%인 비대칭 스티렌 부타디엔 블록 공중합체(S1-B-S2, S1/S2 = 2 이상)를 사용하여 스티렌계 수지를 제조하는 방법이 개시되어 있다.

또한 미합중국특허 제5,334,657호(DOW, 1994년)에는 스티렌계 수지와 올레핀계 수지의 상용화제로 스티렌 함량이 25 내지 50 중량%인 스티렌 이소프렌 블록 공중합체(SIS)를 적용하여 수지 조성물을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

위 두 특허의 특징으로는 상용화제 및 스티렌계 수지와 올레핀계 수지를 동시에 투입하여 목적하는 물성을 실현하고 있으나, 미합중국특허 제5,334,657호(DOW, 1994)의 경우는 제조원가가 통상의 스티렌계 또는 올레핀계 수지에 비하여 2배이상 비싼 상용화제 함량을 10 중량부 이상 적용함으로써 블렌드 수지의 경제성을 떨어뜨리는 단점이 있었다.

또한 미합중국특허 제6,063,867(홍콩대학, 2000년)호는 올레핀계 수지와 스티렌계 수지의 새로운 상용화 방법으로 두 단계 용융블렌드 기술을 이용하여 블렌드 수지의 신율 및 충격 특성을 개선하는 방법을 개시하였다. 첫번째 단계에서는 올레핀 수지와 개시제를 함께 블렌딩하여 올레핀 수지를 일부 가교시킨 후에 두번째 단계에서 블록 공중합체와 스티렌 수지를 투입함으로서 최종 블렌드 수지의 신율 및 충격 특성을 개선함을 특징으로 하고 있다.

그러나 본 특허를 위한 예비 실험 결과, 올레핀계 수지의 용융지수가 낮을수록 블렌드 수지의 신율 및 충격 특성이 향상되는 결과를 얻었고, 용융지수가 2 이하인 경우는 비슷한 물성을 보였다. 이는 곧 개시제를 이용하여 올레핀 수지를 가교시킬 필요가 없음을 확인한 결과였다.

즉, 물성이 우수하고 생산비용이 저렴하여 대량생산에 적합한 스티렌계 블렌드 수지 및 이의 제조방법에 대해서는 아직까지 나타나지 않고 있는 실정이었다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 제조원가 비용이 비싼 스티렌 블록 공중합체의 함량을 최대한 낮추면서, 동시에 스티렌 수지와 올레핀 수지의 상용화에 가장 효과적인 스티렌 블록 공중합체의 분자 구조에 대한 이론적 연구 결과 및 실험을 통해 상용화제에 대한 선택의 기준을 정하였으며, 또한 올레핀 수지의 스티렌 블록 공중합체를 통한 개질을 통해 스티렌계/상용화제/올레핀계 3성분계 블렌드 시스템의 가장 효과적인 형태(Morphology)조성 및 우수한 기계적, 화학적 물성을 실현함으로써 생산비용이 매우 저렴하고 화학적 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 신율 및 내충격특성이 우수한 스티렌계 블렌드 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,

스티렌계 블렌드 수지 조성물에 있어서, 스티렌계 블록공중합체 5 내지 15중량부와 올레핀계 수지 85 내지 95중량부를 포함하여 이루어진 개질 올레핀계 수지 15 내지 35중량부;스티렌계 수지 50 내지 80중량부; 및 스티렌계 블록공중합체 4 내지 10중량부;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 스티렌계 블렌드 수지 조성물을 제공한다.

상기 스티렌계 블록공중합체는 스티렌 부타디엔 블록공중합체(SBS) 또는 스티렌 이소프렌 블록공중합체(SIS)를 포함하여 이루어지며, 다이블록, 트리블록 또는 펜타블록의 형태를 가질 수 있다.

상기 올레핀계 수지의 MFI(190 ℃/2.16 Kg)는 0.1 내지 2일 수 있다.

상기 올레핀계 수지는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체; 및 에틸렌 프로필렌 고무(EPR), 에틸렌 프로필렌 다이엔 모노머(EPDM), 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA); 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 스티렌계 수지는 폴리스티렌(GPPS), 고무변성 폴리스티렌(HIPS)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

또한 본 발명은, 스티렌 블록공중합체 5 내지 15중량부와 MFI(190℃/2.16 Kg)가 0.1 내지 2인 올레핀계 수지 85 내지 95중량부에 통상의 첨가제를 첨가하여 용융시켜 개질 올레핀계 수지를 제조하는 단계; 및 상기 개질 올레핀계 수지 15 내지 35중량부, 스티렌계 수지 50 내지 80중량부 및 스티렌 함량이 40 내지 50중량%인 스티렌계 블록 공중합체 4 내지 10중량부에 통상의 첨가제를 첨가하여 용융시키는 단계; 를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 스티렌계 블렌드 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 사용하는 스티렌계 수지는 스티렌계 모노머를 포함하는 스티렌 단일중합체 또는 공중합체를 의미하며, 또한 고무 변성 스티렌 수지(HIPS)를 포함한다. 스티렌계 모노머라 함은 스티렌, 알파메틸스티렌, 벤젠 고리에 할로겐 또는 알킬기가 치환된 스티렌계 모노머를 의미하며, 공중합체로 사용될 수 있는 스티렌 이외의 모노머로는 아크릴로니트릴, 알킬 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 말레익 무수물(Maleic Anhydride)등을 의미한다.

또한 본 발명에서 사용하는 올레핀계 수지라 함은 에틸렌 및 프로필렌으로 이루어진 단일중합체 및 공중합체를 의미한다. 구체적으로는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체를 의미하며, 포괄적 의미의 올레핀계 수지로 에틸렌 프로필렌 고무(EPR), 에틸렌 프로필렌 다이엔 모노머(EPDM), 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)등을 포함한다.

올레핀계 수지의 MFI(Melt Flow Index; 이하 'MFI'하 한다)는 2 이하(190℃/2.16Kg)의 수준을 유지할 때 충분한 블렌드 물성이 실현되었으며, 특히 1 이하의 MFI를 갖는 올레핀계 수지가 효과적이다.

상기 수지조성물에 포함되는 스티렌계 블록 공중합체의 스티렌 함량은 PS/SBS/PE 3성분계 블렌드 시스템에서 PS가 메트릭스의 구조를 가질때 SBS/PE의 이론적인 확산계수(Spreading Coefficient) 값이 최대값을 갖기 위한 스티렌 함량이다. 구체적으로 스티렌 함량 40 내지 50 중량%인 스티렌 부타디엔 블록 공중합체 또는 스티렌 이소프렌 블록 공중합체를 의미하며 다이블록, 트리블록 또는 펜타블록의 형태를 가진다.

상기 개질 올레핀 수지에 포함되는 스티렌계 블록 공중합체는 스티렌 부타디엔 블록 공중합체 또는 스티렌 이소프렌 블록 공중합체를 의미하며 다이블록, 트리블록 또는 펜타블록의 형태를 가진다.

상기 개질 올레핀 수지는 일부 스티렌계 블록 공중합체를 올레핀 수지와 블렌딩함으로써 올레핀 수지와 스티렌 수지의 계면장력을 낮추기 위한 개질 올레핀을 의미한다.

이하 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 수지의 종류는 하기와 같으며, 다음의 성형조건 및 물성평가조건에 따라 물성을 측정하였다.

<성형 조건 및 물성 평가 조건>

(1) 압출 조건 : LEISTRITZ MICRO 27 GL-36D, 210℃ ~ 220℃

(2) 사출 성형 : ENGEL EC100(80 Ton), 200℃

(3) 아이조드(Izod) 충격 강도 : ASTM D-256, 1/8 ″시험편(Notch)

(4) 인장강도 및 신율 : ASTM D-638

(5) ESCR 테스트 : Jig Strain 1.7% 조건하에서 진한 황산 도포 후 30분 동안의 크렉(Crack) 발생 결과

<본 발명에서 사용한 수지의 종류>

HIPS : SF-510(LG화학), 고충격 고유동 HIPS

SBS-1 : LG-501(LG화학), SM 함량 30% 선형 SBS (Mw ~ 106 K)

SBS-2 : LG-503(LG화학), SM 함량 30% 선형 SBS (Mw ~ 73 K)

SBS-3 : LG-414(LG화학), SM 함량 40% 방사형 SBS

SBS-4 : LG-604(LG화학), SM 함량 40% 선형 SBS

HDPE : LUTENE-H BE0350(LG화학), MI = 0.2 ~ 0.35 g/10min (190℃/2.16Kg)

[실시예 1]

HDPE 90 중량부와 SBS-1 10 중량부에 활제 및 안정제 소량 첨가 후 이축 압출기에서 220℃ 조건으로 압출하여 펠렛(Pellet) 형태의 1차 샘플을 얻었다.

HIPS 74 중량부, SBS-4 4 중량부, 1차 샘플 22 중량부에 소량의 활제 및 안정제를 첨가 후 210℃ 조건으로 압출하여 펠렛(Pellet) 형태의 샘플을 얻고 사출 후 상기 목록의 물성을 시험한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

상기 실시 예 1과 동일하고 1차 샘플 생산시 SBS-2를 사용하였다.

[실시예 3]

상기 실시 예 1과 동일하고 1차 샘플 생산시 SBS-3를 사용하였다.

[실시예 4]

상기 실시 예 1과 동일하고 1차 샘플 생산시 SBS-4를 사용하였다.

[비교예 1]

HIPS 74 중량부, SBS-4 6 중량부, HDPE 20 중량부에 소량의 활제 및 안정제 첨가 후 이축 압출을 통해 Pellet 형태의 샘플을 얻고 사출 후 상기 목록의 물성을 테스트하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

HIPS 68 중량부, SBS-4 12 중량부, HDPE 20 중량부에 소량의 활제 및 안정제를 첨가 후 이축 압출을 통해 펠렛(Pellet) 형태의 샘플을 얻고 사출 후 상기 목록의 물성을 테스트하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[비교예 3 내지 4]

일반적인 스티렌계 수지인 HIPS(LG화학 제품, 제품명:SF-510) 및 ABS수지(LG화학 제품, 제품명:HF-350)에 대해서도 각각 상기 목록의 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

물성	인장강도(Kg/㎠)	신율(%)	충격강도(1/8")	ESCR
실시예 1	249	124	23.0	없음
실시예 2	252	102	22.7	없음
실시예 3	254	110	22.2	없음
실시예 4	252	122	21.9	없음
비교예 1	242	90	18.2	없음
비교예 2	231	120	22.5	없음
비교예 3	270	50	14.0	많음
비교예 4	540	29	27.0	매우많음

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 실시예 1 내지 4의 경우에는 개질올레핀계 수지를 사용하지 않은 비교예 1에 비하여 신율 및 충격강도가 매우 높은 것을 알 수 있었다.

또한 상용화제인 스티렌계 블록공중합체(SBS-4)를 12 중량부 첨가한 비교예 2와 비교하여도, 본 발명의 실시예의 경우가 동등수준의 인장강도 및 신율을 나타내는 것을 알 수 있었으며, 이에 따라 고가인 상용화제의 함량을 낮추고도 물성에 영향을 미치지 않아 생산비용을 현저하게 절감할 수 있음을 알 수 있었다

아울러, 본 발명에 의한 실시예의 경우 통상의 스티렌계 HIPS 수지에 비해 신율 및 충격강도가 현저하게 높으며, ABS를 포함하는 통상의 스티렌계 수지보다 ESCR 테스트결과도 매우 우수한 것을 알 수 있었다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의한 스티렌계 블렌드 수지조성물은 상용화제인 스티렌 블록 공중합체의 함량을 10 중량부 이하로 줄임으로서 생산원가를 절감할 수 있을 뿐만 아니라 동시에 화학적 안정성 및 내충격 특성이 우수한 스티렌계 블렌드 수지조성물을 제공하는 효과가 있는 유용한 발명이다.

상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (6)

1. 스티렌계 블렌드 수지 조성물에 있어서,

   스티렌계 블록공중합체 5 내지 15중량부와 올레핀계 수지 85 내지 95중량부를 포함하여 이루어진 개질 올레핀계 수지 15 내지 35중량부;

   스티렌계 수지 50 내지 80중량부; 및

   스티렌계 블록공중합체 4 내지 10중량부;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 스티렌계 블렌드 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 스티렌계 블록공중합체가 스티렌 부타디엔 블록공중합체(SBS) 또는 스티렌 이소프렌 블록공중합체(SIS)를 포함하여 이루어지며, 다이블록, 트리블록 또는 펜타블록의 형태를 가지는 것을 특징으로 하는 스티렌계 블렌드 수지 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 올레핀계 수지의 MFI(190 ℃/2.16 Kg)가 0.1 내지 2인 것을 특징으로 하는 스티렌계 블렌드 수지 조성물.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 올레핀계 수지가 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체; 및

   에틸렌 프로필렌 고무(EPR), 에틸렌 프로필렌 다이엔 모노머(EPDM), 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA);

   으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 스티렌계 블렌드 수지 조성물.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 스티렌계 수지가 폴리스티렌(GPPS), 고무변성 폴리스티렌(HIPS)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 스티렌계 블렌드 수지 조성물.
6. 스티렌 블록공중합체 5 내지 15중량부와 MFI(190 ℃/2.16 Kg)가 0.1 내지 2인 올레핀계 수지 85 내지 95중량부에 통상의 첨가제를 첨가하여 용융시켜 개질 올레핀계 수지를 제조하는 단계; 및

   상기 개질 올레핀계 수지 15 내지 35중량부, 스티렌계 수지 50 내지 80중량부 및 스티렌 함량이 40 내지 50중량%인 스티렌계 블록 공중합체 4 내지 10중량부에 통상의 첨가제를 첨가하여 용융시키는 단계;

   를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 스티렌계 블렌드 수지 조성물의 제조방법.