KR100523738B1 - Flame Retardant Polycarbonate Resin Composition - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물은 (A) 열가소성 폴리카보네이트 수지 100 중량부, (B) 방향족 유황화합물의 금속염 또는 퍼플루오로알칸술폰산의 금속염 0.01∼10 중량부, (C) 환형 포스파젠 화합물이 -R2-기를 가진 연결기로 연결되어 이루어진 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물의 혼합물 0.1∼20 중량부, 및 (D) 평균 입자 크기가 0.05∼1000 ㎛이고, 밀도가 1.2∼2.3 g/㎤인 불소화 폴리올레핀계 수지 0.05∼5 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.The flame retardant polycarbonate resin composition according to the present invention comprises (A) 100 parts by weight of a thermoplastic polycarbonate resin, (B) 0.01 to 10 parts by weight of a metal salt of an aromatic sulfur compound or a metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid, and (C) a cyclic phosphazene compound. 0.1-20 parts by weight of a mixture of cyclic phosphazene oligomeric compounds formed by linking groups having -R 2 -groups, and (D) an average particle size of 0.05-1000 μm, and a density of 1.2-2.3 g / cm 3. It is characterized by consisting of 0.05 to 5 parts by weight of the fluorinated polyolefin resin.

Description

난연성 폴리카보네이트 수지 조성물{Flame Retardant Polycarbonate Resin Composition}Flame Retardant Polycarbonate Resin Composition

발명의 분야Field of invention

본 발명은 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 폴리카보네이트 수지, 술폰산 금속염, 특정구조의 포스파젠 화합물 및 불소화 폴리올레핀계 수지로 이루어지고, 내충격성, 내열성 및 기계적 강도가 우수한 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a flame retardant polycarbonate resin composition. More specifically, the present invention relates to a flame retardant polycarbonate resin composition comprising a polycarbonate resin, a sulfonic acid metal salt, a phosphazene compound having a specific structure, and a fluorinated polyolefin resin, and having excellent impact resistance, heat resistance, and mechanical strength.

발명의 배경Background of the Invention

일반적으로 폴리카보네이트 수지는 투명성, 내충격성, 내열성 및 전기적 특성이 우수하여, 전기·전자 및 기타 사무용 기기와 같이 열을 많이 발산시키는 대형 사출물에 적용된다. 따라서, 필수적으로 난연성과 높은 기계적 강도를 유지하여야 한다. In general, polycarbonate resin is excellent in transparency, impact resistance, heat resistance and electrical properties, and is applied to a large injection molding product that emits a lot of heat, such as electrical, electronic and other office equipment. Therefore, it is essential to maintain flame retardancy and high mechanical strength.

이러한 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위한 종래의 기술로는 할로겐계 난연제 또는 안티몬 화합물을 사용하는 것이 있다. 그러나 할로겐계 난연제를 사용할 경우, 연소시에 발생하는 가스의 인체 유해성 문제 때문에 할로겐계 난연제를 함유하지 않은 수지에 대한 수요가 최근 급격히 확대되고 있다. Conventional techniques for imparting flame retardance to such resin compositions include the use of halogen-based flame retardants or antimony compounds. However, when halogen-based flame retardants are used, the demand for resins that do not contain halogen-based flame retardants has been rapidly expanded recently due to the problem of human health of gases generated during combustion.

할로겐계 난연제를 사용하지 않고 난연성을 부여하기 위한 기술로 현재 가장 보편적인 것은 술폰산 금속염이나 인계 화합물을 사용하는 방법이 있다. 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에 널리 사용되는 술폰산 금속염의 예로는 퍼플루오로알칸 술포네이트, 예를 들어 칼륨 퍼플루오로부탄 술포네이트 (KPFBS)가 있으며, 칼륨 디페닐술폰 술포네이트(KSS)도 사용된다. A technique for imparting flame retardancy without using a halogen-based flame retardant is currently the most common method of using a sulfonic acid metal salt or a phosphorus compound. Examples of sulfonic acid metal salts widely used in flame retardant polycarbonate resin compositions include perfluoroalkane sulfonates such as potassium perfluorobutane sulfonate (KPFBS), and potassium diphenylsulfon sulfonate (KSS) is also used.

미국특허 제3,775,367호에서는 폴리카보네이트 수지에 퍼플루오로알칸 술포네이트를 사용한 수지의 용도에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 이러한 물질만을 사용하여 얻을 수 있는 이점은 제한적이며, 실제로 추가의 첨가제가 일반적으로 사용된다.U.S. Patent No. 3,775,367 discloses the use of resins using perfluoroalkane sulfonates for polycarbonate resins. However, the advantages to be obtained using only these materials are limited and in practice additional additives are generally used.

투명성을 유지하면서 상기 유형의 조성물의 난연성을 향상시키기 위한 공지의 기술로는 가용성 유기 할로겐 첨가제를 첨가하는 것이 있다. 이 중 대표적인 것이 테트라브로모비스페놀-A (TBBA)를 사용하는 것이다. 그러나, 브롬화된 첨가제는 "ECO-친화" 표준을 충족시키도록 요구되는 조성물로 적합한데, 이는 상기 표준에서 브롬 또는 염소를 포함시키는 것을 금하고 있기 때문이다. Known techniques for improving the flame retardancy of compositions of this type while maintaining transparency include the addition of soluble organic halogen additives. Typical of these is the use of tetrabromobisphenol-A (TBBA). Brominated additives, however, are suitable for compositions that are required to meet the "ECO-affinity" standard, since the standard forbids the inclusion of bromine or chlorine.

금속염과 실리콘 화합물을 병용하는 방법도 보고되고 있으나 일본특허공개 특개평 제2-150436호, 특공평 제3-48947호, PCT국제공개 WO 99/028387호 및 WO 2000/64976호에서는 금속염과 실리콘 화합물을 병용하는 방법에 대하여 개시하고 있으나, 이 경우에도 난연성이 저하되며 첨가량의 대폭적인 삭감도 곤란하다는 근본적인 문제를 극복하지는 못하였다.A method of using a metal salt with a silicon compound has also been reported, but Japanese Patent Laid-Open Nos. 2-150436, 3-38947, PCT International Publications WO 99/028387 and WO 2000/64976 disclose metal salts and silicone compounds. Although the method of using together is disclosed, in this case, it also failed to overcome the fundamental problem that a flame retardance fell and the reduction of addition amount was also difficult.

인계 화합물 중에서 난연제로 사용되는 대표적인 것은 인산 에스테르계 난연제이나, 이를 사용하는 수지 조성물에서는 난연제가 성형중에 성형물의 표면으로 이동하여 표면 크랙, 즉 "쥬싱" 현상이 발생하는 문제점이 있으며, 수지 조성물의 내열도가 급격히 저하되는 문제점도 있다. Phosphoric acid-based flame retardant is used as a flame retardant among the phosphorus compounds, but in the resin composition using the same, there is a problem in that the flame retardant moves to the surface of the molding during molding, causing surface cracking, that is, "juice" phenomenon. There is also a problem that the degree is sharply lowered.

다른 인계 화합물 난연제로는 포스파젠 화합물이 있다. 유럽특허 제728,811호에는 방향족 폴리카보네이트 수지, 그라프트 공중합체, 비닐계 공중합체 및 포스파젠 화합물로 구성된 난연성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 특허에서는 포스파젠 화합물을 난연제로 사용하여 별도의 적하방지제 없이 연소시 적하가 발생하지 않으며, 우수한 내열도 및 충격 강도를 얻을 수 있음을 보여주고 있다. 그러나, 포스파젠 화합물을 난연제로 사용하게 되면 수지 조성물의 굴곡강도 및 굴곡탄성율 등의 기계적 강도가 저하되는 단점이 있으며, 우수한 난연등급을 나타내기 위해서 많은 난연제를 사용해야 하는 문제가 있다.Other phosphorus compound flame retardants include phosphazene compounds. EP 728,811 discloses a flame retardant resin composition composed of an aromatic polycarbonate resin, a graft copolymer, a vinyl copolymer and a phosphazene compound. This patent shows that phosphazene compound can be used as a flame retardant so that no dropping occurs during combustion without a separate antidropping agent, and excellent heat resistance and impact strength can be obtained. However, when the phosphazene compound is used as a flame retardant, mechanical strength such as flexural strength and flexural modulus of the resin composition is lowered, and there is a problem that many flame retardants must be used to exhibit an excellent flame retardant grade.

PCT국제공개 WO 00/09,518호 및 WO 99/19,383호에서는 가교된 선형 또는 환형 페녹시포스파젠 화합물의 제조 방법 및 이를 사용한 열가소성 수지 조성물에 대하여 개시하고 있다. 이 특허에 의하면 가교된 페녹시포스파젠 화합물은 용융점이 높고 휘발성이 낮아서, 수지 조성물에 적용하였을 때 수지 고유의 물성을 저하시키지 않는 장점이 있다고 나타나 있으나, 이 경우에는 가교된 페녹시포스파젠 화합물 사용에 의해 수지 조성물의 유동성 저하로 가공성이 저하되고, 또한 수지 조성물의 굴곡강도 및 굴곡탄성율 등의 기계적 강도가 저하되고 우수한 난연등급을 나타내기 위해서 많은 난연제를 사용해야 하는 문제가 있다.PCT International Publications WO 00 / 09,518 and WO 99 / 19,383 disclose methods for preparing crosslinked linear or cyclic phenoxyphosphazene compounds and thermoplastic resin compositions using the same. This patent shows that the crosslinked phenoxyphosphazene compound has a high melting point and low volatility, and thus does not deteriorate inherent properties of the resin when applied to the resin composition. In this case, the crosslinked phenoxyphosphazene compound is used. As a result, workability is lowered due to fluidity decrease of the resin composition, mechanical strength such as flexural strength and flexural modulus of the resin composition is lowered, and there is a problem that many flame retardants must be used in order to exhibit excellent flame retardant grade.

이에 본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 폴리카보네이트 수지에 술폰산 금속염과 특정구조 포스파젠 화합물 및 불소화 폴리올레핀계 수지를 첨가함으로써, 수지의 내열성과 내충격성 등을 저하시키지 않으면서 우수한 난연성을 갖춘 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.In order to solve the above problems, the present inventors add a sulfonic acid metal salt, a specific structure phosphazene compound, and a fluorinated polyolefin-based resin to a polycarbonate resin, so that the flame retardant poly having excellent flame resistance without deteriorating the heat resistance and impact resistance of the resin, etc. It is early to develop a carbonate resin composition.

본 발명의 목적은 난연성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition excellent in flame retardancy.

본 발명의 다른 목적은 내충격성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition excellent in impact resistance.

본 발명의 또 다른 목적은 내열성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition having excellent heat resistance.

본 발명의 또 다른 목적은 기계적 강도가 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition having excellent mechanical strength.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.

본 발명에 따른 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물은 (A) 열가소성 폴리카보네이트 수지 100 중량부, (B) 방향족 유황화합물의 금속염 또는 퍼플루오로알칸술폰산의 금속염 0.01∼10 중량부, (C) 하기 화학식 1의 구조를 갖는 환형 포스파젠 화합물이 -R2-기를 가진 연결기로 연결되어 이루어진 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물의 혼합물 0.1∼20 중량부, 및 (D) 평균 입자 크기가 0.05∼1000 ㎛이고, 밀도가 1.2∼2.3 g/㎤인 불소화 폴리올레핀계 수지 0.05∼5 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.The flame retardant polycarbonate resin composition according to the present invention comprises (A) 100 parts by weight of a thermoplastic polycarbonate resin, (B) 0.01 to 10 parts by weight of a metal salt of an aromatic sulfur compound or a metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid, (C) 0.1-20 parts by weight of a mixture of cyclic phosphazene oligomeric compounds formed by linking a cyclic phosphazene compound having a structure with a linking group having a -R 2 -group, and (D) an average particle size of 0.05-1000 μm, It is characterized by consisting of 0.05 to 5 parts by weight of a fluorinated polyolefin resin of 1.2 to 2.3 g / cm 3.

[화학식 1][Formula 1]

(상기 식에서 R1은 알킬기, 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기로부터 임의적으로 선택된 치환기를 나타내며, k와 m은 0 또는 1에서 10까지의 정수이고, 상기 알콕시기 또는 아릴옥시기는 알킬기, 아릴기, 아미노기, 또는 히드록시기 등으로 치환될 수 있으며, R2는 C6-C30 디옥시아릴 또는 알킬 치환된 C6-C30 디옥시아릴기 유도체이고, n은 수평균 중합도로서 n의 평균값은 0.3∼3 임)Wherein R 1 represents a substituent optionally selected from alkyl, aryl, alkyl substituted aryl, aralkyl, alkoxy, aryloxy, amino or hydroxy groups, k and m being 0 or an integer from 1 to 10 The alkoxy group or aryloxy group may be substituted with an alkyl group, an aryl group, an amino group, or a hydroxy group, and R 2 is C 6 -C 30 dioxyaryl or alkyl substituted C 6 -C 30 dioxyaryl group derivative. , n is the number average degree of polymerization, the average value of n is 0.3 to 3)

이하 본 발명의 각 성분에 대해 하기에 상세히 설명한다.Hereinafter, each component of the present invention will be described in detail below.

(A) 폴리카보네이트 수지(A) polycarbonate resin

본 발명에 따른 수지 조성물의 제조에 사용되는 방향족 폴리카보네이트 수지(A)는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로서 제조될 수 있다.The aromatic polycarbonate resin (A) used in the preparation of the resin composition according to the present invention can be prepared by reacting diphenols having a structure of the following formula (2) with phosgene, halogen formate or diester carbonate.

[화학식 2][Formula 2]

(상기 식에서, A는 단일결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로 알킬리덴, -S- 또는 -SO2-를 나타낸다.)(Wherein A represents a single bond, C 1 -C 5 alkylene, C 1 -C 5 alkylidene, C 5 -C 6 cyclo alkylidene, -S- or -SO 2- ).

상기 화학식 2의 디페놀의 구체예로서는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있다. 이 중, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 등이 바람직하며, 공업적으로 가장 많이 사용되는 방향족 폴리카보네이트(A)는 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판으로부터 제조된 것이 가장 바람직하다.Specific examples of the diphenol of Formula 2 include hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,4-bis- (4 -Hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 2,2-bis- (3-chloro-4-hydroxyphenyl) -propane, 2, 2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane etc. are mentioned. Among them, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane, 1,1-bis- (4- Hydroxyphenyl) -cyclohexane and the like are preferred, and the aromatic polycarbonate (A) most commonly used industrially is prepared from 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, also called bisphenol-A. Most preferred.

본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 적합한 폴리카보네이트(A)는 중량평균분자량이 10,000∼200,000인 것을 들 수 있으며, 특히 15,000∼80,000인 것이 바람직하다.Suitable polycarbonates (A) used in the production of the resin composition of the present invention include those having a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000, particularly preferably 15,000 to 80,000.

본 발명의 폴리카보네이트(A)는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전량에 대하여 0.05∼2 몰%의 트리- 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수 있다.The polycarbonate (A) of the present invention may be a branched chain, preferably 0.05 to 2 mol% of tri- or more polyfunctional compounds, such as trivalent, based on the total amount of diphenols used for polymerization. Or it can manufacture by adding the compound which has more phenol groups.

본 발명의 폴리카보네이트(A)로는 호모 폴리카보네이트, 코폴리카보네이트를 들 수 있으며, 또한 코폴리카보네이트와 호모 폴리카보네이트의 블렌드 형태로 사용하는 것도 가능하다.Examples of the polycarbonate (A) of the present invention include homo polycarbonates and copolycarbonates, and may also be used in the form of a blend of copolycarbonates and homo polycarbonates.

상기 폴리카보네이트(A)는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산 존재 하에 중합반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카르보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.The polycarbonate (A) may be partially or wholly replaced with an aromatic polyester-carbonate resin obtained by polymerization in the presence of an ester precursor, such as a bifunctional carboxylic acid.

본 발명에 따른 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에서는 상기 폴리카보네이트 수지(A) 100 중량부를 기준으로 하여 다른 성분들을 혼합한다.In the flame retardant polycarbonate resin composition according to the present invention, the other components are mixed based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A).

(B) 술폰산 금속염(B) sulfonic acid metal salts

본 발명에 따른 수지 조성물에 사용되는 술폰산 금속염으로는 하기 화학식 3 또는 4의 구조를 갖는 방향족 술폰아미드의 금속염, 또는 하기 화학식 5의 구조를 갖는 방향족 술폰산의 금속염과 같은 방향족 유황화합물의 금속염이나 하기 화학식 6의 구조를 갖는 퍼플루오로알칸술폰산의 금속염이다.The sulfonic acid metal salt used in the resin composition according to the present invention may be a metal salt of an aromatic sulfur compound such as a metal salt of an aromatic sulfonamide having a structure of Formula 3 or 4 below, or a metal salt of an aromatic sulfonic acid having a structure of Formula 5 below. It is a metal salt of perfluoro alkanesulfonic acid which has a structure of 6.

[화학식 3][Formula 3]

(상기 식에서, Ar은 페닐기 또는 알킬치환 페닐기를, M은 금속 양이온을 나타낸다.)(Wherein Ar represents a phenyl group or an alkyl-substituted phenyl group and M represents a metal cation.)

[화학식 4][Formula 4]

(상기 식에서 Ar은 페닐기 또는 알킬치환 페닐기를, R3은 술포닐기 또는 카르보닐기를 함유할 수 있는 유기기를 나타내며, 또는 Ar이 R3과 결합할 수 있고, M은 금속 양이온을 나타낸다.)(Wherein Ar represents a phenyl group or an alkyl-substituted phenyl group, R 3 represents an organic group which may contain a sulfonyl group or a carbonyl group, or Ar may bond with R 3, and M represents a metal cation.)

[화학식 5][Formula 5]

(상기 식에서, R4 및 R5는 같거나 서로 독립적으로 C1-C6의 지방족기, 페닐기, 비페닐기 또는 알킬치환 페닐기를 나타내며, x는 0∼6의 정수, y는 1∼6의 값을 가지는 정수이며, M은 금속 양이온기를 나타낸다.)(Wherein R 4 and R 5 are the same or independently of each other, a C 1 -C 6 aliphatic group, a phenyl group, a biphenyl group or an alkyl substituted phenyl group, x is an integer from 0 to 6, y is a value of 1 to 6 Is an integer having, and M represents a metal cationic group.)

[화학식 6][Formula 6]

(상기 식에서, M은 금속 양이온, l은 1∼8의 정수를 나타낸다.)(Wherein M is a metal cation and l represents an integer of 1 to 8).

본 발명에 사용되는 방향족 술폰아미드의 금속염의 바람직한 예로는 사카린의 금속염, N-(p-토릴술포닐)-p-톨루엔술포이미드의 금속염, N-(N'-벤질아미노카르보닐)술파닐이미드의 금속염, 및 N-(페닐카르복실)-술파닐이미드의 금속염을 들 수 있다. 또한, 방향족 술폰산의 금속염으로서는 디페닐술폰-3-술폰산의 금속염, 디페닐술폰-3,3'-디술폰산의 금속염, 및 디페닐술폰-3,4'-디술폰산의 금속염을 들 수 있다. 이들은 일종 또는 그 이상을 병용하여 사용하여도 좋다. 이 때에 사용되는 적당한 금속으로서는 나트륨, 칼륨 등의 Ⅰ족의 금속 (알칼리 금속), Ⅱ족의 금속 (알칼리 토금속), 동, 알루미늄 등을 들 수 있고, 이 중 특히 알칼리 금속이 바람직하다.Preferred examples of metal salts of aromatic sulfonamides used in the present invention include metal salts of saccharin, metal salts of N- (p-tolylsulfonyl) -p-toluenesulfoimide, N- (N'-benzylaminocarbonyl) sulfanyl Metal salts of imides and metal salts of N- (phenylcarboxyl) -sulfanimide. Moreover, as a metal salt of aromatic sulfonic acid, the metal salt of diphenyl sulfone-3- sulfonic acid, the metal salt of diphenyl sulfone-3, 3'- disulfonic acid, and the metal salt of diphenyl sulfone-3, 4'- disulfonic acid are mentioned. You may use these in combination of 1 type or more. Suitable metals used at this time include metals of group I (alkali metals) such as sodium and potassium, metals of group II (alkaline earth metals), copper, aluminum, and the like, with alkali metals being particularly preferred.

상기한 방향족 술폰아미드의 금속염 중에서 특히, N-(p-토릴술포닐)-p-톨루엔술포이미드의 칼륨염, N-(N'-벤질아미노카르보닐)술파닐이미드의 칼륨염, 또는 디페닐술폰-3-술폰산의 칼륨염이 바람직하게 사용되고, 더욱 바람직하게는 N-(p-토릴술포닐)-p-톨루엔술포이미드의 칼륨염, N-(N'-벤질아미노카르보닐)술파닐이미드의 칼륨염을 사용한다.Among the metal salts of the aforementioned aromatic sulfonamides, in particular, potassium salts of N- (p-tolylsulfonyl) -p-toluenesulfoimide, potassium salts of N- (N'-benzylaminocarbonyl) sulfanimide, or Potassium salt of diphenylsulfone-3-sulfonic acid is preferably used, more preferably potassium salt of N- (p-tolylsulfonyl) -p-toluenesulfoimide, N- (N'-benzylaminocarbonyl) Potassium salt of sulfanilimide is used.

본 발명의 퍼플루오로알칸술폰산의 금속염의 바람직한 예로서는 퍼플루오로메탄술폰산의 금속염, 퍼플루오로에탄술폰산염의 금속염, 퍼플루오로프로판술폰산의 금속염, 퍼플루오로부탄술폰산의 금속염, 퍼플루오로펜탄술폰산의 금속염, 퍼플루오로헥산술폰산의 금속염, 퍼플루오로헵탄술폰산의 금속염, 퍼플루오로옥탄술폰산의 금속염 등을 들 수 있다. 이들은 일종 또는 그 이상을 병용하여 사용하여도 좋다. 또한, 퍼플루오로알칸술폰산의 금속염은 전술한 방향족 유황화합물의 금속염과 병용하여 사용하여도 좋다.Preferred examples of the metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid of the present invention include metal salts of perfluoromethanesulfonic acid, metal salts of perfluoroethanesulfonic acid salts, metal salts of perfluoropropanesulfonic acid, metal salts of perfluorobutanesulfonic acid, and perfluoropentanesulfonic acid. And metal salts of perfluorohexanesulfonic acid, metal salts of perfluoroheptanesulfonic acid, metal salts of perfluorooctane sulfonic acid, and the like. You may use these in combination of 1 type or more. The metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid may be used in combination with the metal salt of the aromatic sulfur compound described above.

본 발명의 퍼플루오로알칸술폰산의 금속염에 사용되는 적당한 금속으로서는 나트륨, 칼륨 등의 Ⅰ족의 금속(알칼리 금속), Ⅱ족의 금속(알칼리 토금속), 동, 알루미늄 등을 들 수 있고, 특히 알칼리 금속이 바람직하다. 이들 중에서도 특히 퍼플루오로부탄술폰산의 칼륨염이 바람직하게 사용된다.Suitable metals used for the metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid of the present invention include metals of group I (alkali metals) such as sodium and potassium, metals of group II (alkaline earth metals), copper, aluminum, and the like. Metal is preferred. Among these, potassium salt of perfluorobutanesulfonic acid is especially used preferably.

본 발명에 따른 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에 사용되는 방향족 유황화합물의 금속염 또는 퍼플루오로알칸술폰산의 금속염은 0.01∼10 중량부를 사용하며, 더욱 바람직하게는 0.01∼5 중량부를 사용한다.The metal salt of the aromatic sulfur compound or the metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid used in the flame retardant polycarbonate resin composition according to the present invention is used 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight.

(C) 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물(C) oligomeric compounds of cyclic phosphazene

본 발명에서 사용된 특정구조 포스파젠 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 환형(cyclic) 포스파젠 화합물이 -R2-기를 가진 연결기(linking group)로 연결되어 이루어진 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물의 혼합물이다.Specific structure phosphazene compound used in the present invention is a mixture of cyclic phosphazene oligomeric compound consisting of a cyclic phosphazene compound having the structure of formula (1) is connected by a linking group having a -R 2 -group to be.

[화학식 1][Formula 1]

(상기 식에서 R1은 알킬기, 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 또는 히드록시기로부터 임의적으로 선택된 치환기를 나타내며, k와 m은 0 또는 1에서 10까지의 정수이다. 상기 알콕시기 또는 아릴옥시기는 알킬기, 아릴기, 아미노기, 또는 히드록시기 등으로 치환될 수 있다. 또한, R2는 C6-C30 디옥시아릴 또는 알킬 치환된 C6-C30 디옥시아릴기 유도체이고, n은 수평균 중합도로서 n의 평균값은 0.3∼3이다.)Wherein R 1 represents a substituent optionally selected from an alkyl group, an aryl group, an alkyl substituted aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, or a hydroxy group, where k and m are integers ranging from 0 or 1 to 10 The alkoxy group or aryloxy group may be substituted with an alkyl group, an aryl group, an amino group, or a hydroxy group, etc. In addition, R 2 may be C 6 -C 30 dioxyaryl or alkyl substituted C 6 -C 30 dioxyaryl. N is the number average degree of polymerization, and the average value of n is 0.3 to 3.)

예를 들어, 환형 포스파젠 화합물이 (n+1)개가 서로 연결(link)되면, 상기 화학식 1과 같은 구조의 수평균 중합도가 n으로 표시될 수 있는 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물이 된다.For example, when (n + 1) cyclic phosphazene compounds are linked to each other, the oligomeric compound of cyclic phosphazene, in which the number average degree of polymerization of the structure of Chemical Formula 1 is represented by n, may be represented.

바람직한 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물은 상기 수평균 중합도 n이 0.3 내지 3인 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물의 혼합물로서, 본 발명에서는 중합도가 0∼10인 올리고머형 화합물이 단독 또는 혼합된 형태로 사용될 수 있는데, 중합공정에서 제조될 때에 각각의 성분들이 이미 혼합되어 있는 것을 사용하거나, 각각 별도로 제조된 수평균 중합도가 다른 환형 포스파젠 올리고머형 화합물들을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다. 본 발명에서는 환형 포스파젠 화합물이 선형으로 연결된 것 뿐만 아니라, 측쇄(branched)가 있는 구조의 환형 포스파젠 올리고머형 화합물도 사용될 수 있다.Preferred cyclic phosphazene oligomeric compounds are mixtures of cyclic phosphazene oligomeric compounds having a number average degree of polymerization of n of 0.3 to 3, and in the present invention, oligomeric compounds having a degree of polymerization of 0 to 10 may be used alone or in a mixed form. It is also preferable to use a mixture of the respective components when the polymerization process is prepared, or to mix cyclic phosphazene oligomeric compounds having a different number average degree of polymerization. In the present invention, not only the cyclic phosphazene compound is linearly connected, but also a cyclic phosphazene oligomeric compound having a branched structure may be used.

상기 화학식 1의 바람직한 R1의 예로는 알콕시기, 아릴옥시기 등이 있으며, 더욱 바람직한 예로는 페녹시기가 있다.Examples of preferred R 1 of Formula 1 include an alkoxy group, an aryloxy group, and the like, and more preferably, a phenoxy group.

상기 화학식 1의 바람직한 R2로는 카테콜, 레조시놀, 히드로퀴논, 및 하기의 화학식 7의 구조를 갖는 비스페닐렌디올 등으로부터 유도된 것이 있다.Preferred R 2 of Chemical Formula 1 may be derived from catechol, resorcinol, hydroquinone, or bisphenylenediol having a structure of Chemical Formula 7 below.

[화학식 7][Formula 7]

(상기 식에서, Y는 C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5 -C6의 시클로알킬리덴, -S-또는 -SO2-를 나타내며, z는 0 또는 1이다.)Wherein Y represents C 1 -C 5 alkylene, C 1 -C 5 alkylidene, C 5 -C 6 cycloalkylidene, -S- or -SO 2- , z is 0 or 1 to be.)

본 발명에서 사용되는 환형 포스파젠 올리고머형 화합물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지는 않으며, 하기의 방법으로 제조할 수 있다.The method for producing the cyclic phosphazene oligomeric compound used in the present invention is not particularly limited and may be prepared by the following method.

먼저 알킬 알콜(또는 아릴 알콜)을 수산화나트륨 또는 수산화 리튬 등과 같은 알칼리 금속 수산화물과 반응시켜서 알칼리 금속 알킬레이트(또는 알칼리 금속 아릴레이트)를 얻는다. 같은 방법으로 R2기를 가진 디올류를 알칼리 금속 수산화물과 반응시켜서 알칼리 금속 디페놀레이트를 얻을 수 있다. 환형의 디클로로포스파젠 화합물을 적절한 비율의 알칼리 금속 알킬레이트(또는 알칼리 금속 아릴레이트)와 알칼리 금속 디페놀레이트의 혼합물과 반응시킨 후에, 다시 알칼리 금속 알킬레이트(또는 알칼리 금속 아릴레이트)와 추가로 반응시켜서 환형 포스파젠 올리고머형 화합물을 얻을 수 있다.The alkyl alcohol (or aryl alcohol) is first reacted with an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or lithium hydroxide to obtain an alkali metal alkylate (or alkali metal arylate). In the same manner, an alkali metal diphenolate can be obtained by reacting diols having an R 2 group with an alkali metal hydroxide. The cyclic dichlorophosphazene compound is reacted with a mixture of an alkali metal alkylate (or alkali metal arylate) and an alkali metal diphenolate in an appropriate ratio, and then further reacted with an alkali metal alkylate (or alkali metal arylate). It is possible to obtain a cyclic phosphazene oligomeric compound.

본 발명에 따른 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에 사용되는 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물의 함량은 0.1∼20 중량부를 사용하며, 더욱 바람직하게는 0.5∼15 중량부를 사용한다..The content of the oligomeric compound of the cyclic phosphazene used in the flame retardant polycarbonate resin composition according to the present invention is used 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 15 parts by weight.

(D) 불소화 폴리올레핀계 수지(D) fluorinated polyolefin resin

본 발명에 따른 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조에 사용되는 불소화 폴리올레핀계 수지(D)는 종래의 이용가능한 수지로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 서로 독립적으로 사용될 수도 있고, 서로 다른 2종 이상이 병용될 수도 있다.Fluorinated polyolefin resins (D) used in the production of flame retardant polycarbonate resin compositions according to the present invention are conventionally available resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride. Copolymers, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymers, ethylene / tetrafluoroethylene copolymers, and the like. These may be used independently from each other, and two or more different types may be used together.

본 발명의 불소화 폴리올레핀계 수지(D)는 본 발명의 다른 구성성분 수지와 함께 혼합하여 압출시킬 때, 수지내에서 섬유상 망상(fibrillar network)을 형성하여 연소 시에 수지의 흐름점도를 저하시키고 수축율을 증가시켜서 수지의 적하 현상을 방지한다.When the fluorinated polyolefin resin (D) of the present invention is mixed and extruded together with the other component resins of the present invention, it forms a fibrous network in the resin to reduce the flow viscosity of the resin during combustion and reduce the shrinkage rate. Increase to prevent dripping of the resin.

본 발명에 따른 수지 조성물의 제조에 사용되는 불소화 폴리올레핀계 수지(D)는 공지의 중합방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 예를 들면 7∼71 kg/㎠의 압력과 0∼200 ℃의 온도, 바람직하게는 20∼100 ℃의 조건에서 나트륨, 칼륨, 또는 암모늄 퍼옥시디설페이트 등의 자유 라디칼 형성 촉매가 들어있는 수성 매질 내에서 제조될 수 있다.The fluorinated polyolefin resin (D) used in the preparation of the resin composition according to the present invention may be prepared using a known polymerization method, for example, a pressure of 7 to 71 kg / cm 2 and a temperature of 0 to 200 ° C., Preferably it can be prepared in an aqueous medium containing free radical forming catalysts such as sodium, potassium, or ammonium peroxydisulfate at conditions of 20-100 ° C.

불소화 폴리올레핀계 수지는 에멀전(emulsion) 상태 또는 분말(powder) 상태로 사용될 수 있다. 에멀전 상태의 불소화 폴리올레핀계 수지를 사용하면 전체 수지 조성물내에서의 분산성이 양호하나, 제조공정이 복잡해지는 단점이 있다. 따라서 분말상태라 하더라도 전체 수지 조성물 내에 적절히 분산되어 섬유상 망상을 형성할 수 있으면, 분말상태로 사용하는 것이 바람직하다.The fluorinated polyolefin resin may be used in an emulsion state or a powder state. When the fluorinated polyolefin resin in the emulsion state is used, the dispersibility in the entire resin composition is good, but there is a disadvantage in that the manufacturing process is complicated. Therefore, even if it is powder state, if it can disperse | distribute suitably in the whole resin composition and can form a fibrous network, it is preferable to use in powder state.

본 발명의 불소화 폴리올레핀계 수지(D)는 입자 크기가 0.05∼1,000 ㎛이고, 비중이 1.2∼2.3 g/㎤인 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직하게 사용될 수 있다.The fluorinated polyolefin resin (D) of the present invention preferably has a polytetrafluoroethylene having a particle size of 0.05 to 1,000 µm and a specific gravity of 1.2 to 2.3 g / cm 3.

본 발명에 따른 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에 사용되는 불소화 폴리올레핀계 수지(D)는 0.05∼5 중량부가 사용된다.0.05-5 weight part is used for the fluorinated polyolefin resin (D) used for the flame-retardant polycarbonate resin composition which concerns on this invention.

본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기의 구성성분 외에도 각각의 용도에 따라 비닐계 공중합체, 난연제, 난연 보조제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 보강재, 무기물 첨가제, 안료, 또는 염료 등의 일반적인 첨가제를 포함할 수 있으며, 부가되는 무기물 첨가제는 기초수지 구성성분(A) 100 중량부에 대하여 0∼60 중량부, 바람직하게는 1∼40 중량부의 범위 내에서 사용될 수 있다. The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention, in addition to the above components, depending on the purpose of use, vinyl copolymers, flame retardants, flame retardant aids, lubricants, mold release agents, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers, reinforcing materials, inorganic additives, pigments, dyes, etc. General additives may be included, and the added inorganic additive may be used in the range of 0 to 60 parts by weight, preferably 1 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin component (A).

바람직한 비닐계 공중합체로는 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 그라프트 공중합체 또는 메틸메타크릴레이트/부타디엔/스티렌(MBS) 그라프트 공중합체와 같은 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 및/또는 스티렌/아크릴로니트릴 (SAN)공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 또는 스티렌/무수말레인산 (SMA) 공중합체와 같은 비닐계 공중합체가 있다.Preferred vinyl copolymers include rubber modified vinyl graft copolymers and / or styrene, such as acrylonitrile / butadiene / styrene (ABS) graft copolymers or methylmethacrylate / butadiene / styrene (MBS) graft copolymers. Vinyl-based copolymers such as acrylonitrile (SAN) copolymer, polymethylmethacrylate (PMMA), or styrene / maleic anhydride (SMA) copolymer.

기타 난연제로는 단량체형 인산 에스테르 및/또는 올리고머형 인산 에스테르와 같은 인산 에스테르계 난연제, 방향족 술폰아미드의 금속염, 방향족 술폰산의 금속염 및/또는 파플루오로알칸술폰산의 금속염과 같은 금속염계를 들 수 있다.Other flame retardants include phosphate ester flame retardants such as monomeric phosphate esters and / or oligomeric phosphate esters, metal salts of aromatic sulfonamides, metal salts of aromatic sulfonic acids and / or metal salts of metal salts of pafluoroalkanesulfonic acid. .

본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.The resin composition of this invention can be manufactured by the well-known method of manufacturing a resin composition. For example, after mixing the components of the present invention and other additives simultaneously, they can be melt-extruded in an extruder and made into pellets.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.The present invention will be further illustrated by the following examples, which are merely illustrative of the present invention and are not intended to limit or limit the scope of the present invention.

실시예 Example

본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지(A), 술폰산 금속염(B), 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물(C), 및 불소화 폴리올레핀계 수지(D) 각각의 사양은 다음과 같다.The specifications of the polycarbonate resin (A), sulfonic acid metal salt (B), oligomeric compound (C) of cyclic phosphazene, and fluorinated polyolefin resin (D) used in the present invention are as follows.

(A) 폴리카보네이트 수지(A) polycarbonate resin

중량평균분자량(Mw)이 20,000인 비스페놀-A형의 폴리카보네이트 수지를 사용하였다.A polycarbonate resin of bisphenol-A type having a weight average molecular weight (M w ) of 20,000 was used.

(B) 술폰산 금속염(B) sulfonic acid metal salts

디페닐술폰 술폰산 칼륨(b1) 또는 퍼플루오로부탄술폰산의 칼륨염(b2)을 사용하였다.Diphenylsulfone potassium sulfonate (b 1 ) or potassium salt of perfluorobutanesulfonic acid (b 2 ) was used.

(C) 환형 포스파젠 올리고머형 화합물(C) Cyclic phosphazene oligomeric compound

일본 오츠카사의 SPS-100을 사용하였다.Japan's Otsuka SPS-100 was used.

(D) 불소화 폴리올레핀계 수지(D) fluorinated polyolefin resin

미국 Dupont사의 테프론(상품명) 7AJ를 사용하였다.Teflon (trade name) 7AJ of Dupont, USA was used.

실시예 1∼3Examples 1 to 3

상기에서 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 1의 실시예 1∼3에 나타낸 조성과 같은 수지 조성물을 제조하였으며, 이들의 물성도 표 1에 나타내었다.Using the above-mentioned components, the same resin compositions as shown in Examples 1 to 3 of Table 1 were prepared, and their physical properties are also shown in Table 1.

각 구성성분과 산화방지제, 열안정제를 첨가하여 통상의 혼합기에서 혼합하고 L/D=35, Φ=45 mm인 이축 압출기를 이용하여 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조한 후, 사출온도 300 ℃에서 물성 측정 및 난연도 평가를 위한 시편을 10 oz 사출기를 이용하여 제조하였다. 이들 시편은 23 ℃, 상대습도 50 %에서 48 시간 방치한 후 ASTM 규격에 따라 물성을 측정하였다.Each component, antioxidant, and heat stabilizer were added, mixed in a conventional mixer, extruded using a twin screw extruder having L / D = 35 and Φ = 45 mm, and then the extrudate was manufactured in pellet form, followed by injection temperature. Specimens for physical property measurement and flame retardancy evaluation at 300 ° C. were prepared using a 10 oz injection machine. These specimens were measured for 48 hours at 23 ° C. and 50% relative humidity, and then measured for physical properties according to ASTM standards.

난연도는 UL-94 규정에 준하여 1/16 인치 두께 시편을 이용하여 평가하였고, 열변형 온도는 ASTM D648에 준하여 18.6 kgf 하중에서 측정하였다.Flame retardancy was evaluated using 1/16 inch thick specimens in accordance with UL-94 specification, and heat deflection temperature was measured at 18.6 kgf load according to ASTM D648.

비교실시예 1∼4Comparative Examples 1 to 4

하기 표 1의 조성에 따라 비교실시예 1∼4의 수지 조성물을 제조하였으며, 제조 과정 및 조건은 상기 실시예 1∼3과 동일하게 하여 펠렛 형태로 시편을 제조하였다. 물성측정결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.The resin compositions of Comparative Examples 1 to 4 were prepared according to the composition of Table 1 below, and the specimens were prepared in pellet form in the same manner as in Examples 1 to 3 above. Physical property measurement results are shown in Table 1 together.

실시예Example 비교실시예Comparative Example 1One 22 33 1One 22 33 44 (A)폴리카보네이트 수지(A) polycarbonate resin 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 (B)술폰산 금속염(B) sulfonic acid metal salt (b1)(b 1 ) 0.10.1 -- -- 0.30.3 -- -- -- (b2)(b 2 ) -- 0.10.1 0.20.2 -- 0.30.3 -- -- (C)포스파젠 화합물(C) phosphazene compound 22 22 1One -- -- 33 44 (D)불소화 폴리올레핀계 수지(D) Fluorinated polyolefin resin 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 UL 94 난연도 (1/16″)UL 94 flame retardant (1/16 ″) V-0V-0 V-0V-0 V-0V-0 V-1V-1 V-1V-1 V-1V-1 V-0V-0 열변형온도 (HDT)Heat Deflection Temperature (HDT) 128128 128128 130130 131131 131131 126126 124124 Izod 충격강도(1/8″)Izod impact strength (1/8 ″) 7878 7878 8181 8282 8282 7474 7070

상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 술폰산 금속염계 난연제와 특정구조 포스파젠 화합물을 혼합하여 난연제로 사용하면, 이들을 각각 단독으로 사용하는 경우에 비하여 우수한 난연성을 나타낼 수 있으며, 포스파젠 화합물을 단독으로 사용하여 V-0의 난연성을 확보하기 위해서는 더 많은 양의 난연제를 사용해야하며, 이 경우에는 내열성 및 충격강도가 크게 저하됨을 알 수 있다.From the results of Table 1, when the sulfonic acid metal salt-based flame retardant of the present invention and a specific structure phosphazene compound are mixed and used as a flame retardant, they can exhibit excellent flame retardancy compared to the case where they are used alone, and the phosphazene compound alone In order to secure the flame retardancy of V-0 using a larger amount of flame retardant, in this case it can be seen that the heat resistance and impact strength is greatly reduced.

본 발명은 할로겐계 화합물을 포함하지 않아 환경친화적이고 난연성이 우수하면서 동시에 내충격성, 내열성, 기계적 강도가 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다. The present invention has the effect of providing a polycarbonate resin composition which does not include a halogen-based compound and is environmentally friendly and excellent in flame retardancy and excellent in impact resistance, heat resistance and mechanical strength.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications and variations of the present invention can be readily used by those skilled in the art, and all such variations or modifications can be considered to be included within the scope of the present invention.

Claims (9)

(A) 열가소성 폴리카보네이트 수지 100 중량부;(A) 100 parts by weight of thermoplastic polycarbonate resin; (B) 방향족 유황화합물의 금속염 또는 퍼플루오로알칸술폰산의 금속염 0.01∼10 중량부;(B) 0.01 to 10 parts by weight of a metal salt of an aromatic sulfur compound or a metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid; (C) 하기 화학식 1의 구조를 갖는 환형 포스파젠 화합물이 -R2-기를 가진 연결기로 연결되어 이루어진 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물의 혼합물 0.1∼20 중량부; 및(C) 0.1 to 20 parts by weight of a mixture of a cyclic phosphazene oligomeric compound consisting of a cyclic phosphazene compound having a structure represented by Formula 1 connected with a linking group having a -R 2 -group; And [화학식 1][Formula 1] (상기 식에서 R1은 알킬기, 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기로부터 임의적으로 선택된 치환기를 나타내며, k와 m은 0 또는 1에서 10까지의 정수이고, 상기 알콕시기 또는 아릴옥시기는 알킬기, 아릴기, 아미노기, 또는 히드록시기 등으로 치환될 수 있으며, R2는 C6-C30 디옥시아릴 또는 알킬 치환된 C6-C30 디옥시아릴기 유도체이고, n은 수평균 중합도로서 n의 평균값은 0.3∼3 임)Wherein R 1 represents a substituent optionally selected from alkyl, aryl, alkyl substituted aryl, aralkyl, alkoxy, aryloxy, amino or hydroxy groups, k and m being 0 or an integer from 1 to 10 The alkoxy group or aryloxy group may be substituted with an alkyl group, an aryl group, an amino group, or a hydroxy group, and R 2 is C 6 -C 30 dioxyaryl or alkyl substituted C 6 -C 30 dioxyaryl group derivative. , n is the number average degree of polymerization, the average value of n is 0.3 to 3) (D) 평균 입자 크기가 0.05∼1000 ㎛이고, 밀도가 1.2∼2.3 g/㎤인 불소화 폴리올레핀계 수지 0.05∼5 중량부;(D) 0.05 to 5 parts by weight of a fluorinated polyolefin resin having an average particle size of 0.05 to 1000 µm and a density of 1.2 to 2.3 g / cm 3; 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.Flame retardant polycarbonate resin composition, characterized in that consisting of. 제1항에 있어서, 상기 방향족 유황화합물의 금속염(B)은 하기 화학식 3 또는 4의 구조를 갖는 방향족 술폰아미드의 금속염 또는 하기 화학식 5의 구조를 갖는 방향족 술폰산의 금속염인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.The flame retardant polycarbonate according to claim 1, wherein the metal salt (B) of the aromatic sulfur compound is a metal salt of an aromatic sulfonamide having a structure of Formula 3 or 4 or a metal salt of an aromatic sulfonic acid having a structure of Formula 5. Resin composition. [화학식 3][Formula 3] (상기 식에서, Ar은 페닐기 또는 알킬치환 페닐기를, M은 금속 양이온을 나타냄)(Wherein Ar represents a phenyl group or an alkyl-substituted phenyl group and M represents a metal cation) [화학식 4][Formula 4] (상기 식에서 Ar은 페닐기 또는 알킬치환 페닐기를, R3은 술포닐기 또는 카르보닐기를 함유할 수 있는 유기기를 나타내며, 또는 Ar이 R3과 결합할 수 있고, M은 금속 양이온을 나타냄)(Wherein Ar represents a phenyl group or an alkyl-substituted phenyl group, R 3 represents an organic group which may contain a sulfonyl group or a carbonyl group, or Ar may bond with R 3, and M represents a metal cation) [화학식 5][Formula 5] (상기 식에서, R4 및 R5는 같거나 서로 독립적으로 C1-C6의 지방족기, 페닐기, 비페닐기 또는 알킬치환 페닐기를 나타내며, x는 0∼6의 정수, y는 1∼6의 값을 가지는 정수이며, M은 금속 양이온기를 나타냄)(Wherein R 4 and R 5 are the same or independently of each other, a C 1 -C 6 aliphatic group, a phenyl group, a biphenyl group or an alkyl substituted phenyl group, x is an integer from 0 to 6, y is a value of 1 to 6 Is an integer having M represents a metal cationic group) 제1항에 있어서, 상기 퍼플루오로알칸술폰산의 금속염(B)이 하기 화학식 6의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.The flame retardant polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid (B) has a structure represented by the following formula (6). [화학식 6][Formula 6] (상기 식에서, M은 금속 양이온, l은 1∼8의 정수를 나타냄)(Wherein M is a metal cation and l represents an integer of 1 to 8) 제2항에 있어서, 상기 방향족 술폰아미드의 금속염은 사카린의 금속염, N-(p-토릴술포닐)-p-톨루엔술포아미드의 금속염, N-(N'-벤질아미노카르보닐)술파닐이미드의 금속염, 및 N-(페닐카르복실)-술파닐이미드로 이루어진 군으로부터선택되고, 상기 방향족 술폰산의 금속염은 디페닐술폰-3-술폰산의 금속염, 디페닐술폰-3,3'-디술폰산의 금속염, 및 디페닐술폰-3,4'-디술폰산의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.The metal salt of aromatic sulfonamide is a metal salt of saccharin, a metal salt of N- (p-tolylsulfonyl) -p-toluenesulfoamide, N- (N'-benzylaminocarbonyl) sulfanimide And a metal salt of N- (phenylcarboxyl) -sulfanimide, wherein the metal salt of the aromatic sulfonic acid is a metal salt of diphenylsulfone-3-sulfonic acid, diphenylsulfone-3,3'-disulfonic acid Flame retardant polycarbonate resin composition, characterized in that it is selected from the group consisting of a metal salt of, and a metal salt of diphenyl sulfone-3,4'- disulfonic acid. 제3항에 있어서, 상기 퍼플루오로알칸술폰산의 금속염(B)이 퍼플루오로메탄술폰산의 금속염, 퍼플루오로에탄술폰산염의 금속염, 퍼플루오로프로판술폰산의 금속염, 퍼플루오로부탄술폰산의 금속염, 퍼플루오로펜탄술폰산의 금속염, 퍼플루오로헥산술폰산의 금속염, 퍼플루오로헵탄술폰산의 금속염, 및 퍼플루오로옥탄술폰산의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.The metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid (B) is a metal salt of perfluoromethanesulfonic acid, a metal salt of perfluoroethanesulfonic acid salt, a metal salt of perfluoropropanesulfonic acid, a metal salt of perfluorobutanesulfonic acid, A flame retardant polycarbonate resin composition selected from the group consisting of metal salts of perfluoropentanesulfonic acid, metal salts of perfluorohexanesulfonic acid, metal salts of perfluoroheptansulfonic acid, and metal salts of perfluorooctane sulfonic acid. 제1항에 있어서, 상기 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물(C)은 선형이거나 또는 측쇄를 갖는 형태인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.The flame retardant polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the oligomeric compound (C) of the cyclic phosphazene is linear or has a side chain. 제1항에 있어서, 상기 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물(C)의 화학식 1의 구조에서 R1기가 페녹시기인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.The flame retardant polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the R 1 group in the structure of the formula (1) of the cyclic phosphazene oligomeric compound (C) is a phenoxy group. 제1항에 있어서, 상기 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물(C)의 화학식 1의 구조에서 R2기가 카테콜, 레조시놀, 히드로퀴논, 및 하기 화학식 7의 구조를 갖는 비스페닐렌디올로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로부터 유도된 것을 특징으로하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.The group according to claim 1, wherein in the structure of Formula 1 of the cyclic phosphazene oligomeric compound (C), the R 2 group is composed of catechol, resorcinol, hydroquinone, and bisphenylenediol having the structure of Formula 7. Flame retardant polycarbonate resin composition, characterized in that derived from a material selected from. [화학식 7][Formula 7] (상기 식에서, Y는 C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5 -C6의 시클로알킬리덴, -S-또는 -SO2-를 나타내며, z는 0 또는 1임)Wherein Y represents C 1 -C 5 alkylene, C 1 -C 5 alkylidene, C 5 -C 6 cycloalkylidene, -S- or -SO 2- , z is 0 or 1 being) 제1항의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 제조된 성형품.A molded article prepared from the flame retardant polycarbonate resin composition of claim 1.
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