KR100521007B1 - Functional capsules with photo-degradable activity and enhanced antibacterial and sterilizing activity, and process for preparing them - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광분해 활성과 항균성이 증진된 기능성 캡슐과 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 캡슐의 심(core)을 구성하는 기능성 물질 및 캡슐의 벽(shell)을 구성하는 유기물질과 함께 광분해 활성을 가지는 특정 산화물과 항균성 무기 나노 입자물질을 필수 성분으로 사용하여 제조된 기능성 캡슐로, 제조된 캡슐의 벽(shell)이 광활성 물질에 의해 분해되면 심물질로 사용된 기능성 성분이 서서히 방출되어 지속적인 기능성을 발현할 수 있도록 되어 있으며, 특히 광활성 물질과 무기 나노 입자물질이 서로 상승작용을 일으켜서 광분해 활성과 항균 및 살균활성이 보다 강하게 작용하도록 할뿐만 아니라 제조된 캡슐의 크기를 나노 내지 마이크로 사이즈 범위로 다양하게 분포되도록 함으로써, 나노 사이즈의 미세캡슐은 대상체의 내부 깊숙이 침투하게 되어 광분해 활성을 나타내는데 반하여 비교적 큰 사이즈의 마이크로 캡슐은 대상체의 표면에 존재하여 초기에 광분해 활성을 나타내므로 보다 강력하고 지속적으로 기능성을 발현하게 되며, 또한 동시에 사용된 상기 광활성 물질과 무기 나노 입자물질에 의한 유기물질의 분해능이 더욱 향상되어 우수하여 캡슐 벽(shell)은 물론 대상체의 표면 및 내부에 흡착된 유기오염물을 분해하는 자체 정화기능이 부여된 신규의 광분해 활성을 갖는 기능성 캡슐과 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a functional capsule having enhanced photolytic activity and antimicrobial activity and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a functional capsule constituting the core of the capsule and an organic substance constituting the shell of the capsule. Functional capsule made using specific active oxide and antimicrobial inorganic nanoparticle material as essential ingredients. When the shell of the capsule is decomposed by the photoactive material, the functional ingredient used as the core material is gradually released and sustained. Functionality can be expressed, and in particular, the photoactive material and the inorganic nanoparticle material synergize with each other so that the photolytic activity, the antimicrobial activity and the bactericidal activity are more strongly acted, and the size of the prepared capsule is in the nano to micro size range. By varying the distribution, the nano-sized microcapsules deep inside the object In contrast, the microcapsules of relatively large size are present on the surface of the object and exhibit photolytic activity at the initial stage, thereby exhibiting more powerful and continuous functionalities, and at the same time, the photoactive materials and inorganic nanoparticles used at the same time. Functional capsules having a new photolysis activity, which have new self-decomposing function to decompose organic contaminants adsorbed not only on the capsule shell but also on the surface and inside of the object due to further improved resolution of organic substances by the substance and their preparation It is about a method.
Description
본 발명은 광분해 활성과 항균 및 살균성이 증진된 기능성 캡슐과 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 캡슐의 심(core)을 구성하는 기능성 물질 및 캡슐의 벽(shell)을 구성하는 유기물질과 함께 광분해 활성을 가지는 특정 산화물과 항균성 무기 나노 입자물질을 필수 성분으로 사용하여 제조된 기능성 캡슐로, 제조된 캡슐의 벽(shell)이 광활성 물질에 의해 분해되면 심물질로 사용된 기능성 성분이 서서히 방출되어 지속적인 기능성을 발현할 수 있도록 되어 있으며, 특히 광활성 물질과 무기 나노 입자물질이 서로 상승작용을 일으켜서 광분해 활성과 항균 및 살균활성이 보다 강하게 작용하도록 할뿐만 아니라 제조된 캡슐의 크기를 나노 내지 마이크로 사이즈 범위로 다양하게 분포되도록 함으로써, 나노 사이즈의 미세캡슐은 대상체의 내부 깊숙이 침투하게 되어 광분해 활성을 나타내는데 반하여 비교적 큰 사이즈의 마이크로 캡슐은 대상체의 표면에 존재하여 초기에 광분해 활성을 나타내므로 보다 강력하고 지속적으로 기능성을 발현하게 되며, 또한 동시에 사용된 상기 광활성 물질과 무기 나노 입자물질에 의한 유기물질의 분해능이 더욱 향상되어 우수하여 캡슐 벽(shell)은 물론 대상체의 표면 및 내부에 흡착된 유기오염물을 분해하는 자체 정화기능이 부여된 신규의 광분해 활성을 갖는 기능성 캡슐과 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a functional capsule having enhanced photolytic activity, antibacterial and bactericidal properties, and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a functional material constituting the core of the capsule and an organic material constituting the shell of the capsule. It is a functional capsule manufactured by using specific oxide and antimicrobial inorganic nanoparticle material having photodegradation activity as essential ingredients. When the shell of the capsule is decomposed by the photoactive material, the functional ingredient used as a core material is gradually released. In particular, the photoactive material and the inorganic nanoparticle material synergize with each other, so that the photolytic activity, the antimicrobial activity and the bactericidal activity are more strongly acted, and the size of the manufactured capsule is nano to micro size. By varying the distribution in the range, nano-sized microcapsules While penetrating deeply and exhibiting photolytic activity, the microcapsules of relatively large size are present on the surface of the subject and exhibit photolytic activity at the initial stage, thereby expressing more powerful and continuous functionalities, and at the same time, the photoactive substance and inorganic nano The functional capsule having a new photolysis activity, which has a self-purifying function that decomposes organic contaminants adsorbed on the surface and the inside of the object, as well as the capsule wall due to the improved resolution of the organic material by the particulate material and its superior It relates to a manufacturing method.
일반적으로 캡슐은 심(core)물질과 벽(shell)물질로 구성되며, 제지, 염료, 향료, 농약, 방충제, 접착제 및 식품 등의 다양한 분야에서 기능성 소재로서 특징을 나타내고 있다. 심물질로는 방향성 오일을 비롯하여 항균제, 소취제 단독 또는 이들의 혼합물 등을 사용하고, 벽물질로는 멜라민, 우레아, 전분, 알기네이트, 키토산 등 합성 및 천연의 유기 고분자를 사용하여 얇은 막을 형성시켜 마이크로 또는 나노크기의 입자크기를 갖도록 하고 있다. 이렇게 제조한 캡슐은 그대로 용액상태로 사용하기도 하고 분사건조법, 냉동건조법 및 여과법에 의해 분말화한 후 여러 가지 용도로 포장하여 사용한다. 그러나, 상기와 같은 캡슐은 기능성 성분이 외부로 일정량씩 지속적으로 방출되도록 하거나 원하는 시기에 방출되도록 조절하는 것이 어려운 문제점을 가지고 있다. In general, a capsule is composed of a core material and a shell material, and is characterized as a functional material in various fields such as papermaking, dyes, flavorings, pesticides, insect repellents, adhesives, and foods. As a core material, aromatic oils, antibacterial agents, deodorants alone or mixtures thereof are used. As wall materials, a thin film is formed using synthetic and natural organic polymers such as melamine, urea, starch, alginate, and chitosan. Or it has a particle size of nano size. The capsules thus prepared may be used as they are or in powder form by spray drying, freeze drying, and filtration, and then packaged and used for various purposes. However, the capsule as described above has a problem that it is difficult to control the functional ingredient to be continuously released to a certain amount or released at a desired time.
1980년대 후반부터 선진국에서는 고도 산화처리 기술의 일종인 광촉매와 산화제를 이용한 산화반응에 관한 연구가 활발하게 진행되어 왔다. 여기서, '고도 산화처리 기술'이라 함은 하이드록시 라디칼(ㆍOH)을 중간물질로 생성하게 하여 오염물인 유기물을 산화 처리하는 보다 진보된 처리기술을 말한다. 이러한 광촉매 산화반응의 주요 장점은 과산화수소 및 오존 등의 산화제를 추가하지 않고 단순히 산소만을 공급하더라도 충분한 유기 오염물 처리효과를 얻을 수 있다는 것이고, 이러한 유기 오염물질 처리효과와 더불어 살균효과를 동시에 얻을 수 있으며, 과산화수소를 투여하는 경우 산화력 및 살균효과는 더욱 증대된다.Since the late 1980s, advanced countries have been actively studying the oxidation reaction using photocatalyst and oxidant, which is a kind of advanced oxidation treatment technology. Here, the term 'high oxidation treatment technology' refers to a more advanced treatment technology for oxidizing organic substances, which are pollutants, by generating hydroxy radicals (.OH) as intermediates. The main advantage of the photocatalytic oxidation reaction is that it is possible to obtain a sufficient organic pollutant treatment effect by simply supplying oxygen without adding an oxidant such as hydrogen peroxide and ozone. In the case of administration of hydrogen peroxide, the oxidizing power and bactericidal effect are further enhanced.
'광촉매'란 필요한 파장대의 빛을 흡수하여 화학적 반응이 일어나도록 도와주는 물질을 말하는데, 이러한 광촉매는 광조사 하에서 산소나 물 등을 산화제로 하여 유독성 물질을 이산화탄소와 물로 완벽하게 산화시킨다. 이것은 다른 공정에 비하여 비교적 값싸고, 재생 가능한 에너지원과 화학적으로 유용한 물질을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 난분해성 유기물의 산화 분해 반응에 응용될 수 있는 새로운 방법으로서 인식되고 있다. 이러한 광촉매 반응 공정은 다양한 무기화합물들을 보다 위험성이 적은 물질들로 바꾸어 처분과 재생이 용이하게 하고, 유독성 유기화합물을 완전히 분해하는데 이용되기도 한다.'Photocatalyst' refers to a substance that absorbs light in a wavelength range and helps chemical reactions occur. The photocatalyst completely oxidizes toxic substances into carbon dioxide and water using oxygen or water as an oxidant under light irradiation. This is a relatively inexpensive, renewable energy source and chemically useful material compared to other processes, as well as being recognized as a new method that can be applied to the oxidative decomposition reaction of hardly decomposable organics. This photocatalytic reaction process is used to convert various inorganic compounds into less dangerous substances for easier disposal and regeneration, and to completely decompose toxic organic compounds.
광촉매 반응의 기원은, 1839년에 Becquerel이 염화은(AgCl) 전극을 전해질 용액에 담근 후 짝전극과 연결했을 때 전압과 전류가 발생하는 현상을 발견한 것으로부터 시작한다. 그러나 1955년에 이르러서야 Brattin과 Garret이 이 현상을 설명하였으며, 그 이후로 산화 아연와 같은 반도체를 광촉매로 이용한 유기물 분해반응 등이 보고되었으나, 획기적인 발전을 가져온 것은, 1972년에 Fujishima와 Honda의 연구결과이었다. 산화ㆍ환원 반응에 사용되는 반도체 물질은 여러 종류가 있지만 실제로 광촉매 반응에 사용할 수 있는 반도체 물질은 극히 소수이고, 또한 다음과 같은 요구 조건을 만족해야 한다: 첫째, 광학적으로 활성이 있으면서 광부식 없이 안정해야 한다. 둘째, 생물학적으로나 화학적으로 비활성이어야 하며, 가시광선이나 자외선 영역의 빛을 이용할 수 있어야 할뿐만 아니라 경제적인 측면에서도 저렴해야 한다. 일반적인 결과에 의하면, 산화물 반도체의 광촉매 반응에 대한 활성은 산화티탄 ＞ 산화아연 ＞ 산화지르코늄 ＞ 산화주석 ＞ 산화바나듐의 순으로 알려져 있다.The origin of the photocatalytic reaction begins with Becquerel's discovery of voltage and current in 1839 when the silver chloride (AgCl) electrode was immersed in an electrolyte solution and then connected to a counter electrode. However, it was not until 1955 that Brattin and Garret explained the phenomenon, and since then, there have been reports of organic decomposition reactions using semiconductors such as zinc oxide as photocatalysts. It was. There are many kinds of semiconductor materials used for oxidation / reduction reactions, but there are very few semiconductor materials that can actually be used for photocatalytic reactions, and they must meet the following requirements: First, they are optically active and stable without photocorrosion. Should be. Second, it must be biologically and chemically inert, and must be economically inexpensive as well as be able to use visible or ultraviolet light. According to the general results, the activity for the photocatalytic reaction of the oxide semiconductor is known in the order of titanium oxide> zinc oxide> zirconium oxide> tin oxide> vanadium oxide.
광촉매 반응에 활성을 나타내는 산화물을 고정화시키는 방법으로는 여러 가지 방법이 제안되어 있다. 대부분의 산화물이 주로 분말 형태로 사용되고 있고, 이들 입자들의 회수 및 입자에 의한 광차단 현상이 문제점으로 지적되고 있는 바, 이에 광촉매의 효율을 저하시키지 않고 효과적으로 고정화하는 방법이 필요하다. 산화물 반도체의 고정화 방법으로서 가장 일반적인 방법이 고체 지지체에 코팅하는 방법이다. 유리, 금속, 세라믹스 등의 내열재료에 산화티탄 등을 고정화하는 기술은 오래 전부터 알려져 왔으며, 실제 유리나 타일 등으로 실용화되어 사용되고 있다. 이때, 쓰이는 전구물질로는 티타늄 알콕사이드, 티타늄 킬레이트, 산화티탄, 질산 티타닐, 황산 티타닐, 사염화 티탄 등이 있으며, 주로 사용되는 코팅 방법으로는 침적 코팅, 스크린 인쇄, 스핀 코팅, 분무 코팅 등이 있는데 이들은 각각 사용되는 소재 및 범위에 따라 광촉매 활성에서 커다란 차이가 난다고 알려져 있다.Various methods have been proposed as a method of immobilizing an oxide exhibiting activity in a photocatalytic reaction. Most oxides are mainly used in powder form, and recovery of these particles and photoblocking by the particles have been pointed out as problems. Therefore, a method of effectively fixing the oxides without degrading the efficiency of the photocatalyst is required. The most common method of immobilizing an oxide semiconductor is to coat a solid support. The technique of fixing titanium oxide etc. to heat-resistant materials, such as glass, a metal, and ceramics, has been known for a long time, and it is practically used by glass, a tile, etc. in actual use. At this time, the precursors used are titanium alkoxide, titanium chelate, titanium oxide, titanyl nitrate, titanyl sulfate, titanium tetrachloride, and the like, and coating methods mainly used include deposition coating, screen printing, spin coating, spray coating, and the like. These are known to vary greatly in photocatalytic activity depending on the materials and ranges used.
세계 초 일류기업들이 2003년도부터 나노 기술(Nano Technology, NT)에 바탕을 둔 상용제품 개발에 박차를 가하고 있다. 나노 기술이란 10 억분의 1 m 크기에 해당하는 분자를 조작하여 새로운 성질이나 특성을 얻는 기술을 뜻한다. 특히 은(銀), 금 또는 동 등을 나노입자로 만들 경우 균에 강하거나 나쁜 냄새를 제거하는 새로운 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다. The world's top companies have been speeding up development of commercial products based on Nano Technology (NT) since 2003. Nanotechnology refers to a technology that acquires new properties or properties by manipulating molecules that are one billionth of a meter in size. In particular, when silver (silver), gold, or copper is made of nanoparticles, it is known to exhibit new properties of removing strong or bad odors.
본 발명의 발명자들은 캡슐의 심물질로 사용된 기능성 물질들이 지속적으로 방출되며, 캡슐이 활용된 대상체의 표면 뿐만 아니라 내부 깊이 존재하는 유기물질들을 제거할 수 있는 방법을 개발하기 위하여 연구 노력하였다, 그 결과, 광촉매 등으로 표현되는 광활성 물질이 특정 파장의 광을 흡수하여 유기물질을 완전히 분해시킬 수 있는 점에 착안하여 캡슐의 벽을 분해하는 물질로 상기 광활성물질을 적용하였고, 그리고 항균성 무기 나노 입자 물질이 본연의 항균활성 이외에도 광활성 물질의 특성을 강화시키는 역할은 물론 캡슐의 크기를 조절하는 주요 요인으로 작용한다는 점에 착안하여 광활성 물질과 항균성 무기 나노입자를 필수성분으로서 일정 함량 첨가하였고, 대상체의 표면과 내부 깊숙이 존재하는 유기 물질의 완전 분해 및 살균을 목적으로 나노 사이즈와 마이크로 사이즈가 혼재된 캡슐을 제조함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.The inventors of the present invention have continually released functional materials used as core materials of capsules, and have researched to develop a method for removing organic substances existing not only on the surface of an object where capsules are utilized but also deep inside. As a result, the photoactive material was applied as a material that decomposes the wall of the capsule, taking note that the photoactive material represented by the photocatalyst can absorb light of a specific wavelength and completely decompose the organic material, and the antimicrobial inorganic nanoparticle material In addition to the antimicrobial activity of this inherent role, as well as strengthening the properties of the photoactive material, as well as acting as a major factor controlling the size of the capsule, a certain amount of photoactive material and antimicrobial inorganic nanoparticles were added as an essential ingredient, the surface of the object Complete disintegration and sterilization of organic substances The present invention has been completed by preparing a capsule in which nano and micro sizes are mixed for the purpose.
따라서, 본 발명은 캡슐의 심물질로 사용된 기능성 물질이 원하는 시간에 서서히 방출되도록 하는 한편, 상기 기능성 물질이 대상체의 내부 깊이 침투할 수 있으며, 광활성 물질에 의한 벽물질의 분해에 따라 심물질이 서서히 지속적으로 방출되고, 유기물질이 완전히 분해 제거되는 자체 정화능이 부여된 새로운 광분해 활성을 갖는 캡슐과 그의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다. Accordingly, the present invention allows the functional material used as the core material of the capsule to be slowly released at the desired time, while the functional material can penetrate the inner depth of the object, and the core material is decomposed according to the decomposition of the wall material by the photoactive material. It is an object of the present invention to provide a capsule having a new photodegradation activity which is slowly and continuously released and is endowed with a self-purifying ability in which organic substances are completely decomposed and removed, and a method of manufacturing the same.
본 발명은 캡슐의 벽(shell)을 형성하는 물질과, 캡슐의 심(core)을 형성하는 기능성 물질, 광활성 물질 및 무기 나노 입자물질이 함께 포함되어 캡슐화되어 제조된 광분해 활성 및 항균 및 살균성이 증진된 기능성 캡슐을 특징으로 한다.The present invention is encapsulated to include a material forming the shell (shell) of the capsule, a functional material forming the core of the capsule, a photoactive material and an inorganic nanoparticle material is encapsulated to enhance the photolytic activity and antibacterial and bactericidal properties Functional capsules.
또한 본 발명은 캡슐 벽(shell)을 형성하는 유기물을 함유하는 용액에, 캡슐 심(core)을 형성하는 기능성 물질을 함유하는 용액과, 광활성 물질을 함유하는 용액과, 항균성 무기 나노 입자물질을 함유하는 용액을 첨가하고, pH 2 ∼ 10 범위, 100 ∼ 30,000 rpm 및 분리시간을 0 ∼ 120분으로 하는 조건에서 반응시켜 캡슐화하여 나노 사이즈와 마이크로 사이즈의 캡슐이 혼재되어 있는 광분해 활성과 항균 및 살균이 증진된 기능성 캡슐의 제조방법을 또 다른 특징으로 한다.The present invention also includes a solution containing a functional material forming a capsule core, a solution containing a photoactive material, and an antimicrobial inorganic nanoparticle material in a solution containing an organic material forming a capsule shell. The solution was added and reacted under a condition of pH 2-10, 100-30,000 rpm and separation time of 0-120 minutes to encapsulate the photodegradation activity, antimicrobial activity and sterilization in which nano and micro size capsules were mixed. Another feature is a method of making an enhanced functional capsule.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the present invention in more detail as follows.
본 발명은 캡슐의 심(core)을 구성하는 다양한 기능성 물질 및 캡슐의 벽(shell)을 구성하는 유기물질을 캡슐화 반응시켜 기능성 캡슐을 제조하는데 있어, 상기 캡슐화 반응 용액에 광분해 활성물질 및 항균성 무기 나노입자를 필수 성분으로 함유시켜 캡슐화함으로써, 제조된 캡슐의 벽(shell)이 사용된 광활성 물질의 광분해 작용에 의해 분해되면서 심물질로 사용된 기능성 성분이 서서히 지속적으로 방출하도록 설계된 기능성 캡슐에 관한 것이다. 특히, 항균성 무기 나노 입자물질은 캡슐의 크기를 조절하는 인자로 작용하여 나노 내지 마이크로 사이즈 범위로 분포되어 있는 캡슐을 제조할 수 있어서 나노 사이즈의 미세캡슐은 대상체의 내부 깊숙이 침투하게 되고, 비교적 큰 사이즈의 마이크로 캡슐은 대상체의 표면에 존재하여 초기에 기능성을 발현하도록 하는 역할 이외에도, 광활성 물질이 빛을 받아 캡슐 벽을 구성하고 있는 벽물질을 분해하거나 대상체의 표면 및 내부에 흡착된 유기오염물을 분해하는 자체 정화 과정에도 관여하여 광분해 활성과 항균 및 살균성을 증진시키게 된다. The present invention encapsulates the various functional materials constituting the core of the capsule and the organic material constituting the shell (shell) of the capsule to produce a functional capsule, the photolysis active material and the antimicrobial inorganic nano to the encapsulation reaction solution By encapsulating by containing the particles as an essential ingredient, a functional capsule designed to slowly and continuously release the functional ingredient used as the core material while the shell of the manufactured capsule is decomposed by the photolytic action of the photoactive material used. In particular, the antimicrobial inorganic nanoparticle material acts as a factor for controlling the size of the capsule to produce a capsule that is distributed in the nano-micro size range, so that the nano-sized microcapsules penetrate deep into the inside of the object, a relatively large size In addition to the role of the microcapsules present on the surface of the object to initially express the functionality, the photoactive material receives light to decompose the wall material constituting the capsule wall or to decompose organic contaminants adsorbed on and inside the object. It is also involved in the self-purification process to enhance the photolytic activity and antibacterial and bactericidal properties.
본 발명에 따른 기능성 캡슐을 구성하는 주요 성분을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Referring to the main components constituting the functional capsule according to the present invention in detail.
캡슐의 심물질로는 향물질, 염료, 살충제, 방충제 및 접착제 등의 일반적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다. 본 발명이 의도하는 지속적인 향기 발산과 동시에 탈취, 항균, 살균 등 정화기능의 효과를 극대화하기 위해서는 캡슐의 심물질로서 광활성 물질과 항균 및 살균성을 가지는 은, 금, 동 및 철 등의 무기 나노 입자물질을 포함시켜 제조하는 것이 보다 바람직하다. As the core material of the capsule, commonly used materials such as perfumes, dyes, insecticides, insect repellents and adhesives may be used. In order to maximize the effect of the purifying function such as deodorization, antibacterial, and sterilization at the same time as the continuous fragrance of the present invention intended, inorganic nanoparticles such as silver, gold, copper and iron having a photoactive substance and antibacterial and bactericidal properties as a core substance of the capsule It is more preferable to manufacture it, including.
캡슐의 벽물질로는 멜라민-포름알데히드 수지, 요소-포름알데히드 수지, 요소-포름알데히드-폴리아크릴산 수지, 녹말, 알기네이트, 키토산 등을 비롯하여 광활성 물질에 의해 쉽게 분해되는 유기물질이라면 모두 적용될 수 있다. The wall material of the capsule may be applied to any organic material that is easily decomposed by photoactive materials, including melamine-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin, urea-formaldehyde-polyacrylic acid resin, starch, alginate, chitosan, and the like. .
본 발명에서 특징적으로 사용하는 광활성 물질은 광에 의하여 분해 활성을 갖는 유기 또는 무기물은 모두 적용될 수 있다. 특히 광활성 물질로서 광활성을 가지는 것으로 알려진 공지의 금속 산화물을 사용하게 되면, 광활성과 항균 및 살균 활성이 보다 증가된 캡슐을 제조할 수 있어 더욱 바람직하다. 이러한 광활성 금속산화물에 대해서는 본 발명자들에 의해 제안된 한국특허출원 제2001-2063호 및 한국특허출원 제2003-35635호에서 상세히 예시한 바도 있다. 이상에서 설명한 공지 사실을 근거로 할 때, 본 발명에 적용되는 광활성 물질의 한 형태로서 다음 화학식 1로 표시되는 금속 산화물을 사용하는 것을 제안한다.The photoactive material characteristically used in the present invention may be applied to both organic and inorganic materials having decomposition activity by light. In particular, the use of a known metal oxide known to have photoactivity as a photoactive material makes it possible to manufacture capsules with increased photoactivity, antimicrobial and bactericidal activity, which is more preferable. Such photoactive metal oxide has been exemplified in detail in Korean Patent Application No. 2001-2063 and Korean Patent Application No. 2003-35635 proposed by the present inventors. On the basis of the known facts described above, it is proposed to use a metal oxide represented by the following formula (1) as a form of the photoactive material applied to the present invention.
상기 화학식 1에서:In Formula 1 above:
A는 텅스텐, 철, 바나듐, 크롬, 실리콘, 구리, 코발트, 니켈, 니오브, 은, 몰리브덴, 팔라듐, 백금, 금, 알루미늄, 비소, 비스무트, 안티몬, 카드뮴, 붕소, 세슘, 세륨, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 인 및 망간 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고; D는 티탄, 바나듐, 아연, 카드뮴, 주석, 지르코늄 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고; a 및 b는 각 성분원소의 몰비를 나타내는 것으로 b=1-a이고, 이때 a의 0∼0.999의 범위이며; x는 원자가를 맞추기 위하여 정해지는 값이다.A is tungsten, iron, vanadium, chromium, silicon, copper, cobalt, nickel, niobium, silver, molybdenum, palladium, platinum, gold, aluminum, arsenic, bismuth, antimony, cadmium, boron, cesium, cerium, magnesium, calcium, At least one element selected from sodium, potassium, phosphorus and manganese; D is at least one element selected from titanium, vanadium, zinc, cadmium, tin, zirconium; a and b represent the molar ratio of each component element, and b = 1-a, where a is in the range of 0 to 0.999; x is a value determined to fit the valence.
상기한 광활성 물질은 광촉매 활성을 갖고 있어서, 벽물질로 사용된 유기 고분자 물질을 분해하는 역할을 수행하며, 동시에 대상체에 흡착된 냄새 및 오염물질을 분해시키는 역할을 한다. 이때, 광활성 물질의 첨가방법으로는 자체 첨가시키는 방법 외에도, 다공성 분자체에 함침된 상태로 첨가시킬 수 있는바, 예를 들어 본 발명자들이 출원한 발명[한국 특허출원 제2001-2063호]에 의거한 제조방법에 준하여 제조할 수도 있다.Since the photoactive material has a photocatalytic activity, it serves to decompose the organic polymer material used as the wall material, and at the same time serves to decompose odors and contaminants adsorbed on the object. In this case, the method of adding the photoactive material may be added in a state impregnated with the porous molecular sieve, in addition to the method of adding itself, for example, based on the invention [Korea Patent Application No. 2001-2063] filed by the present inventors. It can also manufacture according to one manufacturing method.
이와 같은 광활성 물질을 사용할 경우 선택되는 광활성 물질의 종류와 조사되는 빛의 강도에 따라서 유기물질의 분해속도가 조절될 수 있으므로 캡슐을 제조할 때 심물질로 첨가하거나 캡슐 제조 후 미량을 혼합하면 심물질로 사용된 기능성 물질의 방출을 제어할 수 있다. 또한, 상기 광활성 물질의 광촉매 활성에 의하여 유기물을 완전히 분해할 수 있는 자체 정화기능이 부여되는 특징이 있다. When using such a photoactive material, the decomposition rate of the organic material may be controlled according to the type of photoactive material selected and the intensity of light to be irradiated. It is possible to control the release of the functional material used as. In addition, there is a feature that is provided with a self-purifying function that can completely decompose the organic material by the photocatalytic activity of the photoactive material.
또한, 본 발명에서 특징적으로 사용하는 항균성 무기 나노 입자는 전기분해에 의해 얻어지거나 특정 용매에 의한 환원 또는 계면활성제와 환원제에 의한 나노입자 제조방법에 의하여 만들어진 것으로서 일반적으로 용액상태로 존재하게 된다. 일반적으로 항균성 금속은 표면적이 클수록 그의 항균력이나 살균력이 증가하므로 표면적을 넓게 하여 사용하는 것이 바람직한 바, 이에 본 발명에서는 항균성 금속을 나노 크기로 제조하여 사용한다. 항균성 무기 나노 입자물질로는 은(銀), 금(金), 동(銅) 및 철(鐵) 등과 같이 항균력, 살균력, 탈취력을 가진 이온 또는 원소를 사용한다. In addition, the antimicrobial inorganic nanoparticles characteristically used in the present invention are obtained by electrolysis or made by a method for producing nanoparticles by reduction with a specific solvent or a surfactant and a reducing agent, and are generally present in a solution state. In general, since the antimicrobial metal has a larger surface area, its antimicrobial activity or bactericidal power is increased, and thus it is preferable to use the antimicrobial metal in a wider area. As the antimicrobial inorganic nanoparticle material, ions or elements having antimicrobial, bactericidal, and deodorizing powers such as silver, gold, copper and iron are used.
한편, 캡슐을 일반적으로 크기에 따라 구분하면 1 ∼ 20 ㎛의 크기를 갖는 마이크로캡슐과 1 ㎛ 미만의 나노캡슐로 나눌 수 있는데, 10 억분의 1 m 크기에 해당하는 나노 캡슐은 크기가 작아지면서 마이크로 캡슐과는 다른 새로운 성질이나 특성이 얻어진다. 즉, 캡슐화한 기능성 물질은 마이크로 크기에서는 대상체의 표면에 그대로 남아 효과를 발휘하는 반면 나노 크기일 경우 대상체의 내부로 깊숙히 침투하여 보다 지속적으로 효과를 발휘할 수 있다. 이에, 본 발명에서는 기능성 캡슐을 제조시에 캡슐의 크기를 마이크로 사이즈나 나노 사이즈로 조절하여 마이크로 캡슐과 나노 캡슐이 혼합되어 있는 형태의 캡슐 혼합물을 제조하거나, 마이크로 캡슐과 나노 캡슐을 각각 제조한 후 혼합하는 방법에 의해 기능성 캡슐의 혼합물을 만드는 것이 바람직하다고 하겠으며, 마이크로 캡슐과 나노 캡슐의 혼합물을 제조할 경우에는 기존에 사용되고 있는 응용 제품의 성능 저하문제 뿐만 아니라 사용의 편리성이 추가되기 때문에 기능성 생활용품에서 발생할 수 있는 문제점을 완전히 해결할 수 있을 것으로 판단된다. On the other hand, if capsules are generally classified according to their size, they can be divided into microcapsules having a size of 1 to 20 μm and nanocapsules of less than 1 μm. New properties and properties are obtained that are different from capsules. In other words, the encapsulated functional material remains intact on the surface of the object at the micro size, and exhibits the effect, while in the nano size, the encapsulated functional material can penetrate deeply into the interior of the object to exert more continuous effects. Therefore, in the present invention, the preparation of the capsule mixture in the form of a mixture of microcapsules and nanocapsules by adjusting the size of the capsule to a micro-size or nano-size at the time of manufacturing the functional capsule, or after preparing the microcapsules and nanocapsules respectively It is desirable to make a mixture of functional capsules by mixing. In the case of preparing a mixture of microcapsules and nanocapsules, it is not only a performance deterioration problem but also ease of use of existing applications. It is determined that problems that may occur in the article can be completely solved.
따라서, 본 발명은 제조된 기능성 캡슐의 크기가 나노 사이즈와 마이크로 사이즈가 혼재되도록 제조한 것에도 또 다른 특징이 있는 바, 본 발명이 특징적으로 사용하는 항균성 무기 나노입자 물질은 상기와 같이 다양한 크기를 갖는 캡슐을 제조하는 크기 제어 물질로서도 작용한다. 이와 관련하여서는 다음의 실시예의 데이터(도 2 참고)에 의해 충분히 입증되었다. Therefore, the present invention has another feature in that the size of the manufactured functional capsule is mixed so that the nano size and the micro size are mixed, and the antimicrobial inorganic nanoparticle material used in the present invention has various sizes as described above. It also acts as a size control material for making capsules having. In this regard, the data of the following examples were sufficiently verified (see Fig. 2).
또한, 본 발명에 따른 기능성 캡슐의 제조방법을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.In addition, the manufacturing method of the functional capsule according to the present invention will be described in more detail as follows.
일반적으로 벽물질과 심물질로 구성되는 캡슐은 주로 계면활성법이나 인시츄(in situ) 중합법, 코아세르베이션법 및 분무건조법 등에 의해 제조되는데, 본 발명에서는 상기 모든 경우로 캡슐을 제조할 수 있다. In general, a capsule composed of a wall material and a core material is mainly manufactured by a surface active method, an in situ polymerization method, a coacervation method, and a spray drying method. In the present invention, the capsule may be manufactured in all of the above cases. have.
먼저 캡슐 벽(shell)을 형성하는 물질을 함유하는 용액에, 캡슐 심(core)을 형성하는 기능성 물질을 함유하는 용액, 광활성 물질을 함유하는 용액 및 항균성 무기 나노 입자물질을 함유하는 용액을 첨가한다. 그리고 상기 혼합 용액을 pH 2 ∼ 10 범위, 100 ∼ 30,000 rpm 및 분리시간 0 ∼ 120분 조건에서 캡슐화하여 본 발명이 목적하는 기능성 캡슐을 제조한다.First, to the solution containing the material forming the capsule shell, a solution containing the functional material forming the capsule core, a solution containing the photoactive material and a solution containing the antimicrobial inorganic nanoparticle material are added. . And the mixed solution is encapsulated in a pH range of 2 to 10, 100 to 30,000 rpm and separation time 0 to 120 minutes to produce a functional capsule of the present invention.
캡슐의 벽(shell)을 구성하는 벽물질 용액을 구성하는 성분은 본 발명에서 사용하는 광활성 물질에 의하여 분해되는 유기물질로서, 예를 들면, 멜라민-포름알데히드 수지, 요소-포름알데히드 수지, 요소-포름알데히드-폴리아크릴산 수지, 녹말, 알기네이트 및 키토산 등 중에서 선택된 것을 사용한다.The component constituting the wall material solution constituting the shell of the capsule is an organic substance decomposed by the photoactive substance used in the present invention, for example, melamine-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin, urea- Use is made of formaldehyde-polyacrylic acid resin, starch, alginate, chitosan and the like.
상기 광활성 물질을 함유하는 용액을 제조시에 사용할 수 있는 용매는 이소프로필알코올, 아세틸아세톤, 물, 염산, 질산 및 황산 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이며, 광활성 물질을 제조하기 위하여 전구물질로 사용할 수 있는 것으로는 티타늄 알콕사이드, 티타늄 클로라이드, 티타닐 설페이트 등 중에서 1종 또는 2종 이상의 혼합물이며, 상기 전구 물질을 용매의 혼합물에 1 ∼ 15 몰농도가 포함되도록 하여 제조한다. The solvent which can be used in the preparation of the solution containing the photoactive material is one or a mixture of two or more selected from isopropyl alcohol, acetylacetone, water, hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid. One that can be used is one or a mixture of two or more of titanium alkoxides, titanium chlorides, titanyl sulfates, and the like, and the precursor is prepared by containing 1 to 15 molar concentrations in the mixture of solvents.
상기 무기 나노 입자물질으로는 금, 은, 동 및 철 등에서 선택한 1종 내지는 2종 이상의 항균성 금속의 나노 입자물질이 적용될 수 있다. 본 발명에 적용되는 금속 나노 입자의 제조방법은 당분야에서 널리 알려진 공지방법으로 제조될 수 있으며, 그 대표적 제조방법으로는 화학적 환원법이 있다[Synthesis of Silver Nonoprisms in DMF, Nano Letters, Vol. 2, No. 8, 903-905 (2002)]. 화학적 환원법에서는 금속의 전구물질로서 아세테이트염, 질산염 등이 사용될 수 있고, 금속 전구물질을 환원시키는 환원제로는 글루코스, 히드라진, 수소화붕소 화합물, 디메틸아민보란, 구연산염 등이 사용될 수 있다. 또한, 용액을 용이하게 분산시키거나 금속 전구물질의 환원을 돕기 위하여 필요에 따라 분산 안정제, 환원 안정제 등을 적절히 선택 첨가 사용할 수 있다. 분산 안정제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 음이온계, 양이온계, 또는 비이온계 계면활성제가 사용될 수 있으며, 이의 선택에 대한 특별한 제한을 두지 않으며 특히 비이온계 계면활성제인 폴리비닐피롤리돈이 바람직하다. 환원 안정제도 당업계에서 통상적으로 사용되는 성분으로서 에틸렌 글리콜, 글리신, 덱스트로스 등을 예로 들 수 있으며, 이의 선택에 대한 특별한 제한을 두지 않으며 특히 덱스트로스가 바람직하다. 상기에서 설명한 화학적 환원법은 당분야에서 일반적으로 알려진 공지방법에 불과한 것이며, 본 발명에 적용될 수 있는 항균성 금속의 나노 입자물질의 제조방법이 상기한 화학적 환원법으로 한정되는 것은 결코 아니다.As the inorganic nanoparticle material, nanoparticle materials of one or two or more antimicrobial metals selected from gold, silver, copper and iron may be applied. Method for producing metal nanoparticles applied to the present invention can be prepared by well-known methods known in the art, the representative manufacturing method is a chemical reduction method [Synthesis of Silver Nonoprisms in DMF, Nano Letters , Vol. 2 , No. 8, 903-905 (2002)]. In the chemical reduction method, acetate salts, nitrates, and the like may be used as precursors of metals, and glucose, hydrazine, boron hydride compounds, dimethylamine borane, citrate, and the like may be used as reducing agents for reducing metal precursors. In addition, a dispersion stabilizer, a reduction stabilizer, etc. may be appropriately selected and used as necessary in order to easily disperse the solution or to help reduce the metal precursor. As the dispersion stabilizer, anionic, cationic, or nonionic surfactants commonly used in the art may be used, and there is no particular limitation on the selection thereof, and polyvinylpyrrolidone, which is a nonionic surfactant, is particularly preferable. Do. Reducing stabilizers include ethylene glycol, glycine, dextrose and the like as the components commonly used in the art, without particular limitation on the selection thereof, especially dextrose is preferred. The above-described chemical reduction method is only a known method generally known in the art, and the method of preparing the nanoparticle material of the antimicrobial metal that can be applied to the present invention is not limited to the above-described chemical reduction method.
이로써, 본 발명의 기능성 캡슐을 제조하기 위한 전체 용액에는, 고형분을 기준으로 캡슐 벽 형성 물질 10 ∼ 60 중량%, 심물질 형성 물질 20 ∼ 80 중량%, 광활성 물질 0.0001 ∼ 10 중량% 및 무기나노입자물질을 0.0001 ∼ 30 중량% 가 함유되어 있다. 이때, 상기 벽물질과 심물질 형성 물질의 함량이 상기 범위를 벗어나면 캡슐 형성이 어려우며, 광활성 물질의 사용량이 0.0001 중량% 미만이면 가시적인 효과를 얻을 수 없으며, 10 중량%를 초과하면 침전물이 형성되는 문제점이 있다. 또한, 무기 나노 입자물질의 사용량이 0.0001 중량% 미만이면, 역시 가시적인 효과를 얻을 수 없을 뿐만 아니라 캡슐의 크기가 균일하게 나타내는 문제점이 있으며, 30 중량%를 초과하여 사용되면 용액의 색이 변색되는 문제점은 있으나 본 발명에서 의도하는 기능성 캡슐의 성질 부여에는 큰 문제점을 끼치지는 않는다.Thus, in the total solution for producing the functional capsule of the present invention, 10 to 60% by weight capsule wall forming material, 20 to 80% by weight core material forming material, 0.0001 to 10% by weight photoactive material and inorganic nanoparticles based on solid content 0.0001 to 30% by weight of the material. At this time, if the content of the wall material and the core material forming material is out of the range, it is difficult to form a capsule, and if the amount of the photoactive material used is less than 0.0001% by weight, no visible effect can be obtained. There is a problem. In addition, if the amount of the inorganic nanoparticle material is less than 0.0001% by weight, there is also a problem in that the size of the capsule is not uniformly obtained, and the capsule color is uniformly used. There is a problem, but it does not pose a significant problem to the nature of the functional capsule intended in the present invention.
상기와 같은 함량비를 가지는 본 발명의 기능성 캡슐 제조용 혼합 용액을 pH 2 ∼ 10 범위, 100 ∼ 30,000 rpm 및 분리시간 0 ∼ 120분으로 하는 조건에서 마이크로 및 나노 캡슐화하는데, 제조 조건이 상기 범위를 벗어나면 균일한 크기를 가지는 한가지의 캡슐만 얻을 수 있다.The mixed solution for producing a functional capsule of the present invention having the above content ratio is encapsulated in a range of pH 2 to 10, 100 to 30,000 rpm, and separation time 0 to 120 minutes, in which the micro and nano encapsulation conditions are outside the range. Only one capsule of uniform size can be obtained.
상기와 같이 제조된 본 발명의 기능성 캡슐은 광분해 물질과 항균성 무기 나노 입자물질이 동시에 사용됨으로서 원하는 시기에 사용된 기능성 심물질이 서서히 방출되게 하거나 지속적으로 방출할 수 있어서 성능이나 효과적인 면에 기존의 캡슐에 비하여 우수할 수 있었고, 제조된 캡슐의 크기를 마이크로 사이즈 내지 나노 사이즈로 광범위하게 분포시킴으로써 대상체의 표면과 내부 깊숙히 존재하는 세균, 박테리아, 곰팡이 등에 효율적으로 작용하여 사멸시킬 수 있을 뿐만 아니라 상기 사멸체를 광촉매 활성에 의하여 완전히 분해하여 제거하므로써, 통기성 유지, 표면의 세척에도 효과가 있다. Functional capsules of the present invention prepared as described above is a photocapable material and antimicrobial inorganic nano-particles at the same time used to enable the release of the functional core material used at a desired time slowly or continuously release the existing capsule in terms of performance or effective Compared to the size of the prepared capsules, the size of the prepared capsules can be distributed in a wide range from micro size to nano size to effectively kill and kill bacteria, bacteria, and fungi that are deep inside and inside the object. By completely decomposing and removing by photocatalytic activity, it is effective in maintaining breathability and cleaning the surface.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by Examples.
실시예 1Example 1
멜라민 75 g, 37% 포름알데히드 122 g, 물 25 g을 혼합하고 2% NaOH를 가하여 pH를 8.5로 맞춘 다음 80 ℃로 가열하여 벽물질 용액을 제조하였다. 물 80 g에 Tween 20 2 g, 아라비아 검(Arabic gum) 5 g, 도데실벤젠술페이트 나트륨(Sodium Dodecylbenzenesulfate, SLS) 0.5 g을 혼합한 용액 5 g, 향료 32 g을 혼합하여 유화기에서 유화시켜 심물질 용액을 제조하였다. 그런 다음 티타늄 이소프로폭시드/이소프로필알코올/아세틸아세톤/물 = 1/5/0.5/7 (몰비)를 갖는 광활성 물질 용액을 제조하였다. 또한, 환원제로서 글루코스 1%와 분산제로서 폴리비닐피롤리돈 1%가 포함된 용액에 질산은(AgNO3)을 300 ppm 농도로 분산시키고 100 rpm으로 교반하여 은(銀) 나노입자용액을 제조하였다.75 g of melamine, 122 g of 37% formaldehyde, and 25 g of water were mixed, pH was adjusted to 8.5 by adding 2% NaOH, and heated to 80 ° C. to prepare a wall material solution. 80 g of water, 2 g of Tween 20, 5 g of Arabic gum, 0.5 g of Sodium Dodecylbenzenesulfate (SLS), 5 g of a solution mixed with 32 g of fragrance, emulsified in an emulsifier A core material solution was prepared. Then a photoactive material solution with titanium isopropoxide / isopropylalcohol / acetylacetone / water = 1/5 / 0.5 / 7 (molar ratio) was prepared. In addition, silver nitrate (AgNO 3 ) was dispersed at a concentration of 300 ppm in a solution containing 1% glucose as a reducing agent and 1% polyvinylpyrrolidone as a dispersing agent, and stirred at 100 rpm to prepare a silver nanoparticle solution.
상기 벽물질 용액 25 g, 심물질 용액 108 g, 물 27 g, 광활성 물질 용액 2 g, 무기 나노입자 용액 3 g 을 혼합한 혼합용액을 제조한 다음 60 ℃로 승온하고, 식힌 다음 10 % 시트르산을 첨가하여 혼합용액의 pH를 5까지 감소시켜 캡슐화하였다. 여기에 광활성 물질 용액 1 g, 은(銀) 나노 입자용액 2 g을 첨가하여 캡슐 혼합물을 수득하였다.A mixed solution of 25 g of the wall material solution, 108 g of the core material solution, 27 g of water, 2 g of the photoactive material solution, and 3 g of the inorganic nanoparticle solution was prepared, and then heated to 60 ° C., cooled, and then cooled to 10% citric acid. Encapsulation was added by reducing the pH of the mixed solution to 5. 1 g of the photoactive substance solution and 2 g of the silver nanoparticle solution were added thereto to obtain a capsule mixture.
상기와 같이 제조된 물질을 전자현미경를 이용하여 비교, 측정하였고, 첨부도면 도 2에 전자현미경 사진을 나타내었으며, 마이크로 캡슐과 나노 캡슐이 혼합되어 있음을 알 수 있다.The materials prepared as described above were compared and measured using an electron microscope, and an electron microscope photograph is shown in the accompanying drawings, and it can be seen that the microcapsules and the nanocapsules are mixed.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 심물질 용액 제조시 금(金)이 포함된 금 나노입자용액 3 g을 함유시켜 캡슐화한 다음 여기에 광활성 물질 용액 1g, 금 나노입자 용액 2 g을 첨가하였다. 단, 금 나노입자용액은 실시예 1의 은 나노입자용액과 마찬가지 방법으로 제조하였다.In the same manner as in Example 1, the core material solution is encapsulated by containing 3 g of the gold nanoparticle solution containing gold (金) and then added to the 1g photoactive material solution, 2g gold nanoparticle solution It was. However, the gold nanoparticle solution was prepared in the same manner as the silver nanoparticle solution of Example 1.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 심물질 용액 제조시 동(銅)이 포함된 동 나노입자용액 3 g을 함유시켜 캡슐화한 다음 여기에 광활성 물질 용액 1g, 동 나노입자 용액 2 g을 첨가하였다. 단, 동 나노입자용액은 실시예 1의 은 나노입자용액과 마찬가지 방법으로 제조하였다.In the same manner as in Example 1, the core material solution is encapsulated by containing 3 g of copper nanoparticle solution containing copper (1 g) and then added 1 g of photoactive material solution, 2 g of copper nanoparticle solution It was. However, the copper nanoparticle solution was prepared by the same method as the silver nanoparticle solution of Example 1.
실시예 4Example 4
멜라민 75 g, 37% 포름알데히드 122 g, 물 25 g을 혼합하고 2% NaOH를 가하여 pH를 8.5로 맞춘 다음 80 ℃로 가열하여 벽물질 용액을 제조하였다. 물 80 g에 Tween 20 2 g, 아라비아 검 5 g, 및 도데실벤젠술페이트 나트륨 0.5 g을 혼합한 용액 5 g과 향료 32 g을 혼합하여 유화기에서 유화시켜서 심물질 용액을 제조하였다. 그런 다음 티타늄 이소프로폭시드/이소프로필알코올/아세틸아세톤/물 = 1/5/0.5/7 (몰비)를 갖는 광활성 물질 용액을 제조하였다. 또한, 환원제로서 글루코스 1%와 분산제로서 폴리비닐피롤리돈 1%가 포함된 용액에 질산은(AgNO3)을 300 ppm 농도로 분산시키고 100 rpm으로 교반하여 은(銀) 나노입자용액을 제조하였다.75 g of melamine, 122 g of 37% formaldehyde, and 25 g of water were mixed, pH was adjusted to 8.5 by adding 2% NaOH, and heated to 80 ° C. to prepare a wall material solution. A core material solution was prepared by mixing 5 g of a solution containing 2 g of Tween 20, 5 g of gum arabic, and 0.5 g of sodium dodecylbenzene sulfate, and 32 g of fragrance. Then a photoactive material solution with titanium isopropoxide / isopropylalcohol / acetylacetone / water = 1/5 / 0.5 / 7 (molar ratio) was prepared. In addition, silver nitrate (AgNO 3 ) was dispersed at a concentration of 300 ppm in a solution containing 1% glucose as a reducing agent and 1% polyvinylpyrrolidone as a dispersing agent, and stirred at 100 rpm to prepare a silver nanoparticle solution.
상기와 같이 제조된 벽물질 용액 25 g, 심물질 용액 108g 및 물 27 g을 넣은 혼합용액을 제조하고 60 ℃로 승온한 후 10% 시트르산으로 혼합용액을 pH를 5까지 감소시켜 캡슐화한 다음 여기에 광활성 물질 용액 1 g, 은 나노입자 용액 2 g을 첨가하여 목적물을 수득하였다.A mixed solution containing 25 g of the wall material solution, 108 g of the core material solution and 27 g of water prepared as described above was prepared, and after the temperature was raised to 60 ° C., the mixed solution was encapsulated by reducing the pH to 5 with 10% citric acid. 1 g of photoactive substance solution and 2 g of silver nanoparticle solution were added to obtain the desired product.
실시예 5Example 5
멜라민 75 g, 37% 포름알데히드 122 g, 물 25 g을 혼합하고 2% NaOH를 가하여 pH를 8.5로 맞춘 다음 80 ℃로 가열하여 벽물질 용액을 제조하였다. 물 80 g에 Tween 20 2 g, 아라비아 검 5g 및 도데실벤젠술페이트 나트륨 0.5g을 혼합한 용액 5 g과 향료 32 g을 혼합하여 유화기에서 유화시켜서 심물질 용액을 제조하였다. 그런 다음 티타늄 이소프로폭시드/이소프로필알코올/아세틸아세톤/물 = 1/5/0.5/7 (몰비)를 갖는 광활성 물질 용액을 제조하였다. 또한, 환원제로서 글루코스 1%와 분산제로서 폴리비닐피롤리돈 1%가 포함된 용액에 질산은(AgNO3)을 300 ppm 농도로 분산시키고 100 rpm으로 교반하여 은(銀) 나노입자용액을 제조하였다.75 g of melamine, 122 g of 37% formaldehyde, and 25 g of water were mixed, pH was adjusted to 8.5 by adding 2% NaOH, and heated to 80 ° C. to prepare a wall material solution. A core material solution was prepared by mixing 5 g of a solution containing 2 g of Tween 20, 5 g of gum arabic, and 0.5 g of sodium dodecylbenzene sulfate, and 32 g of fragrance. Then a photoactive material solution with titanium isopropoxide / isopropylalcohol / acetylacetone / water = 1/5 / 0.5 / 7 (molar ratio) was prepared. In addition, silver nitrate (AgNO 3 ) was dispersed at a concentration of 300 ppm in a solution containing 1% glucose as a reducing agent and 1% polyvinylpyrrolidone as a dispersing agent, and stirred at 100 rpm to prepare a silver nanoparticle solution.
상기와 같이 제조된 벽물질 용액 25 g, 심물질 용액 108 g, 물 27 g, 광활성 물질 용액 2 g 및 은 나노 입자용액 3 g을 혼합한 혼합용액을 제조하고 60 ℃로 승온한 후 10% 시트르산으로 상기 혼합용액의 pH를 5까지 감소시켜 캡슐화하여 목적물을 수득하였다. A mixed solution of 25 g of the wall material solution prepared above, 108 g of the core material solution, 27 g of water, 2 g of the photoactive material solution, and 3 g of the silver nanoparticle solution was prepared, and heated to 60 ° C., followed by 10% citric acid. By encapsulating by reducing the pH of the mixed solution to 5 to obtain the target product.
비교예 1 Comparative Example 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 광활성 물질이 함유된 용액을 사용하지 않고 캡슐화 하였다.In the same manner as in Example 1, it was encapsulated without using a solution containing a photoactive material.
즉, 실시예 1에서 제조한 벽물질 용액 25 g, 심물질 용액 108 g, 물 27 g, 무기 나노입자 용액 3 g 을 혼합한 혼합용액을 제조한 다음 60 ℃로 승온하고, 식힌 다음 10 % 시트르산을 첨가하여 혼합용액의 pH를 5까지 감소시켜 캡슐화하였다.That is, a mixed solution of 25 g of the wall material solution prepared in Example 1, 108 g of the core material solution, 27 g of water, and 3 g of the inorganic nanoparticle solution was prepared, and then heated to 60 ° C., cooled, and then cooled to 10% citric acid. Was added to reduce the pH of the mixed solution to 5 to encapsulate.
비교예 2 Comparative Example 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 무기 나노 입자 물질이 함유된 용액을 사용하지 않고 캡슐화 하였다.In the same manner as in Example 1, it was encapsulated without using a solution containing an inorganic nanoparticle material.
즉, 실시예 1에서 제조한 벽물질 용액 25 g, 심물질 용액 108 g, 물 27 g, 광활성 물질 용액 2g을 혼합한 혼합용액을 제조한 다음 60 ℃로 승온하고, 식힌 다음 10 % 시트르산을 첨가하여 혼합용액의 pH를 5까지 감소시켜 캡슐화하였다. That is, a mixed solution of 25 g of the wall material solution prepared in Example 1, 108 g of the core material solution, 27 g of water, and 2 g of the photoactive material solution was prepared, and then heated to 60 ° C., cooled, and then 10% citric acid was added. Encapsulated by reducing the pH of the mixed solution to 5.
실험예 : 살균· 항균 효능 실험Experimental Example: Sterilization and Antimicrobial Efficacy Experiment
상기 실시예 1에서 제조한 기능성 캡슐의 살균·항균 활성을 알아보기 위한 공인된 기관인 한국건자재시험연구원에 실험을 의뢰하였다.The experiment was commissioned to the Korea Institute of Building Materials Testing and Research Institute, which is a recognized institution for determining the bactericidal and antibacterial activity of the functional capsule prepared in Example 1.
[실험방법]Experimental Method
한국건자재시험연구원 시험방법인 KICM-FIR-1002(shake flask법)에 의해 시험을 실시하였다. The test was carried out by KICM-FIR-1002 (shake flask method), a test method of the Korea Institute of Construction Materials.
첨부도면 도 3과 도 4에 따르면, 본 발명의 따른 기능성 캡슐은 대장균(Escherichia coli ATCC 25922)와 화농균(Staphylococcus aureus ATCC 6538)에 대한 살균·항균능력이 탁월하여, 상기 기능성 캡슐을 포함하여 24시간 배양한 경우(도 3과 도 4의 좌측)에는 균의 집락을 관찰할 수 없었다.3 and 4, the functional capsule according to the present invention is excellent in the bactericidal and antibacterial ability against Escherichia coli ATCC 25922 and P. aeruginosa ( Staphylococcus aureus ATCC 6538), including the functional capsule for 24 hours When cultured (left side of Figs. 3 and 4), colonies of bacteria could not be observed.
상술한 바와 같이, 본 발명의 광분해 활성을 갖는 기능성 캡슐은 특징적으로 사용된 광활성 물질의 광촉매 작용과 항균성 무기 나노 입자물질의 상승작용에 의해 캡슐 벽물질의 분해 속도 조절이 가능하여 심물질의 방출이 지속적이거나 원하는 시간에 방출될 수 있도록 하였으며, 항균 및 살균력과 광분해 활성에 있어서 보다 증대된 효과(첨부도면 도 3과 도 4 참조)를 얻을 수 있었다. As described above, the functional capsule having the photolytic activity of the present invention is capable of controlling the decomposition rate of the capsule wall material by the photocatalytic action of the photoactive material and the synergism of the antimicrobial inorganic nanoparticle material, so that the release of the core material is achieved. It was able to be released at a continuous or desired time, it was possible to obtain an increased effect on the antibacterial and bactericidal power and photolytic activity (see attached drawings 3 and 4).
또한, 기능성 캡슐 제조시 항균성 무기 나노 입자물질의 첨가로 인하여 캡슐의 크기가 균일하지 않고 서로 다른 크기의 캡슐 즉, 마이크로 캡슐과 나노 캡슐이 혼합물로서 혼재되도록 하여(첨부도면 도 2참조), 기존 마이크로 캡슐 사용시 보다 심물질로 사용된 기능성 화합물이 대상체의 내부 깊이 침투하여 항균 등의 기능을 발휘할 수 있어서 캡슐이 적용된 대상체의 표면 뿐만 아니라 내부에 흡착된 오염물질을 산화, 분해되게 하여 항구적으로 구두, 의상, 시트지 등에서 악취물질 제거 및 오염물질 부착 억제 효과가 있으며, 첨부도면 도 1에 나타낸 바와 같이 대상체의 표면에 붙어 있는 박테리아, 곰팡이 등을 사멸시킴과 동시에 사멸체를 완전 분해할 수 있는 자체 정화 기능이 부여된 효과를 얻을 수 있다. In addition, due to the addition of the antimicrobial inorganic nanoparticles in the production of functional capsules, the capsules are not uniform in size, and capsules of different sizes, that is, microcapsules and nanocapsules are mixed as a mixture (see FIG. 2). When using capsules, functional compounds used as core materials can penetrate deeply inside the object and exert antibacterial function, thus oxidizing and decomposing contaminants adsorbed on the surface as well as the surface of the object to which the capsule is applied. In addition, it has the effect of removing odorous substances and inhibiting the attachment of contaminants in sheets, etc., and as shown in FIG. 1, the self-purifying function capable of killing bacteria and fungi attached to the surface of the object and at the same time completely disintegrating the dead body. The given effect can be obtained.
또한, 상기 광활성 물질을 기존의 상용화된 이산화티탄 광촉매와 비교하면 약 1/10 ∼ 1/20의 가격으로 제조할 수 있으며, 무기 나노 입자 물질도 약 1/10의 가격으로 제조할 수 있어, 경제적으로도 높은 부가가치를 창출할 수 있는 효과가 있다.In addition, the photoactive material may be prepared at a price of about 1/10 to 1/20 of the conventional commercially available titanium dioxide photocatalyst, and inorganic nanoparticle materials may be manufactured at a price of about 1/10, and thus economical. It also has the effect of creating high added value.
도 1은 본 발명의 기능성 캡슐의 작용으로 박테리아, 곰팡이 등의 세균이 사멸되고 빛이 조사된 광촉매에 의해 상기 사멸체가 완전히 분해 제거되는 과정을 나타낸 모식도이다.1 is a schematic diagram showing a process of completely decomposing and removing the dead body by the photocatalyst in which bacteria such as bacteria and fungi are killed and irradiated with light by the action of the functional capsule of the present invention.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 광분해 활성을 갖는 기능성 캡슐로서 마이크로 캡슐과 나노 캡슐이 혼재되어 있음을 나타내는 전자현미경 사진이다.FIG. 2 is an electron micrograph showing that a microcapsule and a nanocapsule are mixed as a functional capsule having a photolytic activity prepared according to Example 1. FIG.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 기능성 캡슐의 대장균(Escherichia coli ATCC 25922) 에 대한 항균 및 살균력을 나타내는 실험결과이다.3 is an experimental result showing the antimicrobial and bactericidal activity against Escherichia coli ATCC 25922 of the functional capsule prepared according to Example 1.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 기능성 캡슐의 화농균(Staphylococcus aureus ATCC 6538)에 대한 항균 및 살균력을 나타내는 실험결과이다.Figure 4 is an experimental result showing the antibacterial and bactericidal activity against Pseudomonas aeruginosa ( Staphylococcus aureus ATCC 6538) of the functional capsule prepared according to Example 1.
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