KR100513563B1 - 티탄 존재 하에서의 금속 모재의 질화 열처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다양한 금속 모재(base metal), 예를 들면 SUS, 탄소강 및 강 합금, 알루미늄 및 알루미늄 합금, 티탄 및 티탄 합금 등의 저온 질화처리용 촉매로서 티탄을 사용하는 티탄 질화 열처리(TNHT: Titanium Nitriding Heat Treatment)에 관한 것이다.

이와 같은 본 발명은 금속 모재를 질화처리하는 방법으로서,

(a) 강, 티탄, 티탄 합금, 알루미늄 및 알루미늄 합금으로 이루어지는 군에서 선택된 금속모재를 제공하는 단계;

(b) 시안산나트륨 및 시안산칼륨으로 이루어지는 군에서 선택된 염 및 이산화나트륨을 포함하는 염욕을 제공하는 단계;

(c) 티탄 화합물의 전해로 형성된 금속 티탄을 상기 염욕에 분산시키는 단계;

(d) 염욕을 430 내지 670℃의 온도로 가열하는 단계; 및

(e) 금속모재를 염욕에 2 내지 10 시간 동안 침지하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

티탄 존재 하에서의 금속 모재의 질화 열처리방법{A process for Heat treatment by Nitriding of base metals in the presence of Titanium}

본 발명은 전기 분해된 티탄의 존재 하에서 금속을 질화처리하기 위한 저온 공정에 관한 것이다. 질화처리된 금속 제품은 경도가 높고 두꺼운 질화층을 갖는다. 본 발명에 따른 방법에서의 저온 특성은 종래 방법의 두 가지 단점인 휨(warping)과 뒤틀림(twisting)을 방지하거나 감소시킨다.

본 발명은 다양한 금속 모재(base metal), 예를 들면 SUS, 탄소강 및 강 합금, 알루미늄 및 알루미늄 합금, 티탄 및 티탄 합금 등의 저온 질화처리용 촉매로서 티탄을 사용하는 티탄 질화 열처리(TNHT: Titanium Nitriding Heat Treatment)에 관한 것이다.

본 발명은 모재 표면 위에 특수 차단층, 즉 보호용 질화경화층을 형성하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다. 이 경화층은 종래의 방법으로 형성된 층보다 모재 표면에 더 강하게 결합된다.

질화경화층은 부식, 마모 및 침식에 내성이 있는 보호 경화층으로서 상업적으로 사용되어 왔다. 질화티탄은 그 우수한 특성으로 인해 많은 주목을 받아 왔다.

유용한 경화층은 경화층과 모재층 사이의 결합 강도가 좋아야 한다. 양호한 접착성은 상업적으로 유용한 질화열처리 공정을 가공하는 데 요구되는 중요한 필요조건이다. 따라서, 다수의 질화열처리 공정이 개발되었고, 그러한 각 공정에서 경화층과 모재층 간의 계면강도를 개선하려는 시도가 있었다.

현재 사용 중인 질화열처리 공정에는 물리증착(Physical Vapor Deposition, PVD), 화학증착(Chemical Vapor Deposition, CVD), 및 이온을 이용한 코팅(Ion Assisted Coating, IAV)과 이들 공정의 조합이 있다.

공지된 열처리공정과 관련된 문제점은, 모재층과 경화층 간의 계면층에 오염물이 잔류할 수 있다는 것이다. 이들 오염물은 결합력을 약하게 하고 결국엔 경화층을 박리시킨다. 그러한 열처리 공정은 통상, 경화될 차가운 모재 표면으로부터 황화물 등과 같은 오염된 화합물을 제거하기 위한 이온 스퍼터링법을 사용하는 청정 과정으로 개시된다. 그러나, 질화 열처리 공정 동안, 모재는 통상 1100-2200°F로 가열된다. 모재 내에 존재하는 모든 황은 괴상(塊狀)의 모재로부터 확산(diffuse)하여 모재 표면에 편석(偏析, segregate)되어 안정한 황화물을 형성한다. 이 황화물은 경화층의 도포를 방해하고 경화층의 접착성을 현저히 감소시킨다.

본 발명에 기재한 바와 같이, 이 문제에 대한 해결책은 특정 염욕(salt bath)과, 전해된 금속 티탄과, 그리고 황화물의 형성 가능성을 감소시키거나 배제하는 침지 온도(soaking temperature)를 사용하는 것이다.

종래의 질화처리 기술은 모재를 경화하기 위한 고온(760℃ 이상)에서 질화처리 및 장기 활성화를 요구한다. 그 외의 다른 기술은 활성화와 질화처리 시간을 감소시키나, 티탄 촉매의 존재 하에서 고온 전해를 요구한다. 이는 사토(Satoh)의 미국특허 제4,332,653호에 개시되어 있다. 또한, 사토의 미국특허 제4,332,653호에 개시된 바와 같이, 질화 처리 온도는 전해와 티탄 촉매를 사용함으로써 저온(500℃ 미만)에서 달성되나, 이 방법은 저 탄소, 또는 저 합금-저 탄소강에만 적용된다.

이들 공정의 유용성은 질화 처리될 모재가 고온에서 휘거나 뒤틀린다는 점에서 제한적이다. 또한, 전해 및/또는 장기 활성화 및 질화 처리시간은 불필요하고 비효율적이다. 따라서, 다양한 모재 위에 두껍고 단단한 질화층을 형성하는 효율적인 저온 질화처리 방법이 요망된다.

본 발명은 상기 문제를 해결하고 질화처리 과정 동안 전해(electrolysis)를 사용하지 않으면서 저온에서 신속하게 접착성이 높은 질화층을 생성할 수 있도록 하는, 다양한 모재를 경화처리하기 위한 신규하고 개선된 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법은 신규하고 개선된 질화처리 공정에 관한 것이다. 많은 상이한 종류의 금속, 예를 들면 SUS 탄소강 (S15C-S50C), 알루미늄, 알루미늄 합금, 고속 강 (SK, SKS, SCM, SNC, SKH9, SKD-11, SKD-61, D2), 티탄, 티탄 합금, FC 25, SS41 등을 본 방법의 모재(base material)로 사용할 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 금속모재는, 활성화되고 전해된 티탄 금속이 첨가된 염욕(salt bath)에서 약 430 내지 670℃의 온도로 약 2 내지 10시간 동안 침지된다. 이로써, 약 20 내지 100 미크론의 두껍고 단단한 질화층이 금속모재 위에 형성된다.

본 발명의 방법에 따라서, 종래 기술에 의해서는 달성될 수 없는 높은 경도와 상당한 두께를 갖는 질화 경화층이 얻어진다. 또한 본 발명의 저온 특성상 모재는 휘거나 뒤틀리지 않는다. 그 결과, 전형적인 질화처리 공정에 의해서는 이전에 질화처리될 수 없었던 일정한 종류의 금속, 예를 들면, S35C, SS41 및 SUS 강, Ti, Al 등이 티탄 촉매로 열처리되어 질화처리될 수 있다.

본 방법으로 얻어지는, 증가된 금속의 경도 및 내마모성을 갖는 모재는 매우 다양한데, 여러 응용분야 중에서도 특히 항공기, 우주, 시계제조, 산업기계부품제조, 총기 제조, 금형제조 및 자동차 산업에 사용될 수 있다.

본 발명에 있어서, 활성 전해된 금속 티탄(activated-electrolyzed metallic titanium)을 함유하는, 온화하게 가열된 비전해 염욕(non-electrolyzed salt bath)이 사용된다.

시안산나트륨 및 시안산칼륨 중에서 선택된 염 및 이산화나트륨은 약 80 내지 85 중량%의 양으로 약 15 내지 20 중량%의 NaCO₂ 또는 염화나트륨을 포함하는 염욕에 포함된다. 여기에 약 2 내지 20 마이크로그램의 전해된 금속 티탄을 첨가한다. 금속모재를 약 430 내지 670℃에서 염욕에 약 2 내지 10시간 동안 침지한다. 티탄은 모재층 위에 약 20 내지 100 미크론의 두껍고 단단한 질화층의 형성을 촉매한다.

본 발명의 금속모재를 질화처리하는 방법은 금속모재를 제공하는 단계, 시안산나트륨 및 시안산칼륨 중에서 선택된 염 및 이산화나트륨을 포함하는 염욕을 제공하는 단계, 전해된 금속 티탄을 상기 염욕에 분산시키는 단계, 염욕을 약 430 내지 670℃의 온도로 가열하는 단계 및 금속모재를 염욕에 약 2 내지 약 10시간 동안 침지하는 단계로 이루어진다. 침지 시간은, 바람직하게는 약 2 내지 6시간이다. 금속모재는 바람직하게는 강, 탄소강, 강 합금, 티탄, 티탄 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금 등으로 이루어지는 군에서 선택되고, 염욕은 비전해된 염욕(non-electrolyzed salt bath)이다. 또한 염욕에는 이산화나트륨탄소(sodium carbon dioxide), 탄산나트륨 및 염화나트륨 중에서 선택된 염이 약 15 내지 20 중량%의 양으로 첨가된다. 침지 온도는 약 500 내지 650℃, 바람직하게는 약 530 내지 630℃이다.

특히, 본 발명의 방법은, 염욕이 비전해 상태이고, 모재가 강, 탄소강, 강 합금, 티탄, 티탄 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금 등으로 이루어지는 군에서 선택되고, 염욕에는 약 15 내지 20 중량%의 이산화나트륨탄소, 탄산나트륨 및 염화나트륨 중에서 선택된 염이 첨가되고, 침지 시간이 약 2 내지 6시간이고 침지 온도는 약 500 내지 650 ℃일 때 효과적이다.

본 발명은 강, 탄소강, 강 합금, 티탄, 티탄 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금 등으로 이루어지는 군에서 선택된 금속모재, 모재를 코팅하는 경화된 질화층, 및 모재의 경화된 질화층을 코팅하는 분산 질화층으로 이루어지는 구성이며, 상기 경화된 질화층은 두께가 약 12 내지 30 미크론이고, 상기 분산 질화층은 두께가 약 54 내지 2000 미크론이다. 금속모재는 알루미늄 및 알루미늄 합금 중에서 선택되고, 경화된 질화층은 두께가 약 25 미크론이고, 분산 질화층은 두께가 약 100 내지 525 미크론이며, 경화된 질화층을 갖는 금속모재의 표면경도는 약 800 내지 1500 HV이다. 바람직하게는, 경화된 질화층을 갖는 모재의 표면 경도는 약 800 내지 1150 HV이다. 본 발명의 구성에 있어서, 모재는 탄소강 SC35이고, 경화된 질화층은 두께가 약 25 미크론이며, 분산 질화층은 두께가 약 2000 미크론이고, 경화된 질화층을 갖는 금속모재의 표면 경도는 약 1150 HV일 때 특히 바람직하다. 또한, 모재는 알루미늄이고, 경화된 질화층은 두께가 약 25 미크론이고, 분산 질화층은 두께가 약 100 내지 500 미크론이고, 경화된 질화층을 갖는 모재의 표면 경도는 약 480 내지 550 HV일 때도 바람직하다.

실시예 1

스테인리스 SUS 30을 모재로 사용하였다. 이 모재를 2-20 마이크로그램의 전해된 금속 티탄이 첨가된 가열 염욕(80 중량%의 NaCNO 및 20 중량%의 NaCO₂) 중에 540℃에서 5시간 동안 침지함으로써 질화처리하였다. 그 다음에, 처리된 모재를 냉각하고 건조하였다. 열처리 동안 형성된 산화층을 제거하기 위해 건조한 모재를 세척하고 다음과 같이 시험하였다:

(1) 경도

중량 (g)	25	50	100	200	300
경도 (HV)	1324	1320	1310	1283	1208

(2) 질화층의 두께

30-50 미크론 (제1층-경화된 층)

100-120 미크론 (제2층-분산층)

전체 합: 130-170 미크론

실시예 2

알루미늄 주괴 (AL 7075)를 모재로 사용하였다. 이 모재를 2-20 마이크로그램(정확하게 칭량)의 전해된 금속 티탄이 첨가된 가열 염욕 (80 중량%의 NaCNO 및 20 중량%의 NaCO₂) 중에 540℃에서 5시간 동안 침지함으로써 질화처리하였다. 다음에 처리된 모재를 냉각하고 건조하였다. 열처리 동안 형성된 산화층을 제거하기 위해 건조한 모재를 세척하였다.

(1) 경도

중량(g)	25	50	100
경도 (HV)	550	530	480

(2) 질화층의 두께

25 미크론 (제1층-경화된 층)

500 미크론 (제2층-분산층)

전체 합: 525 미크론

이 열처리한 AL 주괴를 72시간 내에 사출함으로써, 건축재료, 자동차 부품, 및 기계 부품 등으로 사용될 수 있는 강한 바(bar)를 생산할 수 있다.

실시예 3

실시예 1의 과정을 다양한 모재를 사용하여 수행하였다. 결과는 하기 표 1에 나타낸다.

모재	온도(℃)	시간(hr)	HV(100g)	제1층-경화층(미크론)	제2층-분산층(미크론)	급냉
SKS	650	5	908	15	100	물, 오일
SUS304	540	5	1500	30	200	"
SKH-9	580		1288	16	54	"
SUS420J2	530	3-5	1084	17	150	상온
S35C	650	6	1150	25	2000	물 (신속)
SCM4	650	6-8	800-1030	12-20	800	상온
SKD-61	570	6	1017	30	100	"
SACM1	515	8-10	1100	30	100	"
S25C	630	3	847	15	600	물
S45C	650	5	950	15	600	물
FC25				20-25	400	물
AL 7075	470	4		25	100	물
D-2	600-650	5	2200	30	150	물

본 공정의 온도 및 시간에 따라, 경화된 질화층과 분산 질화층의 두께가 다양해진다. 이 결과로부터 금속모재의 표면과 내부의 원자 배열이 매우 균일하다는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법으로 물질의 탈락이 최소화되면서 고 강도를 갖는 물질이 얻어진다.

상기 실시예와 데이터로부터, 우수한 결과가 본 발명의 방법에 의해 얻어진다는 것을 알 수 있다.

전해된 티탄 금속을 함유하는 염욕 중에서 모재를 저온 질화처리하는 방법이 제공된다. 상당한 두께 및 높은 경도를 갖는 질화 경화층은 신속한 질화처리 방법으로 매우 짧은 작업시간에 얻어진다. 본 방법은 강, 티탄, 알루미늄 및 그 합금에 적용 가능하다.

Claims (17)

1. 알루미늄금속을 전해티탄이 함유된 용융욕조 내에서 전해 질화시키는 질화처리 방법과; 철이나 강철등을 셀레늄, 시안화물, 알카리금속성 탄산염과 시안산염 및 알카리금속성 시안화물이 첨부된 염욕에서 전해티탄을 분산시킨 후 금속모재를 침지하는 공정과, 3시간 이내의 짧은 시간과 670℃ 이하의 저온에서 염욕처리하는 공정으로 이루어진 질화 염욕시키는 질화처리 방법에 있어서,

   (a) 강, 티탄, 티탄 합금, 알루미늄 및 알루미늄 합금으로 이루어지는 군에서 선택된 금속모재를 제공하는 단계;

   (b) 시안산나트륨 및 시안산칼륨으로 이루어지는 군에서 선택된 염 및 이산화나트륨을 포함하는 비전해 염욕을 제공하는 단계;

   (c) 티탄 화합물의 전해로 형성된 금속 티탄을 상기 비전해 염욕에 분산시키는 단계;

   (d) 염욕을 430 내지 670℃의 온도로 가열하는 단계; 및

   (e) 금속모재를 염욕에 그 침지온도를 500 내지 650℃로, 2 내지 10시간 동안 침지하여 비전해 염욕시키되, 금속모재를 코팅하는 질화열처리하여 경화된 질화층이 12내지 30 미크론의 두께로 형성될 때까지 금속모재를 침지하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 티탄 존재 하에서의 금속 모재의 질화 열처리방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 비전해 염욕에는 이산화나트륨탄소, 탄산나트륨 및 염화나트륨으로 이루어지는 군에서 선택된 염이 15 내지 20 중량%의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 티탄 존재 하에서의 금속 모재의 질화 열처리방법.
3. 제1항에 있어서,

   단계 (e)에서 금속모재의 경화된 질화층을 코팅하는 분산질화층이 54 내지 2000 미크론의 두께로 형성될 때까지 금속모재를 침지하는 것을 특징으로 하는 티탄 존재 하에서의 금속 모재의 질화 열처리방법.
4. 제3항에 있어서,

   상기 금속모재는 알루미늄 및 알루미늄 합금으로 이루어지는 군에서 선택되고, 경화된 질화층은 두께가 25 미크론이고, 상기 분산 질화층은 두께가 100 내지 525 미크론인 것을 특징으로 하는 티탄 존재 하에서의 금속 모재의 질화 열처리방법.
5. 제1항에 있어서,

   경화된 질화층을 갖는 금속모재의 표면 경도는 800 내지 1500 HV인 것을 특징으로 하는 티탄 존재 하에서의 금속 모재의 질화 열처리방법.
6. 제5항에 있어서,

   경화된 질화층을 갖는 금속모재의 표면 경도는 800 내지 1150 HV인 것을 특징으로 하는 티탄 존재 하에서의 금속 모재의 질화 열처리방법.
7. 제3항에 있어서,

   경화된 질화층은 두께가 25 미크론이고, 분산 질화층은 두께가 2000 미크론이고, 경화된 질화층을 갖는 금속모재의 표면 경도는 1150 HV인 것을 특징으로 하는 티탄 존재 하에서의 금속 모재의 질화 열처리방법.
8. 제3항에 있어서,

   금속모재는 알루미늄이고, 경화된 질화층은 두께가 25 미크론이고, 분산 질화층은 두께가 100 내지 500 미크론이고, 경화된 질화층을 갖는 금속모재의 표면 경도는 480 내지 550 HV인 것을 특징으로 하는 티탄 존재 하에서의 금속 모재의 질화 열처리방법.
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