KR100513089B1 - 풀러렌계 나노구 및 그 제조방법 - Google Patents

풀러렌계 나노구 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100513089B1
KR100513089B1 KR10-2003-0065751A KR20030065751A KR100513089B1 KR 100513089 B1 KR100513089 B1 KR 100513089B1 KR 20030065751 A KR20030065751 A KR 20030065751A KR 100513089 B1 KR100513089 B1 KR 100513089B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nanospheres
solid
oxy
fullerene
supernatant
Prior art date
Application number
KR10-2003-0065751A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050029474A (ko
Inventor
게켈러케이이
율란왕
Original Assignee
광주과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 광주과학기술원 filed Critical 광주과학기술원
Priority to KR10-2003-0065751A priority Critical patent/KR100513089B1/ko
Priority to DE102004046319A priority patent/DE102004046319B4/de
Priority to US10/947,596 priority patent/US7402295B2/en
Priority to JP2004277308A priority patent/JP4081062B2/ja
Publication of KR20050029474A publication Critical patent/KR20050029474A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100513089B1 publication Critical patent/KR100513089B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F13/00—Compounds containing elements of Groups 7 or 17 of the Periodic Table
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K33/00—Medicinal preparations containing inorganic active ingredients
    • A61K33/24—Heavy metals; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K33/00—Medicinal preparations containing inorganic active ingredients
    • A61K33/40—Peroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/152—Fullerenes
    • C01B32/156—After-treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/734—Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc.
    • Y10S977/735—Carbon buckyball
    • Y10S977/737—Carbon buckyball having a modified surface
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
    • Y10S977/842—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure for carbon nanotubes or fullerenes
    • Y10S977/847—Surface modifications, e.g. functionalization, coating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 조성을 갖는 옥시풀러렌 나노구 및 그 제조방법을 제공한다:
CxOyMnz
상기 식에서, x, y 및 z는 원자 백분율로서,

Description

풀러렌계 나노구 및 그 제조방법{FULLERENE-BASED NANOSPHERES AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 풀러렌계 나노구(nanaosphere) 및 그 제조방법, 보다 구체적으로는 표면적이 넓고 열안정성이 높은 중공형 옥시풀러렌 나노구를 온화한 조건에서 직접적으로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
직경이 수 나노미터 내지 마이크로미터에 이르는 중공형(hollow) 나노구는 다양한 분야에서 유용하게 이용되고 있다. 중공형 나노구를 제조하는 방법으로는 구형 실리카, 폴리스티렌, 블록 공중합체 미셀 및 감마-망간 산화물을 이용하는 방법 등이 알려져 있다.
1985년 탄소원자 60개로 이루어진 분자, C60의 절두형 20면체(truncated icosahedron) 구조가 알려지기 시작하면서, 풀러렌의 특이한 전기적, 자기적 성질 및 도전성 뿐 아니라 효소억제성, 항암성, DNA 절단 활성에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
이러한 연구의 일환으로, 본 발명자들은 물리적 화학적 특성이 향상된 중공형 옥시풀러렌을 제공하며, 이를 보다 온화한 조건에서 용이하게 제조할 수 있는 방법 또한 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 하기 화학식 1로 표현되는 조성을 갖는 옥시풀러렌 나노구를 제공한다:
화학식 1
CxOyMnz
상기 식에서, x, y 및 z는 원자 백분율로서, 이다.
본 발명은 또한,
a) 풀러렌을 수산화칼륨 및 과망간산칼륨과 반응시키는 단계;
b) 단계 a)에서 얻은 생성물중 고형분을 분리해내어 산과 반응시키는 단계; 및
c) 단계 b)의 생성물을 고형분과 상층액으로 분리하고, 고형분을 세척 건조하는 단계를 포함하는 상기 화학식 1의 조성을 갖는 옥시풀러렌 나노구 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 단계 c)에서 배출되는 상층액과 세척액을 수집하고 염기성 수용액으로 중화시켜 고형분을 생성시킨 후, 이를 상층액으로부터 분리하여 세척하는 단계 (단계 d)를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 단계 d)에서 배출되는 상층액과 세척액을 수집하고 염기성 수용액과 반응시켜 고형분을 얻는 단계(단계 e)를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 단계 a)에서 풀러렌을 수산화칼륨 및 과망간산칼륨과 동시에 반응시킬 수도 있고, 풀러렌과 수산화칼륨을 먼저 접촉시킨 후 과망간산칼륨을 부가하여 반응시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 단계 a)의 반응에서, 풀러렌 100 중량부당 수산화칼륨 1200 내지 2000 중량부 및 과망간산칼륨 300 내지 600중량부를 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 의하면, b) 단계에서 산과의 반응은 진한염산을 사용하여 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 단계 d) 및 e)에서 염기성 수용액은 수산화나트륨 수용액인 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하여 설명하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
<실시예 1>
180mg의 수산화칼륨 및 50mg의 과망간산칼륨을 스테인레스스틸밀링 볼을 함유하는 스테인레스스틸 캡슐에 넣어 혼합하였다. Retsch 200 믹서로 캡슐을 주파수 30으로 30분간 격렬하게 흔들어준 다음 C60 10.5mg을 부가하였다. 2시간 후 반응혼합물을 12ml(2ml×6)의 물과 함께 원심분리 컨테이너로 옮겼다. 반응혼합물의 상층액을 제거한 후 결과적으로 얻어지는 암갈색 고체에 12ml의 물을 부가하고 원심분리하여 여분의 과망간산칼륨과 수산화칼륨을 제거하였다. 이러한 정제공정은 과망간산칼륨과 수산화칼륨이 확실히 제거되도록 세척액이 중성이 될 때까지 반복하였다. 결과적으로 얻은 습윤 고체를 70℃에서 밤새 건조하여 28.7mg의 흑색 고체를 얻었다.
흑색 고체에 0.3 ml의 진한염산을 1시간 동안 혼합교반한 후 1.7 ml의 물을 부가하면서 교반하였다. 혼합물을 원심분리하여 상층액을 제거하고, 그 결과 얻은 갈색 고체를 세척액이 중성이 될 때까지 반복하였다. 결과물인 습윤 고체를 70℃에서 밤새 건조하였다. 흑색 고체 생성물은 옥시풀러렌(C60)으로서, 수율은 29%이고 모노머 분자식은 C60O53Mn16 (C/O/Mn 원자백분율: 46.5/41.1/12.4) 이었다.
반응혼합물의 상층액과 제2단계 세척액을 수집한 다음 10% NaOH 수용액을 부가하여 pH 9가 되도록 하였다. 중화시 갈색 침전물이 생겼으며 이를 원심분리하여 세척액이 중성이 될 때까지 세척하였다. 습윤 고체를 70℃에서 밤새 건조하여 9.0mg 이상의 흑색 고체 생성물, 옥시 C60(A)을 얻었다. 수율은 30.9%이고 분자식은 C60O40Mn12 (C/O/Mn 원자백분율: 53.6/35.7/10.7) 이었다.
중화액의 상층액과 옥시C60(A)의 세척액을 수집하여 pH 13이 될 때까지 10% NaOH 수용액을 부가하였다. 10% NaOH 수용액을 부가함에 따라 또다시 갈색 침전물이 형성되었으며 이를 전술한 바와 같이 분리하였다. 흑색 고체 생성물 옥시 C60(B) 7.5 mg. 수율은 37.1% 이며 분자식은 C60O15Mn8 (C/O/Mn 원자백분율: 72.3/18.1/9.6) 이었다. 총수율은 97.3 %이었다.
<실시예 2>
172mg의 수산화칼륨과 12mg의 C60을 스테인레스스틸 밀링볼을 함유하는 스테인레스스틸 캡슐에 넣은 후 2시간 동안 격렬하게 흔들어주었다(주파수 30). 그 후 혼합물을 16ml의 물(4ml×4)과 함께 반응기에 넣고 여기에 54.1mg의 고체 과망간산칼륨을 부가한 후 2.5 시간 동안 교반하였다. 반응혼합물을 원심분리하여 상층액을 제거하고, 그 결과 얻은 암갈색 고체에 12ml의 물을 부가하여 여분의 과망간산칼륨과 수산화칼륨을 세척해내었다. 세척공정은 중성의 무색 세척액이 얻어질 때까지 계속하였다. 그 결과 얻은 습윤 고체를 70℃에서 환기하에 건조시켜 29.6mg의 흑색 고체를 얻었다. 이후 절차는 실시예 1과 동일하게 하여, 12 mg의 옥시 C60, 10.5 mg의 옥시 C60(A), 8.5 mg의 옥시 C60(B)를 각각 29.6%, 31.2% 및 36.4% 수율로 얻었다. 총수율은 97.2%이었다.
생성물 분석은 주사전자현미경(SEM) 사진, X-선 광전자 스펙트럼(XPS), 에너지 분산 X-선 회절(EDX)을 이용한 투과전자현미경(TEM), H1 NMR, 고상 13C NMR, X-선 회절(XRD), MS, IR 스펙트럼을 실시하였다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 옥시 C60 나노구에 대한 SEM 사진(A-D), 고해상도 전자현미경(HR-TEM) 사진(E, F) 및 입도분포(G), 그리고 올리브 형상 복합체의 크기분포(H)를 나타낸다. 도 1의 A 내지 D 사진으로부터 복합체의 기하학적 구조가 올리브 형상인 것을 확인할 수 있다. 이와 같이 긴 올리브형 복합체가 집합하여 옥시 C60 나노구를 형성한다. 일부는 완벽하게 구형이고 나머지는 축구공처럼 생겼다. 옥시 C60 나노구들 역시 서로 연결되어 산호 형상의 응집물을 형성한다.
도 2A는 아세틸 옥시 C60 나노구(a), 나노구-2,4-디니트로-페닐하이드라진(b), 옥시 C60 나노구(c), C60(d)의 IR 스펙트럼 및 옥시 C60 나노구의 고상 13C-NMR 스펙트럼(삽입)이고, B는 XPS 스펙트럼, C 내지 E는 커브피팅이다.
아세틸 옥시 C60의 IR 스펙트럼을 나타내는 도 2Aa에서, 약 3420 cm-1에서의 브로드한 피크의 높이가 옥시 C60의 경우(도 2Ac)보다 짧을 뿐 피크가 완전히 사라지지는 않았는데, 이것은 옥시 C60 나노구내에 다른 무기종도 존재할 수 있다는 것을 의미한다. 더욱이, 고상 H1 NMR 및 액상 (DCl) H1 NMR 분광법 모두, 옥시 C60 나노구내 수소원자 피크를 나타내지 않았다. 다음의 연구는 본 발명에 의해 제조된 옥시 C60 나노구내에 하이드록실 그룹의 수소원자가 존재하지 않는 이유를 설명한다.
도 2A의 아래쪽 삽입 피크는 주사속도 6 kHz에서 고상 13C NMR 결과로서, 4개의 구별되는 탄소 피크를 나타내는데, 이들 중 2개는 α,β-불포화 케톤 카본 및 에테르(R-O-R) 카본 또는 하이드록실 카본에 각각 상응하는 화학적 시프트 중심을 δ230.42 ppm, 84.11 ppm에서 갖는다. δ264.08 ppm의 세 번째 다운필드 밴드는 망가니즈 디옥사이드와 직접 배위결합하고 있는 카본을 나타낸다. δ143.78 ppm에서 두드러진 피크는 C60의 기본 골격이 옥시 C60 나노구내에 보유되어 있음을 나타낸다. 또한 옥시 C60 나노구의 솔루션 매스 스펙트럼(MS)에서 766 피크 역시 옥시 C60 나노구 골격을 확인하게 해준다.
X-선 광전자 스펙트럼(XPS)을 사용하여 옥시 C60 나노구의 화학적 조성을 분석하였다(도 2B). 옥시 C60 나노구에 대한 XPS 연구 분석 결과는 표 1과 같다.
피 크 중앙피크BE(eV) FWHM(eV) 퍼센트(%) 모노머내원자수
Mn 2p3/2 641.35 2.683 12.66 약 16
O 1s 529.00 1.263 40.82 약 53
C 1s 283.90 1.725 46.53 60
관련 XPS 데이터를 골격 및 고상 H1 NMR 및 액상(DCl) H1 NMR 결과와 함께 고려해 보면, 옥시 C60 모노머의 분자식은 C60O53Mn16로 보는 것이 타당하다. TGA 분석결과 역시 이러한 결과를 뒷받침해준다.
코어 화학적 시프트의 커브 피팅 및 SPX 데이터 분석을 통해 C, O 및 Mn 원자의 국부적 전자환경을 해석함으로써 옥시 C60 나노구내 이들의 결합차를 규명하였다. C 1s, O 1s 및 Mn 2p의 커브 피팅 결과를 도 2C, 2D 및 2E에 각각 나타내었다.
옥시 C60 나노구내 화학적 결합의 변화로 인한 화학적 시프트를 측정하기 위해서는 적합한 데이터베이스와 참조물질을 선택할 필요가 있다. 커브 피팅 분석에서, 선택된 참조 물질과 옥시 C60 나노구(SCHEME 1, 3)내 유기 성분간의 유사점을 고려하여 C60 (6) 및 P-벤조퀴논(7)을 산화 C60 골격 및 케톤 그룹의 기준으로 선택택하였다. 이노시톨 (7)과 하이드로퀴논 (7)은 Z-1,2-디옥시싸이클로 헥사디엔-3,5 부분의 기준으로 선택되었다.
Mn(C5H5)2와 MnO2(7)은 Mn 부분의 기준으로, Mn(C5H 5)2(8)은 산화 C60 골격내 이중결합이 Mn 원자에 결합되어 있는지를 검사하기 위한 기준으로 선택하였다. 수성 산 화학으로부터 유도된 풀레롤(3)은 헤미케탈 구조가 옥시 C60 나노구 부분과 유사하기 때문에 기준으로 선택되었다. 옥시 C60 나노구의 C 1s, O 1s 및 Mn 2p3/2 와 상응하는 참조물질의 기준 데이터는 표 2와 같다.
C 1s 영역 커브 피팅은 4개 성분 피크로 나타났다(도 2C). C 1s 영역에서 최고 결합에너지를 갖는 287.72(9.24%) 피크는 두 개의 산소원자와 결합된 탄소가 그 주위에 최소의 전자를 갖기 때문에 디옥시젼화 카본에 할당된다. 그 결과 이들로부터 전자를 제거하기 위해서는 보다 많은 결합에너지가 필요하며, 이는 결합에너지가 p-벤조퀴논의 결합에너지(287.4 eV)와 매우 근사하기 때문이기도 하다. 결합에너지 285.25(21.41%)의 피크는 모노 옥시젼화 카본에 할당된다. 결합에너지 283.92(52.51%)의 피크는 산화시에 산화 C60 골격에 남아있는 카본에 할당된다. C 1s 영역에서 최소 결합에너지를 갖는 피크(282.8, 17.8%)는 Mn 원자에 결합한 이중결합 탄소에 할당되는데, Mn 원자에 대한 리간드 결합을 갖는 이러한 이중결합은 전자밀도를 증대시키고 그 결과 골격내 다른 카본보다 작은 결합에너지를 갖기 때문이다.
O 1s 영역의 커브 피팅은 4개의 성분 피크를 갖는다(도 2D). 수용체인 Mn 원자의 전기음성도(1.60)가 카본의 전기음성도(2.50) 보다 훨씬 적은 것을 고려하면, O 1s 영역에서 결합에너지가 제일 높은 피크(532.5, 7.8%)는 Mn에 대한 리간드 결합을 갖는 (C-O)내 산소로 할당되고, 결합에너지 531.2(11.5%) 피크는 헤미케탈 또는 케탈 그룹의 일부인 카보닐 탄소와 연결된 (C-O)내 산소로 할당된다. 헤미케탈 또는 케탈 그룹은 케톤 그룹을 가진 Z-1,2-디옥시싸이클로헥사디엔-3,5 부분내 하이드록실의 인터 또는 인트라 응축의 결과이다. 결합에너지 530.4 (20.7%)의 피크는 O-C-C 그룹의 산소에 할당되고, O 1s 영역에서 결합에너지가 가장 작은 피크(529.7, 60.0%)는 MnO2 그룹내 산소에 할당된다.
Mn 2p 영역의 커브 피팅은 2개의 성분 피크를 갖는다(도 2E). 결합에너지 642.7(36.4%) 피크는 C-O 또는 O-C-O 그룹내 산소에 결합된 MnO2내 망간에 할당된다. 결합에너지 641.3(63.5%)은 이중결합에 결합된 MnO2내 망간에 할당된다. 산소원자의 전기 음성도(3.50)는 카본(2.50)에 비해 훨씬 크기 때문에 산소원자에 결합된 망간 원자는 카본 이중결합된 것들에 비해 많은 전자밀도를 잃을 수 있고, 그 결과 산소원자에 결합된 망간원자의 결합에너지는 카본 이중결합에 결합된 원자보다 클 것이다.
옥시 C60 나노구의 DTG-TGA 분석은 CO 및 CO2의 가열형성을 관찰하기 위해 실시하였다. 이 경우, 모노옥시젼화 카본의 가열 분해는 CO의 주 방출원이고, 디옥시젼화카본의 분해는 CO2 방출을 야기한다.
하이드록실 그룹의 존재는 아세트산 무수물로 하이드록실 그룹을 에스테르화 함으로써 확인되었다. 옥시 C60 나노구와 아세틸 옥시 C60 나노구의 IR 스펙트럼(즉, 도 2Ac 및 도 2Aa)을 비교하면, 아세틸 옥시 C60 나노구의 스펙트럼에서 새로운 -COCH3 그룹 피크가 2914 cm-1(C-H 스트레칭), 2849 cm-1(C-H 스트레칭), 1803 cm-1(에스테르의 카보닐), 1241 cm-1(C=O 스트레칭) 및 1017 cm-1(C=O 스트레칭)이 나타난다.
도 3은 다양한 화학조성을 갖는 옥시 C60 나노구의 SEM 사진과 크기분포로, C/O/Mn 함량은 각각 45.1/39.7/15.2 (A); 53.9/35.7/10.4 (B) 및 60.1/32.1/7.67 (C) 이고, 도 3D는 N2 흡착/탈착 등온선 및 기공 분포이고, 도 3E는 옥시 C60 DTA-TGA 곡선이다.
본 발명은 풀러렌을 온화한 조건에서 직접 산화시켜 물리적 화학적 특성이 우수한 옥시풀러렌 나노구를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이들의 일반적인 구조, 골격, 반응기, 조성 및 특성에 대해 연구한 결과에 의하면, 옥시풀러렌 나노구내에 C60 풀러렌의 골격을 그대로 보유하면서 망간 원자가 첨가되어 중공형 다공성 나노구를 형성하며, BET 표면적 및 열안정성이 높다. 따라서 본 발명에 의해 제조된 중공형 나노구는 화학적으로나 생물학적으로 폭넓은 응용이 기대된다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 옥시 C60 나노구에 대한 SEM 사진(A-D), 고해상도 전자현미경(HR-TEM) 사진(E, F) 및 입도분포(G), 그리고 올리브 형상 복합체의 크기분포(H)를 나타낸다.
도 2는 다양한 C60 나노구의 IR 스펙트럼(A의 a-d) 및 옥시 C60 나노구의 고상 13C-NMR 스펙트럼(A의 삽입), XPS 스펙트럼(B) 및 커브피팅(C-E)이다.
도 3은 다양한 화학조성을 갖는 옥시 C60 나노구의 SEM 사진(A-C), N2 흡착/탈착 등온선 및 기공 분포(D) 및 옥시 C60 DTA-TGA 곡선(E) 이다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 조성을 갖는 옥시풀러렌 나노구:
    화학식 1
    CxOyMnz
    상기 식에서, x, y 및 z는 원자 백분율로서, 이다.
  2. a) 풀러렌을 수산화칼륨 및 과망간산칼륨과 반응시키는 단계;
    b) 단계 a)에서 얻은 생성물중 고형분을 분리해내어 산과 반응시키는 단계; 및
    c) 단계 b)의 생성물을 고형분과 상층액으로 분리하고, 고형분을 세척 건조하는 단계를 포함하는 제1항의 옥시풀러렌 나노구 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 단계 c)에서 배출되는 상층액과 세척액을 수집하고 염기성 수용액으로 중화시켜 고형분을 생성시킨 후, 이를 상층액으로부터 분리하여 세척하는 단계 (단계 d)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 단계 d)에서 배출되는 상층액과 세척액을 수집하고 염기성 수용액과 반응시켜 고형분을 얻는 단계(단계 e)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 단계 a)에서 풀러렌과 수산화칼륨을 먼저 접촉시킨 후 과망간산칼륨을 부가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제2항에 있어서, 풀러렌 100 중량부당 수산화칼륨 1200 내지 2000 중량부 및 과망간산칼륨 300 내지 600중량부를 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제2항에 있어서, b) 단계에서 진한염산과 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제3항 또는 제4항에 있어서, 단계 d) 및 e)에서 사용되는 염기성 수용액은 수산화나트륨 수용액인 것을 특징으로 하는 방법.
KR10-2003-0065751A 2003-09-23 2003-09-23 풀러렌계 나노구 및 그 제조방법 KR100513089B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2003-0065751A KR100513089B1 (ko) 2003-09-23 2003-09-23 풀러렌계 나노구 및 그 제조방법
DE102004046319A DE102004046319B4 (de) 2003-09-23 2004-09-17 Hohle Oxyfullerennanokügelchen und Verfahren für die Herstellung derselben
US10/947,596 US7402295B2 (en) 2003-09-23 2004-09-22 Oxyfullerene hollow nanospheres and process for the preparation thereof
JP2004277308A JP4081062B2 (ja) 2003-09-23 2004-09-24 オキシフラーレン中空型ナノ球およびその製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2003-0065751A KR100513089B1 (ko) 2003-09-23 2003-09-23 풀러렌계 나노구 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050029474A KR20050029474A (ko) 2005-03-28
KR100513089B1 true KR100513089B1 (ko) 2005-09-08

Family

ID=34309493

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2003-0065751A KR100513089B1 (ko) 2003-09-23 2003-09-23 풀러렌계 나노구 및 그 제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7402295B2 (ko)
JP (1) JP4081062B2 (ko)
KR (1) KR100513089B1 (ko)
DE (1) DE102004046319B4 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111847420B (zh) * 2020-07-07 2022-10-28 贵州大学 用于低浓度煤层气甲烷分离富集的碳微球材料制备方法
CN115246963B (zh) * 2021-04-26 2024-05-03 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种抗菌复合材料

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9203037D0 (en) * 1992-02-11 1992-03-25 Salutar Inc Contrast agents
DE69934223T2 (de) * 1999-07-19 2007-10-18 Sony Corp. Protonenleiter, Verfahren zu seiner Herstellung und Brennstoffzelle

Also Published As

Publication number Publication date
JP4081062B2 (ja) 2008-04-23
US7402295B2 (en) 2008-07-22
DE102004046319B4 (de) 2006-07-27
KR20050029474A (ko) 2005-03-28
DE102004046319A1 (de) 2005-04-28
JP2005097306A (ja) 2005-04-14
US20050063966A1 (en) 2005-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3278631B2 (ja) アニオン−層状複水酸化物層間化合物の製法及びその製造物
Mondini et al. One-step synthesis and functionalization of hydroxyl-decorated magnetite nanoparticles
CN105016398B (zh) 一种纳米薄片组装钴铁氢氧化物多级微球及其制备方法
KR100513089B1 (ko) 풀러렌계 나노구 및 그 제조방법
Wang et al. Hollow porous carbon nanospheres with large surface area and stability, assembled from oxidized fullerenes
KR101868904B1 (ko) 백금이 포함된 메조다공성 산화철 복합체 및 그의 제조방법
JPH0748302A (ja) フラロールの合成方法
KR102429719B1 (ko) 환원 탄소 나노 입자 및 이의 제조 방법
CN114082438B (zh) 一种负载型氮掺杂金属基介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN114276272B (zh) 一种生产富勒烯水溶性衍生物并回收三乙醇氧化胺的方法
CN113278416B (zh) 水溶性柱芳烃修饰的两亲性石墨烯量子点、制备方法及应用
Azambre et al. Growth of copper nanoparticles within VOx nanotubes
Huang et al. Fe-substituted Polyoxometalate-based Spherical Assemblies as Catalysts for Olefin Epoxidation
KR100551707B1 (ko) 나노층 및 나노와이어 구조의 풀러레놀 제조방법
CN109201002B (zh) 一种炭包裹的过渡金属碳化物复合材料、制备方法及其吸附用途
Gangu et al. Preparation and characterisation of new Ti/Fluorapatite/MWCNTs ternary nanocomposite and its catalytic activity in the synthesis of pyrazolo [3, 4-b] quinoline moieties
CN112142979A (zh) 一种金字塔型多金属氧酸盐-笼型倍半硅氧烷杂化分子及其制备方法和应用
Barbera et al. Polyether from a biobased Janus molecule as surfactant for carbon nanotubes
CN105778905B (zh) 一种石墨烯氧化物量子点-布里扬石配位复合物的制备
KR100596994B1 (ko) 산화 풀러렌 제조방법
Ramli et al. Synthesis of magnetic inorganic-catalyst prepared from Aceh's bovine bone waste by mechanochemical method
US10981792B2 (en) Graphite titanium nanocomposite complex and method of preparation thereof
Sibiya et al. Metal− Organic Precursors for Transition‐Metal‐Doped Ni2P via Pyrolysis for Efficient Overall Water Splitting and Supercapacitance
Chebude et al. Preparation and characterization of vernolic acid methyl ester functionalized ordered mesoporous materials
Adebayo et al. Schiff Base Modified Chitosan Iron (III) Complex as new Heterogeneous Oxidative Catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130710

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140703

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150730

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee