KR100503385B1 - Recycling method and apparatus of lithium secondary battreies using electrochemical refluxing method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전기화학적 환류법을 이용한 리튬이차전지의 재활용방법 및 장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 리튬이차전지의 재활용방법은, 용도 폐기된 리튬이차전지를 선별한 후, 외부를 감싸고 있는 플라스틱포장제를 제거하여 노출된 리튬이차전지의 양전극을 분리해낸 후, 분리된 양전극을 100 내지 200℃의 온도범위를 갖는 소정의 알칼리 수용액이 수납되어 있는 반응기내에서 용해시키고, 반응기 내의 용해물에 소정의 전기화학적 환류반응조건을 조절시키면서 상기 반응기 내에 구비된 소정 반응전극 상에 코발트 화합물을 선별적으로 석출시킨 다음, 석출된 코발트화합물을 회수하여 세척 및 건조시키는 단계를 포함하여 진행하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 리튬이차전지를 재활용하기 위한 설비에 소요되는 비용도 절감 및 재생된 원료를 재활용함으로써 리튬이차전지의 제조원가를 줄일 수 있다.The present invention relates to a method and apparatus for recycling a lithium secondary battery using an electrochemical reflux method. In the method for recycling a lithium secondary battery according to the present invention, after sorting the used lithium secondary battery, the plastic packaging material surrounding the outside is removed to separate the positive electrode of the exposed lithium secondary battery, and then the separated positive electrode 100 A cobalt compound is dissolved on a predetermined reaction electrode provided in the reactor while dissolving in a reactor containing a predetermined aqueous alkali solution having a temperature range of 200 ° C. to 200 ° C., and controlling a predetermined electrochemical reflux reaction condition. After selectively depositing, the precipitated cobalt compound is recovered, washed and dried. According to the present invention, it is possible to reduce the cost required for the facility for recycling the lithium secondary battery and to reduce the manufacturing cost of the lithium secondary battery by recycling the recycled raw materials.
Description
본 발명은 전기화학적 환류법을 이용한 리튬이차전지의 재활용방법 및 재활용장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 용도 폐기된 리튬이차전지를 강알칼리성 수용액을 이용하여 용해시킨 후, 전기화학적 환류법을 이용한 개방 시스템에서 소정의 열처리 및 분리 추출 단계를 진행하여 리튬이차전지 내부에 포함되어 있던 코발트 화합물을 용이하고 경제적이며, 연속적으로 회수하기 위한 전기화학적 환류법을 이용한 리튬이차전지의 재활용방법 및 재활용장치에 관한 것이다.The present invention relates to a recycling method and a recycling apparatus of a lithium secondary battery using an electrochemical reflux method, and more particularly, after dissolving the discarded lithium secondary battery using a strong alkaline aqueous solution, opening using an electrochemical reflux method Regarding the recycling method and the recycling apparatus of the lithium secondary battery using an electrochemical reflux method for recovering cobalt compounds contained in the lithium secondary battery easily, economically and continuously by performing a predetermined heat treatment and separation extraction step in the system will be.
전기/전자 기기, 예컨대 휴대용 컴퓨터, 휴대용 통신단말기 등과 같이 휴대목적을 위해서, 전체적인 제품의 크기가 경박 단소화 기술로 급진전하고 있으며, 이러한 전기/전자기기에 소정의 동력을 제공하기 위한 소재로서, 반복하여 충전시켜 사용할 수 있는 이차전지가 광범위하게 이용되고 있다. 현재 다양한 종류의 이차전지들이 연구 개발되고 있으나, 가장 광범위하게 상용화된 제품은 리튬이차전지라 할 것이다. For portable purposes, such as electrical / electronic devices such as portable computers, portable communication terminals, etc., the overall size of the product is rapidly advancing with light and thin reduction technology. As a material for providing predetermined power to such electrical / electronic devices, it is repeated. Secondary batteries that can be used by charging are widely used. Various types of secondary batteries are currently being researched and developed, but the most widely commercialized products will be called lithium secondary batteries.
리튬이차전지의 필수 구성 요소는 음극, 전해질 및 양극이다. 리튬이차전지는 음극 물질 및 전해질의 종류에 따라 리튬 금속 음극과 유기용매 전해질을 사용하는 리튬금속이차전지, 탄소 음극과 유기용매 전해질을 사용하는 리튬이온이차전지, 리튬 금속 음극과 고상 고분자 전해질을 사용하는 리튬고분자이차전지 및 탄소 음극과 고상 고분자 전해질을 사용하는 리튬이온고분자이차전지로 구분될 수 있다. Essential components of a lithium secondary battery are a negative electrode, an electrolyte and a positive electrode. The lithium secondary battery uses a lithium metal secondary battery using a lithium metal negative electrode and an organic solvent electrolyte, a lithium ion secondary battery using a carbon negative electrode and an organic solvent electrolyte, a lithium metal negative electrode and a solid polymer electrolyte depending on the type of negative electrode material and electrolyte. It can be divided into a lithium polymer secondary battery and a lithium ion polymer secondary battery using a carbon negative electrode and a solid polymer electrolyte.
한편, 리튬이차전지의 양극 활물질은 전술한 세분화된 종류에 무관하게 리튬코발트화합물이 공통적으로 사용될 수 있다. 실제로 현재 상용화되고 있는 대부분의 리튬이차전지의 양극활물질은 층상구조를 갖는 리튬코발트옥사이드(LiCoO2)와 같은 리튬코발트 산화물이 사용되고 있다.Meanwhile, the lithium cobalt compound may be commonly used as a cathode active material of a lithium secondary battery regardless of the above-described subdivided type. In fact, lithium cobalt oxide such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) having a layered structure is used as a cathode active material of most lithium secondary batteries that are currently commercialized.
현재 상용화 범위가 가장 넓은 리튬이온이차전지에 있어서, 리튬코발트 산화물은 전도성 탄소 및 유기 결합제와 혼합되어 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포되어 양극을 형성하며, 집전체인 구리(Cu) 박막에 음극 활물질인 탄소류가 유기 결합제와 혼합 도포되어 음극을 형성한다. 리튬염이 다량 용해된 유기 전해액을 함유한 분리막을 사이에 두고 배치된 음극과 양극이 셀단위로 조립되어 단위전지를 만든다. 이러한 단위전지는 최종적으로 여러 가지 안전장치와 함께 플라스틱 용기에 포장되어 리튬이온이차전지로 제조되고 있다.In the lithium ion secondary battery having the widest commercialization range, lithium cobalt oxide is mixed with conductive carbon and an organic binder and applied to an aluminum (Al) thin film as a current collector to form a positive electrode, and a copper (Cu) thin film as a current collector. Carbons, which are negative electrode active materials, are mixed and applied with an organic binder to form a negative electrode. A negative electrode and a positive electrode disposed with a separator containing an organic electrolyte solution in which a large amount of lithium salt is dissolved are assembled into cells to form a unit cell. Such unit cells are finally packaged in plastic containers with various safety devices to manufacture lithium ion secondary batteries.
리튬이차전지는 무한정 충방전이 가능한 것이 아니라, 소정 회수 수백회 내지 수천회의 제한된 충방전 회수를 넘어서는 경우에는 본래 목적의 기능을 달성할 수 없는 내구 연한을 갖는 소모성 제품이므로, 그 사용량이나 사용범위의 확장에 비례하여 리튬이차전지의 폐기량도 증가하고 있다. 리튬이차전지의 본래 목적으로부터 용도 폐기되거나, 그 제조과정상에서 발생된 불량 원인에 의해 폐기되는 리튬이차전지를 자연상태에 방치하는 것은 그 내부에 포함되어 있는 각종 화학물질의 유해성으로 인해 바람직하지 못하다. 용도 폐기된 리튬이차전지 내에 포함되어 있는 화학물질 중에서 유기전해질과 같은 유기물은 간단한 열처리를 통해 환경 및 인체에 대한 유해성을 상당부분 감소시킬 수 있으나, 전지의 전극을 구성하는 리튬코발트 산화물과 같은 무기물은 간단한 열처리만으로는 환경 및 인체에 대한 유해성을 감소시키기에는 기술적 한계가 있다. 용도 폐기된 리튬이차전지에 함유된 리튬코발트옥사이드(LiCoO2)와 같은 리튬코발트 산화물은 동식물, 특히 인간에게는 호흡기 접촉 또는 피부 접촉 등을 통해 눈과 피부에 병원성 자극을 주기도 하며, 특히 소량이라도 호흡기를 통해 흡입되는 경우에는 구토를 유발시키는 환경 및 인체에 대한 유해물질로 파악되고 있는 물질이다.Lithium secondary batteries are not capable of unlimited charge / discharge, but are a consumable product that has a life-span that cannot achieve the intended purpose when exceeding a predetermined number of times of limited charge / discharge times. In proportion to expansion, the waste volume of lithium secondary batteries is also increasing. It is not desirable to leave the lithium secondary battery in a natural state that is disposed of from the original purpose of the lithium secondary battery or caused by a defect caused in the manufacturing process due to the harmfulness of various chemical substances contained therein. Among the chemicals contained in the discarded lithium secondary batteries, organic substances such as organic electrolytes can greatly reduce the harmfulness to the environment and the human body through simple heat treatment, but inorganic substances such as lithium cobalt oxide constituting the electrode of the battery Simple heat treatment has technical limitations to reduce the environmental and human hazards. Use Lithium cobalt oxides such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) contained in discarded lithium secondary batteries can cause pathogenic irritation to the eyes and skin through respiratory or skin contact with animals and plants, especially humans. Inhalation is a substance that has been identified as a harmful substance to the environment and human body causing vomiting.
따라서 용도 폐기된 리튬이차전지에 함유된 각종의 화학물질에 대한 환경 및 인체에 대한 유해성을 최소화시킴은 물론, 희귀 고가 자원인 코발트를 경제적으로 분리 추출하여 재활용하기 위해서는 관련 기술의 개발이 절실하게 요구되고 있음은 관련 업계에서 자명하다 할 것이다.Therefore, the development of related technologies is urgently needed to minimize the harmful effects on the environment and the human body to various chemical substances contained in the used lithium secondary batteries, as well as to economically separate and recycle cobalt, a rare and expensive resource. Being will be self-evident in the relevant industry.
전술한 바와 같이, 용도 폐기된 리튬이차전지에는 전기적 활성이 저하된 리튬 코발트 산화물, 전도성 탄소, 바인더 및 알루미늄 집전체로 이루어진 양극과, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트로 이루어진 전해질, 전해질이 함침된 분리막, 흑연활성물질, 전도성 탄소, 바인더, 구리 집전체 등으로 구성된 음극 등을 포함하기 때문에 현재까지 알려진 종래의 회수공정은 그 단계가 복잡하게 이루어져 있으며, 조립된 개별 단위전지로부터 기계적으로 리튬코발트 산화물만을 선별 분류하는 것은 거의 불가능에 가깝다고 파악되고 있으므로, 현재까지도 상용화된 기술로 채택되어 이용되고 있지 못한 것이 관련 업계의 현실이다.As described above, the discarded lithium secondary battery includes a positive electrode made of lithium cobalt oxide, a conductive carbon, a binder, and an aluminum current collector having reduced electrical activity, an electrolyte made of ethylene carbonate and dimethyl carbonate, a separator impregnated with electrolyte, and graphite. The conventional recovery process known to date is complicated because it includes an anode composed of an active material, a conductive carbon, a binder, a copper current collector, and the like, and sorts only lithium cobalt oxide mechanically from the assembled individual unit cells. It is known that it is almost impossible to do so, and it is the reality of the related industry that it has not been adopted and used as a commercial technology until now.
이러한 기술적 한계에도 불구하고, 현재까지 관련 업계에 보고된 리튬이차전지를 재활용하는 기술은 크게 추출법, 삼출법 및 수열법의 세 가지로 분류되고 있다.Despite these technical limitations, the technologies for recycling lithium secondary batteries reported to related industries to date are largely classified into three methods: extraction method, exudation method, and hydrothermal method.
종래의 리튬이차전지 재활용기술 중 추출법과 삼출법에 대해서는 도 1 및 2륵 각각 참조하여 간략하게 설명하기로 한다.Extraction method and exudation method in the conventional lithium secondary battery recycling technology will be briefly described with reference to FIGS.
도 1은 종래의 추출법에 의하여 리튬이차전지의 재활용기술을 설명하기 위한 단계별 공정 흐름도이다. 상기 도 1에 도시된 바에 따르면, 용도 폐기된 리튬이차전지를 재생대상으로 선정하고(S111), 상기 선정된 리튬이차전지의 외부를 감싸고 있는 플라스틱 포장을 제거하며(S112), 노출된 리튬이차전지의 내부 구성물을 촌단(shredding), 즉 조각내어 잘라내며(S113), 유기용매를 이용하여 전지 내부에 포함된 전해질 용매를 제거한다(S114). 이어서, 약 150℃의 온도조건에서 1시간 정도 1차 열처리 과정을 진행한 후(S115), 대략적인 전지의 구성요소인 양전극, 분리막, 음전극 등을 분리하는 1차 분류과정을 진행하여(S116) 양전극 위주로 남기고 대부분의 분리막이나 음전극을 제거한다. 계속하여, 질산, 황산, 염산 등의 혼합산 수용액을 이용하여 잔류된 양전극재료를 용해시키고(S117), 미용해된 잔류물질을 제거하는 1차 여과과정을 진행한다(S118). 이전 단계(S117)에서의 처리된 산용액을 중화시키기 위해 수산화나트륨과 같은 알칼리 용액을 이용하여 중화공정을 진행하고(S119), 침전된 잔류물질을 제거하기 위하여 2차 여과과정을 진행한다(S120). 이후, 2-하이드록실-5-노닐 아세토페논 옥심, 디-2-에틸헥실포스페이트 및 케로젠의 혼합용액을 이용하여 1차 추출과정을 진행하고(S121), 연속하여, 모노-2-에틸헥실에스테르과 케로센의 혼합용액을 이용하여 2차 추출과정을 진행한다(S122). 이상의 연속된 추출과정으로 추출된 물질에 황산용액을 첨가하게 되면(S123) 코발트 황산화물을 얻을 수 있으며(S124), 상기 수득된 코발트 황산화물(CoSO4)에 환원제인 옥살산(H2C2O4)를 분당 20㎖을 첨가 혼합한 후(S125), 3차 여과과정을 진행하면 (S126), 옥살산코발트수용액이 획득할 수 있으며(S127), 여기에 리튬탄산화물 (Li2CO3)을 첨가하여 혼합시킨 후(S128), 850 내지 1000℃ 정도의 온도범위에서 20시간 정도 소결과정을 진행하면(S129) 리튬코발트산화물(LiCoO2)이 재생완료된다 (S130). 상기 여러 단계를 진행하여 리튬이차전지를 재활용하는 방법인 추출법의 기본적인 특징은 혼합산을 이용하여 전극물질을 녹인 후, 비극성 유기용액과 극성 수용액의 상분리 현상을 이용하는 것이 기본적인 기술적 특징이라 할 것이다.1 is a step-by-step process flow diagram for explaining a recycling technology of a lithium secondary battery by a conventional extraction method. As shown in FIG. 1, the discarded lithium secondary battery is selected as a regeneration target (S111), the plastic packaging surrounding the outside of the selected lithium secondary battery is removed (S112), and the exposed lithium secondary battery is exposed. The internal components of the shredding, that is, cut into pieces (S113), using an organic solvent to remove the electrolyte solvent contained in the battery (S114). Subsequently, the first heat treatment process is performed for about 1 hour at a temperature condition of about 150 ° C. (S115), and the first classification process of separating the positive electrode, the separator, and the negative electrode, which are the components of the battery, is performed (S116). Remove most separators or negative electrodes, leaving the positive electrode around. Subsequently, using a mixed acid aqueous solution of nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, etc., the residual positive electrode material is dissolved (S117), and the first filtration process for removing the undissolved residual material is performed (S118). In order to neutralize the acid solution treated in the previous step (S117) using an alkaline solution such as sodium hydroxide proceeds to the neutralization step (S119), and to remove the precipitated residual material is carried out a secondary filtration process (S120) ). Thereafter, a primary extraction process is performed using a mixed solution of 2-hydroxyl-5-nonyl acetophenone oxime, di-2-ethylhexyl phosphate and kerosene (S121), and subsequently, mono-2-ethylhexyl A secondary extraction process is performed using a mixed solution of ester and kerosene (S122). When the sulfuric acid solution is added to the material extracted by the continuous extraction process (S123) to obtain a cobalt sulfur oxide (S124), oxalic acid (H 2 C 2 O) as a reducing agent to the obtained cobalt sulfur oxide (CoSO 4 ) 4 ) 20 ml per minute is added and mixed (S125), the third filtration process (S126), the cobalt oxalate solution can be obtained (S127), and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) After adding and mixing (S128), if the sintering process for about 20 hours at a temperature range of about 850 to 1000 ℃ (S129) lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) is regenerated (S130). The basic feature of the extraction method, which is a method of recycling the lithium secondary battery by performing the various steps, is to melt the electrode material using a mixed acid, and then use the phase separation phenomenon of the nonpolar organic solution and the polar aqueous solution.
도 2는 종래의 삼출법에 의하여 리튬이차전지의 재활용기술을 설명하기 위한 단계별 공정 흐름도이다. 이에 대한 설명은 이미 공표된 문헌에서 상세하게 제시하고 있는 바, 관련 내용을 참조하여 설명하였다.(C. K. Lee, K. I. Rhee, J. Power Sources, 4734, 1-5 (2002)). 상기 도 2에 도시된 바에 따르면, 용도 폐기된 리튬이차전지를 재생대상으로 선정하고(S211), 상기 선정된 리튬이차전지의 외부를 감싸고 있는 플라스틱 포장을 제거하며(S212), 약 150℃의 온도조건에서 1시간 정도 1차 열처리 과정을 진행한 후(S213), 상기 노출된 리튬이차전지의 내부 구성물을 촌단(shredding), 즉 조각내어 잘라내며(S214), 전지의 구성요소인 양전극, 분리막, 음전극 등을 분리하는 1차 분류과정을 진행하여(S215) 양전극 위주로 남기고 대부분의 분리막이나 음전극은 제거한다. 다시 약 150℃의 온도조건에서 1시간 정도 2차 열처리 과정을 진행한 후(S216), 진동을 인가하면서 2차 분류과정을 진행하면(S217), 잔류된 부분적인 분리막, 음극 및 양전극의 집전체들이 제거되어 대부분 양전극을 구성하는 물질만을 남긴다. 이어서, 500 내지 900℃의 고온조건에서 2시간 정도의 3차 열처리 과정을 진행함으로써(S218) 양전극재료 내부에 잔류하고 있는 결착제 등을 열분해를 통해 제거시킨다. 이상의 열처리과정이 종결된 이후에 질산과 과산화수소의 혼합수용액을 이용하여 리튬코발트산화물을 삼출(leaching)시킨다(S219). 이때, 상기 삼출과정에 이용되는 반응기는 대용량화나 연속생산이 불가능한 용기가 이용되는 문제점을 갖고 있다. 이제, 상기 삼출된 리튬코발트산화물 내의 리튬과 코발트 간의 몰비를 정량적으로 검사하여(S220) 리튬성분이 부족한 경우에는, 구연산과 질산화리튬을 첨가하고(S221) 회전진공건조기를 이용하여 겔화공정을 진행한 후(S222), 850 내지 1000℃의 고온조건에서 2 내지 20시간 정도의 소결과정(S223)을 진행하여 리튬코발트산화물을 획득함으로써 재생과정을 완료한다 (S224). 상기 여러 단계를 진행하여 리튬이차전지를 재활용하기 위한 삼출법의 기술적 특징은 다단계의 분류공정을 거친 후 질산과 과산화수소수 혼합용액을 이용한 리튬코발트산화물을 삼출하는 데 있다.2 is a step-by-step process flow chart for explaining the recycling technology of a lithium secondary battery by a conventional exudation method. This is described in detail in the published literature, and has been described with reference to the related contents (CK Lee, KI Rhee, J. Power Sources , 4734, 1-5 (2002)). As shown in FIG. 2, the discarded lithium secondary battery is selected as a regeneration target (S211), and the plastic package surrounding the outside of the selected lithium secondary battery is removed (S212), and a temperature of about 150 ° C. After the first heat treatment process for about 1 hour under the conditions (S213), the internal components of the exposed lithium secondary battery (shredding), that is, shredding and cutting (S214), the positive electrode, the separator, The primary sorting process of separating the negative electrode and the like (S215) is left around the positive electrode and most of the separator or negative electrode is removed. After the secondary heat treatment process is performed for about 1 hour at a temperature of about 150 ° C. (S216), when the secondary classification process is performed while applying vibration (S217), the remaining partial separators, the negative electrode and the positive electrode collector Are removed, leaving most of the material constituting the positive electrode. Subsequently, by performing a third heat treatment process for about 2 hours at a high temperature of 500 to 900 ° C. (S218), the binder and the like remaining in the positive electrode material are removed by pyrolysis. After the above heat treatment process is terminated, the lithium cobalt oxide is leached using a mixed aqueous solution of nitric acid and hydrogen peroxide (S219). At this time, the reactor used for the exudation process has a problem that a container that is not capable of large capacity or continuous production is used. Now, by quantitatively inspecting the molar ratio between lithium and cobalt in the exuded lithium cobalt oxide (S220), when the lithium component is insufficient, citric acid and lithium nitrate are added (S221) and the gelation process is performed using a rotary vacuum dryer. After (S222), the sintering process (S223) of about 2 to 20 hours in a high temperature condition of 850 to 1000 ℃ to obtain a lithium cobalt oxide to complete the regeneration process (S224). The technical feature of the exudation method for recycling the lithium secondary battery by going through the various steps is to exudate the lithium cobalt oxide using a mixed solution of nitric acid and hydrogen peroxide after a multi-stage sorting process.
상기 도 1 및 2를 참조하여 각각 설명한 추출법 및 삼출법에 의한 리튬이차전지 재활용기술은 각 공정의 단계별 진행과정이 매우 복잡하고, 공정 진행을 위해 소요되는 비용이 상당하여 경제성이 취약하고, 최종 산물의 회수율도 낮아 상용화에 한계가 있는 기술이다.Lithium secondary battery recycling technology by the extraction method and the extraction method described with reference to Figures 1 and 2, respectively, the process of each step is very complicated, the cost required for the process is considerable, the economical weakness, the final product The recovery rate is low and the technology is limited in commercialization.
마지막으로, 종래의 리튬이차전지를 재활용하기 위한 기술로 알려져 있는 수열법은 고온고압 반응기에서 습식 열처리하는 것을 기술적 특징으로 하고 있다. 수열법의 경우는 개별 공정 진행이 간단하고 공정 운용에 소요되는 비용이 상대적으로 저렴하여 경제적으로 이점이 있으나, 이차전지 내부에서 양극 집전체로 이용된 알루미늄이 코발트 화합물에 불순물로 포함되어 회수되는 단점이 있으며, 공정진행에 사용되는 고온고압 반응기가 밀폐시스템으로 동작하기 때문에, 리튬이차전지를 연속적으로 재활용하기 어려워 공장자동화나 신속하게 다량의 재활용이 어려운 공정상의 단점이 있다.Finally, the hydrothermal method known as a technique for recycling a conventional lithium secondary battery is characterized by a wet heat treatment in a high temperature and high pressure reactor. In the case of hydrothermal method, it is economically advantageous because the process of individual process is simple and the operation cost is relatively low. However, aluminum used as a positive electrode current collector in the secondary battery is recovered as an impurity in the cobalt compound. In addition, since the high temperature and high pressure reactor used in the process proceeds as a closed system, it is difficult to continuously recycle the lithium secondary battery, and there are disadvantages in the process of difficult factory automation or rapid recycling of large quantities.
따라서, 현재까지 알려져 있는 리튬이차전지를 재활용하는 기술은 서로상이한 단점을 보유하고 있으므로, 이러한 단점들을 일시에 해소함은 물론 종래에 알려져 있는 기술들이 갖는 모든 장점이 접목된 새로운 리튬이차전지 재활용기술이 제시되기를 희망하는 것은 자명한 사실이라 할 것이다. Therefore, since the technologies for recycling lithium secondary batteries known to date have different disadvantages, new lithium secondary battery recycling technologies in which all of the advantages of the conventionally known technologies are combined as well as solve these disadvantages at one time are proposed. Hope to be a self-evident fact.
전술한 바와 같이, 리튬이차전지에 대한 상용화에 따라 증가추세에 있는 용도 폐기된 리튬이차전지에 포함되어 있는 각종 유해 화학물질을 제거하고, 그 내부에 포함되어 있는 일부 물질을 재활용하기 위한 종래의 기술이 갖는 문제점, 추출법이나 삼출법이 갖는 문제점인, 공정진행의 복잡화, 공정진행의 비경제성, 낮은 회수율의 문제들과 수열법이 갖는 문제점인 회수된 최종 산물에 불순물의 함유되고, 재활용을 위한 반응기의 밀폐시스템 구성으로 인한 재활용공정의 비연속성의 문제들을 모두 해결하고자 함에 본 발명의 이루고자 하는 기술적 과제가 있으며, 이러한 기술적 과제를 달성할 수 있는 전기화학적 환류법을 이용한 리튬이차전지의 재활용방법 및 재활용장치를 제공함에 본 발명의 목적이 있다.As described above, the conventional technique for removing various harmful chemicals contained in the discarded lithium secondary batteries and recycling some of the substances contained therein in the trend of increasing use with commercialization of lithium secondary batteries. Reactors for recycling, containing impurities in the final product recovered, which have problems of extraction, extraction and exudation, complexity of process progress, inefficiency of process progress, problems of low recovery rate and problems of hydrothermal method In order to solve all the problems of discontinuity of the recycling process due to the closed system configuration of the present invention, there is a technical problem to be achieved, and a method and recycling of a lithium secondary battery using an electrochemical reflux method that can achieve such a technical problem It is an object of the present invention to provide a device.
본 발명이 이루고자 하는 전술한 바와 같은 기술적 과제를 달성하기 위해 제시되는 본 발명에 따른 전기화학적 환류법을 이용한 리튬이차전지의 재활용방법은, (a)용도 폐기된 리튬이차전지를 선별한 후, 외부를 감싸고 있는 플라스틱포장제를 제거하여 노출된 리튬이차전지의 양전극을 분리해낸 후, 이어서 (b)상기 분리된 양전극을 100 내지 200℃의 소정 온도를 갖는 소정의 알칼리 수용액이 수납되어 있는 반응기내에서 용해시키고, 계속하여 (c)상기 반응기 내의 용해물에 소정의 전기화학적 환류반응조건을 조절시키면서 상기 반응기 내에 구비된 소정 반응전극 상에 코발트 화합물을 선별적으로 석출시킨 다음, (d)상기 석출된 코발트화합물을 회수하여 세척 및 건조시키는 단계;를 포함하여 진행하는 것을 특징으로 한다.Recycling method of the lithium secondary battery using the electrochemical reflux method according to the present invention is presented to achieve the technical problem as described above to achieve the present invention, after (a) screening the discarded lithium secondary battery, the external Removing the positive electrode of the exposed lithium secondary battery by removing the plastic packaging agent surrounding the (b) and then (b) the separated positive electrode in a reactor containing a predetermined aqueous alkali solution having a predetermined temperature of 100 to 200 ℃ Dissolve, and then (c) selectively deposit cobalt compounds on a predetermined reaction electrode provided in the reactor while controlling predetermined electrochemical reflux reaction conditions in the melt in the reactor, and then (d) Recovering and drying the cobalt compound and drying; characterized in that the progress including.
한편, 전기화학적 환류법을 이용한 반응기 내의 수용액 분위기는 강알칼리를 유지하는 것이, 재생대상인 리튬이차전지의 양극 내에 포함되어 있는 코발트 화합물을 선택적으로 추출하기 위한 기본적인 기술이므로, 알칼리성 수용액 선택에 각별한 주의가 요망된다. 따라서, 상기(b)단계의 알칼리 수용액은, 4 내지 15M의 수산화칼륨(KOH) 단일 수용액 또는 4 내지 15M의 수산화칼륨(KOH)과 4 내지 10M의 수산화리튬(LiOH)이 혼합된 혼합 수용액이면 바람직하다. 이는 pH 14 이상의 강알칼리성 조건에서는 코발트의 용해도가 알루미늄의 용해도에 비해 수십만 또는 수백만배 이상으로 낮기 때문에 알루미늄 성분을 포함하지 않는 순수한 코발트 화합물을 선별적으로 분리해낼 수 있는 기술적 배경을 제공하고 있다(도 5 참조).On the other hand, maintaining the strong alkali in the aqueous solution atmosphere in the reactor using the electrochemical reflux method is a basic technique for selectively extracting cobalt compounds contained in the positive electrode of the lithium secondary battery to be recycled, so special care should be taken in selecting an alkaline aqueous solution. do. Therefore, the alkaline aqueous solution of step (b) is preferably a single aqueous solution of 4-15M potassium hydroxide (KOH) or a mixed aqueous solution of 4-15M potassium hydroxide (KOH) and 4-10M lithium hydroxide (LiOH). Do. This provides a technical background for the selective separation of pure cobalt compounds that do not contain aluminum, since the solubility of cobalt is lower than hundreds of thousands or millions of times lower than the solubility of aluminum under strong alkaline conditions of pH 14 or higher (Fig. 5).
그리고, 상기 (c)단계의 전기화학적 환류반응조건 중, 상기 반응기 내의 온도는 100 내지 200℃의 범위에서 조절되며, 상기 반응전극에 인가되는 전류밀도는 0.1 내지 20.0 ㎃/㎠의 범위에 조절되며, 상기 반응기 내에서 진행시키는 반응시간은 1 내지 20시간의 범위에서 조절되는 것이 바람직하다. 이러한 반응조건의 조절에 따라, 상기 반응전극상에 물질을 코발트 수산화물(Co(OH)2), 코발트 옥시하이드록사이드(CoOOH), 리튬코발트 산화물(LiCoO2) 같은 다양한 코발트 화합물이 선택적으로 석출될 수 있도록 조절할 수 있다.And, in the electrochemical reflux reaction conditions of the step (c), the temperature in the reactor is controlled in the range of 100 to 200 ℃, the current density applied to the reaction electrode is controlled in the range of 0.1 to 20.0 ㎃ / ㎠ , The reaction time to proceed in the reactor is preferably controlled in the range of 1 to 20 hours. Under the control of these reaction conditions, various cobalt compounds such as cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ), cobalt oxyhydroxide (CoOOH), and lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) may be selectively deposited on the reaction electrode. Can be adjusted to
또한, 상기 (c)단계의 전기 화학적 환류 반응이 진행되는 반응기에 콘덴서가 더 결합시킴으로서, 반응이 진행되는 동안 기체상으로 증발될 수 있는 알카리성 수용액을 고정시켜 반응기 내의 알칼리성 수용액의 농도 변화를 최대한 억제하고, 상기 콘덴서의 내부 통로를 통해 재활용대상 물질을 투입하게 되면, 연속적인 재활용 공정이 진행될 수 있어, 공정효율을 배가시킬 수 있는 장점이 있다.In addition, by further condensing the condenser in the reactor of the electrochemical reflux reaction of the step (c), by fixing the alkaline aqueous solution that can be evaporated to the gas phase during the reaction proceeds to suppress the change in the concentration of the alkaline aqueous solution in the reactor to the maximum In addition, when the recycling target material is introduced through the inner passage of the condenser, the continuous recycling process may be performed, thereby increasing the process efficiency.
상기 반응조건을 제어하면서 선택적으로 석출된 코발트 화합물은 반응기 내의 반응전극 중 양극의 백금전극으로부터 수거하여 증류수와 초음파 세척기 등을 이용하여 그 표면에 잔류하고 있는 알칼리성 수용액을 세척하고 건조시키면, 일차적으로 리튬이차전지의 재활용 공정은 완결된다 할 것이다.The cobalt compound, which is selectively precipitated while controlling the reaction conditions, is collected from the platinum electrode of the anode among the reaction electrodes in the reactor, and washed and dried with an alkaline aqueous solution remaining on the surface using distilled water and an ultrasonic cleaner. The secondary battery recycling process will be completed.
이와 더불어, 상기 재생된 코발트 화합물을 다른 리튬이차전지를 제조하기 위한 재료로 활용할 수 있다면, 자원의 재활용이 극대화될 수 있어 더욱 바람직하다. 즉, 상기 재생된 코발트 화합물이 코발트 수산화물(Co(OH)2)이거나 코발트 옥시하이드록사이드(CoOOH)인 경우에는 새로운 리튬이차전지의 양전극 활물질을 합성하는데 직접 원료로 재활용시킬 수 있으며, 필요에 따라 소정의 부가적인 열처리공정을 더 진행하여 코발트 산화물(Co3O4)로 변형시킨 후 양전극 활물질을 제조하는 원료로 활용한다면, 단순히 자원의 재활용이라는 경제적인 측면뿐만 아니라, 리튬이차전지를 제조하는 과정에서 불량으로 폐기 처리해야 하는 과정에 재활용공정을 연결시킨 후, 재차 리튬이차전지를 제조하는 공정으로 피드백시킬 수 있는 장점을 제공할 수도 있으며, 개별 사업단위로 재활용만을 전문으로 하는 업체를 파생시킬 수 있는 산업적 이점도 확보할 수 있어 유용하다 할 것이다.In addition, if the recycled cobalt compound can be used as a material for manufacturing another lithium secondary battery, it is more preferable because the recycling of resources can be maximized. That is, when the regenerated cobalt compound is cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ) or cobalt oxyhydroxide (CoOOH), it can be directly recycled as a raw material to synthesize a positive electrode active material of a new lithium secondary battery. If a further additional heat treatment process is performed to transform it into cobalt oxide (Co 3 O 4 ) and then use it as a raw material for manufacturing the positive electrode active material, the process of manufacturing a lithium secondary battery as well as an economical aspect of resource recycling. After connecting the recycling process to the process that should be disposed of as defective in the company, it may provide an advantage to feed back to the process of manufacturing the lithium secondary battery again, and can derive a company that specializes in recycling only in individual business units. Industrial benefits can also be secured.
한편, 본 발명이 이루고자 하는 전술한 바와 같은 기술적 과제를 달성하기 위해 제시되는 본 발명에 따른 리튬이차전지의 재활용을 위한 장치는, 알칼리성 수용액을 수납하되, 상기 수납되는 알카리성 수용액에 비활성재질, 예컨대 테프론 재질로 이루어진 반응기; 상기 반응기 내부에 수납된 알칼리성 수용액에 외부 전류공급장치를 통해 소정 전류를 인가시키기 위해 소정 간격 이격되어 배치되며, 상기 알칼리성 수용액에 대해 비활성재질, 예컨대 백금재질로 이루어진 한쌍의 반응전극; 상기 반응기를 하부에서 감싸면서 상기 반응기 내부에 수납된 알카리성 수용액을 중탕 가열시킬 수 있는 시스템을 구비한 외부용기; 및 상기 반응기 상부에 설치된 콘덴서;를 포함하며, 상기 반응기는 그 상부가 상기 콘덴서의 개방구 이외의 영역에서는 완전 밀폐되어 있는 리튬이차전지 재활용장치를 제공하는 것을 특징으로 한다.On the other hand, the apparatus for recycling the lithium secondary battery according to the present invention is presented to achieve the technical problem as described above to achieve the present invention, while storing an alkaline aqueous solution, the inert material, such as Teflon in the aqueous alkaline solution A reactor made of a material; A pair of reaction electrodes disposed spaced apart from each other by a predetermined interval to apply a predetermined current to the alkaline aqueous solution contained in the reactor through an external current supply device, and made of an inert material such as platinum material; An outer container having a system capable of heating the alkaline aqueous solution contained in the reactor while wrapping the reactor at the bottom; And a capacitor installed at an upper portion of the reactor, wherein the reactor provides a lithium secondary battery recycling apparatus whose upper portion is completely sealed in a region other than the opening of the capacitor.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 첨부된 도면과 실시예를 참조하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어지지 않아야 한다. 본 발명의 실시예들은 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings and embodiments to help understand the present invention will be described in more detail. However, embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. Embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.
도 3은 본 발명에 따른 리튬이차전지의 재활용방법을 구현하기 위한 전기화학적인 환류반응장치의 개략적인 구성도이다. 본 발명에 따른 리튬이차전지의 재활용을 위한 장치의 일실시예로서 상기 도 3에 도시된 바에 따르면, 알칼리성 수용액(316)을 수납하는 반응기(315)를 구비하고 있다. 한편, 반응기(315)는 그 내측면에서 접촉되는 알카리성 수용액(316)에 대해 비활성재질, 예컨대 테프론 재질로 이루어지면 바람직하다. 반응기(315) 내부에 수납된 알칼리성 수용액(316)에 외부 전류공급장치(321)를 통해 소정 전류를 인가시키기 위해 소정 간격 이격되어 배치되어 있는 한 쌍의 반응전극(318:양극, 319:음극)을 구비하되, 반응전극들(318, 319)은 상기 알칼리성 수용액(316)에 소정부분 잠기도록 배치된다. 또한, 반응전극들(318, 319)은 알칼리성 수용액(316)에 대해 비활성재질, 예컨대 백금재질로 이루어지면 바람직하다. 반응기(315) 내부에 수납된 알카리성 수용액(316)의 온도변화를 검출하기 위한 목적으로 온도계(320)가 더 구비되는 것도 바람직하다. 한편, 반응기(315)를 하부에서 감싸면서 반응기(315) 내부에 수납된 알카리성 수용액(316)을 중탕 가열시킬 수 있는 시스템으로, 중탕용기(311), 중탕용 오일(312), 외부가열원(323) 및 가열선(313)을 구비하고, 내부 온도의 균일화를 위해 별도의 오일교반기(314)를 더 구비하면 더욱 바람직하다. 한편, 반응기(315) 상부는 소정의 덮개(324)로 완전 밀폐시키되, 상하부가 개방된 콘덴서(322)를 배치하되, 콘덴서(322)의 동작에 반응기(315) 내의 알칼리성 수용액의 기체상이 통과하는 것을 방지하되, 연속적으로 재생하고 하는 리튬이차전지의 양전극(317a)이 가능하도록 하여, 연속공정에 적합하도록 구성한다. 반응기(315) 내부에 투입되어 있는 재생대상 리튬이차전지의 양전극(317)은 반응기(315)에 가해지는 반응조건인, 온도, 인가전류밀도 등에 따라 선택적으로 코발트산화물 종별로 반응전극(318)에 석출되도록 한다.3 is a schematic configuration diagram of an electrochemical reflux reaction apparatus for implementing a method for recycling a lithium secondary battery according to the present invention. According to an embodiment of the apparatus for recycling a lithium secondary battery according to the present invention, as shown in FIG. 3, the reactor 315 is accommodated in the alkaline aqueous solution 316. On the other hand, the reactor 315 is preferably made of an inert material, such as a Teflon material for the alkaline aqueous solution 316 in contact with the inner surface. A pair of reaction electrodes (318: positive electrode, 319: negative electrode) spaced at a predetermined interval to apply a predetermined current to the alkaline aqueous solution 316 contained in the reactor 315 through the external current supply device 321 Although provided, the reaction electrodes 318 and 319 are disposed to be immersed in a predetermined portion in the alkaline aqueous solution (316). In addition, it is preferable that the reaction electrodes 318 and 319 be made of an inert material such as platinum for the alkaline aqueous solution 316. It is also preferable that the thermometer 320 is further provided for the purpose of detecting a temperature change of the alkaline aqueous solution 316 contained in the reactor 315. On the other hand, while wrapping the reactor 315 in the lower portion of the system to heat the alkaline aqueous solution 316 accommodated in the reactor 315 inside the bath, a bath container 311, a bath oil 312, an external heating source ( 323 and the heating wire 313, it is more preferable to further provide a separate oil stirrer 314 for the uniformity of the internal temperature. On the other hand, the upper part of the reactor 315 is completely sealed with a predetermined cover 324, the upper and lower parts of the condenser 322 is arranged, the gas phase of the alkaline aqueous solution in the reactor 315 is passed through the operation of the condenser 322 The positive electrode 317a of the lithium secondary battery to be continuously regenerated is prevented, and configured to be suitable for the continuous process. The positive electrode 317 of the lithium secondary battery to be regenerated in the reactor 315 is selectively added to the reaction electrode 318 according to the cobalt oxide species depending on reaction conditions applied to the reactor 315, temperature, applied current density, and the like. Allow it to precipitate.
도 4는 본 발명에 따른 리튬이차전지의 재활용방법을 설명하기 위한 단계별 공정 흐름도이다. 상기 도 4에 도시된 바에 따르면, 용도 폐기된 리튬이차전지를 재생대상으로 선정하고(S411), 상기 선정된 리튬이차전지의 외부를 감싸고 있는 플라스틱 포장을 제거하며(S412), 전지 내부의 구성부분을 분리하고 음극과 일부 분리막을 제거시키는 분극과정을 진행한다(S413). 이어서, 본 발명에 따른 리튬이차전지 재활용을 위한 소정의 장치(도 3 참조) 내에 분리된 양극부문을 투입하고, 전기화학적 환류법(S414)을 진행하면서 공정 조건을 조절하면 반응전극에서 석출되는 결과물을 원하는대로 수득할 수 있다. 상기 도 3의 장치 내에 수납되는 알칼리성 수용액은 100 내지 200℃의 온도범위를 갖도록 하는 것이 바람직하며, 알칼리 수용액은, 4 내지 15M의 수산화칼륨(KOH) 단일 수용액을 이용하거나, 4 내지 15M의 수산화칼륨(KOH)과 4 내지 10M의 수산화리튬(LiOH)이 혼합된 혼합수용액을 이용할 수도 있다. 한편, 반응기 내의 반응전극에 인가되는 전류밀도는 0.1 내지 20.0 ㎃/㎠의 범위에 조절될 수 있으며, 상기 반응기 내에서 진행시키는 반응시간은 1 내지 20시간의 범위에서 조절될 수 있다. 이러한 반응조건의 조절에 따라, 상기 반응전극상에 물질을 코발트 수산화물[Co(OH)2], 코발트 옥시하이드록사이드(CoOOH), 리튬코발트 산화물(LiCoO2) 같은 다양한 코발트 화합물이 선택적으로 석출될 수 있도록 조절할 수 있다. 먼저, 고순도의 코발트 수산화물을 획득되는 경우에는 200 내지 300℃의 온도조건에서 10시간 정도의 열처리과정을 진행하면(S416) 고순도의 코발트산화물을 획득(S417)할 수 있으며, 이렇게 재생된 코발트 산화물에 리튬탄산화물을 혼합시킨 후(S419), 800 내지 1000℃의 고온조건에서 2 내지 20시간 정도의 소결과정(S420)을 진행하면 리튬코발트산화물의 재생이 완료(S423)될 수 있다. 한편, 상기 열처리단계(S416)를 진행하지 않고, 곧바로 코발트수산화물에 리튬탄산화물을 혼합시키고(S419) 상기 소결과정(S420)을 진행하여도 동일한 결과물인 리튬코발트산화물을 얻을 수 있다(S423). 다음으로, 전기화학적 환류법(S414)을 통해 고순도의 코발트 옥시하이드록사이드가 획득되는 경우에는 코발트수산화물에 리튬탄산화물을 혼합시키고(S419) 상기 소결과정(S420)을 진행하여도 동일한 결과물인 리튬코발트산화물을 얻을 수 있다(S423). 마지막으로, 전기화학적 환류법(S414)을 진행하여 획득된 물질이 고순도의 리튬코발트산화물인 경우에는 300 내지 400℃의 온도조건에서 2 내지 10시간 정도의 열처리 과정을 진행하면(S422) 리튬이차전지의 재료로 재생가능한 리튬코발트산화물을 얻을 수 있다(S423).4 is a step-by-step process flow chart for explaining a method for recycling a lithium secondary battery according to the present invention. As shown in FIG. 4, the discarded lithium secondary battery is selected as a recycling target (S411), and the plastic package surrounding the outside of the selected lithium secondary battery is removed (S412). Separation proceeds to the polarization process to remove the cathode and some separators (S413). Subsequently, a separate positive electrode section is put into a predetermined device for recycling a lithium secondary battery according to the present invention (see FIG. 3), and the resultant precipitates at the reaction electrode when the process conditions are adjusted while the electrochemical reflux method (S414) is performed. Can be obtained as desired. It is preferable that the alkaline aqueous solution contained in the apparatus of FIG. 3 has a temperature range of 100 to 200 ° C., and the alkaline aqueous solution uses 4-15 M potassium hydroxide (KOH) single aqueous solution, or 4-15 M potassium hydroxide. A mixed aqueous solution of (KOH) and 4-10 M lithium hydroxide (LiOH) may be used. On the other hand, the current density applied to the reaction electrode in the reactor can be adjusted in the range of 0.1 to 20.0 ㎃ / ㎠, the reaction time to proceed in the reactor can be adjusted in the range of 1 to 20 hours. By controlling the reaction conditions, various cobalt compounds such as cobalt hydroxide [Co (OH) 2 ], cobalt oxyhydroxide (CoOOH), and lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) may be selectively precipitated on the reaction electrode. Can be adjusted to First, when high purity cobalt hydroxide is obtained, a heat treatment for about 10 hours is performed at a temperature condition of 200 to 300 ° C. (S416) to obtain a high purity cobalt oxide (S417). After mixing the lithium carbonate (S419), if the sintering process (S420) for about 2 to 20 hours at a high temperature condition of 800 to 1000 ℃ proceeds the regeneration of the lithium cobalt oxide may be completed (S423). On the other hand, without performing the heat treatment step (S416), immediately mixing the lithium carbonate with cobalt hydroxide (S419) and proceed to the sintering process (S420) can be obtained the same result lithium cobalt oxide (S423). Next, when high purity cobalt oxyhydroxide is obtained through electrochemical reflux (S414), lithium carbonate is mixed with cobalt hydroxide (S419), and the same result is obtained even when the sintering process (S420) is performed. Cobalt oxide can be obtained (S423). Finally, when the material obtained by the electrochemical reflux method (S414) is a high purity lithium cobalt oxide, if the heat treatment process for about 2 to 10 hours at a temperature condition of 300 to 400 ℃ (S422) lithium secondary battery Renewable lithium cobalt oxide can be obtained from the material (S423).
도 5는 pH 조건에 따라 코발트와 알루미늄간의 용해도차이를 도시한 그래프이다. 상기 도 5에 따르면, 동일 용매의 pH액성에 따라 용질인 알루미늄과 코발트에 대한 고유의 용해도 곡선을 보유하고 있음을 알 수 있으며, 식별자 (a)는 알루미늄의 용해도 곡선이고, 식별자 (b)는 코발트의 용해도 곡선이다. pH 9인 경우에 알루미늄과 코발트의 용해도가 비슷하며, 중성 및 산성 영역에서는 코발트의 용해도가 절대적으로 우세하며, 강알카리성 영역에서는 알루미늄이 코발트에 비해 용해도가 절대적으로 우세함을 알 수 있다. 따라서, 강알카리성 수용액 상태에서 두 성분이 존재하는 경우에는 알루미늄의 석출은 거의 일어나지 않게 되면, 코발트의 석출만이 이루어질 것임은 자명할 것이다. 이러한 두 물질의 용해도 차이를 이용하면, 혼합된 화합물로부터 코발트 화합물만을 선별적으로 추출해낼 수 있을 것임은 자명하다.5 is a graph showing the difference in solubility between cobalt and aluminum according to pH conditions. According to FIG. 5, it can be seen that it has a unique solubility curve for solute aluminum and cobalt according to the pH liquidity of the same solvent, identifier (a) is the solubility curve of aluminum, and identifier (b) is cobalt Solubility curve. At pH 9, the solubility of aluminum and cobalt is similar, the solubility of cobalt is absolutely superior in neutral and acidic regions, and the solubility of aluminum is absolutely superior to cobalt in strong alkaline regions. Therefore, when two components are present in a strong alkaline aqueous solution, it will be apparent that only precipitation of cobalt will occur if precipitation of aluminum hardly occurs. Using the solubility difference between these two substances, it is obvious that only cobalt compounds can be selectively extracted from the mixed compounds.
이하에서는 하기 표 1에 도시된 바와 같은 구체적인 반응조건을 달리하면서 본 발명에 따른 리튬이차전지를 재활용하는 방법에 대한 구체적 실시예를 상세하게 도표화하였다.Hereinafter, specific examples of the method for recycling the lithium secondary battery according to the present invention are plotted in detail while varying specific reaction conditions as shown in Table 1 below.
본 발명에서는 반응용액으로 수산화칼륨 단일수용액을 이용하는 경우를 실시예 1 내지 16으로 구분하고, 수산화리튬과 수산화칼륨의 혼합수용액을 이용하는 경우를 실시예 17 내지 32로 대구분하고, 이들 반응용액의 농도, 반응온도, 반응기에 공급된 전류밀도 및 반응시간을 개별적인 실시예별로 달리 조합하여 하기 표 1과 같은 조건으로 리튬이차전지 재활용방법을 실시하였다. 실시예 1 내지 16에 따른 석출결과물은 코발트수산화물이었으며, 실시예 17 내지 32에 따른 석출결과물은 리튬코발트산화물이었다.In the present invention, the case of using the potassium hydroxide single aqueous solution as the reaction solution is divided into Examples 1 to 16, and the case of using a mixed aqueous solution of lithium hydroxide and potassium hydroxide is roughly divided into Examples 17 to 32, the concentration of these reaction solutions , The reaction temperature, the current density supplied to the reactor and the reaction time were combined by different examples to carry out a lithium secondary battery recycling method under the conditions shown in Table 1 below. The precipitated product of Examples 1 to 16 was cobalt hydroxide, and the precipitated product of Examples 17 to 32 was lithium cobalt oxide.
이때, 각 실시 예에 대한 기준물질로는 순도 99.8 %인 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 선택하여 본 발명에 따라 재활용된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)에 대한 비교 예로 사용하였다.In this case, as a reference material for each embodiment, a lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) having a purity of 99.8% was selected and used as a comparative example for lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) recycled according to the present invention.
도 6은 본 발명에 따라 재생된 코발트 화합물들의 X선 회절 분석 패턴을 나타낸 그래프이다. 한편, 상기 도 6에서 본 발명에 따라 재생된 각각의 코발트 화합물의 구체적인 화학조성에 따른 X선 회절 분석 패턴을 구별시키기 위해, 코발트 수산화물[Co(OH)2]분말의 경우에는 식별자 (a)를 부기하였고, 코발트 산화물[Co3O4 ]분말의 경우에는 식별자 (b)를 부기하였으며, 재생된 코발트 화합물을 이용하여 제조된 리튬 코발트 산화물[LiCoO2]분말의 경우에는 식별자 (c)를 부기하였다. 상기 도 6에 도시된 바를 분석해본 결과에 따르면, 상기 코발트 수산화물[Co(OH)2]은 공간군 P-3m1을 갖는 육방정계 구조를 갖고 있으며, 상기 코발트 산화물[Co3O4]은 공간군 Fd3m을 갖는 입방정계 구조를 갖고 있으며, 상기 재생된 코발트 화합물을 이용하여 제조된 리튬 코발트 산화물[LiCoO2]은 공간군 R-3m을 갖는 육방정계 층상(layered phase)구조를 갖고 있음을 확인하였다. 또한, 본 발명에 따라 재생된 코발트 수산화물[Co(OH)2]에 대해서 유도결합플라스마방전법(Inductively coupled plasma, ICP)으로 함유 성분을 정밀하게 분석한 결과, 불순물로 간주될 수 있는 알루미늄 함량이 실험오차 이하로 포함되어 있음을 확인하였으며, 그 순도에 바람직한 결과가 확보됨었음을 알 수 있었다.6 is a graph showing an X-ray diffraction analysis pattern of cobalt compounds regenerated according to the present invention. Meanwhile, in FIG. 6, in order to distinguish the X-ray diffraction analysis pattern according to the specific chemical composition of each cobalt compound regenerated according to the present invention, in the case of cobalt hydroxide [Co (OH) 2 ] powder, identifier (a) is used. In the case of cobalt oxide [Co 3 O 4 ] powder, the identifier (b) was added. In the case of lithium cobalt oxide [LiCoO 2 ] powder prepared using the recycled cobalt compound, the identifier (c) was added. . According to the results of analyzing the bar shown in FIG. 6, the cobalt hydroxide [Co (OH) 2 ] has a hexagonal structure having a space group P-3m1, and the cobalt oxide [Co 3 O 4 ] is a space group. It was confirmed that the lithium cobalt oxide [LiCoO 2 ] having a cubic structure having Fd3m and manufactured using the regenerated cobalt compound had a hexagonal layered phase structure having a space group R-3m. In addition, as a result of precise analysis of the components contained in the cobalt hydroxide [Co (OH) 2 ] regenerated according to the present invention by an inductively coupled plasma (ICP), the aluminum content that can be regarded as impurities It was confirmed that the included below the experimental error, it was found that the desired result was obtained in the purity.
도 7은 본 발명에 따라 재생된 코발트 화합물들의 라만분광분석패턴을 나타낸 그래프이다. 한편, 상기 도 7에서 본 발명에 따라 재생된 각각의 코발트 화합물의 구체적인 화학조성에 따른 라만 분광 분석 패턴을 구별시키기 위해, 코발트 수산화물[Co(OH)2]분말의 경우에는 식별자 (a)를 부기하였고, 코발트 산화물[Co3O4]분말의 경우에는 식별자 (b)를 부기하였으며, 재생된 코발트 화합물을 이용하여 제조된 리튬 코발트 산화물[LiCoO2]분말의 경우에는 식별자 (c)를 부기하였다. 또한, 기준물질로서, 순도가 99.8 %인 층상(layered phase) 리튬 코발트 산화물(LiCoO2) 분말에 대한 라만분광분석패턴은 (d)로 부기하였으며, 기준물질의 스피넬(spinel phase) 리튬 코발트 산화물 분말에 대한 라만분광분석패턴은 (e)로 부기하였다. 한편, 라만분광분석패턴의 그래프에서 (a)와 (b)의 경우는 본 발명에 따른 재생된 리튬코발트산화물을 양극활물질로 이용하는 것에 관한 것이므로, 실질적인 의미부여를 할 필요가 없기 때문에 구체적인 설명은 약하기로 한다. 한편, 층상 리튬 코발트 산화물이 스피넬 리튬 코발트 산화물에 비하여 더욱 우수한 전극 특성을 보인다는 점은 전지업계에서 잘 알려져 있다.7 is a graph showing a Raman spectroscopic analysis pattern of cobalt compounds regenerated according to the present invention. Meanwhile, in order to distinguish the Raman spectroscopic analysis pattern according to the specific chemical composition of each cobalt compound regenerated according to the present invention in FIG. 7, the identifier (a) is added in the case of the cobalt hydroxide [Co (OH) 2 ] powder. In the case of a cobalt oxide [Co 3 O 4 ] powder, an identifier (b) was added. In the case of a lithium cobalt oxide [LiCoO 2 ] powder prepared using a recycled cobalt compound, an identifier (c) was added. In addition, the Raman spectroscopic analysis pattern for the layered phase lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) powder having a purity of 99.8% as a reference material was added as (d), and the spinel phase lithium cobalt oxide powder of the reference material. Raman spectroscopic analysis of the pattern is given in (e). On the other hand, (a) and (b) in the graph of the Raman spectroscopic analysis pattern relates to the use of the regenerated lithium cobalt oxide according to the present invention as a positive electrode active material, so the detailed explanation is weak because it does not need to give practical meaning. Shall be. On the other hand, it is well known in the battery industry that layered lithium cobalt oxide shows better electrode characteristics than spinel lithium cobalt oxide.
상기 도 7에 도시된 기준물질에 대한 분석패턴(d, e)에 따르면, 공간군 R-3m의 층상 리튬 코발트 산화물(d)는 471과 584cm-1에서 Eg, A1g 두 개의 라만(Raman) 활성 모드를 갖고 있는 반면, 공간군 Fd3m의 스피넬 리튬 코발트 산화물(e)은 450, 485, 590, 그리고 607cm-1에서 2F2g, Eg 그리고 A1g와 같은 4개의 라만 활성 모드를 갖고 있는 것에 비추어볼 때, 층상 리튬 코발트 산화물이 스피넬 리튬 코발트 산화물에 비하여 더욱 우수한 전극 특성을 보임을 알 수 있다. 이러한 기준물질 비교에 따라 본 발명에 따라 재생된 코발트 화합물을 이용하여 제조된 리튬 코발트 산화물(c)에서 관찰할 수 있는 484, 593cm-1에서 층상 리튬 코발트 산화물과 같은 두 개의 라만 활성 모드에 대한 패턴 분석결과로부터, 본 발명에 따라 재생된 코발트 화합물을 이용하여 제조된 리튬 코발트 산화물이 우수한 전극 특성을 갖는 공간군 R-3m의 층상 리튬 코발트 산화물이라는 것을 확인할 수 있다.According to the analysis pattern (d, e) for the reference material shown in FIG. 7, the layered lithium cobalt oxide (d) of the space group R-3m has two Ramans (E g and A 1g at 471 and 584 cm −1 ). ) that, while having an active mode, the spinel lithium cobalt oxide (e of the space group Fd3m) are at 450, 485, 590, and 607cm -1 which has four Raman active modes, such as 2F 2g, e g and a 1g In light of the above, it can be seen that the layered lithium cobalt oxide shows better electrode characteristics than the spinel lithium cobalt oxide. Patterns for two Raman active modes such as layered lithium cobalt oxide at 484, 593 cm −1 , which can be observed in lithium cobalt oxide (c) prepared using a cobalt compound regenerated according to the invention according to this reference comparison From the analysis results, it can be seen that the lithium cobalt oxide prepared using the cobalt compound regenerated according to the present invention is a layered lithium cobalt oxide of a space group R-3m having excellent electrode characteristics.
본 발명에 따라 재생된 코발트 화합물을 이용하여 제조된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)은 새로이 제조되는 리튬이차전지의 양전극 활물질로 사용될 수 있음은 이상에서 살핀 바와 같다. 따라서, 구체적으로 본 발명에 따라 재생된 코발트 화합물을 이용하여 제조된 리튬 코발트 산화물을 리튬이차전지의 양전극 활물질로 이용하여 완성된 리튬이차전지에 대한 전지성능시험결과를 확인하기 위해 충방전 용량 특성을 관찰해보았다. 구체적으로, 본 발명에 따라 재생된 코발트 산화물을 이용한 리튬 코발트 산화물(LiCoO2) 80중량%에, 도전재로서 아세틸렌 블랙 10중량%, 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene) 10중량%를 첨가하여 양극을 제조하였다. 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate)와 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 1 : 1 혼합용매에 LiPF6를 용해시켜 1M 용액으로 만든 것을 전해질로, 리튬 금속 박판(foil)을 음극으로 하여 리튬이차전지를 완성하였다. 이후, 상기 방법에 따라 제조된 리튬이차전지의 특성을 확인하기 위한 충방전 실험을 위하여 3.0 내지 4.3V 영역에서 C/5의 일정한 전류를 흘려주는 정전류법을 적용시켜보았다. 그 결과가 도 8에 도시된 바와 같다.Lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) prepared using the cobalt compound recycled according to the present invention can be used as a positive electrode active material of a newly manufactured lithium secondary battery as described above. Therefore, specifically, the charge and discharge capacity characteristics of the lithium cobalt oxide prepared using the cobalt compound recycled according to the present invention as a positive electrode active material of the lithium secondary battery to confirm the battery performance test results Observed. Specifically, 10 wt% of acetylene black as a conductive material and 10 wt% of polytetrafluoroethylene as a binder are added to 80 wt% of lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) using the regenerated cobalt oxide according to the present invention. A positive electrode was prepared. LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate 1: 1 to form a 1M solution, and a lithium secondary battery was completed using a lithium metal foil as an anode. Subsequently, a constant current method of flowing a constant current of C / 5 in a range of 3.0 to 4.3 V was applied to charge / discharge experiments for confirming characteristics of the lithium secondary battery manufactured according to the above method. The result is as shown in FIG.
즉, 도 8은 본 발명에 따라 재생된 코발트 화합물을 양극활물질로 이용하여 제조된 리튬이차전지의 충방전용량 특성을 나타낸 그래프이다. 초기 방전용량이 135 mAh/g(3.0 내지 4.3 V 영역)으로, 이 값은 동일한 성분의 시료를 포함하는 전지와 관련된 공지문헌에 기재되어 있는 수치인 143 mAh/g(2.5 내지 4.3V 영역)[T. Ohzuku, A. Ueda, J. Electrochem. Soc., 141, 2972 (1994)]와 유사함을 알 수 있었다. 또한, 충방전용량유지능력(discharge capacity retention)은 96%로 매우 우수한 충방전 특성을 보인다. 결과적으로 본 발명에 따라 재생된 코발트 화합물을 이용하여 리튬이차전지를 제조하더라도 전지특성에 문제가 없음을 확인할 수 있으므로 인해, 본 발명에서 제시하고 있는 기술적 유용성을 객관적으로 확인할 수 있음은 자명하다 할 것이다.That is, FIG. 8 is a graph showing charge and discharge characteristics of a lithium secondary battery manufactured using a cobalt compound regenerated according to the present invention as a cathode active material. The initial discharge capacity is 135 mAh / g (3.0 to 4.3 V region), and this value is 143 mAh / g (2.5 to 4.3 V region), which is a numerical value described in a known document relating to a battery containing a sample of the same component [ T. Ohzuku, A. Ueda, J. Electrochem. Soc ., 141, 2972 (1994). In addition, the charge capacity retention capacity (96%) shows a very good charge and discharge characteristics. As a result, even if a lithium secondary battery is manufactured using the regenerated cobalt compound according to the present invention, it can be seen that there is no problem in the battery characteristics, and therefore it will be obvious that the technical usefulness proposed in the present invention can be objectively confirmed. .
이상에서 설명된 본 발명의 최적 실시예들이 개시되었다. 여기서 특정한 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 당업자에게 본 발명을 상세히 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위해 사용된 것이 아니다. 특히, 본 발명에 대한 실시과정 중에 소정의 수치한정은 본 발명의 발명적 효과와 경제적 비용 등을 고려하여 최적치를 한정하는 것임은 자명하다 할 것이다.Optimal embodiments of the present invention described above have been disclosed. Although specific terms have been used herein, they are used only for the purpose of describing the present invention in detail to those skilled in the art and are not intended to limit the scope of the present invention as defined in the claims or the claims. In particular, it will be apparent that certain numerical limitations during implementation of the present invention limit the optimum value in consideration of the inventive effect and economic cost of the present invention.
본 발명에 따른 리튬이차전지의 재활용방법은, 이미 용도 폐기된 리튬이차전지에 포함되어 있는 각종 화학물질을 용이하고 경제적으로 분리 또는 제거해냄으로써 환경 및 인체에 대한 유해성을 최소화시키고, 그 내부의 전극 구성재료로 사용된 코발트화합물 성분을 분리 추출하기 위해 전기화학적 환류반응 조건을 진행하되, 상기 진행되는 전기화학적 환류반응을 개방된 시스템에서 운용되도록 함으로써 연속적인 재활용공정이 진행될 수 있도록 한 장점이 있다. 코발트화합물로 재생하는 공정이 단일공정으로 진행될 수 있으므로, 리튬이차전지를 재활용하기 위한 설비비용을 절감시킬 수 있으며, 특히 상기 재활용공정으로 재생 완료된 코발트화합물로 새로이 제조되는 리튬이차전지의 양극활물질 제조의 원료로 사용할 수 있을 정도의 순도를 갖는 양질의 재료가 확보됨으로써 재생효율을 향상시킬 수 있다.Recycling method of the lithium secondary battery according to the present invention, by easily and economically separating or removing various chemical substances contained in the lithium secondary battery that has already been used, minimizes the risk to the environment and the human body, and the electrode configuration therein In order to separate and extract the cobalt compound component used as a material, the electrochemical reflux reaction conditions are performed, and the electrochemical reflux reaction can be operated in an open system, thereby allowing the continuous recycling process to proceed. Since the process of regenerating with cobalt compounds can be performed in a single process, it is possible to reduce the cost of equipment for recycling lithium secondary batteries, and in particular, to manufacture cathode active materials of lithium secondary batteries newly manufactured with cobalt compounds regenerated by the recycling process. Regeneration efficiency can be improved by securing a high quality material having a purity that can be used as a raw material.
도 1 및 2는 종래의 추출법 및 삼출법에 의하여 리튬이차전지의 재활용기술을 설명하기 위한 단계별 공정 흐름도들이다.1 and 2 are step-by-step process flow diagrams for explaining the recycling technology of a lithium secondary battery by a conventional extraction and extraction method.
도 3은 본 발명에 따른 리튬이차전지의 재활용방법을 구현하기 위한 전기화학적 환류반응을 실현할 수 있는 장치의 개략적인 구성도이다.3 is a schematic configuration diagram of an apparatus capable of realizing an electrochemical reflux reaction for implementing a method for recycling a lithium secondary battery according to the present invention.
도 4는 본 발명에 따른 리튬이차전지의 재활용방법을 설명하기 위한 단계별 공정 흐름도이다.4 is a step-by-step process flow chart for explaining a method for recycling a lithium secondary battery according to the present invention.
도 5는 pH 조건에 따라 코발트와 알루미늄간의 용해도차이를 도시한 그래프이다.5 is a graph showing the difference in solubility between cobalt and aluminum according to pH conditions.
도 6 및 7은 본 발명에 따라 재생된 코발트 화합물들의 X선 회절 분석 패턴 및 라만분광분석패턴을 나타낸 그래프이다.6 and 7 are graphs showing X-ray diffraction analysis patterns and Raman spectroscopy patterns of cobalt compounds regenerated according to the present invention.
도 8은 본 발명에 따라 재생된 코발트 화합물을 이용하여 제조된 양극활물질의 충방전용량 특성을 나타낸 그래프이다.8 is a graph showing the charge-discharge characteristics of the positive electrode active material prepared using the cobalt compound recycled according to the present invention.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>
311 : 중탕용기 312 : 중탕용 오일 313 : 가열선311: bath container 312: bath oil 313: heating wire
314 : 오일교반기 315 : 반응기 316 : 알칼리성수용액314: oil stirrer 315: reactor 316: alkaline aqueous solution
317, 317a : 재생용 리튬이차전지의 양전극 318, 319 : 반응전극317, 317a: positive electrode of a rechargeable lithium secondary battery 318, 319: reaction electrode
320 : 온도계 321 : 외부 전류공급장치 320: thermometer 321: external current supply device
322 : 콘덴서 323 : 외부가열원 324 : 반응기 덮개322: condenser 323: external heating source 324: reactor cover
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