KR100501664B1 - Method of acetylation of chitosan and chitosan oligosaccharide - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 키틴을 분해 및 탈아세틸하여 제조된 키토산 또는 키토산올리고당을 용매에 용해시키지 않고 유기용매/물에 분산시킨 상태에서 무수초산을 가하여 아세틸화 반응시킴으로써, 원하는 아세틸화도의 아세틸화물을 수득할 수 있는, 키토산 및 키토산올리고당의 아세틸화 방법에 관한 것이다.According to the present invention, acetylation of a desired acetylation degree can be obtained by adding acetylated anhydrous acetic acid in the state of dispersing chitosan or chitosan oligosaccharide prepared by decomposing and deacetylating chitin in an organic solvent / water without dissolving it in a solvent. And a method for acetylating chitosan and chitosan oligosaccharides.
본 발명은 무수초산을 양론적으로 반응시킬 수 있는 방법으로 무수초산의 사용량을 줄일 수 있을 뿐만 아니라 탈염등의 후처리 공정이 필요없어 제조 비용이 절감되고, 무수초산의 사용량을 조절하여 원하는 아세틸화도의 키토산 아세틸화물 또는 키틴올리고당을 얻을 수 있는 키토산의 아세틸화 방법이 제공된다.The present invention is a method capable of reacting acetic anhydride in a positive manner, not only reduces the amount of acetic anhydride, but also eliminates the need for post-treatment such as desalination, thereby reducing manufacturing costs and controlling the amount of acetic anhydride to be desired. Chitosan acetylate or chitin oligosaccharide of chitosan acetylation method which can be obtained is provided.
Description
본 발명은, 키틴을 분해 및 탈아세틸하여 제조된 키토산 또는 키토산올리고당을 용매에 용해시키지 않고 유기용매/물에 분산시킨 상태에서 무수초산을 가하여 아세틸화 반응시킴으로써, 원하는 아세틸화도의 아세틸화물을 수득할 수 있는, 키토산 및 키토산올리고당의 아세틸화 방법에 관한 것이다.According to the present invention, acetylation of a desired acetylation degree can be obtained by adding acetylated anhydrous acetic acid in the state of dispersing chitosan or chitosan oligosaccharide prepared by decomposing and deacetylating chitin in an organic solvent / water without dissolving it in a solvent. And a method for acetylating chitosan and chitosan oligosaccharides.
키틴(Chitin)은 N-아세틸-D-글루코사민 모노머(monomer)가 β-(1, 4) 중합 결합된 고분자 다당이다. 천연에 존재하는 키틴에는 N-아세틸-D-글루코사민에서 아세틸기가 떨어져 나간 D-글루코사민이 부분적으로 중합 결합되어 있다.Chitin is a polymer polysaccharide in which an N-acetyl-D-glucosamine monomer is polymerized by β- (1,4). Naturally present chitin is partially polymerized with D-glucosamine in which the acetyl group is separated from N-acetyl-D-glucosamine.
키틴에 알칼리 용액을 가하고 열을 가하면, 키틴을 구성하는 모노머인 N-아세틸-D-글루코사민의 아세틸기가 떨어져 나가 D-글루코사민이 된다.When an alkaline solution is added to the chitin and heat is applied, the acetyl group of N-acetyl-D-glucosamine, a monomer constituting the chitin, is released to form D-glucosamine.
이와 같이, 키틴에 알칼리 등을 사용하여 탈아세틸화 하여, N-아세틸-D-글루코사민에서 아세틸기가 떨어져 나가 생성된 D-글루코사민의 비율이 70 % 이상일 때 이것을 키토산(Chitosan)이라고 한다(대한민국 식품의약품안전청,식품첨가물공정).즉, 키토산은 D-글루코사민의 비율이 70 % 이상이고, N-아세틸-D-글루코사민의 비율이 30 % 이하로 구성된 다당체이다. 키토산을 가수분해 하면, D-글루코사민과 N-아세틸-D-글루코사민이 혼재하여 2 ~ 9 개 중합 결합한 키토산올리고당이 생성된다.As described above, when the ratio of D-glucosamine generated by deacetylation of chitin with alkali or the like and acetyl group falling from N-acetyl-D-glucosamine is 70% or more, this is called chitosan (Korea Food and Drug) Safety Agency, Food Additives Process) In other words, chitosan is a polysaccharide composed of 70% or more of D-glucosamine and 30% or less of N-acetyl-D-glucosamine. When the chitosan is hydrolyzed, D-glucosamine and N-acetyl-D-glucosamine are mixed to produce chitosan oligosaccharides of 2 to 9 polymerized bonds.
본 발명은, 이와 같이 키틴을 분해 및 탈아세틸화 하여 생성된, 키토산 또는 키토산올리고당을 출발물질로 하여, 유기용매/물 혼합용매에서 무수초산을 이용하여 다시 아세틸화 하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method of acetylation again using acetic anhydride in an organic solvent / water mixed solvent starting from chitosan or chitosan oligosaccharides produced by decomposing and deacetylating chitin as described above.
키토산은 묽은 염산이나 초산, 젖산 등 유·무기산에 상온에서 쉽게 용해되며, 2가 이상의 이온을 가지는 황산, 인산, 사과산, 호박산, 구연산, 푸마르산 등에는 열을 가하면 쉽게 용해되는 특성이 있어, 키틴보다 산업적으로 다양하게 응용되고 있다. Chitosan is easily dissolved in dilute hydrochloric acid, acetic acid, lactic acid and other organic and inorganic acids at room temperature, and sulfuric acid, phosphoric acid, malic acid, malic acid, succinic acid, citric acid, and fumaric acid, which have divalent or higher ions, are easily dissolved when heat is applied. It is applied to various industrially.
키토산은 양이온성 고분자 전해질이기 때문에, 산업적으로는 응집제로써 폐수처리에 응용되기 시작하였으며 그 기능성에 관한 연구가 이루어지면서 의약품, 식품, 화장품, 농업 등의 분야에 대한 응용과, 저분자화 시킨 키토산올리고당이 개발됨으로써 면역증강제, 콜레스테롤 저하제, 천연 항균제, 당뇨병 치료제 등 그 응용범위가 더욱 확장, 세분화되어가고 있는 추세이다.Since chitosan is a cationic polyelectrolyte, it has been industrially applied to wastewater treatment as a flocculant. As research on its functionality has been conducted, it has been applied to the fields of medicine, food, cosmetics, agriculture, and low molecular weight chitosan oligosaccharides. As a result of development, the application range of immune enhancers, cholesterol lowering agents, natural antibacterial agents, diabetes treatment agents, etc. is being further expanded and segmented.
그러나, 키토산의 응집력 및 흡착력 때문에 단백질, 불순물 등이 혼재되어 있을 때는 매우 불안정한 특성을 보이고 중성 내지 알칼리 존재 하에서는 불용화 되어 응용이 곤란해진다.However, due to the cohesion and adsorptivity of chitosan, when proteins, impurities, and the like are mixed, they show very unstable characteristics, and are insoluble in neutral to alkali, making application difficult.
의약품 적용에 있어서 키틴은 생체 내 과면역 반응이 일어나지 않으며 생체 내 효소에 의하여 어느 정도 소화흡수가 이루어지지만, 키토산은 흡착된 불순물과 그 자체로 인하여 과면역 반응의 부작용이 우려되고, 생체 내에서는 소화 흡수되지 않는 것으로 알려져 있다.Chitin does not induce hyperimmune reactions in medicine and digestion is absorbed to some extent by enzymes in vivo, but chitosan is concerned about side effects of hyperimmune reactions due to adsorbed impurities and itself. It is known to not be absorbed.
키토산의 이러한 문제점을 해결하고 보다 다양한 기능성을 갖도록 하기 위하여, 키토산의 분자량을 조절하거나, 보다 안정한 것으로 알려져 있는 카복시메틸키틴, 카복시메틸키토산 등 다양한 유도체 개발이 이루어지고 있으나, 이보다는 제조비용이 저렴하고 문제점을 해결할 수 있는 또 다른 방법이 필요하다.In order to solve this problem of chitosan and to have various functionalities, various derivatives such as carboxymethyl chitin and carboxymethyl chitosan, which are known to control the molecular weight of chitosan or are more stable, have been developed. We need another way to solve the problem.
한편, 일본특개평 4-39301 에 키틴으로 부터 탈아세틸화도 40 ~ 60 % 의 탈아세틸화 키틴을 제조하는 방법이 공지되어 있으나, 70 % 이상 탈아세틸화된 키토산에 비하여 순도가 떨어지고 알칼리 농도 및 온도조절, 처리시간에 따라서 균일한 산물을 얻기가 용이하지 않고 산업적으로 적용하기에는 막대한 시설과 시간이 요구되는 단점이 있다. 일본특개평 8-283306 에는 키틴 분말로부터 알칼리 키틴 수용액을 거쳐, 염산 등을 이용하여 탈아세틸화도 30 % 정도의 부분 탈아세틸화키틴을 제조하는 방법이 기재되어 있으나, 산업적 생산에 적용시키기에는 온도조건이나 처리시간 등이 적합치 않으며 대량생산을 위한 공정조건이 용이하지 못하다. 또한,일본특개평 10-72502에서는 키토산을 무수초산을 이용하여 탈아세틸화도 50% 정도의 아세틸화 키토산을 제조하는 방법이 기재되어 있으나, 무수초산을 이론적 필요량의 약 5 배 이상 투입하고 있어서 곤란하다. 일본특개평 11-5803에서는 고순도의 키틴으로부터 부분 탈아세틸화 키틴을 제조하는 방법이 기재되어 있으나, 종래의 공정을 사용하고 있으며, 숙성시간 역시 15 시간 이상으로 대량생산을 위한 공정으로는 바람직하지 않으며, 출발물질인 고순도의 키틴을 얻기가 용이하지 않다는 문제점이 있다.On the other hand, Japanese Patent Laid-Open No. 4-39301 discloses a method for producing a deacetylated chitin having a deacetylation degree of 40 to 60% from chitin, but has a lower purity and lower alkalinity and temperature than a chitosan deacetylated of 70% or more. It is not easy to obtain a uniform product according to the control and processing time, and a huge facility and time are required for industrial application. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-283306 discloses a method for producing partially deacetylated chitin having a deacetylation degree of about 30% by using hydrochloric acid or the like from chitin powder to an alkaline chitin aqueous solution. However, the processing time is not suitable and the process conditions for mass production are not easy. In addition, Japanese Patent Application Laid-open No. 10-72502 describes a method for producing acetylated chitosan having a degree of deacetylation using chitosan using acetic anhydride, but it is difficult to add acetic anhydride at least about five times the theoretical required amount. . Japanese Patent Laid-Open No. 11-5803 describes a method for producing partially deacetylated chitin from high-purity chitin, but a conventional process is used, and the aging time is also not preferable as a process for mass production of more than 15 hours. There is a problem that it is not easy to obtain high purity chitin, which is a starting material.
또한 한국 특허공개 특2003-0037122에 키토산 또는 키토산올리고당을 원료로, 반응원액을 제조하여, 인라인믹서를 통과시키면서 pH 조절제와 무수초산을 차례로 연속 공급하여 아세틸화 반응시켜, 원하는 아세틸화도의 아세틸화물을 수득할 수 있는, 키토산의 아세틸화 방법이 공지되어 있으나 키토산을 유기산에 녹여 반응시키기 때문에 반응수득율이 낮고 반응 후 투석에 의해 염을 제거하는 등의 문제가 있고 또한 용액으로 얻어지기 때문에 스프레이 드라이 등을 통하여 분말을 얻어야한다는 단점이 있다.In addition, Korean Patent Application Publication No. 2003-0037122 uses chitosan or chitosan oligosaccharide as a raw material to prepare a reaction stock solution, while continuously supplying a pH adjusting agent and acetic anhydride in succession while passing through an inline mixer, followed by acetylation reaction to obtain an acetylate having a desired degree of acetylation. There is a known method of acetylation of chitosan which can be obtained, but the reaction yield is low because chitosan is dissolved in an organic acid and reacted, and there is a problem of removing salts by dialysis after the reaction. There is a disadvantage that the powder must be obtained through.
본 발명은, 키토산 또는 키토산올리고당을 용매에 용해시키지 않고 유기용매/물의 혼합용매에 분산시킨 상태에서 무수초산을 가하여 아세틸화 반응시킴으로써, 반응이 거의 양론적으로 이루어지기 때문에 원하는 아세틸화도의 아세틸화물을 수득할 수 있을 뿐아니라 탈염 등의 후처리 공정이 필요 없는 키토산 및 키토산올리고당의 아세틸화 방법에 관한 것이다.In the present invention, acetylation is carried out by adding acetic anhydride in a state in which chitosan or chitosan oligosaccharide is not dissolved in a solvent but dispersed in a mixed solvent of an organic solvent / water, so that the reaction is almost quantitatively. The present invention relates to a method for acetylating chitosan and chitosan oligosaccharides which can be obtained and which do not require post-treatment such as desalination.
본 발명은 키토산 또는 키토산올리고당을 원하는 만큼 아세틸화 방법에 관한 것이다. 즉, 물/유기용매의 혼합용액에 키토산 또는 키토산올리고당을 분산시키고 이 현탁액에 무수초산을 상온에서 첨가한 다음 이를 0 내지 80℃에서 반응시킴으로써 키토산 또는 키토산올리고당을 원하는 만큼 아세틸화 방법에 관한 것이다The present invention relates to a process for acetylating as much as desired chitosan or chitosan oligosaccharides. That is, the present invention relates to a method for acetylating chitosan or chitosan oligosaccharides as desired by dispersing chitosan or chitosan oligosaccharides in a mixed solution of water / organic solvent, adding acetic anhydride to the suspension at room temperature, and then reacting them at 0 to 80 ° C.
이를 더욱 상세히 설명하면 유기용매와 물의 비율이 중량비로 95/5 내지 50/50인 혼합 용매에 키토산 또는 키토산올리고당을 용매에 대하여 10 내지 50 중량부를 가하고 여기에 무수초산을 키토산의 글루코오스아민 당량의 0.2 내지 5배몰을 첨가하여 반응온도을 25 내지 80℃에서 2시간 내지 16시간 반응시켜 아세틸화 한다.To explain this in more detail, 10 to 50 parts by weight of chitosan or chitosan oligosaccharide is added to the mixed solvent having an organic solvent and water ratio of 95/5 to 50/50 by weight, and acetic anhydride is 0.2 to the equivalent of glucoseamine of chitosan. To 5 times mole is added and the reaction temperature is reacted at 25 to 80 ° C. for 2 to 16 hours to acetylate.
본 발명에 사용된 키토산의 예로는 새우껍질, 게껍질 등을 가성소다로 가열하고 염산 등으로 처리하여 얻은 키틴을 탈아세틸화하여 얻어지는 α-키토산 또는 갑오징어 뼈 등을 을 가성소다 및 염산으로 처리하여 제조한 β-키토산을 사용할 수 있다. 본 발명에 사용한 키토산은 탈아세틸화도 50-100%이고 중합도 200-30000정도를 사용하면 적당하다. 또한 키토산은 시판품을 사용해도 무방하다. 또한 올리고당은 키토산을 분해하여 얻은 올리고당을 사용한다.As an example of chitosan used in the present invention, α-chitosan or cuttlefish bone obtained by deacetylating chitin obtained by heating shrimp shells and crab shells with caustic soda and treating with hydrochloric acid or the like is treated with caustic soda and hydrochloric acid. Can be used. The chitosan used for this invention is 50-100% of deacetylation degree, and it is suitable to use about 200-30000 degree of polymerization. In addition, chitosan may use a commercial item. In addition, oligosaccharide uses oligosaccharide obtained by decomposing chitosan.
본 발명에서 사용한 유기용매의 예로는 1-4개 또한 그 이상의 탄소를 갖는 지방족 알코올(메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등), 글리콜모노알킬에테르(에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등), 방향족 탄화수소 화합물(벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등), 디알킬케톤(아세톤, 디에틸케톤, 에틸메틸케톤, 디- N-프로필케톤, 메틸프로필케톤 등), 그리고 이들의 혼합물을 들 수 있다.Examples of the organic solvent used in the present invention include aliphatic alcohols having 1-4 or more carbons (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, ethylene glycol, propylene glycol, etc.), glycol monoalkyl ethers (ethylene glycol Monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, etc.), aromatic hydrocarbon compounds (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.), dialkyl ketones (acetone, diethyl ketone, ethyl methyl ketone, di-N-propyl ketone, methyl propyl) Ketones, etc.), and mixtures thereof.
본 발명에 의하여 제조된 키토산의 탈아세틸화도는 식품첨가물공정시험법 상의 콜로이드 적정법에 따라 측정하였다.The deacetylation degree of chitosan prepared by the present invention was measured according to the colloid titration method on the food additive process test method.
더욱 상세하게 예를 들면 다음의 실시 예와 같다.For example, it is the same as the following example.
실시예 1Example 1
키토산(0.5%아세트산에 0.5%로녹인 점도가 15cps이고 아세틸화도 5%임) 10g을 30㎖의 증류수, 70㎖의 아세톤 혼합용액에 분산시킨 후 3.2g의 무수초산을 가하여 40℃에서 6시간 반응시켰다. 이 반응 혼합물의 pH를 7.5로 조절한 다음 여과하고 80% 에탄올 용액으로 3회 세척 후 풍건하여 건조하였다. 아세틸화 키토산의 아세틸화도는 49%이었으며 수율이 98%이었으며 0.5 중량%로 물에 용해시켰을 때 불용분이 0.7%이었다. 10 g of chitosan (15 cps, dissolved in 0.5% acetic acid at 0.5% acetic acid and 5% acetylation) was dispersed in 30 ml of distilled water and 70 ml of acetone mixed solution, and 3.2 g of acetic anhydride was added thereto for 6 hours at 40 ° C. I was. The pH of the reaction mixture was adjusted to 7.5, then filtered, washed three times with 80% ethanol solution and air-dried to dryness. Acetylation of acetylated chitosan was 49%, yield was 98%, and insoluble content was 0.7% when dissolved in water at 0.5% by weight.
실시예 2Example 2
본 실시예에서는 6.3g의 무수초산을 가한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 아세틸화 키토산의 아세틸화도는 98%, 수율이 99%이었다. In this example, the same procedure as in Example 1 was conducted except that 6.3 g of acetic anhydride was added. The degree of acetylation of acetylated chitosan was 98%, and the yield was 99%.
실시예 3Example 3
본 실시예에서는 키토산 올리고당을 사용하고 6.3g의 무수초산을 가한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 제조된 아세틸화 키토산올리고당의 아세틸화도는 100%, 수율이 98%이었으며 0.5 중량%로 물에 용해시켰을 때 불용분이 0.0%이었다. In this example, the same procedure as in Example 1 was carried out except that chitosan oligosaccharide was used and 6.3 g of acetic anhydride was added. The acetylation degree of the prepared acetylated chitosan oligosaccharides was 100%, yield 98% and insoluble content of 0.0% when dissolved in water at 0.5% by weight.
실시예 4Example 4
본 실시예에서는 유기용매를 에틸알코올을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 아세틸화 키토산의 아세틸화도는 52%이었으며 수율은 98%이었으며 0.5 중량%로 물에 용해시켰을 때 불용분이 0.5%이었다. In this example, the organic solvent was used in the same manner as in Example 1 except for using ethyl alcohol. The degree of acetylation of acetylated chitosan was 52%, the yield was 98%, and the insoluble content was 0.5% when dissolved in water at 0.5% by weight.
실시예 5Example 5
본 실시예에서는 유기용매를 이소프로필알코올을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 아세틸화 키토산의 아세틸화도는 51%이었으며 수율은 97%이었으며 0.5 중량%로 물에 용해시켰을 때 불용분이 0.9%이었다. In this example, the organic solvent was carried out in the same manner as in Example 1 except that isopropyl alcohol was used. Acetylation of acetylated chitosan was 51%, yield was 97%, and insoluble content was 0.9% when dissolved in water at 0.5% by weight.
실시예 6Example 6
본 실시예에서는 12.6g의 무수초산을 가한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 아세틸화 키토산의 아세틸화의 치환도는 1.8%, 수율이 99%이었다. In this example, the same procedure as in Example 1 was conducted except that 12.6 g of acetic anhydride was added. The degree of substitution of acetylated chitosan for acetylation was 1.8% and the yield was 99%.
본 발명은 무수초산을 양론적으로 반응시킬 수 있는 방법으로 무수초산의 사용량을 줄일 수 있을 뿐만 아니라 탈염등의 후처리 공정이 필요없어 제조 비용이 절감되고, 무수초산의 사용량을 조절하여 원하는 아세틸화도의 키토산 아세틸화물 또는 키틴올리고당을 얻을 수 있는 키토산의 아세틸화 방법이 제공된다.The present invention is a method capable of reacting acetic anhydride in a positive manner, not only reduces the amount of acetic anhydride, but also eliminates the need for post-treatment such as desalination, thereby reducing manufacturing costs and controlling the amount of acetic anhydride to be desired. Chitosan acetylate or chitin oligosaccharide of chitosan acetylation method which can be obtained is provided.
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