KR100495924B1 - Method of manufacturing absorber layers for solar cell - Google Patents
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Abstract
본 발명은 태양 전지 흡수층으로 사용되는 CuInSe2 및 CuIn1-xGaxSe2 박막을 화학당량비에 가까운 구조를 갖도록 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a CuInSe 2 and CuIn 1-x Ga x Se 2 thin film used as a solar cell absorbing layer to have a structure close to the chemical equivalent ratio.
본 발명은 기판 상에 [Me2In-(μSeMe)2] 전구체를 사용한 유기금속 화학기상 증착법에 의해 InSe 박막을 형성하고, 상기 InSe 박막 상에 (hfac)Cu(DMB) 전구체를 이용한 유기금속 화학기상 증착법에 의해 Cu2Se 박막을 형성한 후 상기 Cu2Se 박막 상에 [Me2In-(μSeMe)2] 전구체를 이용한 유기금속 화학기상 증착법에 의해 CuInSe2 박막을 제조하는 것이다. 나아가 상기 CuInSe2 박막 상에 [Me2Ga-(μSeMe) 2] 전구체를 이용한 유기금속 화학기상 증착법에 의해 CuIn1-xGaxSe2 박막을 형성하는 것을 특징으로 한다.The present invention forms an InSe thin film by organometallic chemical vapor deposition using a [Me 2 In— (μSeMe) 2 ] precursor on a substrate, and an organometallic chemistry using (hfac) Cu (DMB) precursor on the InSe thin film. after the formation of the Cu 2 Se thin film by vapor deposition to prepare a CuInSe 2 thin film by metal organic chemical vapor deposition method using [Me 2 In- (μSeMe) 2 ] precursor on the Cu 2 Se thin Film. Furthermore, a CuIn 1-x Ga x Se 2 thin film is formed on the CuInSe 2 thin film by an organometallic chemical vapor deposition method using a [Me 2 Ga— (μSeMe) 2 ] precursor.
Description
본 발명은 태양 전지 흡수층의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 MOCVD 방법을 사용하여 화학당량비에 가까운 구조를 갖는 CuInSe2 및 CuIn1-xGax Se2 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a solar cell absorbing layer, and more particularly, to a method for manufacturing CuInSe 2 and CuIn 1-x Ga x Se 2 thin films having a structure close to the chemical equivalent ratio by using a MOCVD method.
CuInSe2(이하, "CIS"라고 함) 또는 CuIn1-xGaxSe2(이하, "CIGS"라고 함)의 삼원계 박막은 최근 활발히 연구되고 있는 화합물 반도체 중의 하나이다.Ternary thin films of CuInSe 2 (hereinafter referred to as "CIS") or CuIn 1-x Ga x Se 2 (hereinafter referred to as "CIGS") are one of compound semiconductors that have been actively studied in recent years.
이들 CIS계 박막 태양전지는 기존의 실리콘을 사용하는 태양전지와는 달리 10 마이크론 이하의 두께로 제작 가능하고 장시간 사용시 안정적인 특성을 가지고 있다. 또한 실험적으로 최고 변환 효율이 19%로 다른 태양전지에 비해 월등히 뛰어나 실리콘을 대체할 수 있는 저가 고효율의 태양전지로 상업화 가능성이 아주 높다.Unlike conventional solar cells using silicon, these CIS-based thin-film solar cells can be manufactured to a thickness of less than 10 microns and have stable characteristics when used for a long time. Experimentally, the highest conversion efficiency is 19%, which is superior to other solar cells, so it is highly commercialized as a low-cost, high-efficiency solar cell that can replace silicon.
이에 따라 최근 상업화를 위해서 CIS 박막을 제조하기 위한 다양한 방법들이 보고되고 있다. 그 중 하나가 미국특허 4,523,051호와 같이, 진공 분위기에서 금속원소를 동시에 증발 증착시키는 방법이다. 그러나, 이 방법에서는 값이 비싼 이퓨전 셀(Effusion cell)을 사용하기 때문에 대량 생산 및 대면적화시 비경제적인 문제가 있다. 다른 방법으로는 미국특허 4,798,660호와 같이, Cu-In 전구체를 H2Se를 비롯한 셀렌 함유 가스 분위기에서 가열하여 셀렌화(Selenization)하는 방법이다. 그러나, H2Se 가스는 매우 강한 독성을 가지고 있으므로 대량 생산에는 매우 위험한 공정이다. 기타 전착법(Electrodeposition), 분자선 에피택시(Molecular Beam Epitaxy) 등의 방법이 제시되고 있으나, 고비용이거나 실험실에서만 제작 가능하여 대량 생산에는 부적합한 문제가 있다.Accordingly, various methods for manufacturing CIS thin films have recently been reported for commercialization. One of them is a method of simultaneously evaporating a metal element in a vacuum atmosphere, as in US Pat. No. 4,523,051. However, this method uses an expensive fusion cell (Effusion cell), there is an uneconomical problem in mass production and large area. Another method is a method of selenization by heating a Cu-In precursor in a selenium-containing gas atmosphere including H 2 Se, as in US Pat. No. 4,798,660. However, H 2 Se gas has a very strong toxicity and is a very dangerous process for mass production. Other methods such as electrodeposition and molecular beam epitaxy have been proposed, but there are problems that are not suitable for mass production because they are expensive or can only be manufactured in a laboratory.
따라서, 양질의 CIS 박막을 대량 제조하기 위해서는 기존 반도체 공정에서 널리 사용되고 있는 유기금속 화학기상 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition; 이하, "MOCVD"라 함)을 사용하는 것이 가장 바람직하다. Therefore, in order to mass-produce high quality CIS thin films, it is most preferable to use metal organic chemical vapor deposition (hereinafter referred to as "MOCVD"), which is widely used in existing semiconductor processes.
그러나, MOCVD는 반도체 산업에서 양질의 박막을 저렴하게 생산할 수 있는 가장 보편화된 기술이지만, 종래의 MOCVD 기술로 CIS 태양 전지를 제조하게 되면 제조 비용 뿐만 아니라 공정이 단순치 않아 양질의 박막을 대량 생산하는 것이 현실적으로 불가능한 어려움이 있다.However, MOCVD is the most popular technology that can produce high quality thin film at low cost in the semiconductor industry. There are difficulties that are practically impossible.
더구나 종래에는 CIS 또는 CIGS 박막을 성장시키기 위하여 유리 기판에 몰리브덴(Mo)을 스퍼터링(sputtering)하여 증착하고, 이것을 기판으로 박막을 성장시키는 방법을 사용하였다. 그러나 유리기판은 유연성이 없으므로, 자유로운 변형이 요구되는 상황에는 사용할 수 없는 어려움이 있었다.Furthermore, in order to grow a CIS or CIGS thin film, a method of sputtering molybdenum (Mo) onto a glass substrate and depositing the thin film is used as a substrate. However, because glass substrates are not flexible, there is a difficulty that cannot be used in a situation where free deformation is required.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, MOCVD 방법을 사용하여 화학당량비에 가까운 구조를 갖는 CIS 또는 CIGS 박막을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention has been made to solve the above problems of the prior art, CIS or CIGS having a structure close to the chemical equivalent ratio using the MOCVD method It is to provide a method for producing a thin film.
본 발명의 다른 목적은 제조 공정이 간단하고 저비용으로 대량 생산이 가능한 MOCVD 방법에 의해 태양 전지용 CIS 또는 CIGS 박막을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a CIS or CIGS thin film for solar cells by the MOCVD method which is simple in manufacturing process and capable of mass production at low cost.
본 발명의 또 다른 목적은 제조 공정이 인체에 해가 적으며 보다 친환경적인 방법으로 태양 전지용 CIS 또는 CIGS 박막을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a CIS or CIGS thin film for solar cells in a more environmentally friendly way and less harmful to the human body.
본 발명의 또 다른 목적은 변형이 자유로우며 유연성을 가진 태양 전지용 CIS 또는 CIGS 박막을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a CIS or CIGS thin film for solar cells that is free of deformation and flexible.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예의 CIS 또는 CIGS 박막의 제조방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings CIS or CIGS of a preferred embodiment according to the present invention The manufacturing method of a thin film is demonstrated.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 CIS 박막의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 흐름도이다. 1 is a flowchart schematically illustrating a manufacturing process of a CIS thin film according to a first embodiment of the present invention.
도시된 바와 같이, Mo 소재의 기판 상에 인듐(In) 및 셀레늄(Se)를 포함하는 단일 전구체 즉, [Me2In-(μSeMe)]2를 사용한 MOCVD법에 의해 InSe 박막을 형성한다(S101). Me는 메틸(methyl)을 나타내며, μ는 Se이 In과 이중으로 브릿지(bridge)된 결합을 하고 있음을 나타낸다. 기판은 일반적으로 사용하는 유리 기판이 아니라 얇고 유연성을 지닌 Mo 소재의 기판을 사용함으로써, 태양 전지를 여러가지 형상으로 변형하는 것이 가능하다.As shown, an InSe thin film is formed on a Mo material substrate by MOCVD using a single precursor containing indium (In) and selenium (Se), that is, [Me 2 In- (μSeMe)] 2 (S101). ). Me represents methyl and μ represents that Se has a double bridged bridge with In. The substrate can be transformed into various shapes by using a thin and flexible Mo substrate instead of the glass substrate generally used.
단계 S101에서 형성된 InSe 박막 상에 Cu 1가 전구체 (hfac)Cu(DMB)를 사용한 MOCVD법에 의해 Cu2Se 박막을 형성한다(S102). (hfac)는 헥사플로로아세틸아세토 (hexafluoroacetylaceto)의 약칭이며, (DMB)는 3,3-다이메틸(dimethyl)-1-부텐(butene)의 약칭이다.On the InSe thin film formed in step S101, a Cu 2 Se thin film is formed by MOCVD using Cu monovalent precursor (hfac) Cu (DMB) (S102). (hfac) is an abbreviation for hexafluoroacetylaceto and (DMB) is an abbreviation for 3,3-dimethyl-1-butene.
단계 S102에서 형성된 Cu2Se 박막 상에 In 및 Se를 포함하는 단일 전구체 즉, [Me2In-(μSeMe)]2를 사용한 MOCVD법에 의해 CuInSe2 박막을 형성한다(단계 S103). CuInSe2 박막을 형성하기 위한 전구체인 [Me2In-(μSeMe)]2는 단계 S101에서 이용되었던 것과 동일하다.On the Cu 2 Se thin film formed in step S102, a CuInSe 2 thin film is formed by MOCVD using a single precursor containing In and Se, that is, [Me 2 In- (μSeMe)] 2 (step S103). [Me 2 In— (μSeMe)] 2, which is a precursor for forming a CuInSe 2 thin film, is the same as that used in step S101.
본 발명에서 박막 성장으로 위해 사용된 장치는 저압 MOCVD이다. 본 발명에서 사용된 저압 MOCVD 장치에는 (hfac)Cu(DMB), [Me2In-(μSeMe)]2 및 [Me2Ga-(μSeMe)]2 등의 전구체가 들어 있는 버블러(bubbler)가 다수개 장착된다. 이에 따라 각 전구체가 들어 있는 버블러를 순차적으로 활용하므로써, 단일 공정으로 CIGS 박막을 제조하는 것이 가능하다.The apparatus used for thin film growth in the present invention is low pressure MOCVD. The low pressure MOCVD apparatus used in the present invention includes a bubbler containing precursors such as (hfac) Cu (DMB), [Me 2 In- (μSeMe)] 2 and [Me 2 Ga- (μSeMe)] 2 . It is equipped with a plurality. Accordingly, by sequentially using the bubbler containing each precursor, it is possible to produce a CIGS thin film in a single process.
도 2는 단계 S101에서 성장된 InSe 박막의 XRD 결과이다. 도시된 바와 같이, β-InSe 구조를 잘 보여주고 있으며 InSe 박막이 잘 성장되어 있음을 알 수 있다.2 is an XRD result of the InSe thin film grown in step S101. As shown in the drawing, the β-InSe structure is well shown and the InSe thin film is well grown.
도 3은 단계 S102에서 성장된 Cu2Se 박막의 XRD 결과이다. 도시된 바와 같이, 처음의 InSe 박막이 Cu2Se 박막으로 변화된 것을 알 수 있다. X선 형광장치(XRF)로 확인한 결과, In은 검출되지 않았고 완전히 Cu2Se로 되어 있음을 알 수 있었다. 즉, InSe 박막에 (hfac)Cu(DMB) 전구체를 사용한 MOCVD로 Cu를 성장시키면, 원래 있던 In은 사라지고 Cu로 교체되어 Cu2Se로 변화되는 것이다.3 is an XRD result of the Cu 2 Se thin film grown in step S102. As shown, it can be seen that the first InSe thin film was changed to a Cu 2 Se thin film. The X-ray fluorescence apparatus (XRF) confirmed that In was not detected and was completely Cu 2 Se. That is, when Cu is grown by MOCVD using a (hfac) Cu (DMB) precursor on an InSe thin film, the original In disappears and is replaced with Cu to change into Cu 2 Se.
도 4는 단계 S103에서 성장된 CuInSe2 박막의 XRD 결과이다. 도시된 바와 같이, 성장된 CuInSe2 박막의 XRD 패턴이 일반적으로 알려진 CuInSe2 단결정의 패턴과 잘 일치한다. 성장된 박막은 정방정계(Tetragonal) 구조의 단일상을 갖는 박막임을 알 수 있다.4 is an XRD result of the CuInSe 2 thin film grown in step S103. As shown, the XRD pattern of the grown CuInSe 2 thin film is in good agreement with the generally known pattern of CuInSe 2 single crystal. It can be seen that the grown thin film is a thin film having a single phase having a tetragonal structure.
도 5는 본 발명의 제2 실시예에 따른 CIGS 박막의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 흐름도이다. 5 is a flow chart schematically showing a manufacturing process of a CIGS thin film according to a second embodiment of the present invention.
도시된 바와 같이, 단계 S201 내지 S203은 상기한 CIS 박막 제조공정과 동일하다. 단계 S203에서 형성된 CuInSe2 박막 상에 갈륨(Ga) 및 Se를 포함하는 전구체 즉, [Me2Ga-(μSeMe)]2를 사용한 MOCVD법에 의해 CuIn1-xGaxSe 2 박막을 형성한다(단계 S204). [Me2Ga-(μSeMe)]2는 상기 [Me2In-(μSeMe)]2 에 In 대신 Ga을 대체한 것이다.As shown, steps S201 to S203 are the same as the CIS thin film manufacturing process described above. A CuIn 1-x Ga x Se 2 thin film is formed on the CuInSe 2 thin film formed in step S203 by MOCVD using a precursor containing gallium (Ga) and Se, that is, [Me 2 Ga- (μSeMe)] 2 ( Step S204). [Me 2 Ga- (μSeMe)] 2 is a substitute for Ga for [Me 2 In— (μSeMe)] 2 instead of In.
성장된 CIGS 박막의 In과 Ga의 조성비에 따른 물성을 분석하기 위하여, 단계 S204에서의 증착 시간을 달리하여 In 과 Ga의 조성비를 조절하므로써, 조성비가 다른 5개의 시료(A, B, C, D, E)를 준비하였다. CuIn1-xGaxSe2 박막에서 x 즉, [Ga]/[In+Ga]의 조성비는 X선 형광장치(XRF)로 조사되었으며, 각각 0, 0.062, 0.19, 0.34, 0.96이다.In order to analyze the physical properties according to the composition ratio of In and Ga of the grown CIGS thin film, by controlling the composition ratio of In and Ga by varying the deposition time in step S204, five samples (A, B, C, D having different composition ratios) , E) was prepared. In the CuIn 1-x Ga x Se 2 thin film, the composition ratio of x, that is, [Ga] / [In + Ga], was irradiated with an X-ray fluorescence apparatus (XRF), respectively, 0, 0.062, 0.19, 0.34, and 0.96.
도 6은 본 제2 실시예에서 성장된 CuIn1-xGaxSe2 박막 A, B, C, D, E의 XRD 결과이다. [Ga]/[In+Ga]의 조성비에 따라 피크의 위치가 2θ 값이 큰 방향으로 변한다.6 is an XRD result of CuIn 1-x Ga x Se 2 thin films A, B, C, D, and E grown in the second embodiment. According to the composition ratio of [Ga] / [In + Ga], the position of the peak changes in the direction where the 2θ value is large.
도 7은 x 즉, [Ga]/[In+Ga]의 조성비에 따른 격자상수 2a와 c의 변화를 나타낸 그래프이다. 도시된 바와 같이, x가 증가함에 따라 격자상수 2a와 c가 선형적으로 감소하여 [Ga]/[In+Ga]의 조성에 따른 격자상수 2a와 c의 변화율은 각각 0.329와 0.602로 큰 차이를 보였다. 또한, CuInSe2 박막의 격자 상수는 a=5.77Å, c=11.54Å으로 그루노바(Gryunova)의 연구 결과와 매우 잘 일치한다. 성장된 CuIn1-xGaxSe2 박막에서 x가 가장 큰 값은 0.96(시료 E)인데, 이 경우 a=5.612Å, c=10.953Å으로 그루노바가 보고한 CuGaSe2 의 격자상수 a=5.60Å, c=10.98Å과 잘 일치함을 알 수 있다.7 is a graph showing changes of lattice constants 2a and c according to the composition ratio of x, that is, [Ga] / [In + Ga]. As shown, as x increases, the lattice constants 2a and c decrease linearly, and the rate of change of lattice constants 2a and c according to the composition of [Ga] / [In + Ga] is 0.329 and 0.602, respectively. Seemed. In addition, the lattice constants of CuInSe 2 thin films are a = 5.77Å and c = 11.54Å, which is in good agreement with Gryunova's findings. The largest value of x in the grown CuIn 1-x Ga x Se 2 thin film was 0.96 (Sample E), where the lattice constant a = 5.60 of CuGaSe 2 reported by Gronova as a = 5.612 Å and c = 10.953 Å Å, c = 10.98Å can be seen as well.
도 8 및 도 9는 각각 본 발명의 제1 실시예에 따라 성장된 CIS 박막과 본 발명의 제2 실시예에 따라 성장된 CIGS 박막의 조성비에 대한 도면이다. (In+Ga)2Se3 Cu2Se를 잇는 직선과 수직한 직선은 그뢰닝크(Groenink)와 얀세(Janse)에 의해 정의된 것으로, 각각 비분자성(non-molecularity)와 비화학량론성(non-stoichiometry)를 나타낸다. 삼각형 중앙의 원은 Cu : In : Se = 1 : 1 : 2의 조성비를 가지는 곳이다.8 and 9 are diagrams showing composition ratios of the CIS thin film grown according to the first embodiment of the present invention and the CIGS thin film grown according to the second embodiment of the present invention, respectively. The straight and perpendicular lines connecting (In + Ga) 2 Se 3 Cu 2 Se are defined by Groenink and Janse, which are non-molecularity and non-stoichiometry, respectively. ). The circle in the center of the triangle has a composition ratio of Cu: In: Se = 1: 1: 2.
도 8의 점들은 실험에 의해 제작된 다수개의 CuInSe2 시료들을 표시한 것으로, 본 발명에 따라 성장된 CIS 박막은 Cu : In : Se의 비가 거의 1 : 1 : 2에 가깝게 형성되어 있음을 알 수 있다. 또한, 도 9의 각 점 B, C, D, E는 [Ga]/[In+Ga]의 조성비가 각각 0.062, 0.19, 0.34, 0.96인 시료에 대한 것으로, In, Ga의 비를 변화시켜 CIGS 박막을 성장시키더라도 Cu : (In, Ga) : Se의 비가 거의 1 : 1 : 2에 가깝게 형성되어 있음을 알 수 있다.Points of FIG. 8 indicate a plurality of CuInSe 2 samples prepared by experiments, and the CIS thin film grown according to the present invention shows that the ratio of Cu: In: Se is nearly 1: 1: 2. have. In addition, each point B, C, D, and E of FIG. 9 corresponds to a sample having a composition ratio of [Ga] / [In + Ga] of 0.062, 0.19, 0.34, and 0.96, respectively, and changed the ratio of In and Ga to CIGS. Even when the thin film is grown, it can be seen that the ratio of Cu: (In, Ga): Se is almost close to 1: 1.
이와 같이, 본 발명에 따라 성장된 CIS와 CIGS 박막은 화학당량비에 매우 근접하게 제조되었음을 보여주고 있다. 즉, 본 발명에 의하면 대량 생산이 가능한 MOCVD 방법으로 원하는 당량비를 가지는 양질의 박막을 어려움 없이 간단히 제조하는 것이 가능함을 알 수 있다. 또한, [Ga]/[In+Ga]의 비를 원하는 대로 조절하더라도 얻어진 박막의 Cu : In(Ga) : Se 비가 1 : 1 : 2에 가까운 값을 갖도록 할 수 있다.As such, it has been shown that the CIS and CIGS thin films grown in accordance with the present invention were prepared very close to the chemical equivalent ratio. That is, according to the present invention it can be seen that it is possible to simply manufacture a high quality thin film having a desired equivalent ratio by the MOCVD method capable of mass production without difficulty. Further, even if the ratio of [Ga] / [In + Ga] is adjusted as desired, the Cu: In (Ga): Se ratio of the obtained thin film can be made to have a value close to 1: 1.
도 10a 내지 도 10e는 각각 본 발명에 따라 성장된 CIGS 박막의 시료 A, B, C, D, E의 표면을 전자현미경(SEM)으로 관찰한 이미지이다. 모두들 일정한 알갱이의 결정 성장이 관찰되어, [Ga]/[In+Ga]의 조성비에 무관하게 결정 성장이 잘 되고 있음을 알 수 있다.10A to 10E are images of the surfaces of samples A, B, C, D, and E of the CIGS thin film grown according to the present invention, respectively, using an electron microscope (SEM). The grain growth of a certain grain was observed all, and it turns out that crystal growth is well performed irrespective of the composition ratio of [Ga] / [In + Ga].
또한, 본 발명의 제3 실시예에 의하면, 제2 실시예의 단계 S204에서 사용하는 전구체를 [Me2Ga-(μSeMe)]2 대신 [Me2In-(μTeMe)]2 또는 [Me2In-(μSMe)]2를 사용하므로써, Se의 일부를 Te, S 등으로 치환시킬 수 있다. 이에 따라 성장된 박막은 CuIn(Se,S) 및 CuIn(Se,Te) 등이다.Further, according to the third embodiment of the present invention, the precursor used in step S204 of the second embodiment is replaced by [Me 2 In— (μTeMe)] 2 or [Me 2 In— instead of [Me 2 Ga— (μSeMe)] 2. (μSMe)] 2 can be used to replace a part of Se with Te, S, or the like. The thin films thus grown are CuIn (Se, S) and CuIn (Se, Te).
이상에서 바람직한 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 기술 사상은 이에 한정되지 아니한다. 즉, 상기 실시예들에서는 태양 전지용 박막으로 CuIn1-xGaxSe2 박막(단, 0≤x≤1) 및 CuIn(Se,S) 등을 제조하는 공정에 대하여 설명하였으나, 이는 화학 주기율표 상의 I족, III족 및 VI족 원소들 중에서 선택된 원소로 구성된 I-III-VI2 화합물 중의 몇 가지 실시예일 뿐이다.Although the present invention has been described above through the preferred embodiments, the technical idea of the present invention is not limited thereto. That is, in the above embodiments, a process of manufacturing a CuIn 1-x Ga x Se 2 thin film (where 0 ≦ x ≦ 1) and CuIn (Se, S) as a thin film for a solar cell has been described. Only a few examples of I-III-VI 2 compounds composed of elements selected from Group I, Group III, and Group VI elements.
구체적인 예를 들어 설명하면 다음과 같다. 먼저, 제1 단계로 III족 및 VI족 원소를 포함하는 단일 전구체를 사용한 유기 금속 화학 기상 증착법에 의해 III-VI 박막을 형성한다. III족 원소는 In, Ga 또는 Al 등 주기율표에서 3족에 속하는 원소를 모두 포함하며, VI족 원소는 Se, S 또는 Te 등으로 주기율표에서 VI족에 속하는 모든 원소를 포함한다. 따라서, 성장된 III-VI 박막은 InSe, GaSe, AlSe, InS, GaS, AlS, InTe, GaTe 또는 AlTe 등이다.A concrete example is described as follows. First, in a first step, a III-VI thin film is formed by an organometallic chemical vapor deposition method using a single precursor containing group III and group VI elements. Group III elements include all elements belonging to group 3 in the periodic table, such as In, Ga, or Al. Group VI elements include all elements belonging to group VI in the periodic table, such as Se, S, or Te. Thus, the grown III-VI thin film is InSe, GaSe, AlSe, InS, GaS, AlS, InTe, GaTe or AlTe.
제2 단계로 III-VI 박막 상에 I족 금속(예컨대, Ag 또는 Cu 등)을 포함하는 전구체(1가 또는 2가 전구체를 포함)를 사용한 유기 금속 화학 기상 증착법에 의해 I2-VI 박막을 형성한다. I족 원소는 Cu 또는 Ag 등 주기율표에서 1족에 속하는 모든 원소를 포함한다. 따라서, 성장된 I2-VI 박막은 Cu2Se, Cu2S, Cu2 Te, Ag2Se, Ag2S 또는 Ag2Te 등이다.In a second step, the I 2 -VI thin film is formed by an organometallic chemical vapor deposition method using a precursor (including monovalent or divalent precursor) containing a Group I metal (eg, Ag or Cu) on the III-VI thin film. Form. Group I elements include all elements belonging to Group 1 of the periodic table, such as Cu or Ag. Thus, the grown I 2 -VI thin films are Cu 2 Se, Cu 2 S, Cu 2 Te, Ag 2 Se, Ag 2 S or Ag 2 Te and the like.
제3 단계로 I2-VI 박막 상에 III족 및 VI족 원소를 포함하는 단일 전구체를 사용한 유기 금속 화학 기상 증착법에 의해 I-III-VI2 박막을 형성함으로써 본 발명에 의한 태양 전지용 박막을 완성한다. 이때의 III족 및 VI족 원소는 제1 단계의 원소와 동일하다.In a third step, the thin film for solar cells according to the present invention is completed by forming the I-III-VI 2 thin film by an organometallic chemical vapor deposition method using a single precursor containing group III and group VI elements on the I 2 -VI thin film. do. Group III and Group VI elements are the same as those of the first step.
나아가, 제4 단계로 I-III-VI2 박막 상에 또 다른 III족 및 VI족 원소를 포함하는 단일 전구체를 사용한 유기금속 화학 기상 증착법에 의해, I-III-VI2 박막의 고용체(solid solution)인 화합물 반도체를 제조할 수 있다. 이때 사용된 III족 또는 VI족 원소는 제1 단계 및 제3 단계에서 사용된 것과는 다른 원소이다. 이에 따라, 얻어진 박막은 CuIn1-xGaxSe2, CuIn1-xAlxSe 2, CuGa1-xAlxSe2, AgIn1-xGaxSe2, AgIn1-xAlxSe2, AgIn1-xGaxSe2, CuIn(Se,S)2 , CuGa(Se,S)2, AgIn(Se,S)2, AgGa(Se,S)2, CuIn(Se,Te)2, CuGa(Se,Te)2, AgIn(Se,Te)2, AgGa(Se,Te)2, CuIn(S,Te)2, CuGa(S,Te)2, AgIn(S,Te)2 및 AgGa(S,Te)2 등이 있다.Moreover, the by I-III-VI 2 thin film onto the another group III and by a metal organic chemical vapor deposition method using a single precursor containing a Group VI element, I-III-VI solid solution in the second thin film (solid solution phase 4 ) Can be prepared a compound semiconductor. The Group III or Group VI elements used here are different from those used in the first and third stages. Accordingly, the obtained thin films are CuIn 1-x Ga x Se 2, CuIn 1-x Al x Se 2, CuGa 1-x Al x Se 2, AgIn 1-x Ga x Se 2, AgIn 1-x Al x Se 2 , AgIn 1-x Ga x Se 2 , CuIn (Se, S) 2 , CuGa (Se, S) 2 , AgIn (Se, S) 2 , AgGa (Se, S) 2 , CuIn (Se, Te) 2 , CuGa (Se, Te) 2 , AgIn (Se, Te) 2 , AgGa (Se, Te) 2 , CuIn (S, Te) 2 , CuGa (S, Te) 2 , AgIn (S, Te) 2, and AgGa ( S, Te) 2 and the like.
따라서, 본 발명의 기술 사상은 임의의 I-III-VI2 화합물 및 이들의 고용체(solid solution) 화합물을 제조하는 방법을 개시하는 것으로 해석되어야 한다.Therefore, the technical idea of the present invention should be construed to disclose a method for preparing any of the I-III-VI 2 compounds and solid solution compounds thereof.
본 발명의 III족 및 VI족 원소를 포함하는 단일 전구체는 제1 내지 제3 실시예의 [Me2(III)-(μ(VI)Me)]2 타입의 전구체에 한정되지 않고, 본 발명에서 제시되지 않은 여러가지 타입의 다른 전구체도 가능할 것임은 당업자에게 자명하다. 그 이유를 간단히 설명하면, 주기율표 상의 동일 족의 원소가 갖는 화학적 특성은 서로이 유사하므로 다른 타입의 전구체를 사용하더라도 모두 유사한 결과가 나타날 것이기 때문이다. 마찬가지로 Cu를 포함하는 전구체도 (hfac)Cu(DMB)에 한정되는 것은 아니다.The single precursor including Group III and Group VI elements of the present invention is not limited to the precursors of the [Me 2 (III)-(μ (VI) Me)] 2 type of the first to third embodiments, and are presented in the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that other types of precursors may be possible which are not. If the reason is briefly described, the chemical properties of elements of the same group on the periodic table are similar to each other, so even if different types of precursors are used, similar results will be obtained. Similarly, the precursor containing Cu is not limited to (hfac) Cu (DMB).
이와 같이 본 발명에 의하면 간단한 성장 조건의 조절로서 원하는 당량비를 가지는 양질의 CuIn1-xGaxSe2 등의 태양전지용 박막을 제조하는 것이 가능하다.Thus, according to this invention, it is possible to manufacture the thin film for solar cells of high quality CuIn 1-x Ga x Se 2 etc. which have a desired equivalent ratio as control of simple growth conditions.
또한 본 발명에 의하면 제조 공정이 간단하고 저비용으로 CuIn1-xGaxSe2 등의 태양전지용 박막을 대량 생산할 수 있다.In addition, according to the present invention, a manufacturing process is simple and mass production of a solar cell thin film such as CuIn 1-x Ga x Se 2 can be performed at low cost.
또한 본 발명에 의하면 태양 전지용 CuIn1-xGaxSe2 박막의 제조를 위한 전구체로 독성이 비교적 약한 화합물을 사용하므로, 제조 공정을 보다 안전하고 친환경적으로 할 수 있다.In addition, according to the present invention, since a compound having a relatively low toxicity is used as a precursor for manufacturing a CuIn 1-x Ga x Se 2 thin film for a solar cell, the manufacturing process may be more safely and environmentally friendly.
또한 본 발명에 의하면 기판으로 유연성을 지닌 금속을 사용하여, 태양 전지의 변형이 자유로우며 그 활용도를 높일 수 있다.In addition, according to the present invention, by using a flexible metal as a substrate, the deformation of the solar cell can be freely and its utilization can be increased.
앞에서 설명되고 도면에 도시된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하므로, 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호 범위에 속하게 될 것이다.Embodiments of the present invention described above and illustrated in the drawings should not be construed as limiting the technical spirit of the present invention. Those skilled in the art of the present invention can change and change the technical spirit of the present invention in various forms, and the improvement and modification are within the protection scope of the present invention as long as it is obvious to those skilled in the art. Will belong.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 CuInSe2 박막의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 흐름도1 is a flow chart schematically showing a manufacturing process of a CuInSe 2 thin film according to a first embodiment of the present invention
도 2은 본 발명에 따라 성장된 InSe 박막의 XRD 결과를 나타낸 그래프2 is a graph showing the XRD results of the InSe thin film grown in accordance with the present invention
도 3은 본 발명에 따라 성장된 Cu2Se 박막의 XRD 결과를 나타낸 그래프3 is a graph showing the XRD results of the Cu 2 Se thin film grown in accordance with the present invention
도 4는 본 발명에 따라 성장된 CuInSe2 박막의 XRD 결과를 나타낸 그래프4 is a graph showing the XRD results of the CuInSe 2 thin film grown in accordance with the present invention
도 5는 본 발명의 제2 실시예에 따른 CuIn1-xGaxSe2 박막의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 흐름도5 is a flow chart schematically showing a manufacturing process of a CuIn 1-x Ga x Se 2 thin film according to a second embodiment of the present invention
도 6은 본 발명에 따라 성장된 CuIn1-xGaxSe2 박막의 XRD 결과를 나타낸 그래프6 is a graph showing the XRD results of the CuIn 1-x Ga x Se 2 thin film grown in accordance with the present invention
도 7은 본 발명에 따라 성장된 CuIn1-xGaxSe2 박막에서 [Ga]/[In+Ga]의 비에 따른 격자상수 2a와 c의 변화를 나타낸 그래프7 is a graph showing changes in lattice constants 2a and c according to the ratio of [Ga] / [In + Ga] in a CuIn 1-x Ga x Se 2 thin film grown according to the present invention.
도 8은 본 발명에 따라 형성된 CuInSe2 박막의 조성비를 나타낸 도면8 is a view showing the composition ratio of the CuInSe 2 thin film formed according to the present invention
도 9는 본 발명에 따라 형성된 CuIn1-xGaxSe2 박막의 조성비를 나타낸 도면9 is a view showing the composition ratio of the CuIn 1-x Ga x Se 2 thin film formed according to the present invention
도 10a 내지 도 10e는 각각 본 발명에 따라 형성된 CuIn1-xGaxSe2 박막 시료 A 내지 E의 SEM 이미지10A to 10E are SEM images of CuIn 1-x Ga x Se 2 thin film samples A to E, respectively, formed according to the present invention.
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