KR100495648B1 - Method for Forming a Metallic Thin Film onto High Resistive Substrate by Electroplating - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고비저항 기판에서 전해도금에 의하여 금속박막을 형성하는 방법에 관한 것으로, 고비저항 기판을 금속활성화 용액으로 성장핵을 미리 생성시키는 표면활성화 후 전해도금용액을 이용하여 금속 박막을 형성시킴으로서 비저항이 높은 기판 위에 연속적인 박막을 형성하여 미세화되어 가는 반도체 소자에 적극 활용할 수 있다.The present invention relates to a method for forming a metal thin film by electroplating on a high resistivity substrate, wherein the resistivity is obtained by forming a metal thin film by using an electroplating solution after surface activation for generating a growth nucleus with a metal resist solution in advance. A continuous thin film is formed on this high substrate, and can be utilized for the semiconductor device which becomes finer.
Description
본 발명은 전기도금에 의해 고비저항 기판 위에 금속박막을 형성하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 고비저항 기판을 금속활성화 용액으로 표면활성화시킨 후 전해도금용액을 이용하여 금속박막을 형성하게 함으로서 연속적인 박막을 효과적으로 증착시키는 전기도금에 의한 고비저항 기판에서의 금속박막 형성방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of forming a metal thin film on a high resistivity substrate by electroplating. More specifically, the method for forming a metal thin film on a high resistivity substrate by electroplating effectively deposits a continuous thin film by surface activation of the high resistivity substrate with a metal activation solution and then forming a metal thin film using an electroplating solution. will be.
반도체의 고집적화에 따라 반도체 소자를 적절하게 구동하게 하기 위하여 일정량 이상의 정전용량을 확보하는 것이 반도체 소자 공정에 있어서 큰 고려사항이 되었다. 이를 위하여 종전에는 유전물질의 두께를 얇게 하고, 전극의 면적을 늘리는 방법을 사용하여 왔으나, 더욱 미세화되어 가는 현재의 반도체 소자에는 한계가 있다. 따라서, 이를 해결하기 위한 방법으로 고유전상수를 갖는 산화탄탈륨(Ta2O5) 비에스티[BST{Ba, St, Ti(Ba, Sr)TiO3}]와 같은 유전물질로 교체하는 방법이 제안되고 있다. 그러나, 산화탄탈륨이나 비에스티는 기판 위에 박막을 형성할 때 산소에 의해 확산 방지막이 산화되어 배선의 저항을 증가시키는 문제를 야기하였다. 이러한 문제의 해결책으로 새로운 하부 전극 물질이 도입되었는데, 하부 전극 물질로는 플레티늄(Pt)과 루테늄(Ru)이 있다. 하부 전극의 백금막과 루테늄막을 기판 위에 형성하기 위한 방법으로는 화학적 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition)이 주로 많이 사용되었으나, 화학적 기상 증착법은 공정 조건이 까다롭고 하부 전극으로 이용하기에는 박막 표면이 거칠다.In order to drive the semiconductor device properly according to the high integration of the semiconductor, securing a certain amount or more of capacitance has become a big consideration in the semiconductor device process. For this purpose, in the past, a method of reducing the thickness of the dielectric material and increasing the area of the electrode has been used, but there is a limit in the current semiconductor devices becoming more minute. Therefore, as a method for solving this problem, a method of replacing with a dielectric material such as tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) biesti [BST {Ba, St, Ti (Ba, Sr) TiO 3 }] having a high dielectric constant is proposed. have. However, tantalum oxide or BEST has a problem that the diffusion barrier film is oxidized by oxygen when the thin film is formed on the substrate, thereby increasing the resistance of the wiring. As a solution to this problem, a new lower electrode material has been introduced. The lower electrode materials include platinum (Pt) and ruthenium (Ru). Chemical vapor deposition (Chemical Vapor Deposition) has been mainly used as a method for forming the platinum film and ruthenium film of the lower electrode on the substrate, but the chemical vapor deposition method is difficult to process and the surface of the thin film is rough to be used as the lower electrode.
이에 비하여 전해 도금에 의한 박막 형성 방법은 공정 조건이 쉽고, 생산원가가 낮으며, 부드러운 박막을 형성할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 실제로 루테늄 전해도금방법은 연료 전지, 표면 처리, 귀금속 도금 등과 같은 분야에서 비저항이 낮은 기판 위에 증착하는 데 많이 이용되어 왔다. 그러나, 반도체 분야에서 사용되는 확산 방지막과 같이 비저항이 높은 기판 위에 증착하는 데에는 아직 적용된 예가 없다. 루테늄 전해 도금을 고비저항 기판 위에 씨앗층(Seed layer) 없이 실시할 경우에는 성장핵이 잘 형성되지 않아 3차원의 그레인(3D grain) 성장에 의하여 연속적인 박막을 형성하기 어려운 문제점이 있다. On the other hand, the method for forming a thin film by electroplating has advantages in that process conditions are easy, production cost is low, and a soft thin film can be formed. In practice, ruthenium electroplating has been widely used for deposition on substrates with low resistivity in fields such as fuel cells, surface treatment, and precious metal plating. However, there is no example yet applied to depositing on a high resistivity substrate, such as a diffusion barrier film used in the semiconductor field. When ruthenium electroplating is performed without a seed layer on a high resistivity substrate, growth nuclei are not well formed, which makes it difficult to form a continuous thin film by three-dimensional grain growth.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 고비저항 기판을 금속활성화 용액으로 표면활성화시킨 후 전해도금용액을 이용하여 금속박막을 형성하게 함으로서 연속적인 박막을 효과적으로 증착시키는 전기도금에 의한 고비저항 기판에서의 금속박막 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, the present invention is to surface-activate the high resistivity substrate with a metal activation solution and to form a metal thin film using an electroplating solution in the high resistivity substrate by electroplating to effectively deposit a continuous thin film An object of the present invention is to provide a metal thin film forming method.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 고비저항 기판을 금속활성화 용액으로 표면활성화시키는 전처리 단계 및 상기 표면활성화된 기판에 전해도금용액을 이용하여 금속박막을 형성시키는 본처리 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전해도금에 의한 고비저항 기판에서의 금속박막 형성방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention includes a pretreatment step of surface activation of a high resistivity substrate with a metal activation solution and a main treatment step of forming a metal thin film using an electroplating solution on the surface activated substrate. Provided is a method for forming a metal thin film on a high resistivity substrate by electroplating.
상기 전처리 단계는 고비저항 기판 위의 산화물을 제거하기 위하여 고비저항 기판을 식각용액으로 처리하는 단계 및 상기 식각용액으로 처리한 고비저항 기판을 금속활성화 용액으로 표면활성화시키는 단계로 이루어진다.The pretreatment step includes treating the high resistivity substrate with an etching solution to remove oxides on the high resistivity substrate, and surface-activating the high resistivity substrate treated with the etching solution with a metal activation solution.
상기 식각용액은 불산(HF) 용액일 수 있다.The etching solution may be a hydrofluoric acid (HF) solution.
상기 식각용액으로 고비저항 기판을 처리하는 시간은 10 내지 15분일 수 있다.The time for treating the high resistivity substrate with the etching solution may be 10 to 15 minutes.
상기 식각용액으로 고비저항 기판을 처리하기 위한 식각용액의 농도는 0.5 내지 3%일 수 있다.The concentration of the etching solution for treating the high resistivity substrate with the etching solution may be 0.5 to 3%.
상기 금속활성화 용액은 금(Au) 활성화용액, 팔라듐(Pd) 활성화용액 및 루테늄(Ru) 활성화용액으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나일 수 있다.The metal activation solution may be one selected from the group consisting of a gold (Au) activation solution, a palladium (Pd) activation solution, and a ruthenium (Ru) activation solution.
상기 금속활성화 용액의 농도는 0.05 내지 0.2g/L일 수 있다.The concentration of the metal activation solution may be 0.05 to 0.2 g / L.
상기 금속활성화 용액이 염화금(AuCl3) 용액이고, 염화금 용액으로 기판의 표면을 활성화시키는 데 걸리는 시간이 2 내지 6분일 수 있다.The metal activation solution is a gold chloride (AuCl 3 ) solution, the time taken to activate the surface of the substrate with a gold chloride solution may be 2 to 6 minutes.
상기 금속활성화 용액이 염화팔라듐(PdCl2) 용액이고, 염화팔라듐 용액으로 기판의 표면을 활성화시키는 데 걸리는 시간이 15 내지 25초일 수 있다.The metal activation solution may be a palladium chloride (PdCl 2 ) solution, and the time taken to activate the surface of the substrate with the palladium chloride solution may be 15 to 25 seconds.
상기 본처리 단계는 대기 분위기와 10 내지 100℃의 온도조건에서 전해도금용액에 표면활성화시킨 기판을 넣은 후 환원전위를 인가하여 금속박막을 형성한다In the main treatment step, a surface-activated substrate is placed in an electroplating solution under an ambient temperature of 10 to 100 ° C., and then a reduction potential is applied to form a metal thin film.
상기 전해도금용액은 루테늄(Ru) 전해도금용액 또는 구리(Cu) 전해도금용액 중 어느 하나일 수 있다.The electroplating solution may be any one of ruthenium (Ru) electroplating solution or copper (Cu) electroplating solution.
상기 전해도금용액이 류테늄 전해도금용액이고, 루테늄 전해도금용액의 농도가 0.5 내지 5g/L이며, 인가된 환원전위가 -1 내지 -1.5V일 수 있다.The electroplating solution may be a ruthenium electroplating solution, the concentration of the ruthenium electroplating solution is 0.5 to 5g / L, the applied reduction potential may be -1 to -1.5V.
상기 전해도금용액이 구리 전해도금용액이고, 구리 전해도금용액의 농도가 20 내지 30g/L이며, 인가된 환원전위가 -0.3 내지 -0.7V일 수 있다.The electroplating solution is a copper electroplating solution, the concentration of the copper electroplating solution may be 20 to 30g / L, the applied reduction potential is -0.3 to -0.7V.
상기 전해도금용액으로 금속박막을 형성하기 위한 증착 시간은 4 내지 8분일 수 있다.The deposition time for forming the metal thin film with the electroplating solution may be 4 to 8 minutes.
상기 고비저항 기판은 비저항이 10 내지 90μΩ·cm인 전도성 물질일 수 있다.The high resistivity substrate may be a conductive material having a resistivity of 10 to 90 µ 90 · cm.
상기 고비저항 기판은 질화티타늄(TiN) 또는 질화탄타륨(TaN) 중 어느 하나일 수 있다.The high resistivity substrate may be one of titanium nitride (TiN) or titanium nitride (TaN).
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 고비저항 기판 위에 금속전해도금방법을 적용하여 금소박막을 형성하는 경우 기판의 높은 비저항 때문에 성장핵이 형성되기 어려우므로 고비저항 기판을 금속활성화 용액으로 표면활성화시켜 성장핵을 미리 생성시킨 후 금속전해도금을 실시함으로서 비저항이 높은 기판 위에 매우 얇고 연속적인 금속박막을 효과적으로 형성하는데 특징이 있다.The present invention is difficult to form a growth nucleus due to the high resistivity of the substrate when the metal thin film is formed by applying the metal plating method on the high resistivity substrate. Thus, after generating the growth nucleus by surface-activating the high resistivity substrate with a metal activation solution. By performing metal electroplating, it is characterized in that an extremely thin and continuous metal thin film is effectively formed on a substrate having high resistivity.
즉, 전해도금에 의한 고비저항 기판에서의 금속박막을 형성하는 방법은 고비저항 기판을 금속활성화 용액으로 표면활성화시키는 전처리 단계 및 상기 표면활성화된 기판에 전해도금용액을 이용하여 금속박막을 형성시키는 본처리 단계를 포함하여 이루어진다.That is, a method of forming a metal thin film on a high resistivity substrate by electroplating includes a pretreatment step of surface activation of a high resistivity substrate with a metal activation solution and a pattern for forming a metal thin film using an electroplating solution on the surface activated substrate. A processing step is made.
비저항이 높은 기판 위에 아무런 처리 없이 금속전해도금을 실시하는 경우, 기판에 불균등하게 분배되는 전압에 의하여 성장핵 밀도가 저하되고, 이로 인하여 2D 그레인 성장 아닌 3D의 그레인 성장으로 연속적인 박막을 얻기가 힘들다. 따라서, 고비저항 기판 위에 성장핵을 생성시킬 수 있는 물질들로 표면활성화한 후 금속전해도금하는 것이 효과적인 금속박막을 형성하게 한다.When metal plating is performed on a substrate having high resistivity without any treatment, the density of growth nuclei decreases due to an uneven distribution of voltage on the substrate, which makes it difficult to obtain a continuous thin film by 3D grain growth rather than 2D grain growth. . Therefore, metal electroplating after surface activation with materials capable of generating growth nuclei on a high resistivity substrate makes it possible to form an effective metal thin film.
본 발명에서는 고비저항 기판을 금속활성화 용액으로 표면활성화하기 전에 기판 위의 존재하는 산화물을 제거해야 하는데, 이를 위하여 식각용액으로 처리하는 단계를 거치는 것이 바람직하다.In the present invention, before the surface of the high resistivity substrate is activated with a metal activation solution, it is necessary to remove the oxides present on the substrate.
상기 식각용액으로는 불산(HF) 용액을 들 수 있다. 또한, 상기 식각용액의 농도는 0.5 내지 3%임이 바람직한데, 더욱 바람직하게는 1%이다. 그리고, 식각용액으로 처리해야 하는 바람직한 시간은 10 내지 15분이다.The etching solution may be a hydrofluoric acid (HF) solution. In addition, the concentration of the etching solution is preferably 0.5 to 3%, more preferably 1%. And, the preferred time to be treated with the etching solution is 10 to 15 minutes.
본 발명은 상기와 같은 방법으로 고비저항 기판 위의 산화물을 제거한 후 금속활성화 용액으로 표면활성화시키게 되는데, 상기 금속활성화 용액은 기판 표면을 무전해 도금 공정에서 표면활성화하기 위하여 사용되는 것이면 본 발명에서도 활용할 수 있다. 즉, 가역적으로 입자(성장핵)를 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다. 바람직하게는 염화금(AuCl3)과 같은 금(Au) 활성화용액, 염화팔라듐(PdCl2)과 같은 팔라듐(Pd) 활성화용액, 루테늄(Ru) 활성화용액 등이다.The present invention removes the oxide on the high resistivity substrate in the same manner as described above and then surface-activates the metal activation solution. The metal activation solution may also be used in the present invention as long as it is used to surface-activate the substrate surface in an electroless plating process. Can be. That is, it will not restrict | limit especially if it can form particle | grains (growth nucleus) reversibly. Preferably, a gold (Au) activating solution such as gold chloride (AuCl 3 ), a palladium (Pd) activating solution such as palladium chloride (PdCl 2 ), a ruthenium (Ru) activating solution, and the like.
성장핵의 크기는 성장핵으로 쓰일 물질의 농도와 증착 시간에 비례하고, 성장핵의 밀도는 전자를 제공하는 물질의 농도에 비례한다. 따라서, 성장핵으로 쓰일 물질의 농도와 증착시간은 기판, 전해도금용액 등의 조건에 따라 달라질 수 있으나, 바람직한 금속활성화 용액의 농도는 0.05 내지 0.2g/L이며, 더욱 바람직하게는 금 활성화용액인 경우 0.05g/L, 팔라듐 활성화용액인 경우 0.1g/L이다.The size of the growth nucleus is proportional to the concentration of the material to be used as the growth nucleus and the deposition time, and the density of the growth nucleus is proportional to the concentration of the material providing the electrons. Therefore, the concentration of the material to be used as the growth nucleus and the deposition time may vary depending on the conditions of the substrate, electroplating solution, etc., the concentration of the preferred metal activation solution is 0.05 to 0.2g / L, more preferably the gold activation solution 0.05 g / L for the solution and 0.1 g / L for the palladium activated solution.
또한, 표면을 활성화시키는 데 걸리는 시간은 2 내지 6분이 바람직한데, 금 활성화용액인 경우는 4분, 팔라듐 활성화용액인 경우는 20초, 루테늄 활성화용액인 경우는 8분이 더욱 바람직하다.In addition, the time required for activating the surface is preferably 2 to 6 minutes, 4 minutes for the gold activation solution, 20 seconds for the palladium activation solution, 8 minutes for the ruthenium activation solution.
본 발명에서는 상기와 같이 표면활성화시킨 기판을 대기 분위기와 10 내지 100℃의 온도조건에서 전해도금용액에 넣은 후 환원전위를 인가하여 금속박막을 형성하게 된다.In the present invention, the surface-activated substrate is placed in an electroplating solution under an atmospheric atmosphere and at a temperature of 10 to 100 ° C., and then a reduction potential is applied to form a metal thin film.
상기 전해도금용액은 전해도금을 위하여 현재 상용되고 있는 모든 전해 도금 용액이 가능하나, 바람직하게는 루테늄(Ru) 전해도금용액, 구리(Cu) 전해도금용액 등이 있다. The electroplating solution may be any electrolytic plating solution currently commercially available for electroplating, but preferably ruthenium (Ru) electroplating solution, copper (Cu) electroplating solution, and the like.
상기 전해도금용액이 루테늄 전해도금용액인 경우, 루테늄 전해도금용액의 바람직한 농도는 0.5 내지 5g/L이며, 바람직한 환원전위는 -1 내지 -1.5V이다. 전해도금용액이 구리 전해도금용액인 경우, 구리 전해도금 용액의 바람직한 농도는 20 내지 30g/L이며, 바람직한 환원전위는 -0.3 내지 -0.7V이다.When the electroplating solution is a ruthenium electroplating solution, the preferred concentration of the ruthenium electroplating solution is 0.5 to 5 g / L, the preferred reduction potential is -1 to -1.5V. When the electroplating solution is a copper electroplating solution, the preferred concentration of the copper electroplating solution is 20 to 30 g / L, and the preferred reduction potential is -0.3 to -0.7 V.
또한, 전해도금용액으로 금속박막을 형성하기 위한 바람직한 증착시간은 4 내지 8분이다.In addition, the preferred deposition time for forming the metal thin film with the electroplating solution is 4 to 8 minutes.
본 발명은 비저항이 10 내지 90μΩ·cm인 강유전체, 즉 고비저항 기판 위에 전해도금방법으로 금속박막을 형성하는 것으로, 상기 고비저항 기판으로는 확산방지막으로 쓰이는 질화티타늄(TiN) 이나 질화탄타륨(TaN)을 들 수 있다.According to the present invention, a metal thin film is formed on a ferroelectric material having a specific resistance of 10 to 90 µΩ · cm, that is, a high resistivity substrate by an electroplating method. ).
본 발명에 따라 고비저항 기판에 금속박막을 형성하는 일예는 하기와 같다.An example of forming a metal thin film on a high resistivity substrate according to the present invention is as follows.
질화티탄늄과 같은 고비저항 기판 위의 산화물을 0.5 내지 3% 농도의 불산용액으로 10 내지 15분 동안 식각처리하여 산화물을 제거한 후 0.05 내지 0.2g/L 농도의 금속활성화용액으로 염화금 용액인 경우 2 내지 6분 동안 또는 염화팔라듐 용액인 경우 15 내지 25초 동안 기판 표면을 미리 활성화시킨다. 표면활성화시킨 기판을 대기 분위기와 상온에서 루테늄 또는 구리 전해도금용액에 침지시키고 표준 칼로멜 전극(standard calomel electrod)에 대하여 루테늄 전해도금의 경우는 -1.0 내지 -1.5V, 구리 전해도금의 경우는 -0.3 내지 -0.7V의 환원전위을 인가하여 일정시간 동안 증착시킨다. 증착 중 발생하는 기포를 제거하기 위하여 교반을 실시하는 것이 바람직하다.Oxide on a high resistivity substrate such as titanium nitride is etched with hydrofluoric acid solution at 0.5 to 3% concentration for 10 to 15 minutes to remove the oxide, and then gold chloride solution at 0.05 to 0.2 g / L metal activation solution. The substrate surface is preactivated for from 6 minutes to 15 minutes in the case of palladium chloride solution. The surface-activated substrate is immersed in a ruthenium or copper electroplating solution at ambient temperature and room temperature, and is -1.0 to -1.5 V for ruthenium electroplating and -0.3 for copper electroplating with standard calomel electrod. To a potential of -0.7 V to be deposited for a period of time. It is preferable to perform stirring in order to remove the bubbles generated during the deposition.
상기와 같은 방법으로 형성된 금속박막은 표면분석에 의하여 30 내지 40nm의 두께와 2 내지 3nm의 표면 거칠기를 갖게 됨을 확인할 수 있다.It can be seen that the metal thin film formed by the above method has a thickness of 30 to 40 nm and a surface roughness of 2 to 3 nm by surface analysis.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited to the examples.
[실시예 1: 염화금(AuCl3) 용액으로 표면활성화시킨 질화티타늄 기판의 루테늄 전해도금]Example 1 Ruthenium Electroplating of Titanium Nitride Substrate Surface-activated with Gold Chloride (AuCl 3 ) Solution
준비된 질화티타늄 기판을 1%의 불산 용액으로 10분 동안 식각 처리하여 기판 위의 티타늄 산화물을 제거하였다. 산화물을 제거한 기판을 0.05g/L의 염화금 용액에서 4분 동안 처리하여 기판의 표면을 활성화시킨 후 100mL의 초순수용액에서 10초 동안 세 번 세척하여 표면을 깨끗이 하고 질소(N2)로 건조시킨 후 표면을 전계방사형 주사전자현미경(Field Emission-Scanning Electron Microscope, FE-SEM)으로 관찰하여 도 1a에 나타내었다.The prepared titanium nitride substrate was etched with 1% hydrofluoric acid solution for 10 minutes to remove titanium oxide on the substrate. The oxide-free substrate was treated in 0.05 g / L gold chloride solution for 4 minutes to activate the surface of the substrate. After washing three times for 10 seconds in 100mL ultrapure water, the surface was cleaned and dried with nitrogen (N 2 ), and then the surface was observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). Indicated.
표면활성화시킨 기판을 대기 분위기와 상온에서 루테늄(Ru) 전해도금용액에 침지시키고 표준 칼로멜 전극(standard calomel electrod)에 대하여 환원전위 -1.3V을 인가하여 6분 동안 증착시켰다. 증착 중 발생하는 기포를 제거하기 위하여 교반을 실시하였다.The surface-activated substrate was immersed in a ruthenium (Ru) electroplating solution at ambient temperature and room temperature, and deposited for 6 minutes by applying a reduction potential of −1.3 V to a standard calomel electrod. Stirring was performed to remove bubbles generated during deposition.
질화티타늄 기판 위에 형성된 루테늄 박막 및 박막의 단면을 FE-SEM으로 관찰하여 도 1b 및 1c에 나타내었고, 루테늄 박막을 원자 현미경(Atomic Force Microscopy, AFM)으로 관찰하여 도 2에 나타내었다.Sections of the ruthenium thin film and the thin film formed on the titanium nitride substrate were observed in FE-SEM and are shown in FIGS. 1B and 1C, and the ruthenium thin film was observed in atomic force microscopy (AFM) and shown in FIG. 2.
[실시예 2: 염화팔라듐(PdCl2)로 표면활성화시킨 질화티타늄 기판의 구리 전해도금]Example 2 Copper Electroplating of Titanium Nitride Substrate Surface-activated with Palladium Chloride (PdCl 2 )
준비된 질화티타늄 기판을 1%의 불산 용액으로 10분 동안 식각 처리하여 기판 위의 티타늄 산화물을 제거하였다. 산화물을 제거한 기판을 0.1g/L 농도의 염화팔라듐(PdCl2)에서 20초 동안 처리하여 기판의 표면을 활성화시킨 후 100mL의 초순수 용액에서 10초 동안 세 번 세척한 후 질소(N2)로 건조시킴으로서 표면활성화를 완료하였다.The prepared titanium nitride substrate was etched with 1% hydrofluoric acid solution for 10 minutes to remove titanium oxide on the substrate. The oxide-free substrate was treated with 0.1 g / L palladium chloride (PdCl 2 ) for 20 seconds to activate the surface of the substrate, and then washed three times for 10 seconds in 100 mL of ultrapure water solution and then dried with nitrogen (N 2 ). Surface activation was completed.
표면활성화시킨 기판을 대기 분위기와 상온에서 0.05M의 구리(Cu) 전해도금용액에 침지시키고 표준 칼로멜 전극(standard calomel electrod)에 대하여 환원전위 -0.5V을 인가하여 6분 동안 증착시켰다. 증착 중 발생하는 기포를 제거하기 위하여 교반을 실시하였다.The surface-activated substrate was immersed in 0.05M copper (Cu) electroplating solution at ambient temperature and room temperature, and deposited for 6 minutes by applying a reduction potential of -0.5V to a standard calomel electrod. Stirring was performed to remove bubbles generated during deposition.
질화티타늄 기판 위에 형성된 구리 박막 및 박막 단면을 FE-SEM으로 관찰하여 도 3a 및 3b에 나타내었다.The copper thin film and the thin film cross section formed on the titanium nitride substrate were observed in FE-SEM and are shown in FIGS. 3A and 3B.
도 1a, 도 1b, 도 1c, 도 2, 도 3a 및 도 3b에서 나타낸 바와 같이 본 발명의 실시예에 따라 각각 금 표면활성화와 팔라듐 표면활성화 단계를 거친 후 전해도금에 의하여 비저항이 높은 질화티타늄 기판 위에 루테늄 박막 및 구리 박막을 매우 얇으면서도 연속적으로 형성함을 알 수 있다.1A, 1B, 1C, 2, 3A and 3B according to an embodiment of the present invention after the gold surface activation and palladium surface activation step respectively titanium nitride substrate having a high resistivity by electroplating It can be seen that the ruthenium thin film and the copper thin film are formed on the thin but continuous.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의한 전해도금에 의한 고비저항 기판에서의 금속박막 형성방법은 표면활성화 방법으로 성장핵을 미리 생성시킨 후 전해 도금의 방법으로 비저항이 높은 기판 위에 매우 얇은 금속박막을 효과적으로 증착시킬 수 있는 유용한 발명인 것이다.As described above, the method for forming a metal thin film on a high resistivity substrate by electroplating according to the present invention effectively generates a growth nucleus by a surface activation method and then effectively forms a very thin metal thin film on a substrate having a high resistivity by an electroplating method. It is a useful invention that can be deposited.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. While the invention has been described in detail above with reference to the described embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the scope and spirit of the invention, and such modifications and variations fall within the scope of the appended claims. It is also natural.
도 1a는 본 발명의 실시예에 따라 금(Au) 활성화용액으로 표면 활성화시킨 질화티타늄(TiN) 기판 표면을 분석한 FE-SEM 사진이다.1A is a FE-SEM photograph of a surface of a titanium nitride (TiN) substrate surface-activated with an gold (Au) activating solution according to an embodiment of the present invention.
도 1b는 본 발명의 실시예에 따라 금 활성화용액으로 표면 활성화시킨 후 루테늄(Ru) 전해도금하여 질화티타늄 기판 위에 형성된 루테늄 박막을 분석한 FE-SEM 사진이다.FIG. 1B is a FE-SEM photograph of ruthenium thin films formed on a titanium nitride substrate by ruthenium (Ru) electroplating after surface activation with a gold activation solution according to an embodiment of the present invention.
도 1c는 본 발명의 실시예에 따라 금 활성화용액으로 표면 활성화시킨 후 루테늄 전해도금하여 질화티타늄 기판 위에 형성된 루테늄 박막의 단면을 분석한 FE-SEM 사진이다.FIG. 1C is a FE-SEM photograph of a cross section of a ruthenium thin film formed on a titanium nitride substrate by ruthenium electroplating after surface activation with a gold activation solution according to an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 금 활성화용액으로 표면 활성화시킨 후 루테늄 전해도금하여 질화티타늄 기판 위에 형성된 루테늄 박막을 분석한 AFM 사진이다. 2 is an AFM photograph of a ruthenium thin film formed on a titanium nitride substrate by ruthenium electroplating after surface activation with a gold activation solution according to an embodiment of the present invention.
도 3a는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 팔라듐(Pd) 활성화용액으로 표면 활성화시킨 후 구리(Cu) 전해도금하여 질화티타늄 기판 위에 형성된 구리 박막을 분석한 FE-SEM 사진이다.3A is a FE-SEM photograph of a copper thin film formed on a titanium nitride substrate by surface activation with a palladium (Pd) activation solution and then copper (Cu) electroplating according to another embodiment of the present invention.
도 3b는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 팔라듐 활성화용액으로 표면 활성화시킨 후 구리 전해도금하여 질화티타늄 기판 위에 형성된 구리 박막의 단면을 분석한 FE-SEM 사진이다.3b is an FE-SEM photograph of a cross section of a copper thin film formed on a titanium nitride substrate by surface activation with a palladium activation solution and then copper electroplating according to another embodiment of the present invention.
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