KR100493811B1 - 물로부터 수소 기체를 제조하는 전기분해 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 물로부터 수소 기체를 제조하는 전기분해 방법에 관한 것으로서, 구체적으로 본 발명은 수용액 중의 주석 이온인 Sn2+ 이온에서 Sn4+ 이온으로 산화하는 반응을 이용하여 물을 전기분해함으로써 통상적인 물의 전기분해 전위보다 낮은 0.2∼0.3V의 전위에서 물을 분해하여 물로부터 수소 기체를 제조하는 전기분해 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 물로부터 수소 기체를 제조하는 전기분해 방법은 물의 전기분해에 필요한 전위차를 절반 이하로 낮춤으로써 물로부터 수소 기체를 효율적으로 제조할 수 있으며, 반응 생성물인 Sn4+ 이온은 감마선을 이용하여 Sn2+ 이온으로 다시 환원시킴으로써 연속순환 공정이 가능하다.
Description
본 발명은 물로부터 수소 기체를 제조하는 전기분해 방법에 관한 것으로서, 구체적으로 본 발명은 감마선을 이용하여 수용액 중의 Sn4+ 이온을 Sn2+ 이온으로 환원시키고, 환원된 Sn2+ 이온의 산화 반응을 통해 물을 전기분해함으로써 통상적인 물의 전기분해 전위보다 낮은 전위에서 물을 분해하여 물로부터 수소 기체를 제조하는 전기분해 방법에 관한 것이다.
수소는 현재 연료 전지 또는 무공해 에너지원을 포함한 다양한 분야에서 중요한 에너지원으로 사용되고 있다.
종래에는 천연가스의 수증기 개질 반응과 물을 전기분해하는 방법으로 수소 기체를 생산하고 있다. 천연가스의 수증기 개질 반응은 천연가스에서 나오는 탄화수소를 개질 촉매 하에서 수증기와 반응시켜 수소기체를 얻는 것이다. 이것은 경제적이고 효율적으로 수소 기체를 얻을 수 있기 때문에 상업적으로 가장 널리 사용되는 방법이다. 가장 기본적인 메탄의 수증기 개질 반응식을 아래 반응식 3에 나타내었다. 그러나 그 원료로 천연가스를 사용하기 때문에 자원 고갈시 수소 기체를 생산할 수 없다는 문제점이 있으며, 지구온난화의 원인으로 여겨지는 이산화탄소가 다량 배출되는 단점이 있기 때문에 미래 지향적인 방법은 아니다.
CO + H2O → CO2 + H2
물을 전기분해하여 수소 기체를 생산하는 방법은 물에 일정 준위 이상의 전기 에너지를 공급하여 물을 수소 기체와 산소 기체로 분해하는 방법이다. 물의 전기분해는 이론적으로는 1.23V 이상의 표준 전위차가 필요하지만, 전해질에서의 전위 강하, 분리막에서의 전위 강하, 전극판 표면에서의 전기 저항에 의한 전위 강하 및 수소 기체와 산소 기체의 분압에 의한 영향을 고려한다면, 실제 전기분해에 필요한 전위차는 1.23V 보다 높게 나타난다. 전기분해에 의한 수소 기체의 생산은 간단하면서도 널리 알려진 방법이지만, 전기 에너지는 고급 에너지로서 물을 전기분해하여 수소 기체를 발생시키는 방법은 경제적인 수소 생산방법이 될 수 없다. 따라서 물의 전기분해에 의한 수소 기체 생산에서는 가능하면 적은 양의 전기 에너지를 소모하는 방법이 연구되고 있다.
종래 물을 전기분해하여 수소 기체를 생산하는 방법에서 금속 이온의 산화 환원 반응을 이용하여 전기분해에 필요한 전위차를 낮추는 방법이 보고되었다(US 특허 6,063,258). 이 방법은 Fe3+이온이 녹아있는 수용액에 자외선을 조사하고 수용액 중에 분산된 광촉매의 도움을 얻어 Fe2+로 환원시키는 단계 1과, 환원된 Fe2+이온이 녹아있는 수용액을 전기분해함으로써 물의 이론적인 전기분해전위 1.23V 보다 낮은 전위 0.8~0.9V에서 물을 분해하여 수소기체를 생산하는 단계 2로 이루어져 있다.
그러나 상기 방법에 의한 수소기체 생산에서도 여전히 고급에너지인 전기 에너지가 주요 공급에너지로서 많이 소비되는 단점이 있다. 따라서, 물로부터 수소 기체를 제조하는 전기분해 방법에서 전기 에너지의 소모를 줄일 수 있는 효율적인 전기분해 방법에 대한 연구가 요구되고 있다.
본 발명은 물을 전기분해하여 수소 기체를 생산하는 방법에서 물의 전기분해에 필요한 전위차를 이론적인 수치보다 절반 이하로 낮춤으로써 전기에너지를 적게 소모하면서 물로부터 수소 기체를 제조하는 효율적인 전기분해 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 물로부터 수소 기체를 제조하는 전기분해 방법에 관한 것으로서, 구체적으로, 본 발명은 양극에서 주석 이온인 Sn2+ 이온에서 Sn4+ 이온으로 산화반응을 유도하고 음극에서 수소 양이온을 환원시켜 수소기체를 제조하는 전기분해 방법으로서, 통상적인 물의 전기분해 전위보다 낮은 전위에서 수소 기체를 발생시키는 것에 관한 것이다. 또한 산화된 Sn4+ 이온은 감마선을 이용하여 Sn2+ 이온으로 환원시켜 연속순환공정을 완성한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 물로부터 수소 기체를 제조하는 전기분해 방법은
(1) Sn2+ 이온을 함유하는 수용액을 전기분해하여 수소 기체를 발생시키는 단계(단계 1); 및
(2) 광촉매 존재하에서 상기 수용액에 감마선을 조사하는 단계(단계 2)를 포함하며, 구체적으로는 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.
(단계 2) 2Sn4+ + 2H2O → 2Sn2+ + O2 + 4H+
<단계 1>
Sn2+ 이온을 함유하는 수용액을 전기분해하여 수소 기체를 발생시키는 단계이다. 양극에서는 Sn2+ 이온의 Sn4+ 이온으로의 산화 반응에 의한 음극으로의 전자공급이 이루어지며, 음극에서는 H+ 이온이 전자를 받아서 수소기체로 환원이 된다. 이 때 반응에 필요한 양극과 음극 사이의 이론적인 전위차는 하기 반응식 2에서 보이는 바와 같이 0.154V가 된다. 따라서 통상적인 물의 전기분해에 소요되는 전위차 1.23V보다 낮은 전압에서 전기분해가 일어나므로 수소 기체 발생에 필요한 전기에너지를 줄일 수 있다. 실시예 1에서 보이는 바와 같이, 본 발명에 따라 물로부터 수소 기체를 제조하는 방법에서 수소 기체가 발생되는 양극 전위는 0.2V로 나타났다.
상기 Sn2+ 이온을 함유하는 수용액은 이염화주석(SnCl2), 이브롬화주석(SnBr2) 및 황산주석(SnSO4)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용하며, 바람직하게는 SnCl2를 사용한다.
본 발명에서는 전기에너지를 줄일 수 있는 새로운 산화-환원 반응을 이용한 수소기체 발생 시스템을 고안하고자 하였다. 먼저 산화-환원 반응이 용이한 여러 금속들 중에서 다가의 산화 상태를 가지면서, 물에 녹을 수 있는 염을 가지는 금속을 조사하였다. 산화-환원물이 물에 용해되지 않고 산화물 또는 금속으로 석출되거나 기체로 발생되면, 산화된 반응물을 다시 환원시키는 연속 공정을 이룰 수 없기 때문이다. 이에 해당될 수 있는 금속의 산화-환원계로서 Fe3++ e- ⇔ Fe2+(E°= +0.77), Sn4++ 2e- ⇔ Sn2+(E°= +0.15), Cu2++ e- ⇔ Cu+(E°= +0.153), 2Hg2++ 2e- ⇔ Hg2
2
+(E°= +0.92) 또는 Ce4++ e- ⇔ Ce3+(E°= +1.61)가 있을 수 있다. 이 중에서 산화 환원 표준 전극 전위가 적어도 Fe3++ e- ⇔ Fe2+(E°= +0.77)보다 낮은 표준전극 전위를 가져야 양호하다고 할 수 있다. 그러므로 Sn4++ 2e- ⇔ Sn2+(E°= +0.15)및 Cu2++ e- ⇔ Cu+(E°= +0.153)가 이에 해당될 수 있으나, Cu2+경우에 있어서는 일반적인 다른 금속과는 달리 Cu2++ e- ⇔ Cu(E°= +0.34)의 표준전극 전위가 양수로서 Cu2++ e- ⇔ Cu+(E°= +0.153)계와 경쟁하게 되어, 즉 환원 과정중에 금속으로 석출할 수 있어 본 발명에 적용하기에는 적당치 않다. 따라서 Sn4++ 2e- ⇔ Sn2+
계가 새로운 산화-환원을 이용한 수소 기체 발생 시스템에 부합할 것으로 보고 본 발명에 이용하고자 하였다.
또한, Sn4++ 2e- ⇔ Sn2+(E°= +0.15)계는 반응에 참여하는 전자수가 2개이기 때문에 같은 몰 농도의 철 이온의 산화 환원 반응에 비해 이론적으로 두배의 수소 기체를 얻을 수 있다는 장점이 있을 수 있다.
<단계 2>
광촉매 존재하에서 상기 Sn4+ 이온을 함유하는 수용액에 감마선을 조사하게 된다. 이 과정에서 Sn4+ 이온은 Sn2+ 이온으로 환원되고, 물은 산소 기체와 H+
이온으로 분리된다. Sn4+ 이온을 Sn2+ 이온으로 환원시키기 위해서는 외부에너지의 공급이 필요하며, 그 에너지원으로서 감마선을 사용하였다.
감마선은 파장이 3 ×10-11 cm 부터 3 ×10-9 cm인 단파장의 전자기파로서, 매질과 접촉할 경우 다량의 에너지를 매질에 전달해 줄 수 있다. 감마선은 일반원소 물질에 대한 투과도가 높아서 물질과 잘 반응하지 않기 때문에 감마선을 잘 흡수할 수 있는 광촉매가 필요하다. 실험예 1에서 보여지는 바와 같이 광촉매 존재하에서 Sn4+ 이온을 함유하는 수용액에 감마선을 일정 시간동안 조사할 경우, 99%이상의 Sn4+ 이온이 Sn2+ 이온으로 환원되었음을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 감마선은 코발트-60(Co-60), 세슘-137(Ce-137) 및 스트론튬-90(Sr-90)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 광원으로부터 발생된다. 구체적으로, 감마선은 산업적으로는 코발트-60으로부터 쉽게 얻을 수 있으며, 원자력 발전소의 중-저준위 페기물 중에 함유되어 있는 세슘-137 및 스트론튬-90으로부터 얻을 수 있어 버려지는 방사성 폐기물을 산업적으로 재활용할 수 있다.
본 발명에서는 감마선을 흡수하는 광촉매를 사용하였는데, 상기 광촉매는 WO3, TiO2, ZrO2, UO2, SiO2, ZnO, MgO, BaO, SrTiO
3, In2O3, SiC, Fe4TiO3 및 Ta2O5
로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 ZrO2, UO2, SiO2, ZnO, MgO 및 BaO로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용한다. 광촉매는 물질의 반응에 직접 참여하지 않기 때문에 사용되는 양은 한정되지 않으며, 본 발명에서는 반응 용액에 대하여 0.2~0.3wt%의 광촉매 입자를 분산시켜 사용하였다.
따라서, 본 발명에 따른 방법에 의해 수소 기체를 제조할 경우, 종래 물을 전기분해하여 수소 기체를 발생시키는데 사용되는 전위인 + 1.23V보다 낮은 절반이하의 전위에서도 수소 기체를 생성할 수 있게 된다.
또한, 수소 기체 발생과 동시에 수용액에 함유되어 있는 Sn4+ 이온은 Sn2+ 이온으로 환원된 후, 단계 1의 반응에서 산화함으로써 연속순환 공정이 가능한 장점이 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
1.0 mmol의 이염화 주석(SnCl2, Sn2+)을 200㎖ 증류수에 녹이고, 그 수용액을 양이온 교환 수지막(Nafion-1135)에 의해 분리된 양극에 채운 후, 반대편 음극에는 순수한 물을 같은 양으로 채웠다. 각각의 전극에는 전하의 이동이 가능하도록 1.0M 농도로 염산 이온을 첨가하였다. 이 때, 양극으로는 유리질 탄소 전극을 사용하였고, 음극으로는 백금 전극을 사용하였으며, 기준 전극으로는 포화 카로멜 전극(SCE)을 사용하였다. 전위차계(WPG 100, Wonatech)를 이용하여 양극과 음극의 전위를 0.5mV/s의 주사 속도로 증가시켰다. 이를 통해 음극에서 수소 기체를 제조하였다.
상기 양극 쪽에 있는 용액을 250ml 반응 용기에 채워 넣고, 광촉매로서 0.5g의 텅스텐 산화물(Tungsten oxide, WO3) 분말을 분산시켰다. 상기 반응 용기에 코발트-60으로부터 생성되는 감마선을 1Megarads/hr로 100시간 동안 조사하였다.
감마선을 조사한 후 수용액 중에 있는 텅스텐 산화물을 여과하여 제거하였다. 걸러진 수용액을 상기와 같은 방법으로 양이온 교환 수지막에 의해 분리된 양극에 채운 후, 반대편 음극에는 1M 농도의 염산 수용액을 채웠다. 그리고 상기와 동일한 방법으로 수소 기체를 생성하였다.
<비교예 1>
1.0 mmol의 사염화 주석을 200 ㎖의 증류수에 녹이고, 그 수용액을 양이온 교환 수지막(Nafion-1135)에 의해 분리된 양극에 채운 후, 반대편 음극에는 순수한 물을 같은 양으로 채웠다. 각각의 전극에는 전하의 이동이 가능하도록 1.0M 농도로 염산 이온을 첨가하였다. 이 때, 양극으로는 유리질 탄소 전극을 사용하였고, 음극으로는 백금 전극을 사용하였으며, 기준 전극으로는 포화 카로멜 전극(SCE)을 사용하였다. 전기분해는 실시예 1과 동일한 조건에서 실시하였다. 이를 통해 음극에서 수소 기체를 제조하였다.
<실험예 1>
감마선 조사에 의한 Sn
4+
이온의 Sn
2+
이온으로의 환원 확인
본 발명에 따른 수소 기체 제조방법에서 감마선 조사에 의해 Sn4+ 이온의 Sn2+ 이온으로의 환원을 확인하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
1.0 mmol의 사염화 주석(SnCl4, Sn4+)이 녹아 있는 200㎖ 증류수에 광촉매로서 ~10㎛ 입자 크기의 0.5g의 텅스텐 산화물(Tungsten Oxide, WO3) 분말을 분산시킨 후, 250㎖ 반응 용기에 채워 넣었다. 상기 반응 용기에 코발트-60으로부터 생성되는 감마선을 1 Megarads/hr로 100 시간동안 조사하였다. 감마선을 조사한 후 수용액 중에 있는 텅스텐 산화물을 거름종이로 여과하여 제거하였다. 걸러진 수용액 중의 금속 이온을 ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer)와 전기화학적인 방법인 DPSV(Differential pulse Stripping Voltammetry)로 분석하였다. ICP-AES를 통하여 수용액 중의 Sn 이온의 총량을 결정하고, DPSV로서 Sn4+와 Sn2+의 상대적 몰비를 결정하였다. 그 결과 발생되는 Sn2+
이온의 양을 하기 표 1에 나타내었다.
| Sn 총량(g/L) | Sn2+(g/L) |
| 6.02 ±0.3 | 5.97 ±0.3 |
표 1에서 보여지는 바와 같이, 전기 화학적 분석방법을 통한 Sn4+ 이온과 Sn2+ 이온의 상대적 몰비율은 0.08: 99.2로 나타났다. 따라서, 감마선 조사에 의해 Sn4+ 이온이 Sn2+ 이온으로 99%이상 환원될 수 있음을 확인할 수 있었다.
<실험예 2>
수소 발생 전위 비교
본 발명에 따른 수소 기체 제조방법과 종래 수소 기체를 제조하는 방법에서 수소 발생 전위를 각각 측정하고, 그 결과를 비교하였다.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수소 기체를 제조하고, 전기분해의 전류와 전극 전위의 관계를 도 1에 실선으로 나타내었다.
또한, 상기 비교 실시예 1과 동일한 방법으로 수소 기체를 제조하고, 전기분해의 전류와 전극 전위의 관계를 도 1에 점선으로 나타내었다.
도 1에서 보여지는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 방법에서는 SCE 전극에 대하여 0.2V의 전위를 보여주었으며, 비교 실시예 1의 방법에서는 SCE 전극에 대해 1.2V의 전위를 보여주었다.
이와 같이 본 발명에 따른 수소 기체를 제조하는 방법에서는 물의 전기분해 에 필요한 최소 전위를 통상적인 물 전기분해 전위의 절반이하로 낮출 수 있음을 알 수 있다.
상기 기술한 바와 같이, 본 발명에 따른 물로부터 수소 기체를 제조하는 전기분해 방법은 Sn2+ 이온의 산화반응을 도입하여 물의 전기분해에 필요한 전위차를 낮춤으로써 물로부터 수소 기체를 효율적으로 제조할 수 있으며, 산화된 Sn4+ 이온은 다시 감마선 조사를 통해 Sn2+ 이온으로 환원시켜 전기분해에 재사용할 수 있도록 함으로써 연속적인 순환공정을 이룰 수 있다.
도 1은 실시예 1과 비교 실시예 1에서 측정한 수소 발생 전위를 나타낸 것이다.
Claims (3)
- 하기 반응식 1에서 보여지는 바와 같이(1) Sn2+ 이온을 함유하는 수용액을 전기분해하여 수소 기체를 발생시키는 단계(단계 1);및(2) 광촉매 존재 하에서 상기 수용액에 감마선을 조사하는 단계(단계 2)를 포함하는 물로부터 수소 기체를 제조하는 전기분해 방법.<반응식 1>(단계 1) 2Sn2+ + 4H+ → 2Sn4+ + 2H2(단계 2) 2Sn4+ + 2H2O → 2Sn2+ + O2 + 4H+
- 제 1항에 있어서, 상기 광촉매가 WO3, TiO2, ZrO2, UO2, SiO 2, ZnO, MgO, BaO, SrTiO3, In2O3, SiC, Fe4TiO3 및 Ta2O 5로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 물로부터 수소 기체를 제조하는 전기분해 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 감마선이 Co-60, Ce-137 및 Sr-90으로 이루어진 군으로부터 선택되는 광원으로부터 발생되는 것을 특징으로 하는 물로부터 수소 기체를 제조하는 전기분해 방법.
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