KR100487897B1 - A mesoporous zeolite honeycomb with high stability and it's method of production - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고안정화 메조포러스 제올라이트 허니컴 구조체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 무기결합제로서 산첨가시 교질화에 효과적인 슈도보헤마이트를 사용하고, 습식혼련 중에 초산, 질산 및 인산 등을 첨가하여 산처리기술에 의해 슈도보헤마이트를 교질화시켜 제조되는 허니컴 구조체의 비표면적의 증가, 촉매활성의 향상 및 강도와 같은 물성을 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라 허니컴의 구조적 안정성과 수열안정성 등이 우수한 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a high-purity mesoporous zeolite honeycomb structure and a method for manufacturing the same, and more particularly, using an inorganic binder, pseudoboehmite effective for gelatinization during acid addition, acetic acid, nitric acid and phosphoric acid during wet kneading. By adding the acid treatment technology to the pseudoboehmite, the honeycomb structure can be used to improve physical properties such as specific surface area increase, catalytic activity and strength, as well as excellent structural stability and hydrothermal stability of honeycomb. It relates to a manufacturing method.
또한, 초기 배토의 형성과정에서 금속염용액을 첨가하여 허니컴 구조체를 성형소성함으로서 종래보다 더 우수한 촉매활성을 가져올 수 있으며, 메조포러스 제올라이트 허니컴 제조과정중에 촉매활성물질인 금속염용액을 직접 첨가하므로서 허니컴을 성형 소성한 후에 별도로 금속염용액에 담지하고 열처리하는 공정이 생략된 제조기술을 개발하므로서 제조공정을 단축시킬 수 있는 고안정화 메조포러스 제올라이트 허니컴 구조체 및 그 제조방법에 관한 것이다. In addition, by forming a honeycomb structure by adding a metal salt solution in the process of forming the initial clay, it is possible to bring about better catalytic activity than before. In the process of manufacturing mesoporous zeolite honeycomb, the honeycomb is formed by directly adding a metal salt solution as a catalytically active material. The present invention relates to a highly stable mesoporous zeolite honeycomb structure and a method of manufacturing the same, by shortening the manufacturing process by developing a manufacturing technique in which a process of separately supporting the metal salt solution after the sintering and heat treatment is omitted.
Description
본 발명은 고안정화 메조포러스 제올라이트 허니컴 구조체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 다이옥신 등과 같은 거대 유기분자의 흡착이나 분리 및 촉매반응 등의 분야에 활용할 수 있는 구조적 균일성, 열적 및 기계적 안정성, 수열안정성 및 촉매활성 등의 성능이 개선된 고안정화 메조포러스 제올라이트 허니컴 구조체 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a high-purity mesoporous zeolite honeycomb structure and a method for manufacturing the same, and more particularly, structural uniformity, thermal and mechanical properties that can be utilized in fields such as adsorption, separation, and catalysis of large organic molecules such as dioxins. The present invention relates to a highly stable mesoporous zeolite honeycomb structure with improved performance such as stability, hydrothermal stability, and catalytic activity, and a method of manufacturing the same.
또한, 본 발명은 거대 유기분자의 선택성 촉매, 고분자 등의 포접 매개체를 통한 환경 오염원의 제거, 효소, 단백질과 같은 거대분자들의 흡착 및 분리, 광촉매, 나노물질 합성, 화학센서, 분리막 등과 같은 기술분야에 적용할 수 있으며, 특히 산업공정에서 발생하는 다이옥신과 같은 거대 유기분자의 흡착이나 분리 또는 촉매반응 등의 분야에 활용 가능한 고안정화 메조포러스 제올라이트 허니컴 구조체에 관한 것이다.In addition, the present invention is a technical field such as removal of environmental pollutants through inclusion media such as macromolecules, selective catalysts of macromolecules, adsorption and separation of macromolecules such as enzymes and proteins, photocatalysts, nanomaterial synthesis, chemical sensors, membranes, etc. The present invention relates to a highly stable mesoporous zeolite honeycomb structure which can be applied to a large organic molecule such as dioxins generated in an industrial process, and can be used in fields such as adsorption, separation or catalysis.
일반적으로 기존의 흡착 및 분리 반응 등에 사용되어 온 제올라이트는 세공크기가 10Å 이내로 작기 때문에 다이옥신 등과 같은 거대 유기분자의 흡착이나 분리 및 촉매반응, 또는 물질전달 속도의 영향이 큰 반응에는 기존의 제올라이트를 적용할 수 없기 때문에, 이러한 현상을 극복하기 위해서는 필연적으로 미세기공이 보다 큰 메조포러스 제올라이트를 사용되어야 한다.In general, the zeolites used in the conventional adsorption and separation reactions have a small pore size of less than 10 μs. Therefore, the conventional zeolites are applied to the adsorption, separation and catalysis of large organic molecules such as dioxins, or reactions having a large influence on the material transfer rate. In order to overcome this phenomenon, mesoporous zeolites with larger micropores must be used.
하지만, 이러한 메조포러스 제올라이트는 자체의 구조적 안정성, 수열안정성 등이 부족하고, 성형시의 압력이나 소성시 물질의 기공구조가 파괴될 뿐만 아니라 그 내부 표면적이 급격히 감소하여 물질의 흡착특성 등을 상실하게 되며, 또한 메조포러스 제올라이트 물질의 표면을 개질시키기 위하여 금속성분을 메조포러스 물질의 골격에 도입하면 구조가 약해진다거나 소성시나 이온교환 단계에서 골격 내부에 존재하는 금속이 빠져나오는 문제점이 있었다. However, these mesoporous zeolites lack their own structural stability, hydrothermal stability, and the like, as well as destroying the pore structure of the material at the time of molding or firing, and rapidly decreasing their internal surface area, thereby losing the adsorption characteristics of the material. In addition, when a metal component is introduced into the skeleton of the mesoporous material to modify the surface of the mesoporous zeolite material, the structure is weakened, or there is a problem that the metal present in the skeleton during the firing or the ion exchange step escapes.
이외에도 메조포러스 제올라이트는 비표면적이 매우 클 뿐만 아니라 점결성이 거의 없으므로 무기결합제 및 유기첨가제 등을 단순 첨가하여 메조포러스 물질 특성을 갖는 허니컴구조체로 성형하는 것이 쉽지 않았다. In addition, since the mesoporous zeolite has a very large specific surface area and almost no caking, it was not easy to form a honeycomb structure having mesoporous material properties by simply adding an inorganic binder and an organic additive.
따라서 분말상의 합성 메조포러스 제올라이트 물질을 실제 촉매제나 분리 흡착제로 응용하기 위해서는 펠렛이나 허니컴 형태로 성형하는 기술이 필수적이다. Therefore, in order to apply the powdered synthetic mesoporous zeolite material as a catalyst or a separate adsorbent, a technique for molding into a pellet or honeycomb form is essential.
하지만 최근까지는 분말 상태의 메조포러스 제올라이트 물질표면을 개질시키기 위해 메조포러스 제올라이트 물질 합성시나 합성 후에 촉매활성성분인 금속염용액을 첨가하거나 또는 합성한 후 소성처리한 물질에 금속염용액을 첨가하는 방법에 대한 비교연구는 있었으나 메조포러스 제올라이트 물질을 이용하여 제조한 허니컴 구조체와 같은 성형체를 대상으로 한 특허 및 연구는 거의 없었다.However, until recently, in order to modify the surface of the mesoporous zeolite material in powder form, a comparison of the method of adding a metal salt solution, which is a catalytically active component after synthesis or after synthesis, or adding a metal salt solution to the calcined material after synthesis Although there have been studies, there have been few patents and studies on molded articles such as honeycomb structures made using mesoporous zeolite materials.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자가 선출원한 대한민국 특허 출원번호 제2000-44899호에서는 메조포러스 제올라이트 물질을 주원료로 하고, 점토 또는 벤토나이트를 단독 또는 혼합한 무기결합제를 부원료로 하고, 여기에 유기결합제, 가소제 및 윤활제가 혼합된 유기 종합첨가제와 증류수를 첨가하여 습식혼합, 숙성, 압출성형 등의 공정을 거쳐 제조된 허니컴을 성형체를 소성하여 제조된 메조포러스 제올라이트 허니컴 구조체를 소개한 바 있다. In order to solve the above problems, Korean Patent Application No. 2000-44899, filed by the present inventors, has a mesoporous zeolite material as a main raw material, and an inorganic binder obtained by mixing clay or bentonite alone or as a secondary raw material. Introduced mesoporous zeolite honeycomb structure produced by firing the molded body of the honeycomb prepared by the process of wet mixing, aging, extrusion molding by adding an organic composite additive, an organic binder, a plasticizer and a lubricant mixed with distilled water.
하지만, 상기와 같은 기술로 제조된 메조포러스 제올라이트 허니컴 구조체는 만족할 만한 비표면적, 강도 및 촉매활성 등의 효과를 보여주지 못하였으며, 아직까지 이와 같은 기술에 대한 연구가 미비한 상태이다.However, the mesoporous zeolite honeycomb structure prepared by the above technique did not show satisfactory effects such as specific surface area, strength, and catalytic activity, and research on such a technique is still insufficient.
본 발명에서는 기존의 메조포러스 제올라이트 허니컴구조체 제조방법(국내 특허출원10-2000-044899)과 다르게 메조포러스 제올라이트 물질 합성후 염처리방법에 의해 수열안정성 등을 향상시킨 고안정화된 메조포러스 제올라이트 물질과 무기결합제로서 산첨가시 교질화에 효과적인 슈도보헤마이트를 사용하였으며, 또한 제조과정에서 초산, 질산 및 인산 등을 첨가하여 슈도보헤마이트를 교질화시켜 허니컴 구조체을 제조함으로써 비표면적 및 압축강도 등의 특성을 크게 향상시켰다.Unlike the conventional mesoporous zeolite honeycomb structure manufacturing method (domestic patent application 10-2000-044899), a highly stable mesoporous zeolite material and an inorganic material having improved hydrothermal stability by a salt treatment method after synthesizing a mesoporous zeolite material As a binder, pseudoboehmite which is effective for gelatinization at the time of acid addition is used, and in addition, acetic acid, nitric acid and phosphoric acid are added to make pseudoboehmite to manufacture honeycomb structure, which greatly improves the characteristics such as specific surface area and compressive strength. Improved.
이외에도 허니컴 구조체 제조과정중에 알루미늄, 티타늄, 바나듐 및 백금 등이 포함된 금속염용액 중에서 한 성분을 선정하여 첨가시켜 제조함으로서 허니컴을 성형 소성한 후에 촉매활성물질인 금속염용액을 침적시킨 경우보다 촉매활성이 더 우수한 허니컴 구조체를 제조할 수 있었다. In addition, by selecting and adding one component from the metal salt solution containing aluminum, titanium, vanadium and platinum during the manufacturing process of the honeycomb structure, the catalytic activity is higher than the case of depositing the metal salt solution, which is a catalytically active material, after forming and baking honeycomb. An excellent honeycomb structure could be produced.
따라서 본 발명에서는 메조포러스 제올라이트 허니컴 구조체 제조과정에서 산처리기술을 적용하여 슈도보헤마이트를 교질화시키고, 또한 촉매활성물질인 금속염용액 등을 직접 첨가함으로서 허니컴 구조체를 성형, 소성한 후에 별도로 금속염용액 등에 담지하고 다시 열처리하는 공정이 생략한 제조공정기술을 세계 최초로 개발하여 다이옥신 등과 같은 거대 유기분자의 흡착이나 분리 및 촉매반응 등의 분야에 활용될 수 있는 강도, 비표면적 및 촉매활성 등의 성능이 개선된 메조포러스 제올라이트 허니컴 구조체 및 그 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.Therefore, in the present invention, the pseudoboehmite is gelatinized by applying an acid treatment technique in the process of manufacturing mesoporous zeolite honeycomb structure, and by adding metal salt solution, which is a catalytically active material, directly, the honeycomb structure is formed and calcined separately, and then separately. Developed the world's first manufacturing process technology that eliminated the process of supporting and re-heating to improve the performance of strength, specific surface area and catalytic activity that can be used in the fields such as adsorption, separation and catalysis of large organic molecules such as dioxin. An object of the present invention is to provide a mesoporous zeolite honeycomb structure and a method of manufacturing the same.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,The present invention to achieve the above object,
주원료인 메조포러스 제올라이트와 부원료인 무기결합제, 그리고 유기결합제 등의 첨가제 등을 첨가하고 혼합, 혼련시켜 초기 배토를 형성하고, 상기 초기 배토를 하루정도 숙성시킨 다음, 상기 숙성된 배토를 압출성형기에서 성형하고 건조한 후 고온 소성하는 단계로 구성된 메조포러스 제올라이트 허니컴 구조체의 제조방법에 있어서,Add an additive such as mesoporous zeolite as a main raw material, an inorganic binder as a sub raw material, and an organic binder, and mix and knead to form initial clay, and the aged clay is aged for one day, and then the aged clay is molded in an extruder. In the manufacturing method of the mesoporous zeolite honeycomb structure consisting of a step of firing and drying at high temperature,
상기 메조포러스 제올라이트에 무기결합제로서 슈도보헤마이트를 첨가하고 균일하게 건식혼합한 다음, 상기 건식혼합물에 유기결합제, 가소제, 윤활제와 초산, 인산 ,질산 및 증류수 등을 첨가하여 습식혼련한 후, 숙성 및 압출성형, 소성의 공정을 거쳐 제조됨을 특징으로 하는 메조포러스 제올라이트 허니컴 구조체의 제조방법을 제공함으로서 달성될 수 있다.Pseudoboehmite is added to the mesoporous zeolite as an inorganic binder and uniformly dry mixed, and then wet-kneaded by adding an organic binder, a plasticizer, a lubricant and acetic acid, phosphoric acid, nitric acid, distilled water, and the like to the dry mixture. It can be achieved by providing a method for producing a mesoporous zeolite honeycomb structure, characterized in that it is produced through a process of extrusion molding, firing.
이하에서는 본 발명에 대하여 좀 더 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 메조포러스 제올라이트 허니컴 제조방법은 a).주원료로는 고안정화 메조포러스 제올라이트와 부원료로는 산첨가시 교질화에 효과적인 슈도보헤마이트, 그리고 유기결합제, 가소제, 윤활제 등의 유기첨가제와 증류수, 또는 촉매활성물질 등을 일정 비율로 첨가한 후에 혼합 혼련시켜 초기 배토를 형성시키는 혼합 혼련단계; b).상기의 초기 배토를 일정온도 하에서 하루 이상 숙성시키는 숙성단계; c).상기의 숙성 배토를 압출성형기에서 성형시키는 성형단계; d).상기의 성형체를 건조하고 소성시키는 소성단계로 구성된다.The method for producing mesoporous zeolite honeycomb of the present invention is a). As a main raw material, high-purity mesoporous zeolite and pseudoboehmite which are effective for gelatinization when acid is added, and organic additives such as organic binders, plasticizers, lubricants, distilled water, Or a mixing and kneading step of mixing and kneading after adding a catalytically active material at a predetermined ratio to form initial clay; b). Aging step of aging the initial top soil for a day or more under a constant temperature; c). a molding step of molding the aged clay in an extrusion molding machine; d). A firing step of drying and firing the molded body.
상기의 a).혼련 혼합단계는 고안정화 메조포러스 제올라이트 70 ~ 90중량%와 무기결합제인 슈도보헤마이트 10 ~ 30중량%를 균일하게 혼합시키는 건식혼합단계와, 이후 메조포러스 제올라이트와 무기결합제의 중량의 합을 기준으로 하여 유기결합제를 5.0 ~ 10.0중량%, 가소제를 4.0 ~ 8.0중량%, 윤할제를 4.0 ~ 8.0중량%, 그리고 슈도보헤마이트를 교질화(peptizing)시켜 허니컴의 강도를 증진시키기 위하여 초산, 질산 및 인산 등과 같은 산을 0.6 ~ 1.0중량% 첨가하고, 또한 증류수를 180 중량%로 첨가하여 균일하게 혼합·혼련시켜 초기 배토를 제조하는 습식혼련단계로 이루어진다. The a). Kneading mixing step is a dry mixing step of uniformly mixing 70 ~ 90% by weight of the highly stable mesoporous zeolite and 10 to 30% by weight of the inorganic binder pseudoboehmite, and then the weight of the mesoporous zeolite and the inorganic binder To increase the strength of honeycomb by peptizing organic binders from 5.0 to 10.0% by weight, plasticizers from 4.0 to 8.0% by weight, lubricants from 4.0 to 8.0% by weight, and pseudoboehmite based on the sum of An acid, such as acetic acid, nitric acid, phosphoric acid, and the like is added, and a wet kneading step of preparing an initial clay by adding 0.6 to 1.0% by weight of distilled water and adding 180% by weight of distilled water to uniformly mix and knead it.
또한 메조포러스 제올라이트의 표면개질을 통한 촉매활성을 증진시키기 위해서는 촉매활성물질로 알루미늄, 티타늄, 바나듐, 나트륨, 세슘 및 백금 등이 포함된 금속염용액 중에서 한 성분을 선정하여 습식혼련과정 중에 첨가시켜 초기배토를 형성하게 되면 더욱 효과적이다.In addition, in order to enhance catalytic activity through surface modification of mesoporous zeolite, one component is selected from metal salt solutions containing aluminum, titanium, vanadium, sodium, cesium and platinum as catalytically active materials, and added during the wet kneading process. Forming is more effective.
b).숙성단계 및 c).성형단계에서는 상기의 초기 배토는 첨가한 유기첨가제 및 수분 등의 확산이 일어나 균일하게 분산되어 충분한 가소성을 갖도록 하기 위하여, 또한 내부수분의 증발하지 못하도록 비닐백에 넣어 밀봉시킨 상태에서 5℃ 온도하에서 하루 이상 숙성시킨 다음, 상기의 숙성 배토들을 압출성형하여 허니컴으로 성형한다.b). In the maturation step and c). The molding step, the above-mentioned initial topsoil is dispersed in the plastic bag so that the diffusion of the added organic additives and water is uniformly dispersed to have sufficient plasticity, and also to prevent evaporation of internal moisture. After maturing at a temperature of 5 ° C. for at least one day in a sealed state, the aged clays are extruded and molded into honeycomb.
상기의 d).소성단계에서는 성형체의 내부에서 부터 건조되는 방식으로 건조된 성형체를 650 ~ 750℃의 온도 범위에서 3 내지 5시간 동안 소성시키는 단계로 구성된 고안정화 메조포러스 제올라이트 허니컴 구조체의 제조방법을 제공한다.In the above d). The firing step is a method for producing a highly stable mesoporous zeolite honeycomb structure comprising the step of firing the molded body dried in the form of the molded body in the temperature range of 650 ~ 750 ℃ for 3 to 5 hours. to provide.
상기의 제조과정에서 고안정화 메조포러스 제올라이트는 전처리과정으로 염화나트륨(NaCl) 수용액 등으로 염처리된 것을 사용하는 것이 바람직한데, 이는 본 발명에서 제조되는 허니컴 구조체의 수열안정성 등을 크게 향상시킬 수 있기 때문이다. In the above manufacturing process, it is preferable to use the salt-treated mesoporous zeolite salt-treated with an aqueous solution of sodium chloride (NaCl) as a pretreatment process, because it can greatly improve the hydrothermal stability of the honeycomb structure manufactured in the present invention. to be.
첨부된 도면의 도 1에는 염처리된 메조포러스 제올라이트 물질을 이용하여 성형하고 소성한 허니컴 시료와 염처리하지 않고 제조된 메조포러스 제올라이트 물질을 소성한 허니컴 시료들을 끊은 물속에 넣고 12시간 동안 처리한 후의 X-선 회절분석결과를 나타내었다.1 of the accompanying drawings, the honeycomb samples molded and fired using the salt-treated mesoporous zeolite material and the honeycomb samples fired without salting the mesoporous zeolite material were placed in the water and treated for 12 hours. X-ray diffraction analysis results are shown.
상기 도 1의 결과를 참고로 하여 살펴보면, 염처리하여 제조된 허니컴 시료의 경우는 도 1b에서 보는 바와 같이 메조포러스 제올라이트 물질의 골격에 해당하는 X-선 회절피크를 보이고 있어 구조적 안정성을 그대로 유지하고 있는 반면, 염처리하지 않았던 시료의 경우에는 도 1a에서 보는 바와 같이 X-선 회절피크가 나타나지 않아 이 물질의 구조가 파괴되었음을 알 수 있다.Referring to the results of FIG. 1, the honeycomb sample prepared by salt treatment shows an X-ray diffraction peak corresponding to a skeleton of mesoporous zeolite material, as shown in FIG. 1B, thereby maintaining structural stability. On the other hand, in the case of the sample that was not salted, as shown in Figure 1a it can be seen that the X-ray diffraction peak does not appear, the structure of this material was destroyed.
또한, 본 발명에 있어서의 조성범위 및 제조조건은 상기의 주원료인 고안정화 메조포러스 제올라이트를 70 ~ 90중량% 와 무기결합제인 슈도보헤마이트를 10 ~ 30중량% 사용한다. 이때, 메조포러스 제올라이트를 70중량% 이하로 되고 무기결합제의 함량이 많게 되면 소성후 강도는 증진되나 비표면적이 감소되며 흡착성능이 극히 저하되고, 반대로 메조포러스 제올라이트를 90중량% 이상 사용하고 무기결합제의 함량이 적게 되면 성형성이 극히 나빠지고 허니컴의 강도 역시 낮아지므로 바람직스럽지 못하다.In addition, the composition range and manufacturing conditions in the present invention uses 70 to 90% by weight of the highly stable mesoporous zeolite as the main raw material and 10 to 30% by weight of pseudoboehmite as the inorganic binder. At this time, when the mesoporous zeolite is 70% by weight or less and the content of the inorganic binder is high, the strength after firing is increased, but the specific surface area is reduced, and the adsorption performance is extremely reduced.In contrast, the mesoporous zeolite is used by 90% by weight or more and the inorganic binder is used. If the content of is low, the moldability is extremely bad and the strength of the honeycomb is also low, which is not preferable.
이후 메조포러스 제올라이트와 슈도보헤마이트의 중량의 합을 기준으로 하여 상기의 유기결합제를 5.0 ~ 10.0중량%, 가소제를 4.0 ~ 8.0중량%, 윤할제를 4.0 ~ 8.0중량%, 그리고 슈도보헤마이트를 교질화시켜 허니컴의 강도를 증진시키기 위하여 초산, 질산 및 인산 등을 0.6 ~ 1.0중량% 와 증류수가 180중량% 동시에 첨가한다. Then, 5.0 to 10.0% by weight of the organic binder, 4.0 to 8.0% by weight of plasticizer, 4.0 to 8.0% by weight of lubricant, and pseudoboehmite based on the sum of the weights of mesoporous zeolite and pseudoboehmite. In order to increase the strength of honeycomb by adding nitric acid, nitric acid and phosphoric acid, 0.6 to 1.0 wt% of distilled water and 180 wt% of distilled water are added at the same time.
이때, 상기의 유기결합제로서는 폴리비닐알콜, 카르복실메틸셀루로오스가 바람직하다. 만약, 5중량% 이하로 사용하면 유기결합제로서의 역할을 충분히 다하지 못하여 성형단계에서 문제가 발생되기 쉬우며, 10중량% 이상으로 사용하면 소성단계에서 휘발되는 양이 많게 되어 허니컴 특성 즉 비표면적, 강도 등에 악영향을 미치므로 바람직스럽지 못하다. 가소제로서는 글리세린, 에틸렌글리콜을 사용하고, 윤활제로서는 스테아린산, 왁스에멀죤, 폴리에틸렌글리콜 등을 사용한다. At this time, as the organic binder, polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose are preferable. If it is used at less than 5% by weight, it is not easy to fulfill the role as an organic binder, so it is easy to cause problems in the molding step, and when it is used at more than 10% by weight, the amount of volatilized in the firing step is increased, so that the honeycomb characteristics, that is, the specific surface area and strength It is not preferable because it adversely affects the back. Glycerin and ethylene glycol are used as a plasticizer, and stearic acid, a wax emulsion zone, polyethyleneglycol, etc. are used as a lubricant.
만약 이들 유기첨가제들도 상기의 최소량 보다 적게 사용할 경우 기대하는 성능을 발휘할 수 없는 반면에, 상기의 최대량 보다 많이 사용할 경우엔 성형단계에서 성형체의 형체가 일그러짐 등의 현상 또는 소성시 균열 등이 발생하게 되므로 바람직스럽지 못하다. 또한, 상기의 각종의 유기첨가제들은 역시 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.If these organic additives are also less than the minimum amount, the expected performance may not be achieved. On the other hand, if the organic additive is used more than the maximum amount, the shape of the molded body may be distorted in the forming step, or cracks may occur. This is undesirable. In addition, the above various organic additives may also be used alone or in combination.
메조포러스 제올라이트의 촉매활성물질로 사용되는 알루미늄, 티타늄, 바나듐, 세슘 및 백금 등과 같은 금속염용액은 제올라이트와 무기결합제의 혼합물 전체 100중량%에 대하여 6.0 ~ 12.0중량%를 첨가하는 것이 바람직하다.Metal salt solutions such as aluminum, titanium, vanadium, cesium and platinum, which are used as catalytically active materials of mesoporous zeolite, are preferably added in an amount of 6.0 to 12.0% by weight based on 100% by weight of the mixture of zeolite and inorganic binder.
상기 배합량에 있어서 촉매활성물질로서 사용되는 금속염용액을 최소량인 6.0중량% 미만으로 첨가하게 되면 그 양이 너무 미비하여 제조되는 허니컴 구조체의 촉매활성 효과가 적고, 최대량인 12.0중량%를 초과하여 사용하게 되면 촉매활성 효과가 증대될 수 있으나 금속염용액이 산성으로 있기 때문에 배토의 가소성 등에 영향을 주어 성형시 문제가 되므로 배합범위를 상기와 같이 한정하는 것이 좋다.When the amount of the metal salt solution used as the catalytically active material in the blending amount is less than 6.0 wt%, which is the minimum amount, the amount of the metal salt solution is too insignificant so that the catalytic activity effect of the honeycomb structure produced is small and the maximum amount exceeds 12.0 wt%. In this case, the catalytic activity effect may be increased, but since the metal salt solution is acidic, it may affect the plasticity of the clay and the like, which may cause a problem during molding.
이와 같은 조성범위로 제조된 상기의 성형체는 충분히 건조한 다음 650 ~ 750℃ 온도범위에서 3 내지 5시간 동안 소성시킨다. 이때 소성온도가 650℃ 미만일 경우엔 충분한 소결이 이루어지지 않게 되고, 반면에 소성온도가 750℃을 초과할 경우에는 강도는 현저하게 증가되지만 메조포러스 제올라이트 물질의 결정구조가 붕괴되어 물질 자체의 특성을 크게 상실하게 되고 비표면적도 급격히 작아지게 되므로 바람직스럽지 못하다. The molded article prepared in such a composition range is sufficiently dried and then calcined for 3 to 5 hours in the temperature range of 650 ~ 750 ℃. In this case, when the firing temperature is less than 650 ° C., sufficient sintering is not achieved. On the other hand, when the firing temperature is higher than 750 ° C., the strength is remarkably increased, but the crystal structure of the mesoporous zeolite material is collapsed, thereby degrading the properties of the material itself. It is not desirable because it is greatly lost and the specific surface area is also rapidly reduced.
이러한 현상을 감안하여 소성과정에서 메조포러스 제올라이트 성형체의 소성온도를 결정하기 위하여 650℃ 내지 1050℃ 온도 범위에서 메조포러스 제올라이트 분말을 소성한 후 XRD를 이용하여 측정한 결과는 첨부된 도면의 도 2와 같다. In consideration of this phenomenon, after the mesoporous zeolite powder was calcined at a temperature range of 650 ° C. to 1050 ° C. in order to determine the firing temperature of the mesoporous zeolite molded body during the firing process, the results measured using XRD are shown in FIGS. same.
도 2를 참고로 하여 살펴보면, 소성온도가 950℃ 이상에서는 메조포러스 제올라이트 결정구조가 완전히 붕괴되었고 850℃에서도 결정구조가 대단히 많이 붕괴된 것으로 분석되어 소성단계에서 메조포러스 제올라이트 성형체의 소성온도를 650 ~ 750℃의 온도범위로 정하였다.Referring to FIG. 2, when the firing temperature is 950 ° C. or higher, the mesoporous zeolite crystal structure is completely collapsed, and even at 850 ° C., the crystal structure is greatly collapsed. The temperature range was set at 750 ° C.
이와 같은 방법으로 제조된 메조포러스 제올라이트 허니컴 구조체는 무기결합제로 종래 사용되었던 벤토나이트 대신에 산첨가시 교질화에 효과적인 슈도보헤마이트 등을 사용함으로서 비표면적, 강도 및 촉매활성 등의 특성이 개선되며, 구조적 안성과 수열안정성 등이 우수하여 거대 유기분자의 흡착, 촉매반응 및 분리분야에 유용할 뿐만 아니라 석유의 개질 및 거대 유기분자의 합성, 산업기체 폐기물의 제거, 단백질과 같은 생화학 물질의 분리나 반도체 물질의 담체 등의 생물학, 의학 또는 전자공학 분야 등과 같이 광범위한 분야에 활용할 수 있다. The mesoporous zeolite honeycomb structure prepared in this way is improved in specific surface area, strength and catalytic activity by using pseudoboehmite, which is effective for colliding during acid addition, instead of bentonite, which is conventionally used as an inorganic binder. Its excellent stability and hydrothermal stability make it useful for the adsorption, catalysis and separation of large organic molecules, as well as the reforming of petroleum and the synthesis of large organic molecules, the removal of industrial gas waste, the separation of biochemicals such as proteins and semiconductor materials. It can be used in a wide range of fields, such as biological, medical or electronics, such as carriers.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 기술상을 이 기술분야의 통상전문가에 의해 용이하게 실시할 수 있도록 가장 바람직한 실시양태를 기준으로 하여 제시된 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 한정되지 않음은 자명하다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are only presented on the basis of the most preferred embodiments so that the technical features of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, the scope of the present invention is not limited to the following examples. Not clear.
<실시예 1><Example 1>
비표면적이 1000㎡/g이상이고 평균입경이 1.0㎛인 합성 메조포러스 제올라이트 분말 210g와 무기결합제로서 슈도보헤마이트 140g을 각각 평량한 후에 고속혼합혼련기에서 넣어 충분히 건식혼합한 다음, 카르복실메틸셀룰로오스를 21.0g, 가소제로서 글리세린 17.5g, 윤활제로서 왁스에멀죤 17.5g 그리고 초산, 질산 및 인산이 각각 3.8g 포함된 증류수 630g을 첨가하고 충분히 습식혼련시켜 압출성형용 초기배토를 제조하였다.210 g of synthetic mesoporous zeolite powder having a specific surface area of at least 1000 m 2 / g and an average particle diameter of 1.0 µm and 140 g of pseudoboehmite as an inorganic binder were weighed and then thoroughly mixed in a high-speed mixing mixer, followed by carboxymethyl cellulose. To 21.0g, 17.5g glycerin as a plasticizer, 17.5g wax emulsion as a lubricant, and 630g of distilled water containing 3.8g of acetic acid, nitric acid and phosphoric acid were respectively added, followed by wet kneading to prepare an initial clay for extrusion molding.
상기 초기배토를 밀봉한 상태에서 5℃온도에서 하루정도 숙성시킨 다음, 상기 숙성배토를 진공압출성형기에 넣고 세번의 혼련을 행한 후, 셀크기가 100cell/in2인 허니컴 금형을 부착시켜 압출성형하여 허니컴 성형체를 제조하였다.After maturing for one day at a temperature of 5 ° C. in the sealed state of the initial clay, the aged clay was put into a vacuum extrusion molding machine and kneaded three times, followed by extrusion molding by attaching a honeycomb mold having a cell size of 100 cell / in 2 . Honeycomb molded bodies were produced.
상기의 메조포러스 제올라이트 허니컴 성형체를 충분히 건조한 다음, 전기로에서 소성온도를 각각 650 ~ 750℃의 범위에서 3시간동안 소성을 행한 후, 메조포러스 제올라이트 허니컴 구조체를 제조하였다. The mesoporous zeolite honeycomb molded body was sufficiently dried, and then calcined in an electric furnace for 3 hours at a temperature of 650 to 750 ° C., respectively, to prepare a mesoporous zeolite honeycomb structure.
이와 같은 과정을 거쳐 완성된 하니컴 구조체에 대하여 각각 그의 물리적 특성인 비표면적 및 압축강도 등을 측정하였으며, 그 측정결과를 도 3에 나타내었고, 또한 650℃, 700℃, 750℃에서 소성된 허니컴 시료와 수열안정성 시험을 위해 소성된 시료를 끊은 물속에서 12시간 동안 가열한 시료에 대한 X-선 회절분석을 하였으며 그 측정결과는 도 4에 나타내었다.For the honeycomb structure completed through the above process, the specific surface area and compressive strength, which are physical properties thereof, were measured, respectively, and the measurement results are shown in FIG. 3, and the honeycomb samples fired at 650 ° C, 700 ° C, and 750 ° C. X-ray diffraction analysis was performed on the sample heated for 12 hours in the water which was fired for the hydrothermal stability test. The measurement results are shown in FIG.
<실시예 2><Example 2>
실시예 1의 조성에서 습식혼련과정에서 추가로 촉매활성물질로 알루미늄이 포함된 금속염용액 용액 즉, AlCl3 용액을 메조포러스 제올라이트와 무기결합제의 혼합물 전체 100중량%에 대하여 각각 6.0중량%과 12.0중량% 첨가한 것을 제외하고는, 상기의 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.In the composition of Example 1, 6.0 wt% and 12.0 wt% of the metal salt solution containing Al as an catalytically active material, that is, AlCl 3 solution, in the composition of the wet mixing process was added to 100% by weight of the mixture of mesoporous zeolite and inorganic binder, respectively. The same procedure as in Example 1 was carried out except that% was added.
이와 같은 과정을 거쳐 제조된 하니컴 구조체에 대하여 각각 그의 물리적 특성인 비표면적을 측정하여 도 5에 나타내었고, 압축강도를 측정하여 도 6에 나타내었다. For each honeycomb structure manufactured through the above process, the specific surface area, which is its physical property, was measured and shown in FIG. 5, and the compressive strength thereof was measured and shown in FIG. 6.
또한, AlCl3 용액을 첨가하여 소성된 허니컴 시료에 대한 수열안정성 시험을 위해 소성된 시료를 끊은 물속에서 12시간 동안 가열한 다음 수열안정성 시험 전(소성후 시료)과 시험 후의 시료에 대한 X-선 회절분석을 하였으며, AlCl3 용액이 6.0중량% 첨가하여 제조된 허니컴 시료의 측정결과는 도 7에, AlCl3 용액이 12.0중량% 첨가하여 제조된 허니컴 시료의 측정결과는 도 8에 나타내었다.In addition, for the hydrothermal stability test of calcined honeycomb samples with the addition of AlCl 3 solution, the calcined samples were heated in cut water for 12 hours, followed by X-rays of the samples before and after the hydrothermal stability test (after firing). Diffraction analysis, the measurement results of the honeycomb sample prepared by adding 6.0% by weight of AlCl 3 solution is shown in Figure 7, the honeycomb sample prepared by adding 12.0% by weight of AlCl 3 solution is shown in FIG.
<실시예 3><Example 3>
메조포러스 제올라이트 물질의 표면개질방법 및 금속성분 첨가여부에 따른 촉매활성을 비교하기 위하여 초기 배토 제조과정에서 금속성분으로 AlCl3 용액을 6.0중량%를 첨가하여 제조한 허니컴을 소성한 시료와 금속성분을 첨가하지 않고 제조된 허니컴을 소성한 후에 다시 AlCl3 용액에 함침(impregnation)시킨 후 재소성한 허니컴 시료, 그리고 금속성분을 첨가하지 않고 제조된 허니컴을 소성한 시료들을 대상으로 하여 반응시간에 따른 톨루엔의 Fridel-Crafts alkylation 반응에 있어서의 벤질알코올 전환율(%)을 측정하였으며 그 결과를 도 9에 나타내었다. 이들 시료는 모두 동일하게 650℃에서 3시간 소성하였으며 재소성온도는 550℃에서 2시간 동안 유지하였다.In order to compare the catalytic activity according to the surface modification method of mesoporous zeolite material and the addition of metal components, honeycomb samples and metal components calcined by adding 6.0 wt% of AlCl 3 solution as metal components were After toasting the honeycomb prepared without addition, it was again impregnated in AlCl 3 solution and then refired honeycomb samples, and samples fired honeycomb prepared without addition of the metal component. Benzyl alcohol conversion (%) in the Fridel-Crafts alkylation reaction was measured and the results are shown in FIG. 9. All of these samples were fired at 650 ° C. for 3 hours and the refired temperature was maintained at 550 ° C. for 2 hours.
상기의 실시예 1 내지 3의 결과인 도 1 내지 9를 분석하여 볼 때, 650 ~ 750℃ 온도범위에서 소성한 하니컴 구조체의 모든 시료들은 비표면적 값이 800m2/g 이상으로 매우 크며, 소성온도가 증가함에 따라 비표면적이 감소함을 보이고 있다. 그리고 촉매활성성분을 첨가한 경우가 첨가하지 않는 경우에 비해 비표면적이 작고, 특히 12.0중량% 첨가한 경우는 비표면적 값이 크게 감소하였다. 압축강도는 소성온도가 증가함에 따라 소결이 진행되어 모든 시료들에 있어서 압축강도가 증가함을 보이고 있고, 모든 소성온도에서 20kg/㎠ 이상의 우수한 강도 값 갖고 있다.1 to 9, which are the results of Examples 1 to 3, show that all samples of the honeycomb structure fired at a temperature range of 650 to 750 ° C. have a specific surface area of 800 m 2 / g or more, and a firing temperature. As increases, the specific surface area decreases. In addition, the specific surface area was smaller than that in which the catalytically active component was added, and in particular, when 12.0% by weight was added, the specific surface area value was greatly decreased. The compressive strength shows that the sintering progresses as the firing temperature increases, so that the compressive strength increases in all samples.
그리고 촉매활성물질로 금속염용액을 첨가한 경우는 첨가하지 않은 경우에 비해 650℃의 소성온도에서는 낮은 강도 값을 보이다가 소성온도가 높아짐에 따라 이러한 현상이 역전되며 특히, 금속염용액이 12.0중량% 첨가되고 750℃에서 소성한 경우는 강도 값이 크게 증가함을 알 수 있다. In addition, when the metal salt solution was added as a catalytically active material, this phenomenon was reversed as the firing temperature was increased at a calcination temperature of 650 ° C. compared with the case where no metal salt solution was added. In particular, 12.0% by weight of the metal salt solution was added. In case of firing at 750 ° C., the strength value is greatly increased.
이러한 결과는 초기 배토 제조시 초산, 인산 및 질산 등이 동일한 양 첨가되었지만 강산성분으로 있는 금속염용액의 첨가량이 증가하였기 때문에 슈도보헤마이트 분말의 표면을 더욱 개질시켜 원료입자간의 강도를 증가시킨 것으로 추정된다.These results suggest that the same amount of acetic acid, phosphoric acid, and nitric acid were added during the preparation of the topsoil, but since the amount of metal salt solution containing strong acid was increased, the surface of pseudoboehmite powder was further modified to increase the strength between the raw material particles. .
실시예 1과 실시예 2의 수열안정성시험 전과 후의 시료에 대한 XRD 측정결과를 비교 분석해 보면, 특히 수열안정성 시험전 보다 수열안정성 시험후의 x-선 회절피크 강도가 크게 감소하여 수열안정성 시험후 메조포러스 제올라이트 결정구조가 많이 붕괴하였고, 또한 수열안정성 시험후도 소성온도가 증가할 경우는 일반적으로 x-선 회절피크 강도가 조금씩 감소함을 보이고 있어 소성온도가 증가함에 따라 그 결정구조의 붕괴정도도 증가함을 알 수 있다.The XRD measurement results of the samples before and after the hydrothermal stability test of Example 1 and Example 2 showed that the x-ray diffraction peak intensity after the hydrothermal stability test was significantly lower than before the hydrothermal stability test, so that the mesoporous after the hydrothermal stability test The zeolite crystal structure collapsed a lot, and when the firing temperature increased even after the hydrothermal stability test, the x-ray diffraction peak intensity generally decreased little by little. As the firing temperature increased, the degree of collapse of the crystal structure also increased. It can be seen.
특히 금속염용액인 AlCl3용액 12중량% 첨가할 경우는 소성후의 x-선 회절피크 강도가 수열안정성 시험후의 강도에 비해 조금씩 감소함을 보이고 있어 AlCl3용액 6중량% 첨가한 경우나 첨가하지 않은 경우에 비해 메조포러스 제올라이트 결정구조의 붕괴정도가 적음을 알 수 있다.Particularly, when 12 wt% of AlCl 3 solution, a metal salt solution, was added, the intensity of x-ray diffraction peak after firing was slightly decreased compared to that after hydrothermal stability test. When 6 wt% of AlCl 3 solution was added or not added, It can be seen that the degree of collapse of the mesoporous zeolite crystal structure is lower than that of the mesoporous zeolite.
실시예 3의 촉매특성결과를 보면, 메조포러스 제올라이트 허니컴 제조시나 소성후에 촉매활성물질인 AlCl3용액 등과 같은 금속염용액을 침적 또는 첨가시키면 촉매활성이 크게 향상되고, 특이한 것은 추가로 AlCl3용액 등과 같은 금속염용액을 첨가하지 않았던 허니컴의 경우도 꽤 좋은 반응성을 갖고 있는 것으로 나타났다.Carried out In the catalytic properties result of Example 3, mesoporous zeolite honeycomb manufacture or when if the metal salt solution, such as the catalytic active material of AlCl 3 solution deposition or added after the sintering, and significantly increases catalytic activity and unusual thing, such as additional AlCl 3 solution was Honeycomb without the addition of the metal salt solution also showed a good reactivity.
이러한 이유는 무기결합제로 사용된 슈도보헤마이트는 화학식이 AlOOH·XH2O로 있고 이 화학식에서 나타낸 바와 같이 촉매활성물질인 알루미늄 성분이 포함되어 있어 이 금속성분이 촉매반응성에 영향을 준 것으로 판단된다. 또한 메조포러스 제올라이트 허니컴 제조과정에서 촉매활성물질인 AlCl3용액 등과 같은 금속염용액을 첨가시킨 경우가 허니컴으로 성형하고 소성한 후에 금속염용액에 침적시킨 경우보다 톨루엔의 알킬레이션반응이 쉽게 일어나고 벤질알코올의 전환율이 높아 촉매활성이 더 우수함을 알 수 있다.The reason for this is that pseudoboehmite, which is used as an inorganic binder, has the chemical formula AlOOH.XH 2 O and contains the aluminum component, which is a catalytically active substance, as shown in this formula. . Also, the addition of metal salt solution such as AlCl 3 solution, which is a catalytically active substance, in mesoporous zeolite honeycomb manufacturing process is more likely to cause alkylation reaction of toluene and conversion of benzyl alcohol than that of metal salt solution after molding and firing. It can be seen that the higher the catalytic activity is higher.
상술한 바와 같이 본 발명의 메조포러스 제올라이트 허니컴 구조체의 제조방법은 무기결합제로서 산첨가시 교질화에 효과적인 슈도보헤마이트를 사용하고, 습식혼련 중에 초산, 질산 및 인산 등을 첨가하여 산처리기술에 의해 슈도보헤마이트를 교질화시켜 제조되는 허니컴 구조체의 비표면적의 증가, 촉매활성의 향상 및 강도와 같은 물성을 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라 허니컴의 구조적 안정성과 수열안정성 등이 우수한 효과를 가져온다는 것이다.As described above, the method for producing the mesoporous zeolite honeycomb structure according to the present invention uses pseudoboehmite which is effective for gelatinization when acid is added as an inorganic binder, and acetic acid, nitric acid and phosphoric acid are added during wet kneading, followed by acid treatment technology. It is possible to improve physical properties such as increase of specific surface area, increase of catalytic activity and strength of honeycomb structure manufactured by gelatinization of pseudoboehmite, and also have excellent effect on structural stability and hydrothermal stability of honeycomb.
또한, 본 발명의 제조방법은 초기 배토의 형성과정에서 알루미늄, 티타늄, 바나듐 및 백금 등의 금속염용액 중에서 한 성분을 선정, 첨가하여 허니컴을 제조할 경우는 허니컴을 성형소성한 후 촉매활성물질인 금속염용액에 침적시키고 재소성한 경우보다 더 좋은 촉매활성을 가져올 수 있었다. 이외에도 메조포러스 제올라이트 허니컴 제조과정중에 촉매활성물질인 금속염용액을 직접 첨가하므로서 허니컴을 성형 소성한 후에 별도로 금속염용액에 담지하고 열처리하는 공정이 생략된 제조기술을 개발하므로서 제조공정을 단축시킬 수 있는 효과가 있었다. In addition, in the manufacturing method of the present invention, when manufacturing a honeycomb by selecting and adding a component from a metal salt solution such as aluminum, titanium, vanadium and platinum in the process of forming the initial clay, the metal salt which is a catalytically active material after molding and firing the honeycomb Better catalytic activity could be achieved than by dipping in the solution and refiring. In addition, during the manufacturing process of mesoporous zeolite honeycomb, the metal salt solution, which is a catalytically active material, is directly added, and thus, the manufacturing process is omitted by developing a manufacturing technique in which the honeycomb is molded and calcined and then heat-treated separately into the metal salt solution. there was.
또한, 본 발명의 허니컴 구조체는 거대 유기분자의 흡착, 촉매반응 및 분리분야에 유용할 뿐만 아니라 석유의 개질 및 거대 유기분자의 합성, 산업기체 폐기물의 제거, 단백질과 같은 생화학 물질의 분리나 반도체 물질의 담체 등의 생물학, 의학 또는 전자공학분야 등과 같이 광범위한 분야에 활용할 수 있다는 것이다.In addition, the honeycomb structure of the present invention is not only useful for the adsorption, catalysis and separation of macroorganic molecules, but also for the modification of petroleum and the synthesis of macroorganic molecules, removal of industrial gas waste, separation of biochemicals such as proteins, and semiconductor materials. It can be used in a wide range of fields such as biological, medical or electronics, such as carrier.
도 1은 본 발명의 메조포러스 제올라이트의 염처리의 차이에 따른 허니컴 구조체에 대한 수열안정성을 나타낸 X-선 회절분석 그래프 1 is an X-ray diffraction graph showing the hydrothermal stability of the honeycomb structure according to the difference in salt treatment of mesoporous zeolite of the present invention
도 2는 본 발명의 소성온도 변화에 따른 메조포러스 제올라이트 분말에 대한 X-선 회절분석 결과를 나타낸 그래프Figure 2 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis for mesoporous zeolite powder at the firing temperature of the present invention
도 3은 본 발명의 메조포러스 제올라이트 허니컴 구조체에 대한 소성온도에 따른 비표면적 및 압축강도 그래프3 is a graph of specific surface area and compressive strength according to firing temperature for the mesoporous zeolite honeycomb structure of the present invention
도 4는 본 발명의 메조포러스 제올라이트 허니컴 구조체에 대한 수열안정성을 나타낸 X-선 회절분석 그래프Figure 4 is an X-ray diffraction graph showing the hydrothermal stability of the mesoporous zeolite honeycomb structure of the present invention
도 5는 본 발명의 소성온도 변화에 대한 AlCl3용액의 첨가량에 따른 허니컴 구조체의 비표면적 그래프5 is a graph of the specific surface area of the honeycomb structure according to the addition amount of the AlCl 3 solution to the firing temperature change of the present invention
도 6은 본 발명의 소성온도 변화에 대한 AlCl3용액의 첨가량에 따른 허니컴 구조체의 압축강도 그래프6 is a graph of compressive strength of honeycomb structure according to the amount of AlCl 3 solution added to the firing temperature of the present invention
도 7은 본 발명의 AlCl3용액이 6.0중량%가 첨가된 허니컴 구조체에 대한 수열안정성을 나타낸 X-선 회절분석 그래프7 is an X-ray diffraction graph showing the hydrothermal stability of the honeycomb structure to which the AlCl 3 solution of the present invention is added 6.0% by weight
도 8은 본 발명의 AlCl3용액이 12.0중량%가 첨가된 허니컴 구조체에 대한 수열안정성을 나타낸 X-선 회절분석 그래프8 is an X-ray diffraction graph showing the hydrothermal stability of the honeycomb structure to which the AlCl 3 solution of the present invention is added 12.0% by weight
도 9는 본 발명의 허니컴 구조체에 대한 AlCl3용액의 첨가방법에 따른 촉매활성 측정결과를 나타낸 그래프9 is a graph showing the results of measuring catalytic activity according to the addition method of AlCl 3 solution to the honeycomb structure of the present invention
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