KR100485432B1 - 격막 전기투석에 의한 촉매의 단리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 격막 전기 투석에 의한 촉매를 함유하는 용액으로부터 촉매의 단리 방법을 기재한다. 구체적으로, 균질상 분자 산화 반응에 사용된 촉매의 단리를 기재한다. 하나 이상의 지방족 이산을 또한 함유하는 매질에 용해된 균질 촉매의 단리 방법에 있어서, 촉매가 코발트를 함유하고 단리는 격막 전기 투석에 의해 달성된다.

Description

격막 전기투석에 의한 촉매의 단리 방법{METHOD FOR SEPARATING A CATALYST BY MEMBRANE ELECTRODIALYSIS}
본 발명은 격막 전기 투석에 의한 촉매를 함유하는 용액으로부터 촉매의 단리 방법에 관한 것이다.
더욱 구체적으로, 균질상에서 분자 산소를 이용하는 산화 반응에서 사용되는 촉매의 단리에 관한 것이다.
균질 촉매화를 이용하는 산화법은 비교적 다수이다. 그래서, 대응 이산으로의 시클로알칸 산화를 중금속 예컨대 코발트 또는 망간의 가용염을 사용하여 실행시킬 수 있다.
1940 년 12 월에 공개된 미국 특허 2 223 493 에는 산소를 함유하는 기체의 도움 및 산화 촉매 예컨대 코발트 화합물의 존재하 60 ℃ 이상의 온도에서 아세트산을 통상 함유하는 액상에서 대응 이산으로의 환식 탄화수소 산화를 기재한다. 이 특허는 결정화에 의해 형성된 아디프산의 단리를 나타내지만, 새로운 산화 작업 속으로의 촉매의 재순환 방식, 및 더욱 큰 이유로, 1 회 이상 재순환된 촉매가 갖는 활성에 대해 아무것도 교수하지 않는다.
특허 FR-A-2 722 783 에는 반응 혼합물로부터 주반응 생성물 및 아세트산 용매의 적어도 일부분의 분리후, 아디프산으로의 시클로헥산 산화를 위해 코발트 촉매의 단리 및 재순환 방법을 기재한다. 이 방법은 주로 촉매의 대부분을 시클로헥산 또는 시클로헥산 및 아세트산의 혼합물로 추출하는 것이다. 이 방법은 효율적이고 재순환 촉매가 활성을 잃지 않는다. 그러나, 이것은 다량의 용매가 수반되고, 몇몇 연속 작업이 필요하다.
그러므로 반응 혼합물에 용해된 균질 촉매의 단리 방법을 유용하게 하는 것이 바람직하게 보이고, 이것은 똑같이 효율적이면서 더 간단히 실행한다.
특허 US 4 680 098 에는 3 채널 단위로 구성된 전기 투석기에서의 단리에 의한, 불순물을 또한 함유하는 희석 수용액으로부터 코발트 및 망간 이온의 회수 방법을 기재한다. 이 방법에서, 금속성 이온이 이들의 초기 형태로 회수되지 않는다.
특허 FR-A-1 591 176 에는 금속염, 질산 및 유기산을 함유하는 모액의 일부분을 전기투석 셀(cell)에 통과시키는, 시클로헥사놀 및/또는 시클로헥사논의 질산산화동안 수득된 반응 질량의 분리에서 생성하는 모액에 존재하는 금속 촉매 및 질산의 회수 방법을 기재한다. 사용된 금속 촉매는 구리염 또는 바나듐염이다.
특허 FR-A-2 026 288 에는 물 또는 질산의 묽은 용액일 수 있는 회수액속에 질산 및 금속 이온을 회수하기 위해, 하나 이상의 전기투석기로 이루어진 전기투석 장치속에 산성 잔류액을 도입하는 것을 포함하는, 시클로헥사논 또는 시클로헥사놀의 액상 산화에 의한 아디프산의 제조동안 제조된 산성 잔류액으로부터 질산 및 금속 이온 대부분의 회수 방법을 기재한다. 사용된 금속 촉매는 구리염 또는 바나듐염이다.
이들 두 방법은 매우 유사하거나, 심지어 동일하며, 고농도의 질산을 함유하는 용액을 사용한다. 이 특정 면은 미해리 카르복실산의 금속 염(질산염의 형태)의 분리를 상당히 촉진시킨다.
본 발명은 산소를 사용하는 시클로헥산의 산화에 사용되는 균질 촉매의 단리에 관한 것이므로 질산을 함유하지 않는다.
이것은 더욱 정확히, 촉매가 코발트를 함유하고 단리를 격막 전기 투석에 의해 실행되는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 지방족 이산을 또한 함유하는 혼합물에 용해된 균질 촉매의 단리 방법에 관한 것이다.
균질 촉매는 지방족 이산으로의 시클로알칸 산화에 통상 사용되는 금속 화합물이다. 이들은 더욱 특히, 코발트를 단독으로 또는 다른 금속 예컨대 망간, 구리, 철, 바나듐 또는 세륨 또는 이들 금속의 혼합물과 함께 함유하는 촉매이다. 이들 금속은 시클로알칸 산화용 반응 혼합물에서 가용성인 화합물의 형태이다. 이런 화합물은 히드록시드, 옥시드 및 유기 또는 무기염이다. 바람직한 화합물은 코발트염 단독, 또는 금속 예컨대 망간 및/또는 구리 및/또는 철 및/또는 세륨 및/또는 바나듐에 기재한 다른 화합물과 조합된 코발트염이다.
언급할 수 있는 이들 코발트염의 예는 염화코발트, 브롬화코발트, 질산코발트 및 카르복실산코발트 예컨대 아세트산코발트, 프로피온산코발트, 아디프산코발트, 글루타르산코발트 또는 숙신산코발트이다. 시클로알칸의 산화에 가장 자주 사용되는 용매중 하나는 아세트산이기 때문에, 코발트 아세테이트 테트라히드레이트가 특히 바람직하다.
격막 전기투석하는 혼합물은 시클로알칸의 산화동안 형성된 하나 이상의 이산 및 종종 부산물로서 또한 형성되는 하나 이상의 다른 이산을 함유한다. 이것은 반응의 모든 부산물을 또한 함유할 수 있다. 촉매를 시클로헥산의 산화에 사용하는 경우, 아디프산을 주로 수득하지만, 글루타르산 및 숙신산, 뿐만 아니라 상당량의 시클로헥사놀, 시클로헥사논, 시클로헥실 에스테르, 락톤 및 히드록시카르복실산도 또한 그렇다.
비록 시클로헥산 산화의 경우에, 유기 용매, 바람직하게 아세트산에서, 또는 적당한 경우에는 용매없이, 산화 반응을 통상 실행하여도, 전기투석되는 혼합물은 바람직하게 물을 함유한다.
그러므로 균질 촉매가 발견되는 혼합물은 바람직하게 물을 함유하고, 처리되는 용액이 제조되는 방법에 사용될 수 있는 용매가 전기 투석 전에 물로 전체 또는 부분적으로 대체되는 것이 가능하다. 물은 전기투석되는 용액의 용매 혼합물의 10 % 내지 100 % 및 바람직하게 이 용매 혼합물의 50 % 내지 100 % 를 나타낸다.
이의 개요에서, 전기 투석은 직접 전기장의 영향하, 처리되는 용액에 존재하는 이온화종을 이온 교환 격막을 통한 이동에 의해 추출되게 할 수 있는 방법이다.
사용된 전기투석 장치는 양이온성 격막 및 음이온성 격막에 의해 교대로 결합된 각종 구획으로 이루어진다. 이들 구획은 단리되는 화합물, 즉 본 발명의 방법에서의 촉매가 고갈되는 희석 구획 (D), 및 반대로 단리되는 화합물에서 풍부해지는 농축 구획 (C) 로 나누어진다.
사실, 전기장의 작용하에, 처리되는 용액내 양이온이 양이온 교환 격막(양이온성 격막)을 통해, 양이온이 발견되는 구획 (D)를 떠나 캐소드 쪽으로 이동한다. 이들이 인접 구획 (C) 로 이동되는 경우, 이들은 인접 음이온 교환 격막(음이온성 격막)의 존재 때문에 이를 떠날 수 없다. 동시에, 음이온은 음이온성 격막을 통과하여 아노드 쪽으로 이동하고, 인접 구획 (C) 로 들어가며, 이어서 인접 양이온성 격막의 존재 때문에 떠날 수 없다.
두 개의 인접 구획 (C) 및 (D) 가 전기 투석 셀을 형성한다. 전기 투석기는 다수 셀의 스택(stack)을 함유한다. 전기 투석기 당 셀의 수는 통상 가능한한 매우 높다. 예를 들어, 이 수는 유리하게 10 내지 500 셀일 수 있다.
실제로 음이온성 및 양이온성 격막을 필터 프레스형의 계 속에 교대로 넣는다.
본 발명의 방법에서 사용된 단극 격막은 이의 제조 방법에 따라, 2 개의 대군으로 나뉜다.
특히, 이들은 결합제 예컨대 염화폴리비닐, 폴리에틸렌 등과 혼합된 이온 교환 수지로부터 제조된 비균질 격막이다. 이렇게 형성된 조합물은 스크린, 예컨대 폴리에스테르 또는 폴리아크릴로니트릴 직물에 피복될 수 있다.
이들은 또한 화학적 또는 방사화학적 그라프팅에 의해 불활성 지지체 상에 작용기를 도입시켜 수득된 균질 격막이다. 좀더 광범위하게 사용되는 화학적 방법은 방향족 핵, 예컨대 스티렌/디비닐벤젠 또는 스티렌/부타디엔을 함유하는 중합체의 라텍스를 통상 작용화시킨다. 그 다음 이렇게 작용화된 라텍스를 비균질 격막의 경우에서와 같이 스크린을 피복하는데 사용한다. 방사화학적 방법은, 통상 방사의 영향하, 폴리에틸렌 또는 폴리테트라플루오로에틸렌의 쉬트와 같은 불활성 지지체 상에의 방향족 화합물 예컨대 스티렌의 그라프팅을 포함한다. 방향족 핵을 화학적 방법에서와 같이 계속해서 작용화시킨다.
양이온 교환 격막(양이온성 격막)은 강산성기, 대부분의 경우 술포네이트기, 또는 약산성기, 종종 카르복실레이트기를 함유한다. 좀더 드문 산성기는 PO3 2-, HPO2 -, AsO3 2- 및 SeO3 - 기일 수 있다.
음이온 교환 격막(음이온성 격막)은 강염기성기, 대부분의 경우 4차 암모늄기, 또는 약염기성기, 대부분의 경우 아민기를 함유한다. 더욱 드물게, 염기성기는 4차 포스포늄기 또는 술포늄기일 수 있다.
본 방법에서 양이온성 격막은 바람직하게 강산성기 및 이들중 바람직하게 술포네이트기를 함유하고, 음이온성 격막은 바람직하게 강염기성기 및 이들중 바람직하게 4차 암모늄기를 함유한다.
격막 이외에, 전기 투석기는 물론 캐소드 및 아노드를 포함한다. 아노드는 전기 투석에서 종래 사용되는 재료, 예컨대 흑연, 귀금속 또는 귀금속 옥시드로 피복된 티타늄, 특히 플라티늄 피복 티타늄으로 이루어진다. 캐소드는 전기 투석에서 종래 사용되는 재료, 예컨대 흑연, 스테인레스강 또는 니켈로 또한 이루어진다.
전기 투석기에 적어도 부분적으로 수성인, 처리되는 용액을 공급한다. 또한 아노드에는 아노드액 및 캐소드에는 캐소드액을 순환시키는 것이 필요하다. 이들 용액은 종종 단일 전해질 용액을 구성한다. 본 방법에서 단일 전해질 순환이 매우 적당하다. 전해질 용액의 작용은 충분한 전도율을 확보하는 것이다. 이 전도율은 바람직하게 20 밀리지멘스(millisiemens)/센티미터(centimeter) (mS/cm) 이하일 것이고, 상기 하한은 본 방법의 실행에 중요하게 고려되지 않는다.
사용된 전해질은 이온가능한 화합물 예컨대 염, 산 또는 염기이다. 전해질을 바람직하게 비전기활성 화합물로부터 선택한다. 그래서, 예를 들어, 대규모상에서, 아노드에서 염소를 발생시키는, 클로리드를 사용하는 것이 바람직하지 않다.
언급할 수 있는 전해질의 예는 중성염, 예컨대 술페이트, 산 예컨대 술팜산, 수용성 카르복실산 및 황산이다. 촉매 금속의 염, 더욱 특히 코발트염 예컨대 아세트산코발트를 전해질로서 사용할 수 있다.
본 방법에서 pH 가 전기 투석에 의해 단리시키는 것을 원하는 금속 화합물을 침전시킬 수 있는 전해질 용액의 이용을 피하는 것이 필요하다. 이것은 산성 전해질을 바람직하게 선택해야 하는 이유이다.
전기 투석기에 가한 전압은 계의 편극, 즉 지나치게 강한 전기장의 영향하 물의 해리를 피하는 정도이어야 한다. 통상 0.5 볼트 내지 2.5 볼트/셀 및 바람직하게 0.5 볼트 내지 1.5 볼트/셀의 전압이 적당하다. 얇은 셀과 함께 분리 프레임의 사용에 의해 액체의 난류를 증가시켜 편극 효과를 감소시킬 수 있다. 폭 0.5 mm 내지 2 mm 및 바람직하게 0.75 mm 내지 1.5 mm 의 셀이 바람직하다.
본 발명의 방법을 실행시키는 온도는 격막의 안정성에 적합한 구역에 위치한다. 사실, 원칙적으로, 상승된 온도가 전해질 유동성을 증가시키고 처리되는 용액의 점도를 감소시켜 유리한 반면, 온도 증가는 격막의 수명을 단축시킨다. 그러므로, 작업을 50 ℃ 이하 및 더욱 특히 20 ℃ 내지 40 ℃ 온도에서 바람직하게 실행시킨다.
전기 투석기는 각종 방식으로 작동시킬 수 있다. 먼저, 연속식으로 스택(stack)을 통과시켜 처리되는 용액을 연속식으로 (직류 작업) 작동시킬 수 있고; 그 다음 만일 수득되는 처리의 정도에 따라 필요하면 다수 단계를 시리즈로 배열시킨다. 또한 원하는 정도의 처리를 수득할 때까지 셀에서 재환류시켜 처리되는 용액을 비연속식으로 (재순환 작업) 작동시킬 수 있다. 마지막으로, 부분적 재순환으로 직류로 작동시킬 수 있다.
단리되는 균질 촉매가 이산과 함께 존재하는 반응 혼합물은, 상기 언급된 바와 같이, 대응 이산으로의 시클로알칸 산화 방법으로부터 본질적으로 발생한다. 문제를 단순화시키기 위해, 후기 명세서에서, 아디프산으로의 시클로헥산 산화를 통상 고려하고, 그 결과, 더 작은, 그럼에도 불구하고 많은 양의 글루타르산 및 숙신산이 형성된다.
이런 혼합물을 전기 투석에 의해 처리하기 전에, 특히 대부분의 아디프산이 단리되도록 하는 일부 작동을 실행시키는 것이 통상 유리하고, 이것이 제조를 목적으로 하는 화합물이다.
이 단리를 공지된 방법, 예를 들어 이 혼합물의 냉각에 의한 아디프산의 침전에 의해 실행할 수 있다.
그 다음 잔류 용액을 본 발명에 따른 전기 투석을 하기 위해, 선택적으로 함유할 수 있는 유기 용매의 부분 또는 완전 제거후 물로 처리한다.
전기 투석되는 용액은 통상 킬로그램당 촉매 0.0001 몰 내지 1 몰, 킬로그램당 글루타르산 0.001 몰 내지 1 몰, 킬로그램당 숙신산 0.001 몰 내지 1 몰 및 킬로그램당 아디프산 0.001 몰 내지 1 몰을 함유한다.
후기 실시예가 본 발명을 예증한다.
실시예 1
사용된 전기 투석기는, 각각 처리되는 용액을 도입하는 구획 (상기 용액을 촉매에서 희석시키는 구획 D) 및 전기 투석동안 촉매를 수용하는 구획 C 로 이루어진, 활성 면적 2 dm2 의 10 셀의 스택으로 이루어진다.
인접 구획 C 로부터 각 구획 D 를 분리시키는 격막은 하기이다:
- 4차 암모늄기를 지닌 네오셉타(Neosepta) AMX 상표의 음이온성 격막,
- 술포네이트기를 지닌 네오셉타 CMX 상표의 양이온성 격막.
전해질은 20 ℃ 에서 전도율 20 mS/cm 의 술팜산의 수용액으로 이루어진다. 이 용액의 순환 유속은 400 l/h 이고 이의 부피는 2 l 이다.
처리되는 수용액은 부피가 1.6 l 이고 초기에 하기를 함유한다:
- 아디프산 0.18 몰/kg
- 글루타르산 0.87 몰/kg
- 숙신산 0.36 몰/kg
- 아세트산코발트의 형태로 코발트 0.27 몰/kg.
비연속식 작동 방법(재순환 작동)을 사용하였다.
구획 D 에서 이 용액의 순환 유속은 180 l/h 이다.
구획 C 에서 유동하고 코발트염을 수용하는 용액은 초기에 농도 5 g/l 의 염화나트륨의 수용액이고; 부피가 1.6 l 이며 유속 180 l/h 으로 흐른다.
구획 C 의 용액 각각의 초기 전도율은 10 mS/cm 이다.
전기 투석을 인가 전압 18 V 에서 실행한다.
각종 용액의 표본을 일정 간격으로 택하여 작동 진행을 따른다. 코발트를 원자 흡수에 의해 측정하고 이산을 기상 크로마트그래피에 의해 측정한다. 용액의 pH, 전도율 및 부피를 또한 측정한다.
하기 표 1 은 용액의 pH, 전도율 및 부피에 관한 측정 결과를 대조한다.
하기 표 2 는 각종 표본의 농도 (몰/kg) 에 관한 결과를 대조한다. 정의에 의해, L1 은 구획 D 로부터의 용액을 나타내고, 또한 공급 용액으로 칭하며, L2 는 구획 C 로부터의 용액을 나타내고, 또한 농축 용액으로 칭하며, L3 은 전해질 용액을 나타낸다.
표 1 의 결과에서 증명될 수 있듯이, 공급 용액의 물이 고갈되고; 이것은 이동하는 이온이 수화된다는 사실 및 시험의 마지막에 공급 용액과 농축 용액의 전이 한도율 차이가 상당하다는 사실(삼투 현상)에 의해 설명된다.
정확한 균형을 세우기 위해, 결과를 표 2 에 나타낼 것이고, 숫자는 부피의 변화를 나타낸다. 표 2 에서 결과는 초기에 유량 1 kg 이 처리된다는 가정하에 나타난다.
표에서 "-" 기호는 측정을 실행하지 않았다는 것을 의미한다.
시간(분) 표본 용액 온도(℃) pH 전도율(mS/cm) 부피(ml)
0 L1 20.0 3.5 10.7 1600
0 L2 20.0 4.6 10.1 1600
0 L3 20.0 - 20.0 2000
18 L1 - 3.5 9.6 1567
20 L2 - 4.7 14.1 1639
38 L1 - 3.2 7.6 1530
40 L2 27.2 4.7 16.4 1677
57 L1 28.4 2.9 5.1 1495
58 L2 - 4.9 17.8 1712
80 L1 - 2.1 1.9 1416
80 L2 - 4.8 18.8 1793
86 L1 30.2 2.0 1.8 1405
86 L2 - 4.8 18.9 1805
시간(분) 표본 용액 Co(몰/kg) 아디프산(몰/kg) 글루타르산(몰/kg) 숙신산(몰/kg)
0 L1 0.267 0.183 0.869 0.355
0 L2 0 0 0 0
0 L3 0 0 0 0
0 전체 0.267 0.183 0.869 0.355
18 L1 0.192 0.184 0.867 0.340
20 L2 0.066 0 0 0.002
20 전체 0.258 0.184 0.867 0.342
38 L1 0.137 0.175 0.822 0.316
40 L2 0.127 0.005 0.050 0.036
40 전체 0.264 0.180 0.872 0.352
57 L1 0.064 0.174 0.827 0.306
58 L2 0.193 0 0.044 0.076
58 전체 0.257 0.174 0.871 0.382
80 L1 0.005 0.149 0.753 0.271
80 L2 0.251 0 0.082 0.080
80 전체 0.256 0.149 0.835 0.351
86 L1 0.0005 0.163 0.774 0.269
86 L2 0.244 0 0.081 0.078
86 L3 0.001 0 0 0.004
86 전체 0.245 0.163 0.855 0.351
실시예 2
아디프산으로의 시클로헥산 산화
이 실시예의 목적은 전기 투석에 의한 촉매의 단리 방법에 사용되는 용액의 제조이다.
장치를 먼저 질소로 소제한 후, 티타늄으로 제조되고 터빈 및 반응물 및 유체의 도입 또는 반응 생성물 및 유체의 제거를 위한 다양한 통로를 갖춘, 재킷식1.5 리터 오토클레이브에 하기를 주위온도에서 투입한다:
- Co 아세테이트 테트라히드레이트: 4.0 g
- 아세트산: 359 g
- 시클로헥산: 289.7 g
- 아세트알데히드: 1.2 g.
오토클레이브를 밀폐시킨후 질소압을 20 바 (2 MPa) 로 올리고, 교반을 시작하며 (800 rev/분), 온도를 29 분에 걸쳐 120 ℃ 로 올린다. 그 다음 질소를 산소 4 % 를 함유하는 공기 20 바로 교체한다. 출구 기체 유속을 250 l/h 로 조절한다.
산소 소비가 없는 10 분의 유도 기간 후, 온도를 106 ℃ 로 갑자기 올리면, 산소를 소비하기 시작한다. 입구에서의 공기의 산소 함량을 유량계의 계의 도움으로 16 % 로 올린다. 오토클레이브의 출구에서 산소 함량은 시험 내내 5 % 미만으로 존재한다. 오토클레이브에서 평균 온도를 106 ∼107 ℃ 에서 유지한다.
산소 50 리터를 소비하는 경우(시클로헥산 전환율 약 20 % 에 해당), 시클로헥산 (4.3 ml/분) 및 중량당 1.1 중량% 를 함유하는 Co 아세테이트 테트라히드레이트의 아세트산 용액(유속 3.9 ml/분)을 연속식으로 주입한다.
아디프산을 약 5700 g 포함하고 아세트산상 35.3 kg 및 시클로헥산상 10.3 kg 으로 이루어진 반응 혼합물을 수득할 때까지 주입을 계속한다.
오토클레이브에서 액체 수위를 수평 탐침의 도움으로 일정하게 유지한다. 자동 제어 공기 하부 밸브에 의해 반응 혼합물을 70 ℃ 로 가열된 유리 용기 속에 회수한다.
수득된 반응 혼합물의 2 상의 분리를 70 ℃ 에서 실행한다.
아세트산상을 약 19 kg 의 질량으로 농축시킨다. 아디프산을 결정화시키고 여과에 의해 분리제거한다. 이것을 물로부터 재결정화시킨다(그래서 정제 아디프산 4.2 kg 을 수득한다).
결정화 및 아디프산의 재결정화로부터 발생된 아세트산 용액 및 수용액의 혼합물이 약 11.5 kg 을 나타낸다. 이 혼합물을 초기 질량의 약 50 % 로 농축시킨후 이의 약 2 배 질량의 물로 희석시킨다. 시클로헥사논, 시클로헥사놀 및 에스테르 화합물의 일부를 침강 및 분리에 의해 제거한다.
그래서 하기 조성의 히드로아세트산 용액을 수득한다:
- 코발트 중량당 0.4485 중량%
- 아세트산 용액 kg 당 193 g
- 물 용액 kg 당 626 g
- 아디프산 용액 kg 당 41 g
- 글루타르산 용액 kg 당 27.9 g
- 숙신산 용액 kg 당 13.3 g
- 히드록시카프로산 용액 kg 당 4.8 g
- 히드록시아디프산 용액 kg 당 9.4 g
- 시클로헥사논 용액 kg 당 10.6 g
- 시클로헥사놀 용액 kg 당 5.7 g
- 시클로헥실 아세테이트 용액 kg 당 3.4 g
- 부티로락톤 용액 kg 당 6.4 g
- 발레로락톤 용액 kg 당 0.8 g
- 각종 시클로헥실 에스테르 용액 kg 당 41.2 mmol.
실시예 3
사용된 전기 투석기는, 실시예 2 에서 제조된, 처리되는 히드로아세트산 용액을 도입하는 구획 (상기 용액을 촉매에서 희석시키는 구획 D) 및 전기 투석동안 촉매를 수용하는 구획 C 로 각각 이루어진, 활성 면적 2 dm2 의 10 셀의 스택으로 이루어진다.
인접 구획 C 로부터 각 구획 D 를 분리시키는 격막은 하기이다:
- 4차 암모늄기를 지닌 네오셉타 AMX 상표의 음이온성 격막,
- 술포네이트기를 지닌 네오셉타 CMX 상표의 양이온성 격막.
전해질은 20 ℃ 에서 전도율 20 mS/cm 의 술팜산의 수용액으로 이루어진다. 이 용액의 순환 유속은 400 l/h 이고 이의 부피는 2 l 이다.
처리되는 히드로아세트산 용액의 부피는 1.6 l 이다(실시예 2 에 나타낸 조성).
비연속식 작동 방법(재순환으로 작동)을 사용한다.
구획 D 에서 이 용액의 순환 유속은 180 l/h 이다.
구획 C 에서 유동하고 코발트염을 수용하는 용액은 초기에, 초기 전도율 3.5 내지 4 mS/cm 을 갖는, 농도 10 g/l 의 Co 아세테이트 테트라히드레이트의 수용액이고; 이것은 부피가 1.6 l 이며 유속 180 l/h 로 흐른다.
전기 투석을 인가 전압 18 V 에서 실행한다.
각종 용액의 표본을 일정 간격으로 택하여 작동의 진행을 따른다. 코발트를 원자 흡수에 의해 측정하고 이산 및 다른 유기 화합물을 기상 크로마토그래피에 의해 측정한다. 용액의 pH, 전도율 및 부피를 또한 측정한다.
실시예 1 에서 이미 보고된 바와 같이, 공급 용액의 물이 고갈되고; 이것은 이동하는 이온이 수화된다는 사실 및 시험의 마지막에 공급 용액과 농축 용액의 전도율 차이가 크다는 사실(삼투 현상)에 의해 설명된다.
정확한 균형을 세우기 위해, 결과를 표 3 및 4 에 나타낼 것이고, 숫자는 부피의 변화를 나타낸다. 결과는 초기에 유량 1 kg 이 처리된다는 가정하에 나타낸다.
표 3 은 Co 촉매에 관한 결과를 대조하고; 표 4 는 처리되는 용액에 존재하는 유기 화합물에 관한 결과를 대조한다.
시간 (분) 표본 용액 Co (몰/kg) Co %/L1 에서 초기 Co
0 L1 0.070 100
0 L2 0.026 0
0 L3 0 0
0 전체 0.096
8 L1 0.037 53
9 L2 0.043 24.5
17 L1 0.017 24.5
18 L2 0.061 50
25 L1 0.004 6
26 L2 0.075 70
28 L1 0.002 3
28 L2 0.088 88.5
28 L3 0.006 8.5
28 전체 0.096
아디프산으로의 시클로헥산 산화의 시험으로부터 발생하는 혼합물에 관한 이 시험은 전기 투석에 의해 Co 촉매 단리의 효과를 확인시킨다.
화 합 물 초기 용액 L1 에 대한 잔류 %
시간0 분 시간17 분 시간28 분
아디프산 100 97.5 98.5
글루타르산 100 95 93.5
숙신산 100 91.5 88
히드록시카프로산 100 100 100
히드록시아디프산 100 89 88
시클로헥사놀 100 96 100
시클로헥실 아세테이트 100 91 97.5
시클로헥사논 100 97 98
부티로락톤 100 91 79
다른 시클로헥실 에스테르 100 100 100
아세트산 100 96 96
유기 화합물이 공급 용액에 매우 우세하게 잔류한다.
실시예 4
사용된 전기 투석기는 실시예 3 의 경우와 동일하고 처리되는 히드로아세트산 용액은 실시예 2 에서 제조된 것이다.
구획 C 에서 유동하고 코발트염을 수용하는 용액은 초기에 실시예 2 에서 제조된 용액의 일부의 전기 투석의 예비 시험에서 수득된 용액 L2 이고 전해질 용액 L3 가 또한 이 동일한 예비 시험으로부터 발생한다.
모든 응용 조건은 실시예 3 의 것들이다.
이 시험의 목적은 C 구획의 농축 용액이 점차적으로 Co 가 풍부해질 수 있음을 나타내는 것이다.
이미 실시예 1 에 보고한 것과 같이, 공급 용액의 물이 고갈되고; 이것은 이동하는 이온이 수화된다는 사실 및 시험의 마지막에 공급 용액과 농축 용액의 전도율 차이가 상당하다는 사실(삼투 현상)에 의해 설명된다.
정확한 균형을 세우기 위해, 결과를 표 5 및 6 에 나타낼 것이고, 숫자는 부피의 변화를 나타낸다. 결과는 초기에 유량 1 kg 이 처리된다는 가정하에 나타낸다.
표 5 는 Co 촉매에 관한 결과를 대조하고; 표 6 은 처리되는 용액에 존재하는 유기 화합물에 관한 결과를 대조한다.
시간 (분) 표본 용액 Co (몰/kg) Co %/L1 에서 초기 Co
0 L1 0.075 100
0 L2 0.086 0
0 L3 0.010 0
0 전체 0.171
7 L1 0.045 60
8 L2 0.098 15.5
16 L1 0.032 43
17 L2 0.120 46
25 L1 0.012 16
26 L2 0.133 63
30 L1 0.005 7
30 L2 0.153 89
30 L3 0.017 9
30 전체 0.175
C 구획에서 Co 로 이미 농축된 용액을 사용하는 이 실시예는 전기 투석에 의해 Co 촉매의 단리 효율 및 Co 가 더욱 농축된 용액을 수득하는 가능성을 확인시킨다.
화 합 물 초기 용액 L1 에 대한 잔류 %
시간 (0 분) 시간 (16 분) 시간 (30 분)
아디프산 100 104 95
글루타르산 100 99.5 91.5
숙신산 100 95 83.5
히드록시카프로산 100 100 99
히드록시아디프산 100 100 88
시클로헥사놀 100 99 100
시클로헥실 아세테이트 100 92.5 100
시클로헥사논 100 97 100
부티로락톤 100 100 100
다른 시클로헥실 에스테르 100 100 93
아세트산 100 95 95

Claims (10)

  1. 하나 이상의 지방족 이산을 함유하는 혼합물에 용해된 균질 금속 촉매의 단리 방법에 있어서, 상기 촉매가 코발트를 함유하고, 상기 촉매의 단리가, 각 셀(cell)이 양이온성 격막과 음이온성 격막에 의해 교대로 결합된 두 개의 인접 농축 (C) 및 희석 (D) 구획으로 이루어진, 다수 셀의 스택(stack)을 함유하는 전기 투석 장치에서 격막 전기 투석에 의해 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 촉매가 코발트를 단독으로 또는 망간, 구리, 철, 바나듐 또는 세륨 또는 이들 금속의 혼합물과 같은 다른 금속과 함께 함유하는 촉매로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 금속이 히드록시드, 옥시드 및 유기 또는 무기염과 같이, 시클로알칸 산화용 반응 혼합물에 가용성인 화합물의 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 코발트염 단독, 또는 망간, 구리, 철, 세륨 및 바나듐으로부터 선택되는 1종 이상의 금속에 기재한 다른 화합물과 조합된 코발트염에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 격막 전기 투석을 하는 혼합물이 시클로알칸의 산화동안 형성된 하나 이상의 이산 및 부산물로서 또한 형성된 하나 이상의 다른 이산을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 균질 촉매가 발견되는 혼합물이 물을 함유하고, 처리될 용액을 생성시키는 공정에서 사용됐을 수도 있는 용매가 전기 투석전에 전체 또는 부분적으로 물로 대체되는 것이 가능한 것을 으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 물이 전기 투석되는 용액의 용매 혼합물의 10 % 내지 100 % 를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 격막이, 양이온성 격막의 경우에는 술포네이트기와 같이 음이온성, 또는 음이온성 격막의 경우에는 4차 암모늄기와 같이 양이온성인 작용기가 그라프트된 매트릭스로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 전기 투석되는 용액이 킬로그람당 촉매 0.0001 몰 내지 1 몰, 킬로그람당 글루타르산 0.001 몰 내지 1 몰, 킬로그람당 숙신산 0.001 몰 내지 1 몰 및 킬로그람당 아디프산 0.001 몰 내지 1 몰을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 5 항에 있어서, 격막 전기 투석을 하는 혼합물이 아디프산 및 또한 글루타르산 및 숙신산을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
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