KR100482289B1 - Stabilizer composition useful for peroxide bleaching and method for stabilizing peroxide bleaching agent - Google Patents

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Abstract

과산화물의 분해를 방지하여 과산화물 표백제의 사용량을 절감할 수 있을 뿐만 아니라, 온도나 pH 변화에 안정적인 과산화물 안정제 조성물이 개시된다. 본 발명에 따른 안정제 조성물은 화학식 1의 공중합체 10 내지 25중량%, 화학식 2의 공중합체 5 내지 35중량% 및 용매로서 물 40 내지 85중량%를 포함한다.Disclosed is a peroxide stabilizer composition that prevents decomposition of peroxides, thereby reducing the amount of peroxide bleach used and is stable to temperature or pH changes. The stabilizer composition according to the present invention comprises 10 to 25% by weight of the copolymer of Formula 1, 5 to 35% by weight of the copolymer of Formula 2 and 40 to 85% by weight of water as a solvent.

[화학식 1][Formula 1]

[화학식 2] [Formula 2]

상기 화학식 1 및 2에서, n은 1 내지 10000의 정수이다.In Chemical Formulas 1 and 2, n is an integer of 1 to 10000.

Description

과산화물 표백에 사용되는 안정제 조성물 및 과산화물 표백제의 안정화 방법{Stabilizer composition useful for peroxide bleaching and method for stabilizing peroxide bleaching agent}Stabilizer composition useful for peroxide bleaching and method for stabilizing peroxide bleaching agent

본 발명은 과산화물 표백에 사용되는 안정제 조성물 및 과산화물 표백제의 안정화 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 과산화물의 분해를 방지하여 과산화물 표백제의 사용량을 절감할 수 있을 뿐만 아니라 온도나 pH 변화에 안정적인 안정제 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a stabilizer composition used for peroxide bleaching and a method for stabilizing peroxide bleach , and more particularly, to prevent peroxide decomposition and to reduce the amount of peroxide bleach used, and to stabilize the stabilizer composition stable to temperature or pH changes. It is about.

대표적인 과산화물인 과산화수소는 산화제로서 유용한 무기공업약품으로서, 섬유, 펄프의 표백, 살균소독액, 유기합성반응 등의 분야에 광범위하게 이용되고 있으며, 최근에는 전자 공업의 웨이퍼 세정에도 사용되고 있다. 이와 같은 과산화수소는 수송, 보존 또는 사용 중에 과산화수소가 분해되어 그 농도가 점차적으로 저하되는 경향을 나타내며, 이는 과산화수소 수용액 중에 포함되어 있는 각종 금속이온 또는 침전된 금속 화합물 등의 불순물에 의하여 과산화수소가 촉매적으로 분해되기 때문이다. 즉, 하기 반응식 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 과산화수소와 철(Fe), 망간(Mn) 등의 중금속 이온이 반응하면 자유 래디칼(Free radical)이 형성되고, 형성된 자유 래디칼은 다시 과산화수소와 접촉 분해하여, 바람직하지 않은 균일분해반응(homolysis)을 유도하여, 과산화수소의 소모를 초래한다.Hydrogen peroxide, which is a representative peroxide, is an inorganic industrial chemical useful as an oxidizing agent, and is widely used in fields such as bleaching of fibers and pulp, sterilization solution, organic synthesis reaction, and the like, and recently, it is also used for wafer cleaning in the electronic industry. Such hydrogen peroxide tends to gradually deteriorate due to the decomposition of hydrogen peroxide during transportation, storage or use, which is catalyzed by hydrogen peroxide by impurities such as various metal ions or precipitated metal compounds contained in the aqueous hydrogen peroxide solution. Because it is decomposed. That is, a way, the heavy metal ions, such as hydrogen peroxide and iron (Fe), manganese (Mn) reaction as shown in schemes 1 and 2 the free radical (Free radical) is formed, the formed free radical is decomposed again into contact with hydrogen peroxide Induces undesirable homolysis resulting in the consumption of hydrogen peroxide.

따라서 과산화수소가 표백제로 사용되는 표백 공정에 중금속 이온이 존재하면 과산화수소의 분해가 촉진되어 활성을 나타내지 못하고, 그 기능을 상실할 뿐만 아니라, 생성된 자유 래디칼이 섬유를 공격하여 표백되는 섬유의 허약을 초래하기도 한다.Therefore, the presence of heavy metal ions in the bleaching process in which hydrogen peroxide is used as a bleaching agent promotes the decomposition of hydrogen peroxide, thereby exhibiting no activity, loss of its function, and the resulting free radicals attack the fibers , resulting in the weakening of the fibers bleached. Sometimes.

이와 같은 과산화수소의 분해를 방지하기 위한 각종 안정제가 일반적으로 사용되고 있다. 알카리성 과산화물을 이용한 표백에 사용되는 가장 일반적인 안정제는 물유리(water glass, sodium silicate)로서, 물유리는 기계 펄프(mechanical pulp)의 표백, 및 탈잉크 펄프(de-inked pulp: DIP)를 제조하기 위한 폐지의 재펄프화와 표백 공정에도 사용된다. 물유리는 철과 같은 침전을 형성할 수 있는 금속 이온에 대하여 알카리성 과산화물을 안정시키는데 효과적이다. 그러나 물유리는 상대적으로 다량 사용되어야 한다는 단점이 있다. 또한 펄프를 더욱 처리하여 종이를 제조하는 과정에서, 펄프를 중화하여 pH를 낮추는 경우, 물유리는 다른 이온, 예를 들면 물 내의 칼슘과 함께 침전(scaling)을 형성하는 단점이 있다. 과산화수소를 촉매적으로 분해시키는 금속의 활성을 억제하기 위한 다른 안정제로는 피로인산염, 주석산염 등의 무기산염이나 유기킬레이트제, 유기산 등의 유기화합물이 알려져 있다. 이중 무기산염은 가격이 저렴하나, 피로인산염의 경우 고온의 과산화수소 환경에서 오르토인산으로 분해되어, 시간의 경과에 따라 안정화 능력이 감소하며, 주석산염은 알루미늄제 용기를 부식시킬 우려가 있을 뿐만 아니라, 중금속을 포함하므로 환경적으로 바람직하지 못하고, 표백제의 사용 후 증발 잔재가 남는 문제점이 있다. 유기산인 유기킬레이트 화합물은 중금속 이온을 제거하기 위한 전처리 공정에 통상적으로 사용되며, 효과적이지만, 중금속이 부분적으로 또는 전적으로 불용성 침전물의 형태로 존재하는 알카리성 과산화물 표백 공정에서는 통상 단독으로 사용될 수 없다. 인산염은 과산화수소에 의한 열화는 적지만 단독으로는 과산화수소의 안정화 효과가 낮으므로 다량으로 사용하여야 하는 단점이 있다.Various stabilizers for preventing such decomposition of hydrogen peroxide are generally used. The most common stabilizers used for bleaching with alkaline peroxides are water glass (sodium silicate), which is used to bleach mechanical pulp and waste paper to make de-inked pulp (DIP). It is also used in the repulping and bleaching processes. Water glass is effective in stabilizing alkaline peroxides against metal ions that can form precipitates such as iron. However, there is a disadvantage that water glass should be used in relatively large quantities. In addition, in the process of producing paper by further treating the pulp, when the pH is lowered by neutralizing the pulp, the water glass has a disadvantage of forming a scaling with other ions, for example calcium in the water. As other stabilizers for inhibiting the activity of metals that catalytically decompose hydrogen peroxide, inorganic compounds such as pyrophosphate and tartarate, organic compounds such as organic chelating agents and organic acids are known. Inorganic acid salts are inexpensive, but pyrophosphate is decomposed into orthophosphoric acid in a high-temperature hydrogen peroxide environment, reducing stabilization ability over time, and stannate may not only corrode aluminum containers. Since it contains heavy metals, it is not environmentally preferable, and there is a problem that evaporation residues remain after use of the bleach. Organic chelate compounds, which are organic acids, are commonly used in pretreatment processes to remove heavy metal ions and are effective, but usually cannot be used alone in alkaline peroxide bleaching processes in which heavy metals are present, either partially or wholly in the form of insoluble precipitates. Phosphate is less deterioration due to hydrogen peroxide, but alone has a disadvantage in that a large amount of stabilizing effect of hydrogen peroxide is used.

따라서, 본 발명의 목적은 과산화물의 분해를 효과적으로 방지하여 과산화물의 사용량을 절감할 수 있는 과산화물 표백에 사용되는 안정제 조성물 및 과산화물 표백제의 안정화 방법을 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a stabilizer composition and a method of stabilizing peroxide bleach, which are used for peroxide bleaching , which can effectively prevent decomposition of peroxides and thereby reduce the amount of peroxide used .

본 발명의 다른 목적은 온도나 pH 변화에 안정적일 뿐만 아니라, 분산력이 우수하고, 거품을 유발하지 않는 과산화물 표백에 사용되는 안정제 조성물 및 과산화물 표백제의 안정화 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a stabilizer composition and a method for stabilizing peroxide bleach , which are not only stable to changes in temperature or pH, but also have excellent dispersibility and do not cause foaming.

본 발명의 또 다른 목적은 스케일 생성을 최소화할 수 있는 과산화물 표백에 사용되는 안정제 조성물 및 과산화물 표백제의 안정화 방법을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a stabilizer composition used for peroxide bleaching and a method for stabilizing peroxide bleach, which can minimize scale generation.

본 발명의 또 다른 목적은 인(P) 성분을 포함하지 않음으로써, 환경적으로 바람직할 뿐만 아니라, 사용 후 증발 잔재가 남지 않는 과산화물 표백에 사용되는 안정제 조성물 및 과산화물 표백제의 안정화 방법을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a stabilizer composition and a method for stabilizing peroxide bleach that are used for peroxide bleaching , which are environmentally preferable and do not leave evaporation residue after use, since they do not contain a phosphorus (P) component. .

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 공중합체 : 하기 화학식 2의 폴리아민폴리카르복실산을 중량비로 1 : 0.5 내지 1 : 1.5의 비율로 포함하는 과산화물 표백제용 안정제 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a stabilizer composition for a peroxide bleach comprising a copolymer of the general formula (1): polyamine polycarboxylic acid of the general formula (2) in a ratio of 1: 0.5 to 1: 1.5 by weight.

[화학식 1] 상기 화학식 1에서 n은 1 내지 10000의 정수이다.[Formula 1] In Formula 1 n is an integer of 1 to 10000.

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[화학식 2] [Formula 2]

상기 화학식 2에서 n은 1 내지 10000의 정수이다.In Formula 2, n is an integer of 1 to 10000.

여기서, 상기 안정제 조성물은 상기 화학식 1의 공중합체 10 내지 25중량%, 상기 화학식 2의 공중합체 5 내지 35중량% 및 용매로서 물 40 내지 85중량%를 포함하는 것이 바람직하다. Here, the stabilizer composition preferably comprises 10 to 25% by weight of the copolymer of Formula 1, 5 to 35% by weight of the copolymer of Formula 2 and 40 to 85% by weight of water as a solvent.

또한 본 발명은 1-알릴옥시-2-히드록시프로필설포네이트 및 아크릴산의 공중합체 및 폴리아민과 β-클로로아세트산의 축합반응에 의하여 형성되는 중합체를 중량비로 1 : 0.5 내지 1: 1.5의 비율로 과산화물 표백제에 투입하는 것을 특징으로 하는 과산화물 표백제의 안정화 방법을 제공한다.In addition, the present invention is a peroxide in a ratio of 1: 0.5 to 1: 1.5 by weight of a copolymer of 1-allyloxy-2-hydroxypropylsulfonate and acrylic acid and a polymer formed by a condensation reaction of polyamine and β-chloroacetic acid. Provided is a method for stabilizing a peroxide bleach, which is added to a bleach.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에 따른 과산화물 표백제용 안정제 조성물은 1-알릴옥시-2-히드록시프로필설포네이트(1-allyloxy-2-hydroxypropyl sulphonate: AHPS) 및 아크릴산의 공중합체로서 하기 화학식 1의 구조를 가지는 공중합체를 포함한다.The stabilizer composition for peroxide bleach according to the present invention is a copolymer of 1-allyloxy-2-hydroxypropyl sulphonate (AHPS) and acrylic acid as a copolymer having the structure of formula 1 Include.

상기 화학식 1에서 n은 1 내지 10000의 정수이다. 상기 화학식 1의 공중합체의 중합도 n은 과산화물의 안정도에 특별한 영향을 미치는 것이 아니므로, 제조, 관리, 취급의 편의성에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 상기 n이 10,000을 초과하는 경우에는 제조 및 취급 측면에서 불리하다. 상기 화학식 1의 공중합체는 통상적인 래디칼 중합 방법에 의하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 반응기에 일정량의 물과 수용성 과산화물 개시제(initiator)를 넣고 반응기의 온도를 80 내지 100℃로 유지한 다음, 1-알릴옥시-2-히드록시프로필설포네이트 및 아크릴산 단량체, 개시제, 및 필요에 따라 수용성 티오(thio) 화합물 등의 사슬이동제(chain transfer agent)를 일정한 속도로 4 내지 6시간 동안 적가한다. 다음으로 반응기의 온도를 80 내지 100℃로 유지하면서 모노머가 잔류하지 않도록 2 내지 4시간 동안 반응을 더 진행시켜 화학식 1의 공중합체를 수득할 수 있다. In Formula 1 n is an integer of 1 to 10000. Since the polymerization degree n of the copolymer of Formula 1 does not have a special effect on the stability of the peroxide, it can be appropriately adjusted according to the convenience of manufacture, management, and handling, and when n exceeds 10,000 in terms of manufacturing and handling It is disadvantageous. The copolymer of Chemical Formula 1 may be synthesized by a conventional radical polymerization method. For example, a certain amount of water and a water-soluble peroxide initiator are placed in a reactor, the reactor temperature is maintained at 80 to 100 ° C., 1-allyloxy-2-hydroxypropylsulfonate and an acrylic acid monomer, initiator, and If necessary, a chain transfer agent such as a water-soluble thio compound is added dropwise at a constant rate for 4 to 6 hours. Next, while maintaining the temperature of the reactor at 80 to 100 ℃ can proceed the reaction further for 2 to 4 hours so that the monomer does not remain to obtain a copolymer of formula (1).

또한, 본 발명에 따른 안정제 조성물은 폴리아민과 β-클로로아세트산의 축합반응(Condensation)에 의하여 형성된 하기 화학식 2의 폴리아민폴리카르복실산을 포함한다.In addition, the stabilizer composition according to the present invention comprises a polyamine polycarboxylic acid of the formula (2) formed by condensation of polyamine and β-chloroacetic acid.

상기 화학식 2에서 n은 1 내지 10000의 정수이다. 상기 화학식 2의 폴리아민폴리카르복실산의 중합도 n 역시 과산화물의 안정도에 특별한 영향을 미치는 것이 아니므로, 제조, 관리, 취급의 편의성에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 상기 n이 10000을 초과하는 경우에는 제조 및 취급 측면에서 불리하다. 상기 화학식 2의 폴리아민폴리카르복실산은, 예를 들면, 통상 알려진 바와 같이 폴리아민을 히드로시아닉산(hydrocyanic acid) 또는 소듐 시아나이드(sodium cyanide) 및 포름알데히드(formaldehyde)와 반응시키거나, 상기 화학식 2의 중합체를 형성할 수 있는 폴리아민을 포함하는 반응기에 50% β-할로아세트산, 바람직하게는 β-클로로아세트산을 질소 퍼징(purging) 상태에서 적가하여 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이때 β-클로로아세트산의 적가 속도에 맞추어 40%의 NaOH를 적가하고, 전체 공정을 1-2Kgf/cm2의 가압조건에서 진행하는 것이 바람직하다. 여기서 상기 두 번째 방법은 독성이 강한 히드로시아닉산(hydrocyanic acid) 또는 그 염을 사용하지 않으므로 고중합도의 폴리아민을 반응시키는 데 유리하다.In Formula 2, n is an integer of 1 to 10000. Polymerization degree n of the polyamine polycarboxylic acid of Chemical Formula 2 also does not have a special effect on the stability of the peroxide, can be appropriately adjusted according to the ease of manufacture, management, handling, if n is greater than 10000 It is disadvantageous in terms of handling. For example, the polyamine polycarboxylic acid of Chemical Formula 2 may be reacted with hydrocyanic acid or sodium cyanide and formaldehyde, or the polyamine, as is commonly known . It can be prepared by dropwise reaction of 50% β-haloacetic acid, preferably β-chloroacetic acid, in a nitrogen purging state in a reactor containing a polyamine capable of forming a polymer . At this time, it is preferable to add dropwise 40% NaOH in accordance with the dropping rate of β-chloroacetic acid, and proceed the whole process under a pressurization condition of 1-2Kgf / cm 2 . Here, the second method does not use a highly toxic hydrocyanic acid or a salt thereof, which is advantageous for reacting polyamines having a high degree of polymerization.

상기 화학식 1의 공중합체는 백수(白水: 초지공정에서 탈수된 여과액을 말하며, 펄프 섬유, 충전제, 칼슘 및 마그네슘 이온, 각종 약품이 함유되어 있는 물) 중에 다량 존재하는 금속 이온 화합물(Scalant: 스케일 형성제 - 경도성분 포함)이 침전화 또는 석출되는 것을 지연시키는 역할을 할 뿐만 아니라, 각 금속 이온들의 포화 pH 영역을 높여 표백 공정에서 수산화물 형태를 형성하지 못하도록 함으로서, 과산화수소의 분해를 방지한다. 또한 상기 화학식 1의 고분자 전해질은 결정핵과 결정의 활성점에 흡착되어, 결정핵 또는 임계핵의 생성 및 결정의 성장을 방지하고, 결정을 분산시키는 역할을 한다.The copolymer of Chemical Formula 1 refers to a filtrate dehydrated in a white paper (white water: papermaking process), a metal ion compound present in a large amount in pulp fibers, fillers, calcium and magnesium ions, water containing various chemicals (Scalant: scale) In addition to delaying the precipitation or precipitation of the forming agent (including the hardness component), the saturated pH region of each metal ion is increased to prevent the formation of hydroxide form in the bleaching process, thereby preventing the decomposition of hydrogen peroxide. In addition, the polymer electrolyte of Chemical Formula 1 is adsorbed at the active point of the crystal nucleus and crystals, thereby preventing the formation of crystal nuclei or critical nuclei and growth of crystals, and dispersing the crystals.

상기 화학식 1 및 2의 중합체는 Fe3+, Mn2+ 등의 금속 이온과 강하게 결합(Chelating, Sequestering)하여, 금속 이온이 과산화수소와 반응하는 것을 차단함으로써 래디칼이 형성되는 것을 방지한다. 특히 상기 화학식 1의 화합물은 Fe3+와 강하게 결합(Chelating)하며, 상기 화학식 2의 화합물은 Mn2+와 강하게 결합(Chelating)하는 것으로 예상된다. 또한 과산화수소의 안정 및 알카리 완충을 위하여 실리케이트(Silicate)가 일정 정도 사용될 경우, 상기 화학식 1 및 2의 중합체가 실리케이트의 축합 반응 및 스케일화를 방지하여 과산화수소의 안정성을 더욱 향상시킨다.The polymers of Chemical Formulas 1 and 2 strongly bind to metal ions such as Fe 3+ and Mn 2+ , thereby preventing radicals from being formed by blocking metal ions from reacting with hydrogen peroxide. In particular, the compound of Formula 1 is strongly bound with Fe 3+, and the compound of Formula 2 is expected to be strongly bound with Mn 2+ . In addition, when the silicate (Silicate) is used to some extent for the stability and alkali buffer of hydrogen peroxide, the polymers of Formulas 1 and 2 prevent the condensation reaction and scaling of the silicate to further improve the stability of hydrogen peroxide.

본 발명에 따른 과산화물 표백제용 안정제 조성물은 상기 화학식 1의 공중합체 : 상기 화학식 2의 중합체를 중량비로 1 : 0.5 내지 1 : 1.5, 바람직하게는 1 : 0.8 내지 1 : 1.2의 비율로 포함한다. 여기서 상기 화학식 2의 중합체의 중량비가 0.5 미만인 경우에는 Mn2+에 대한 안정효과가 저하되며, 1.5를 초과하는 경우에는 Fe3+에 대한 안정효과가 저하되어 과산화물의 전체적인 안정효과가 저하되는 문제가 있다.The stabilizer composition for a peroxide bleach according to the present invention comprises a copolymer of Formula 1: the polymer of Formula 2 in a weight ratio of 1: 0.5 to 1: 1.5, preferably 1: 0.8 to 1: 1.2. In the case where the weight ratio of the polymer of Formula 2 is less than 0.5, the stability effect on Mn 2+ is lowered, and when it exceeds 1.5, the stability effect on Fe 3+ is lowered so that the overall stability effect of the peroxide is lowered. have.

본 발명에 따른 과산화수소 표백제용 안정제 조성물은 제조, 보관, 수송 및 사용상의 편리성을 위하여 상기 화학식 1 및 2의 중합체를 용해시키는 용매로서 물을 포함할 수 있다. 이 경우, 전체 안정제 조성물은 상기 화학식 1의 공중합체 10 내지 25중량%, 바람직하게는 15 내지 20중량%, 상기 화학식 2의 공중합체 5 내지 35중량%, 바람직하게는 10 내지 20중량% 및 용매로서 물 40 내지 85중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 상기 용매의 함량이 40중량% 미만인 경우에는 안정제 조성물의 점도가 너무 높아져 취급성이 저하되며, 용매의 함량이 85중량%를 초과하는 경우에는 조성물의 무게 및 부피가 불필요하게 증가하여 보관 및 취급에 불리하다.The stabilizer composition for hydrogen peroxide bleach according to the present invention may include water as a solvent for dissolving the polymers of Formulas 1 and 2 for convenience of manufacture, storage, transport and use. In this case, the total stabilizer composition is 10 to 25% by weight, preferably 15 to 20% by weight of the copolymer of Formula 1, 5 to 35% by weight, preferably 10 to 20% by weight of the copolymer of Formula 2 It is preferable to include 40 to 85% by weight of water as a. Here, when the content of the solvent is less than 40% by weight, the viscosity of the stabilizer composition is too high, the handleability is lowered, and when the content of the solvent exceeds 85% by weight, the weight and volume of the composition are unnecessarily increased to store and handle Is disadvantageous.

본 발명에 따른 안정제 조성물은 과산화물 수용액 표백제에 첨가하여 사용하며,안정제의 각 성분은 혼합하여 표백제에 투입할 수도 있고, 각각 별도로 표백제에 투입할 수도 있다. 이때 안정제의 사용량은 과산화수소 100중량부에 대하여, 본 발명에 따른 안정제 조성물을 고형분(중합체 및 공중합체) 기준으로 0.5 내지 20중량부, 바람직하게는 1 내지 10중량부 투입하는 것이 적절하며, 만일 본 발명에 따른 조성물의 고형분의 사용량이 0.5 중량부 미만인 경우에는 과산화수소의 안정효과를 충분히 얻을 수 없으며, 20중량부를 초과하여도 더 이상의 추가적인 안정효과를 얻을 수 없고, 단지 경제적으로 불리할 뿐이다. 본 발명에 따른 과산화 수소 표백제용 안정제 조성물은 과산화수소를 안정화시키는 안정제로서 뿐만 아니라, 침전 조절제로서 사용될 수도 있으며, 인산염을 포함하지 않으므로, 펄프 또는 제지의 표백 공정에 특히 유용하다.The stabilizer composition according to the present invention is used in addition to the peroxide aqueous solution bleaching agent, each component of the stabilizer may be mixed and added to the bleaching agent, or may be separately added to the bleaching agent. In this case, the amount of stabilizer is appropriately added to 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on the solid content (polymer and copolymer) of the stabilizer composition according to the present invention, based on 100 parts by weight of hydrogen peroxide. When the amount of the solid content of the composition according to the present invention is less than 0.5 parts by weight, the stability effect of hydrogen peroxide cannot be sufficiently obtained, and even more than 20 parts by weight, no further stability effect can be obtained, and only economically disadvantageous. The stabilizer composition for hydrogen peroxide bleach according to the present invention is not only used as a stabilizer for stabilizing hydrogen peroxide, but may also be used as a precipitation regulator and does not contain phosphate, which is particularly useful for the bleaching process of pulp or paper.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited by these examples.

[실시예 1]Example 1

1-알릴옥시-2-히드록시프로필설포네이트 및 아크릴산의 공중합체의 합성Synthesis of Copolymer of 1-allyloxy-2-hydroxypropylsulfonate and acrylic acid

8㎥ 부피의 SUS316 재질 반응기에 물과 수용성 과산화물 개시제를 적정량 투입하고 반응기의 온도를 90℃로 가온하였다. 다음으로, 1-알릴옥시-2-히드록시프로필설포네이트 단량체 200Kg 및 아크릴산 단량체 72Kg, 및 아크릴산 단량체의 1몰%에 해당하는 과산화물 개시제를 일정한 속도로 5시간 동안 적가하면서 반응을 진행하였다. 끝으로 반응기의 온도를 90℃로 유지하면서 모노머가 잔류하지 않도록 3시간 동안 반응을 더 진행시켜 표제의 공중합체를 수득하였다.An appropriate amount of water and a water-soluble peroxide initiator were added to a SUS316 material reactor having a volume of 8 m 3, and the temperature of the reactor was heated to 90 ° C. Next, 200 Kg of 1-allyloxy-2-hydroxypropyl sulfonate monomer, 72 Kg of acrylic acid monomer, and 1 mol% of the acrylic acid monomer were added dropwise at a constant rate for 5 hours at a constant rate. Finally, while maintaining the temperature of the reactor at 90 ℃ further reaction was carried out for 3 hours so that no monomer remained to obtain the title copolymer.

폴리아민과 β-클로로아세트산의 축합반응 중합체의 합성Synthesis of Condensation Reaction Polymer of Polyamine and β-Chloroacetic Acid

8㎥ 부피의 SUS316 재질 반응기에 200Kg의 폴리아민(n=약 50)을 투입하고, 50% β-클로로아세트산 1080Kg을 질소 퍼징 상태에서 적가하여 표제의 중합체를 얻었다. 이때 β-클로로아세트산의 적가 속도에 맞추어 40%의 NaOH 적량 적가하였으며, 전체 공정을 1-2Kgf/㎠의 가압조건에서 진행하였다.200 Kg of polyamine (n = about 50) was added to an 8 m 3 volumetric SUS316 reactor, and 1080 Kg of 50% β-chloroacetic acid was added dropwise under nitrogen purge to obtain the title polymer. At this time, the dropwise addition of 40% NaOH in accordance with the dropping rate of β-chloroacetic acid was added dropwise, the entire process was carried out under a pressure condition of 1-2Kgf / ㎠.

안정제 조성물의 제조Preparation of Stabilizer Composition

얻어진 1-알릴옥시-2-히드록시프로필설포네이트 및 아크릴산의 공중합체 100Kg, 폴리아민과 β-클로로아세트산의 축합반응 중합체 100Kg 및 물 300Kg을 8㎥ 부피의 반응기에 투입하고 혼합하여 안정제 조성물을 제조하였다.A stabilizer composition was prepared by mixing 100 Kg of the obtained 1-allyloxy-2-hydroxypropylsulfonate and acrylic acid, 100 Kg of a polyamine and a condensation reaction polymer of β-chloroacetic acid, and 300 Kg of water in a reactor having a volume of 8 m 3. .

[안정성 시험][Stability Test]

1-알릴옥시-2-히드록시프로필설포네이트 및 아크릴산의 공중합체 11.4 중량%, 폴리아민과 β-클로로아세트산의 축합반응 중합체 11.4중량% (총 고형성분 22.8중량%, 110℃에서 증발시킨 후 남은 잔량 측정)를 포함하는 안정제 조성물에 대한 과산화수소 표백제의 안정성을 다음과 같이 측정하였다. 사용한 안정제 조성물의 인(P) 함량은 0%였다.11.4% by weight of 1-allyloxy-2-hydroxypropylsulfonate and acrylic acid copolymer, 11.4% by weight of polyamine and β-chloroacetic acid condensation reaction polymer (22.8% by total solid component, the remaining amount after evaporation at 110 ° C) The stability of the hydrogen peroxide bleach on the stabilizer composition, including the measurement), was measured as follows. The phosphorus (P) content of the stabilizer composition used was 0%.

각각 다른 양의 Fe, Mn 및 Ca을 설페이트 염의 형태로 포함하고, 40mg/l(고형분의 양)의 안정제를 포함하는 용액을 준비하고, NaOH를 이용하여 용액의 pH를 10으로 유지하였으며, 용액의 온도를 50℃로 조절하였다. 용액을 교반하면서 과산화수소를 첨가하였으며, pH를 조절하면서, 표준 요오드메트리(iodometry)법을 이용하여 과산화수소의 농도를 시간에 따라 측정하여 그 결과를 도 1 및 2에 나타내었다. 도 1은 Mn, Fe 및 본 발명의 안정제의 유무에 따른 표백제 내의 과산화수소의 농도를 시간에 따라 측정한 그래프이고, 도 2은 Mn, Fe, Ca 및 본 발명의 안정제의 유무에 따른 표백제 내의 과산화수소의 농도를 시간에 따라 측정한 그래프이다. 도 1 및 2로부터, 본 발명에 따른 안정제를 첨가하는 경우, Fe, Mn 및 Ca 이온의 양에 무관하게 과산화수소의 농도 저하가 현저히 감소함을 알 수 있다.A solution was prepared containing different amounts of Fe, Mn and Ca in the form of sulfate salts, containing 4 0 mg / l (amount of solids) stabilizer, maintaining the pH of the solution at 10 with NaOH, The temperature of was adjusted to 50 ° C. Hydrogen peroxide was added while stirring the solution, while adjusting the pH, the concentration of hydrogen peroxide was measured with time using standard iodometry and the results are shown in FIGS. 1 and 2. 1 is a graph measuring the concentration of hydrogen peroxide in the bleach with or without Mn, Fe and the stabilizer of the present invention, Figure 2 is a hydrogen peroxide in bleach with or without Mn, Fe, Ca and the stabilizer of the present invention This is a graph of concentration measured over time. 1 and 2, when the stabilizer according to the present invention is added, it can be seen that the decrease in the concentration of hydrogen peroxide is significantly reduced regardless of the amount of Fe, Mn and Ca ions.

[표백 시험] [Bleaching test]

안정성 시험에서 사용한 안정제를 포함한 과산화수소 표백제를 이용하여 산업용 TMP 펄프 샘플을 표백하였다. 펄프의 초기 백도(brightness)는 60.72% ISO 였다. 표백은 온도: 70℃, 초기 pH: 10.4, 과산화수소(H2O2) 함량: 25 kg/Adt, 수산화나트륨(NaOH) 함량: 25 kg/Adt 조건에서 90분 동안 수행하였으며, 안정제의 함량에 따른 과산화수소의 잔류량 및 펄프의 백도를 측정하고, 표백시험 결과의 비교를 위하여 통상적인 안정제인 물유리(waterglass, SiO₂: Na2O = 2.5 : 1)에 대하여 대조시험을 하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1로부터, 본 발명에 따른 안정제는 통상적인 물유리 보다 매우 작은 양을 사용하는 경우에도 과산화수소의 잔류량 및 백도가 향상됨을 알 수 있다. 안정제의 종류 및 함량(kg/ADt) 잔류 과산화수소 (kg/ADt) 백도(%) 본 발명 실시예의 안정제 0 3.6 67.4 본 발명 실시예의 안정제 0.5 6.6 69.6 본 발명 실시예의 안정제 1 7.9 69.6 본 발명 실시예의 안정제 2 9.0 70.3 본 발명 실시예의 안정제 4 9.9 70.6 물유리 0 3.6 67.4 물유리 5 5.3 69.2 물유리 10 7.2 70.0 물유리 15 9.7 70.7 물유리 20 9.4 70.9 Industrial TMP pulp samples were bleached using hydrogen peroxide bleach, including the stabilizer used in the stability test. The initial brightness of the pulp was 60.72% ISO. Bleaching was carried out at a temperature of 70 ° C., initial pH of 10.4, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) content of 25 kg / Adt, sodium hydroxide (NaOH) content of 25 kg / Adt for 90 minutes, depending on the amount of stabilizer. The residual amount of hydrogen peroxide and the whiteness of the pulp were measured, and a control test was performed on water glass (waterglass, SiO₂: Na 2 O = 2.5: 1) , which is a common stabilizer, to compare the results of the bleaching test . The results are shown in Table 1. It was. From Table 1 , it can be seen that the stabilizer according to the invention improves the residual amount and whiteness of hydrogen peroxide even when using a much smaller amount than conventional water glass. Type and content of stabilizer (kg / ADt) Residual Hydrogen Peroxide (kg / ADt) Whiteness (%) Stabilizer 0 of the Inventive Example 3.6 67.4 Stabilizer 0.5 of the Inventive Example 6.6 69.6 Stabilizer 1 of the Inventive Example 7.9 69.6 Stabilizer 2 of the Inventive Example 9.0 70.3 Stabilizer 4 of the Inventive Example 9.9 70.6 Water glass 0 3.6 67.4 Water glass 5 5.3 69.2 Water glass 10 7.2 70.0 Water glass 15 9.7 70.7 Water glass 20 9.4 70.9

이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 과산화수소 표백제용 안정제 조성물은 과산화수소의 분해를 효과적으로 방지하여 과산화수소의 사용량을 절감할 수 있을 뿐만 아니라, 온도나 pH 변화에 안정적이고, 분산력이 우수하며, 거품을 유발하지 않는다. 또한 본 발명에 따른 조성물은 중금속 성분 또는 인(P)를 포함하지 않음으로써, 환경적으로 바람직할 뿐만 아니라, 사용 후 증발 잔재가 남는 것을 방지할 수 있다.As described above, the stabilizer composition for hydrogen peroxide bleach according to the present invention can effectively prevent the decomposition of hydrogen peroxide to reduce the amount of hydrogen peroxide used, and is stable to changes in temperature or pH, has excellent dispersion, and causes foaming. I never do that. In addition, the composition according to the present invention does not contain a heavy metal component or phosphorus (P), it is not only environmentally preferable, but also can prevent the remaining of evaporation after use.

도 1은 Mn, Fe 및 본 발명의 일 실시예에 따른 안정제의 함량에 따른 표백제 내의 과산화수소의 농도를 시간에 따라 측정한 그래프.1 is a graph measuring the concentration of hydrogen peroxide in the bleach according to the content of Mn, Fe and the stabilizer according to an embodiment of the present invention over time.

도 2는 Mn, Fe, Ca 및 본 발명의 일 실시예에 따른 안정제의 함량에 따른 표백제 내의 과산화수소의 농도를 시간에 따라 측정한 그래프.Figure 2 is a graph measuring the concentration of hydrogen peroxide in the bleach according to the content of Mn, Fe, Ca and the stabilizer according to an embodiment of the present invention over time.

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Claims (5)

하기 화학식 1의 공중합체 : 하기 화학식 2의 중합체를 중량비로 1 : 0.5 내지 1 : 1.5의 비율로 포함하는 과산화물 표백제용 안정제 조성물.Copolymer of the general formula (1): Stabilizer composition for a peroxide bleach comprising a polymer of the general formula (2) in a ratio of 1: 0.5 to 1: 1.5 by weight. [화학식 1][Formula 1] 상기 화학식 1에서 n은 1 내지 10000의 정수이다.In Formula 1 n is an integer of 1 to 10000. [화학식 2] [Formula 2] 상기 화학식 2에서 n은 1 내지 10000의 정수이다.In Formula 2, n is an integer of 1 to 10000. 제1항에 있어서, 상기 안정제 조성물은 상기 화학식 1의 공중합체 10 내지 25중량%, 상기 화학식 2의 공중합체 5 내지 35중량% 및 용매로서 물 40 내지 85중량%를 포함하는 것인 과산화물 표백제용 안정제 조성물.According to claim 1, wherein the stabilizer composition is 10 to 25% by weight of the copolymer of Formula 1, 5 to 35% by weight of the copolymer of Formula 2 and 40 to 85% by weight of water as a solvent for the peroxide bleach Stabilizer composition. 제1항에 있어서, 상기 과산화물은 과산화수소인 것인 과산화물 표백제용 안정제 조성물.The stabilizer composition for peroxide bleach according to claim 1, wherein the peroxide is hydrogen peroxide. 제1항에 있어서, 상기 안정제 조성물은 펄프 또는 제지의 표백 공정에 사용되는 것인 과산화물 표백제용 안정제 조성물.The stabilizer composition for peroxide bleach according to claim 1, wherein the stabilizer composition is used in a bleaching process of pulp or paper. 1-알릴옥시-2-히드록시프로필설포네이트 및 아크릴산의 공중합체 및 폴리아민과 β-할로아세트산의 축합반응에 의하여 형성되는 중합체를 중량비로 1 : 0.5 내지 1 : 1.5의 비율로 과산화물 표백제에 투입하는 것을 특징으로 하는 과산화물 표백제의 안정화 방법.A copolymer of 1-allyloxy-2-hydroxypropylsulfonate and acrylic acid and a polymer formed by condensation of polyamine and β-haloacetic acid were added to the peroxide bleach in a ratio of 1: 0.5 to 1: 1.5 by weight. Method for stabilizing peroxide bleach, characterized in that.
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