RU2179209C1

RU2179209C1 - Method of delignification and bleaching of cellulose materials

Info

Publication number: RU2179209C1
Application number: RU2001110266/12A
Authority: RU
Inventors: Е.А. Мозырева; Б.Н. Дрикер; С.А. Киреева
Original assignee: Мозырева Елена Анатольевна; Дрикер Борис Нутович; Киреева Светлана Александровна
Priority date: 2001-04-16
Filing date: 2001-04-16
Publication date: 2002-02-10

Abstract

FIELD: paper-and-pulp industry. SUBSTANCE: cellulose material is treated by peroxide compound in presence of stabilizer, in particular mineral salt deposition inhibitor represented by aqueous solution of mixture of sodium salts of nitriletrimethyl- and methyliminodimethylphosphonic acids. EFFECT: increased degree of delignification and reduced consumption of bleaching reagents. 2 cl, 2 tbl

Description

Изобретение относится к способам делигнификации и отбелки целлюлозных материалов, позволяет повысить качество целлюлозных материалов, используемых при производстве бумаги и упаковочных материалов в соответствии с международным стандартом ISO 9000. The invention relates to methods for delignification and bleaching of cellulosic materials, improves the quality of cellulosic materials used in the manufacture of paper and packaging materials in accordance with the international standard ISO 9000.

Известен способ отбелки волокнистых полуфабрикатов путем обработки его пероксидом водорода в щелочной среде в присутствии стабилизатора неорганического полифосфата - гексаметафосфата натрия [см., например, Бумажная промышленность, 1976, N 3, с. 18]. Однако этот способ имеет недостаточную эффективность отбеливания. Достигаемая степень белизны не превышает 74%. A known method of bleaching fibrous semi-finished products by treating it with hydrogen peroxide in an alkaline medium in the presence of an inorganic polyphosphate stabilizer - sodium hexametaphosphate [see, for example, Paper industry, 1976, No. 3, p. 18]. However, this method has insufficient whitening efficiency. The degree of whiteness achieved does not exceed 74%.

Традиционная отбелка целлюлозы представляет собой многоступенчатый технологический процесс (4-7 ступеней), при котором на каждой отдельной стадии для обработки целлюлозы используют различные отбельные реагенты, специфически проявляющие свое действие в процессах делигнификации и отбелки. Между отдельными ступенями отбелки производится промывка целлюлозы водой для удаления из массы отработанных отбельных растворов, и последующее смешение целлюлозной массы с другими свежими реагентами. Такие схемы имеют ряд серьезных недостатков: громоздкость, наличие значительного количества сточных вод, содержащих, как правило, хлорорганические вещества, большие потери волокна (Н. Н. Непенин, Ю.Н.Непенин. Технология целлюлозы, т.3. Очистка, сушка и отбелка целлюлозы. Прочие способы производства целлюлозы. М., Экология, 1994). Кроме того, такая целлюлоза имеет ограниченный спектр применения. Traditional pulp bleaching is a multi-stage technological process (4-7 steps), in which at each separate stage various bleaching reagents are used for the treatment of cellulose, which specifically show their effect in the delignification and bleaching processes. Between the individual stages of bleaching, the pulp is washed with water to remove spent bleach solutions from the mass, and then the pulp is mixed with other fresh reagents. Such schemes have a number of serious drawbacks: cumbersome, the presence of a significant amount of wastewater containing, as a rule, organochlorine substances, large fiber losses (NN Nepenin, Yu.N. Nepenin. Cellulose technology, v. 3. Cleaning, drying and pulp bleaching. Other methods of pulp production. M., Ecology, 1994). In addition, this cellulose has a limited range of applications.

Известен также способ отбеливания волокнистого полуфабриката пероксидом водорода в щелочной среде с использованием в качестве стабилизатора пара-ксилилендиаминтетраметиленфосфоновой кислоты (п-КДТФ), мета-ксилилендиаминтетраметиленфосфоновой кислоты (м-КДТФ) или их смеси в соотношении 1:1 [авторское свидетельство СССР N 1280072, кл D 21 С 9/10. Способ отбелки волокнистого полуфабриката/Б.Н. Дрикер, А.И. Обожин, А.-Б. К. Жвирблите, А.Я. Агеев и Е.Ю. Серова, бюл. N 48, 1986]. Этот способ имеет высокую эффективность при отбеливании волокнистого полуфабриката (степень белизны достигает 90%) в щелочной среде, но не может быть использован в комплексном процессе делигнификации и отбеливания вследствие того, что в кислой среде (pH=4-5), при которой протекает процесс делигнификации пероксидными соединениями - равновесной пероксоуксусной кислотой (ПУК), происходит окисление КДТФ до орто-фосфата. В результате КДТФ утрачивает свойства стабилизатора, снижается эффективность ПУК как делигнифицирующего и отбеливающего реагента. Кроме того, у такой целлюлозы (без полного удаления лигнина) со временем начинает наблюдаться явление реверсии - потеря белизны и, как следствие этого, она может применяться при производстве низкосортных видов бумаг либо бумаг, быстро выходящих из пользования (например, газетной). There is also known a method of bleaching a fibrous prefabricated product with hydrogen peroxide in an alkaline medium using para-xylylenediamine tetramethylene phosphonic acid (p-KDTP), meta-xylylene diamine tetramethylene phosphonic acid (m-KDTP) or a mixture in the ratio 1: 1 of USSR [128 CL D 21 C 9/10. The method of bleaching fiber prefabricated / B.N. Driker, A.I. Obozhin, A.-B. K. Zhvirblite, A.Ya. Ageev and E.Yu. Serova, bull. N 48, 1986]. This method has high efficiency when bleaching a fibrous semi-finished product (whiteness reaches 90%) in an alkaline medium, but cannot be used in the complex process of delignification and bleaching due to the fact that in an acidic environment (pH = 4-5), in which the process proceeds delignification with peroxide compounds - equilibrium peroxoacetic acid (PAC), the oxidation of CDTF to ortho-phosphate occurs. As a result, KDTF loses its stabilizer properties, and the effectiveness of PUK as a delignifying and bleaching agent decreases. In addition, such cellulose (without the complete removal of lignin) over time begins to experience a reversal phenomenon - a loss of whiteness and, as a consequence of this, it can be used in the production of low-grade types of paper or papers that quickly go out of use (for example, newsprint).

Задачей изобретения является повышение степени делигнификации при сохранении степени белизны целлюлозных материалов, сокращение расхода отбеливающих реагентов. The objective of the invention is to increase the degree of delignification while maintaining the degree of whiteness of cellulosic materials, reducing the consumption of bleaching reagents.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве стабилизатора пероксидных соединений используют ингибитор отложений минеральных солей ИОМС-1, выпускаемый согласно ТУ 6-05-2021-86. Продукт представляет собой водный раствор смеси натриевых солей нитрилтриметил- и метилиминодиметилфосфоновых кислот. ИОМС-1 предназначен для ингибирования образования минеральных отложений в системах водоснабжения промышленных и коммунальных предприятий. Разрешен к применению органами Госсанэпиднадзора N 77.01.03. 241.Т. 18400 06.0 от 20.06.00. This goal is achieved by the fact that as a stabilizer of peroxide compounds use the inhibitor of the deposits of mineral salts IOMS-1, manufactured according to TU 6-05-2021-86. The product is an aqueous solution of a mixture of sodium salts of nitrile trimethyl- and methyliminodimethylphosphonic acids. IOMS-1 is designed to inhibit the formation of mineral deposits in the water supply systems of industrial and municipal enterprises. It is approved for use by bodies of the Sanitary and Epidemiological Supervision N 77.01.03. 241.T. 18400 06.0 from 06.20.00.

Стабилизатор, в качестве которого вводят ИОМС, преимущественно в количествах 0,01-0,2% от массы абсолютно сухой целлюлозы. The stabilizer, which is administered IOMS, mainly in amounts of 0.01-0.2% by weight of absolutely dry cellulose.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами. The proposed method is illustrated by the following examples.

Пример 1
В целлюлозную суспензию с концентрацией 10% вводят равновесную ПУК в количестве 3% от массы абсолютно сухой целлюлозы, ингибитор отложений минеральных солей ИОМС-1 в количестве от 0,01 до 0,4% от массы абсолютно сухой целлюлозы и раствор гидрооксида натрия до pH=4-5. Делигнификацию проводят при температуре 70^oС при перемешивании массы в течение 1 часа. При аналогичных условиях проводили делигнификацию с аналогом (гексаметафосфат натрия) и прототипом (м-ксилилендиаминтетраметиленфосфоновая и п-ксилилендиаминтетраметиленфосфоновая кислоты в соотношении 1:1 (КДТФ)) в количестве 0,1% от массы абсолютно сухой целлюлозы.Example 1
In a cellulose suspension with a concentration of 10%, equilibrium PUA is introduced in an amount of 3% by weight of absolutely dry cellulose, an inhibitor of mineral salts IOMS-1 in an amount of from 0.01 to 0.4% by weight of absolutely dry cellulose and a solution of sodium hydroxide to pH = 4-5. Delignification is carried out at a temperature of 70 ^o With stirring the mass for 1 hour. Under similar conditions, delignification was carried out with an analogue (sodium hexametaphosphate) and a prototype (m-xylylene diamine tetramethylene phosphonic and p-xylylene diamine tetramethylene phosphonic acid in a ratio of 1: 1 (CDTF)) in an amount of 0.1% by weight of absolutely dry cellulose.

Определение числа Каппа, степени белизны, остаточных концентраций пероксокислоты, пероксида водорода и стабилизатора (гексаметафосфата натрия, КДТФ, ИОМС) проводили по ГОСТ 10070-64, 7690-76. Равновесную пероксоуксусную кислоту (ПУК) получали по известной методике путем взаимодействия уксусной кислоты и пероксида водорода в присутствии катализатора серной кислоты (см., например, Вейгант-Хильгетаг "Методы эксперимента в органической химии", Химия, М., 1968, с.264). Содержание пероксоуксусной кислоты в готовом продукте 17-18%, пероксида водорода 19-20%. The Kappa number, brightness, residual concentrations of peroxyacid, hydrogen peroxide and stabilizer (sodium hexametaphosphate, KDTP, IOMS) were determined according to GOST 10070-64, 7690-76. Equilibrium peroxoacetic acid (PUA) was obtained by a known method by reacting acetic acid and hydrogen peroxide in the presence of a sulfuric acid catalyst (see, for example, Weigant-Hilgetag, “Experimental Methods in Organic Chemistry,” Chemistry, Moscow, 1968, p.264) . The content of peroxoacetic acid in the finished product 17-18%, hydrogen peroxide 19-20%.

Для делигнификации и отбеливания использовали сульфитную целлюлозу Туринского ЦБЗ. For delignification and bleaching, sulphite cellulose of the Turin Pulp and Paper Mill was used.

Из данных, представленных в табл. 1, видно, что использование ИОМС-1 позволяет снизить число Каппа, увеличить степень белизны, но при этом в отработанном растворе остается до 40% неизрасходованной пероксокислоты и практически полностью пероксида водорода. При этом по сравнению с аналогом и прототипом в растворе сохраняется более 90% использованного неокисленного стабилизатора, в то время как гексаметафосфат переходит в ортофосфат на 62%, а КДТФ на 78%. From the data presented in table. 1, it can be seen that the use of IOMS-1 allows one to reduce the Kappa number and increase the degree of whiteness, but at the same time up to 40% of unspent peroxy acid and almost completely hydrogen peroxide remain in the spent solution. Moreover, in comparison with the analogue and prototype, more than 90% of the used unoxidized stabilizer is retained in the solution, while hexametaphosphate is converted to orthophosphate by 62%, and KDTP by 78%.

Увеличение концентрации стабилизатора ИОМС-1 выше 0,2% не приводит к повышению эффективности процесса делигнификации целлюлозы и ее отбелки. An increase in the concentration of the IOMS-1 stabilizer above 0.2% does not increase the efficiency of the process of delignification of cellulose and its bleaching.

Высокое содержание пероксидных соединений и стабилизатора в маточном растворе после проведения делигнификации при корректировке требуемого значения pH, при Т:Ж = 1:10, температуре 70^oC и продолжительности, равной 60 мин, позволяет его использовать повторно на стадии отбеливания и обеспечивает высокую степень белизны целлюлозы 83-84%. Данные представлены в табл. 2.The high content of peroxide compounds and stabilizer in the mother liquor after delignification when adjusting the required pH value, at T: W = 1:10, temperature 70 ^o C and a duration of 60 minutes, allows it to be reused at the bleaching stage and provides a high degree of whiteness cellulose 83-84%. The data are presented in table. 2.

Из данных, представленных в табл. 2, видно, что маточный раствор, полученный после I ступени делигнификации и отбеливания и содержащий стабилизатор ИОМС-1, может быть после корректировки pH среды использован на второй ступени отбеливания. При этом достигаемая степень белизны при концентрации стабилизатора ИОМС-1 0,1 - 0,2% составляет 83-84%. Следует также отметить, что на второй ступени отбеливания наблюдается практически полное использование отбеливающих реагентов (ПУК и Н₂O₂) при высоком остаточном содержании стабилизатора ИОМС-1. Относительная невысокая эффективность отбеливающих растворов, в которых в качестве стабилизатора используют гексаметафосфат натрия и смесь п- и м-ксилилендиаминтетраметиленфосфоновых кислот, очевидно обусловлена тем обстоятельством, что при их использовании в составе отбеливающих растворов в кислой среде происходит их окисление с переходом в ортофосфат-ионы и, вследствие этого, потери эффективности как стабилизатора. В случае же использования в качестве стабилизатора ИОМС-1 окисления основных продуктов, входящих в состав ИОМС-1, не происходит из-за их химического состава и наличия в составе ИОМС-1 легко окисляемых примесей (формальдегида, фосфористой кислоты и др.), выполняющих роль "буфера" и позволяющих сохранить в растворе основное количество стабилизатора.From the data presented in table. 2, it is seen that the mother liquor obtained after the first stage of delignification and bleaching and containing the IOMS-1 stabilizer can be used after adjusting the pH of the medium in the second stage of bleaching. At the same time, the achieved degree of brightness with a concentration of stabilizer IOMS-1 0.1 - 0.2% is 83-84%. It should also be noted that at the second stage of bleaching, almost complete use of bleaching reagents (PUK and H ₂ O ₂ ) is observed with a high residual content of IOMS-1 stabilizer. The relatively low efficiency of bleaching solutions, in which sodium hexametaphosphate and a mixture of p- and m-xylylenediamine tetramethylene phosphonic acids are used as stabilizer, is obviously due to the fact that when they are used in the composition of bleaching solutions in an acidic environment, they are oxidized with conversion to orthophosphate ions and , due to this, loss of effectiveness as a stabilizer. In the case of using IOMS-1 as a stabilizer, the oxidation of the main products that make up IOMS-1 does not occur due to their chemical composition and the presence of easily oxidizable impurities (formaldehyde, phosphorous acid, etc.) in IOMS-1, which the role of a "buffer" and allowing to maintain the bulk of the stabilizer in the solution.

Таким образом, предлагаемый способ делигнификации и отбелки целлюлозных материалов позволяет существенно сократить удельный расход отбеливающих реагентов, сократить объем образующихся сточных вод и получить целевой продукт, предназначенный для производства высокосортных видов бумаг. Thus, the proposed method of delignification and bleaching of cellulosic materials can significantly reduce the specific consumption of bleaching reagents, reduce the amount of wastewater generated and obtain the target product intended for the production of high-grade types of paper.

Согласно известным способам отбеливания расход пероксидных соединений составляет 60 кг/т (см., например, Нагимов Д.Р. Отбелка сульфитной целлюлозы пероксидом водорода. Автореферат на соискание ученой степени кандидата технических наук, г. Екатеринбург, 1997) по предлагаемому суммарный не превышает 30 кг/т (на I ступень - 18 кг/т). According to known methods of bleaching, the consumption of peroxide compounds is 60 kg / t (see, for example, Nagimov DR. Bleaching of sulfite cellulose with hydrogen peroxide. Abstract for the degree of candidate of technical sciences, Ekaterinburg, 1997) for the proposed total does not exceed 30 kg / t (at stage I - 18 kg / t).

Claims

1. The method of delignification and bleaching of cellulosic materials by treating them with peroxide compounds in the presence of a stabilizer, characterized in that the stabilizer is a mineral salt scale inhibitor IOMS-1, which is an aqueous solution of a mixture of sodium salts of nitrile trimethyl- and methyliminodimethylphosphonic acids.

2. The method according to p. 1, characterized in that the inhibitor of deposits of mineral salts is used in an amount of 0.01-0.2% by weight of absolutely dry cellulose.