KR100480210B1 - 선형의 동일배열 중합체를 함유하는 발포 물질 - Google Patents

Abstract

본 발명은 나노-결정의 자가 배열된 결정질 도메인으로 보강된 나노-스케일-크기의 탄성 비결정질 영역을 포함하는 중합체성 물질을 함유하는 발포 물질에 관한 것이다.

Description

선형의 동일배열 중합체를 함유하는 발포 물질{FOAM MATERIAL COMPRISING LINEAR, ISOTACTIC POLYMERS}

본 발명은 예를 들어 절연, 충격 흡수, 쿠셔닝 (cushioning), 패키징, 밀봉, 윤활, 액체 흡수, 액체 전도, 액체 여과, 열 및 기체 절연, 부력 제공, 기체 흡수 패키징 및 저장에 사용되는 발포 물질에 관한 것이다. 본 발명은 열린 공극을 갖는 발포 물질 뿐 아니라 닫힌 공극을 갖는 발포 물질에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 탄성 발포 물질에 관한 것이다.

발포 물질, 특히 올레핀계 중합체를 함유하는 발포 물질은 당업계에 잘 알려져 있고, 공업 전반에 걸쳐 널리 사용된다. 상기 발포 물질이 적용되는 전형적인 영역에는 위생 물품, 특히 일회용 흡수성 물품, 패키징 물질이 포함된다.

PP, PE, PS, PIB 와 같이 통상적으로 사용되는 폴리올레핀으로부터 제조된 발포 물질은 많은 유용한 특성을 갖는다. 이들은 생-상용성 (bio-compatible) 및 식품 호환성, 화학적 안정성, 불활성, 비독성 물질이다. 그러나, 이들 대부분은 불충분한 강도/인열 내성, 불충분한 신장성/탄성 등을 포함하는 열등한 기계적 특성을 갖는다.

상기 발포 물질에 탄성을 제공하기 위하여 종래 당업계에 몇 가지 접근이 제안되었다. 가장 통상적으로 사용되는 접근은 힌지 (hinged) 결합/부분을 중합체의 주쇄에 도입함으로써 중합체의 화학 구조를 변화시키는 것을 토대로 한다. 상기 측기 또는 측쇄는 중합체의 결정화를 방지하고, 유리 전이 온도 (Tg) 를 낮추고 생성된 물질의 탄성을 개선시켜, 중합체 골격에 더욱 유연성을 부여한다. 통상적으로, 힌지 기는 주쇄 또는 벌크 (bulk) 측기에 위치한 산소, 질소 또는 염소와 같은, 유연성을 부여하는 헤테로 원자를 포함한다. 또 다른 접근은 특정 가소제를 블렌딩함으로써 중합체를 소련(mastication) 하는 것이다. 그러나, 두 접근 모두 분자 또는 코팅 물질의 벌크에 도입될 헤테로 원자를 필요로 한다.

본 발명에 더욱 근접한, 상기 발포 물질에 탄성을 제공하기 위하여 종래 당업계에 제안된 세 번째 접근은, 물리적 네트 (net) 를 형성함으로써 벌크 물질을 보강시키는 헤테로-상의 형성을 개발하는 것이다. 이를 위하여, 둘 이상의 상이한 단량체의 블록 공중합을 사용하여 상이한 Tg 를 갖는 블록을 포함하는 중합체 골격을 유도하였다. 이는 제 2 공중합체의 유연성 사슬에 의해 서로 결합된 하나의 공중합체의 보강 결정질 도메인의 형성과의 벌크 중 마이크로-상 분리를 일으킨다.

본질적으로, 염소와 같은 헤테로 원자를 포함하는 통상적인 발포 물질은 불충분한 강도/인열 내성, 불충분한 신장성/탄성, 비(非) 생-상용성, 비식품상용성을 포함하는, 그러나 이에 한정되지 않는 매우 다양한 고유의 단점을 가져서, 연소시 독성 잔류물 등을 유도한다.

본 발명의 목적은 종래 당업계 발포 물질의 단점을 극복하는 발포 물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 또한 탄성 발포 물질을 함유하는 물품을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 또한 본 발명의 발포 물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 또한 물질의 상이한 배치 (batch) 간에 저가변성으로 제조될 수 있는 발포 물질을 제공하는 것이다.

발명의 개요

본 발명은 중합체성 발포 물질을 제공한다. 발포 물질은 [mmmm] 펜타드 (pentad) 농도 60 % 미만의 동일배열성을 갖는 폴리올레핀계 동종중합체를 함유한다.

본 발명은 또한 불활성 기체 팽창, 증발된 용매 팽창, 반응성 시약 기체 팽창, 고(高) 내부상 에멀젼, 비드 팽창, 및 그의 조합의 군으로부터 선택되는, 중합체 물질의 공정 단계를 포함하는 본 발명의 중합체성 발포 물질의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 폴리올레핀계 동종중합체를 함유하는 발포 물질을 제공한다.

본원에서 사용된 "폴리올레핀계 동종중합체" 라는 용어는 모두 유사한 입체화학적 배열을 나타내는, 단지 한가지 상(phase)의 분자를 함유하는 폴리올레핀을 의미한다. 예를 들어, 상기 용어가 사용될 경우, 두 상이 동시에 중합된 혼성 배열 및 동일배열 중합체의 블렌드는 배제된다. 동종중합체라는 용어는 모든 분자가 유사한 입체화학적 배열을 나타내는 공중합체를 포함한다.

본 발명의 폴리올레핀계 동종중합체는 하나 이상의 C₃ 내지 C₂₀ 올레핀계 단량체의 구조를 갖고, [mmmm] 펜타드 농도 60 % 미만, 바람직하게는 55 % 미만, 더욱 바람직하게는 50 % 미만, 가장 바람직하게는 45 % 미만의 동일배열성을 갖고, [mmmm] 펜타드 농도 10 % 초과, 바람직하게는 15 % 초과, 더욱 바람직하게는 20 % 초과, 가장 바람직하게는 25 % 초과의 동일배열성을 갖는 선형 동일배열 중합체를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 폴리올레핀계 동종중합체는 폴리프로필렌이다.

동종중합체의 동일배열성은 중합체 사슬 중 입체경 오차의 통계적 분포로 인하여, 종래 당업계의 동일배열 폴리프로필렌과 비교하여 감소될 수 있다. "입체경 오차" 라는 용어는 [mrrm] 펜타드를 특징으로 하는 입체경 서열을 의미한다. 상기 경우에서, 중심 단량체는 상기 펜타드 중 다른 4 개 단량체에 반대되는 입체 배열을 갖는다. 그러므로, 상기 중합체의 [mrrm] 펜타드 농도는 p²(1-p)² [식중, p = [m] 이고, 따라서 1-p = [r] 이고 p⁴ = [mmmm] 임] 의 통계적 가능성을 초과한다. 바람직하게는, 펜타드 농도는 [p(1-p)]^qp(1-p) (q 는 0.8, 더욱 바람직하게는 0.6, 더욱 더 바람직하게는 0.4, 더욱 더 바람직하게는 0.2, 가장 바람직하게는 0.1 임) 이상이다.

동종중합체의 몇 가지 구현예, 특히 결정성이 단일 입체 오차에 의해 감소되는 구현예의 경우, 저함량의 혼성배열 서열은 본 발명의 발포체의 성질에 이로운 것으로 증명되었다. 바람직하게는, [rmrm] 펜타드 농도는 6 % 미만, 더욱 바람직하게는 5 % 미만, 더욱 더 바람직하게는 4 % 미만, 더욱 더 바람직하게는 3 % 미만, 가장 바람직하게는 2.5 % 미만이다.

동종중합체의 몇 가지 구현예, 특히 결정성이 단일 입체 오차에 의해 감소되는 구현예의 경우, 저함량의 규칙배열 서열은 본 발명의 발포체의 성질에 이로운 것으로 증명되었다. 바람직하게는, [rrrr] 펜타드 농도는 6 % 미만, 더욱 바람직하게는 5 % 미만, 더욱 더 바람직하게는 4 % 미만, 더욱 더 바람직하게는 3 % 미만, 가장 바람직하게는 2.5 % 미만이다.

대안적으로는, 본 발명의 동종중합체는 중합체의 혼성배열 및 동일배열 블록의 서열을 포함할 수 있다.

바람직하게는, 중합체의 평균 분자량 Mw 은 100000 g/mol 초과, 더욱 바람직하게는 200000 g/mol 초과, 더욱 더 바람직하게는 250000 g/mol 초과, 더욱 더 바람직하게는 300000 g/mol 초과, 가장 바람직하게는 350000 g/mol 초과이다.

유리 온도 Tg 는 -50 내지 +30 ℃ 이다. 바람직하게는 유리온도는 10 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 5 ℃ 미만, 더욱 더 바람직하게는 0 ℃ 미만, 가장 바람직하게는 -6 ℃ 미만이다. 중합체의 용융 온도는 샘플을 150 ℃ 로 가열한 후, 이어서 중합체를 -50 ℃ 까지 냉각하여 수득된다.

상기 이론에 구애되지 않고, 폴리올레핀계 중합체는 반-결정질 구조를 나타낸다. 구조는 나노-결정 자가 배열된 결정질 도메인으로 보강된 나노-스케일-크기의 탄성 비결정질 영역을 포함한다. 중합체로부터의 깨지기 쉬운 매크로-결정질 물질의 형성은 중합체 골격으로 결함을 도입시킴으로써 달성된다. 반대 입체 배열을 갖는 단리된 단량체 단위는 그 결함, 즉 단일 입체 오류로서 사용되어 왔다.

적당한 중합체 및 상기 중합체의 제조 방법은 본원에 참고로 포함된 PCT 특허 출원 EP99/02379 에 기재되어 있다. 상기 중합체의 제조에 적당한 촉매 조합은 본원에 참고로 포함된 PCT 특허 출원 EP99/02378 에 기재되어 있다. 바람직하게는, PCT 특허 출원 EP99/02378 의 방법은 30 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 25 ℃ 미만, 더욱 더 바람직하게는 20 ℃ 미만, 가장 바람직하게는 15 ℃ 미만의 온도에서 수행되어, 생성되는 중합체의 분자량을 증가시킨다. 분자량을 증가시키기 위해, 중합은 바람직하게는 액체 프로펜과 같은 액체 단량체 중에서 수행된다. 분자량을 증가시키는 것이 바람직할 경우, 촉매는 바람직하게는 PCT 특허 출원 EP99/02378 에서 언급된 붕소 활성화제와의 조합으로 사용된다.

다른 적당한 중합체 및 상기 중합체의 제조 방법이 본원에 참고로 포함된 WO99/20664 에 기재되어 있다.

상이 단일 반응에서 중합되는 경우, 동종중합체의 제조시 다중 상 중합체에 비해 배치 대 배치 가변성이 매우 감소되기 때문에, 본 발명의 발포체를 위해 동종중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 본 발명의 발포 물질의 제조에 사용되는 중합체는 그의 응력-변형 곡선에서 특징적인 고무-탄성 안정기 (plateau) 를 갖는다.

본 발명의 발포체에 사용되는 중합체는 생-상용성이고, 염소와 같은 헤테로 원자를 포함하지 않기 때문에, 독성 잔기 없이 연소될 수 있다. 또한, 독성 단량체 잔기를 포함하지 않는다.

본 발명의 발포 물질은 열린 공극을 가질 수 있거나 닫힌 공극을 가질 수 있다. 고압 기체 발포는 열린 공극 발포체를 생성하는 반면 저압 발포는 닫힌 셀(cell) 발포체를 생성한다.

본 발명의 발포 물질은 우수한 연성을 나타낼 수 있음이 발견되었다. 바람직하게는, 발포 물질은 30 미만, 더욱 바람직하게는 25 미만, 더욱 더 바람직하게는 20 미만, 더욱 더 바람직하게는 15 미만, 가장 바람직하게는 10 미만의 A 스케일에 대한 쇼어 (Shore) 경도를 갖는다. 본 발명의 발포 물질의 연성은 저밀도 발포시키고 동일배열성([mmmm] 펜타드 농도) 을 감소시켜 발포체를 제조함으로써 증가될 수 있다.

발포 물질은 종래 기술 발포 물질에 비해 증가된 온도 안정성을 나타내는 것으로 확인되었다. 이는 부분적으로는 본 발명의 발포체에 대해 동종중합체가 사용된 사실로 인한 것이고, 부분적으로는 동종중합체의 높은 분자량으로 인한 것이다. 바람직하게는 본 발명의 발포 물질은 100 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 110 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 130 ℃ 이상의 융용점을 갖는다. 중합체의 용융 온도는 샘플을 150 ℃ 로 가열한 후, 이어서 -50 ℃ 까지 중합체를 냉각시켜 수득된다. 더 높은 용융점은 예를 들면 폴리프로필렌 등의 통상적인 동일배열 중합체와 동종중합체를 블렌딩함으로써 달성될 수 있다.

본 발명의 발포체는 탄성이 있을 뿐만 아니라, 신장성이 있음이 확인되었다. 발포체의 신장성 및 그의 탄성 거동은 본 발명의 동종중합체의 입체규칙성에 의해 조절될 수 있다. 본 발명의 발포 물질은 그의 원래의 길이의 500 % 이상, 더욱 바람직하게는 원래 길이의 1000 % 이상, 더욱 더 바람직하게는 원래 길이의 1500 % 이상, 가장 바람직하게는 원래 길이의 2000 % 이상까지 인열없이 신장가능함이 발견되었다. 부가하여, 본 발명의 발포 물질은 바람직하게는 그의 원래 길이의 500 % 로 신장되어 1 분간 유지된 후 10 분 내로, 그의 원래 길이의 300 % 미만, 바람직하게는 그의 원래 길이의 200 % 미만, 가장 바람직하게는 그의 원래 길이의 150 % 미만까지 회복한다. 또한, 본 발명의 발포체는 낮은 압축 셋트(set) 를 나타냄을 발견하였다. 본 발명의 발포체는 1 분간 그의 원래 두께의 50 % 로 압축된 후 10 분 내로, 그의 원래 두께의 60 % 이상, 더욱 바람직하게는 그의 원래 두께의 70 % 이상, 보다 더욱 바람직하게는 원래 두께의 80 % 이상, 더욱 더 바람직하게는 원래 두께의 90 % 이상, 가장 바람직하게는 원래 두께의 95 % 이상 회복한다. 본 발명의 발포체의 압축성은 동종중합체의 규칙배열성을 증가시킴으로써, 또는 폴리프로필렌과 같은 통상적인 동일배열 중합체와 낮은 규칙배열성 동종중합체를 블렌딩함으로써 조절될 수 있다.

본 발명의 발포체는 중합체의 고분자량으로 인하여 실온에서 비교적 저점성을 나타내는 것을 발견해냈다.

다양한 첨가제를 본 발명의 동종중합체에 첨가하여 당업계에 잘 공지되어 있는 중합체의 성질을 변화시킬 수 있다.

임의적으로, 계면활성제와 같은 첨가제를 사용하여 본 발명의 발포체의 표면 특성을 변화시킬 수 있다.

종래 당업계에서, 불활성 기체 팽창, 증발된 용매 팽창, 반응성 시약 기체 팽창, 고 내부상 에멀젼, 비드 팽창, 및 그의 조합을 포함하는, 그러나 이에 한정되지 않는, 발포 물질의 제조에 적절한 매우 다양한 기술이 공지되어 있다. 발포 물질을 제조하기 위한 상기 언급된 방법은 모두 숙련자에게 공지되어 있는 특정 이점을 갖는다. 그러므로, 숙련자는 발포 물질의 각각의 적용의 특정 요구사항에 따라 본 발명의 발포 물질의 적절한 제조 방법을 선택할 수 있을 것이다. 본 발명의 발포체를 팽창시키기 위한 적절한 기체 또는 증발화된 용매에는 CO₂, N₂, 프로펜, 펜탄 등이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 중합체의 저점성으로 인하여, 발포체의 제조 동안 중합체의 처리력이 상당히 개선된 것을 발견해냈다.

본 발명에 따른 발포 물질은 물품 중 구성 요소로서 사용될 수도 있다. 이에, 발포 물질의 기능에는 열 절연, 전기 절연, 충격 흡수, 쿠셔닝, 음향 파동 감소, 물품의 다른 요소 보호, 밀봉, 패키징, 저장, 부력 제공 등이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 물품에는 장난감, 가구, 매트리스, 카펫, 의류, 신발, 스포츠 장비, 복합 구성물, 예를 들어 빌딩 (바닥 커버링, 하우스 랩(house wrap) 등), 자동차, 가전 제품 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 물품에 사용되는 중합체의 특정 이점과 관련하여, 상기 및 유사한 물품에서 구성 요소로서 본 발명에 따른 발포 물질을 적용하고 임의 변경하는 것은 숙련자들에게 매우 명백할 것이다. 물품을 형성하기 위하여, 통상적인 폴리프로필렌 물질과 발포 물질을 합하는 것이 특히 바람직하다. 상기 경우에서, 물질의 재순환은 상이한 물질의 분리를 필요로 하지 않는다.

본 발명의 발포 물질은 오일 흡수제일 수 있고, 적절한 표면 에너지 개질제에 의한 물 흡수제일 수 있다. 적절한 표면 에너지 개질제가 당업계에 잘 공지되어 있다. 본 발명의 발포 물질이 흡수제인 경우, 발포 물질은 예를 들어 오일 흡수, 용매 흡수, 파편(spill) 흡수, 액체 분포, 액체 운송 등을 포함하여, 그러나 이에 한정되지 않게 사용될 수 있다. 본 발명의 발포체의 흡수성을 개선시키기 위하여, 당업계에 공지된 다양한 첨가제를 본 발명의 발포체의 외부 및 내부 표면에 첨가할 수 있다. 본 발명의 발포 물질은 또한 발포 물질의 압축시 접착제, 구두약, 잉크, 윤활제 등과 같은 흡수된 액체를 수송하기 위해 사용될 수 있다.

Claims (10)

1. 모두 유사한 입체화학적 배열을 나타내는 단 한가지 상(phase)의 분자를 갖고, [mmmm] 펜타드 농도 60 % 미만의 동일배열성을 갖는 폴리올레핀계 동종중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체성 발포 물질.
2. 제 1 항에 있어서, 동종중합체가 100000 g/mol 이상의 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체성 발포 물질.
3. 제 1 항에 있어서, 신장성인 것을 특징으로 하는 중합체성 발포 물질.
4. 제 2 항에 있어서, 탄성 팽창성인 것을 특징으로 하는 중합체성 발포 물질.
5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 오일 흡수제인 것을 특징으로 하는 본 발명의 발포 물질.
6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 물 흡수제인 것을 특징으로 하는 본 발명의 발포 물질.
7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀계 중합체가 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 중합체성 발포 물질.
8. 구성 요소로서 발포 물질을 함유하는, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 발포 물질을 함유하는 물품.
9. 불활성 기체 팽창, 증발화 용매 팽창, 반응성 시약 기체 팽창, 고 내부상 에멀젼, 비드 팽창, 및 그의 조합의 군으로부터 선택되는, 모두 유사한 입체화학적 배열을 나타내는 단 한가지 상(phase)의 분자를 갖고, [mmmm] 펜타드 농도 60 % 미만의 동일배열성을 갖는 폴리올레핀계 동종중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체성 물질의 공정 단계를 포함하는 중합체성 발포 물질의 제조 방법.
10. 구성 요소로서 발포 물질을 함유하는, 제 7 항에 따른 발포 물질을 함유하는 물품.