KR100473675B1

KR100473675B1 - In-Situ immobilization of heavy-metal contaminated soil by electrokinetic phosphoric acid injection

Info

Publication number: KR100473675B1
Application number: KR10-2002-0047992A
Authority: KR
Inventors: 김수삼; 한상재; 조용실
Original assignee: 김수삼; 한상재; 조용실
Priority date: 2002-08-14
Filing date: 2002-08-14
Publication date: 2005-03-10
Also published as: KR20040015855A

Abstract

본 발명은 동전기를 이용하여 인을 함유한 혼합용액을 납으로 오염된 토양에 주입하여 효과적으로 납을 원위치에서 고정화시켜 불용성으로 만듬으로써 오염된 토양을 정화하는 동전기적 인산 주입에 의한 납 오염 토양 정화처리 방법에 관한 것이다.The present invention injects a mixed solution containing phosphorus into the soil contaminated with lead by using a coin machine to effectively purify the contaminated soil by purifying the contaminated soil by immobilizing lead in situ to make it insoluble, thereby purifying the soil contaminated with lead. It is about a processing method.

본 발명은 인(P)을 함유하고 있는 용액을 염소(Cl)성분을 포함하고 있는 염산(HCl)과 혼합하여 동전기 기법의 전기이온이동현상으로 토양내의 오염지역으로 이동시킴으로써 토양오염물질인 납을 지중 내에서 고정화시킴으로써 납의 지중내 고정화 효율이 우수하여 용출량을 현저히 저하시킴은 물론, 오염토양의 굴착, 이송, 처리가 필요없어 상부에 구조물이 있거나 굴착이 곤란한 곳의 토양을 정화할 수 있으므로 중금속으로 오염된 토양정화에 효과적이다. The present invention mixes a solution containing phosphorus (P) with hydrochloric acid (HCl) containing a chlorine (Cl) component and moves it to a contaminated area in the soil by electro-ion transport phenomenon of electrokinetic technique. It is highly effective in immobilizing lead in the soil by immobilizing it in the ground, and significantly lowers the amount of leaching. Also, it does not require excavation, transportation, or treatment of contaminated soils, so it is possible to purify the soil where there is a structure or difficult to excavate. Effective for soil contaminated with

Description

In-Situ immobilization of heavy-metal contaminated soil by electrokinetic phosphoric acid injection

본 발명은 동전기를 이용하여 인을 함유한 혼합용액을 납으로 오염된 토양에 주입하여 효과적으로 납을 원위치에서 고정화시켜 불용성으로 만듬으로써 오염된 토양을 정화하는 동전기적 인산 주입에 의한 납 오염 토양 정화 처리방법에 관한 것이다.The present invention injects a mixed solution containing phosphorus into the soil contaminated with lead by using a coin machine to effectively purify the contaminated soil by purifying the contaminated soil by immobilizing lead in situ to make it insoluble, thereby purifying the soil contaminated with lead. It relates to a treatment method.

중금속으로 오염된 토양과 지하수와 관련된 원위치 정화기술에는 고형화와 안정화(solidification/stabilization), 토양세정법(in-situ soil flushing) 등이 사용되지만 저투성 세립질 토양의 경우 기존의 정화방법으로도 정화효율 달성이 어렵다.또한, 시멘트 또는 인회석 등을 주로 이용하는 고형화기법은 토양을 교란시켜 혼합함으로써 오염영역 상부에 구조물 등이 있을 경우에는 적용이 어렵다.기존의 동전기 방법은 추출만을 목적으로 실시하여 정화기간이 장시간 소요되어 정화비용이 증대되는 단점이 있다.그리하여 중금속 오염토양 및 지하수 정화 기술의 한계를 보완은 물론 세립토에 적용할 수 있는 비용효율적인 정화기술 개발을 필요로 하고 있다.한편, 동전기 공법은 전기삼투와 이온 이동현상을 이용하여 투수성이 매우 낮은 점성토 지반으로부터 오염물질을 효과적으로 제거할 수 있는 방법으로 평가되고 있다.동전기 정화는 토양에 전도성 전극을 삽입하고 직류전류를 가하여 각각의 극성을 가진 오염물을 그 극성의 반대 전극으로 이동시켜 전극부에서 제거하는 방법이다.상기한 동전기 정화시 가장 문제점은 전기적 음극 쪽으로 이동하던 중금속 이온은 음극에서 양극으로 향하는 수산기이온을 만나서 중금속의 종류에 따라 그들의 용해도 영역 이상의 농도는 대부분 수산화 침전하여 음극배출수로 오염물질이 이동되지 않는다는 것이다.이를 보완하기 위하여 음극에서 산을 이용하여 pH 저하를 유도하는 방법과 착화제를 주입하는 기법을 사용하고 있다.음극에서 착화제 주입기법으로 가장 많은 빈도를 기록하고 있는 기법은 EDTA 주입기법이 이용되었으나 상기 기법들도 완전히 중금속 오염물을 시료의 외부로 제거하기에는 많은 문제점이 있음을 기존 연구에서도 밝혀졌다. 특히 납은 그 특성상 추출이 어려운 중금속이다.따라서, 추출이 용이하지 않거나 비경제적인 경우 원위치 고정화 방법을 이용하여 오염토양과 지하수를 비용 효율적으로 정화할 수 있다. 본 발명과 관련된 대표적인 종래의 기술은 다음과 같다. 전기장을 이용하여 오염토양을 정화하는 방법으로 Brodsky와 Ho(1995)는 '오염된 흙의 원위치 정화'와 '불균질한 흙의 원위치 오염정화'의 기술이 미국특허 제5398756호, 제5476992호를 취득하였다.먼저 '오염된 흙의 원위치 정화'는 오염된 토양 사이에 적어도 하나 이상의 액체 투수영역을 형성시켜 전기삼투에 의해 오염물을 제거하는 것이 주요 내용으로 액체 투수영역의 형성과 다양한 첨가제의 주입을 특징으로 하고 있다.또한, '불균질한 흙의 원위치 오염정화'는 이전의 것과 유사한 내용과 방법을 제시하고 있으나 동수경사를 이방성 흙에 적용하여 동수흐름을 유발시킨다는 것에 차이가 있고, 동수경사를 주기적으로 방향을 바꿔서 적용하고, 전기삼투 흐름방향을 역전시키는 기술도 조합한 것으로 이방성 흙에 동수경사를 적용하는 것과 동수경사와 전기삼투 흐름의 주기적인 교환이 포함되어 있으며, 국내에서 '오염된 이성분 토양의 원지구제'(특허공고 제10-0193917호)로 특허 등록되었다.미국특허 제5,616,235호는 지반강도를 증진시킬 목적으로 양이온성 물질과 음이온성 물질을 각각 음극과 양극을 통해서 주입하는 기술이 제안되고, 대한민국 특허공고 제10-0341957호의 '석유계 기름오염토양의 정화 방법 및 장치'는 동전기의 전기삼투에 의해 수산라디칼을 오염지역을 통과시킴으로써 토양내에 존재하는 기름 오염물을 수산라디칼에 의해 산화분해하는 방법이 개시되었고, 대한미국 특허 공개특허 2001-0088497호의 '전기장에 의한 오염토양의 생분해에 이용되는 영양분과 전자수용체의 주입방법'은 오염물질 분해를 위한 미생물의 영양분과 전자수용체의 주입방법으로 동전기를 이용하였다. 그러나 이러한 특허내용은 유기물에 국한되고 있다.무기물 오염물에 대한 것으로는 대한민국 특허공고 10-0321857호 '전기동력에 의한 슬러지에서 유해중금속 제거방법'에서 전기동력을 이용하여 하·폐수 슬러지에서 중금속을 제거하는 방법이 개시되었으며, 대한민국 특허공고 10-0321857호 '방사성 폐기물 드럼내 오염토양을 동전기적 방법으로 제염하는 방법과 장치'는 동전기를 이용하여 드럼내의 방사성 물질을 제거하는 방법으로 이는 모두 지중내 처리가 아닌 지상처리 방법에 국한한 것이다. 상기한 특허 기술은 오염물의 추출을 목적으로 하고 있다.또한, 대한민국 공개특허 특1997-0065687는 중금속으로 오염된 토양을 화학약품으로 안정화 처리하여 중금속을 불용화하는 방법으로, 황화물 또는 알칼리물질을 첨가하여 금속황화물 또는 금속수산화물을 생성시켜 불용화하고 생성물이 분해되어 재용출되는 것을 방지하기 위하여 불용화 보조처리제를 투여하는 중금속 안정화 방법이 개시되었고, 대한민국 특허공고 0134078의 '오염 토양중의 중금속류를 불용화 시키는 방법과 그의 장치'는 전기장을 이용하여 유화나트륨 또는 유산철의 수용액을 전기삼투에 의해 주입하여 중금속과의 화학반응을 유도하여 불용화 시키는 방법이 개시되었다. 상기한 특허 기술은 본 발명에서 제안한 방법과는 화학적 반응 메커니즘이 다른 방법으로 중금속을 불용화 시키는 방법을 제안하였고, 토양의 pH와 같은 환경적 특성 변화를 고려하지 않았다. 이와 같이 종래에는 안정화의 경우 지반 내의 환경적 특성의 변화를 고려하지 않은 동전기 기술을 이용한 오염물의 추출과 전기삼투만을 이용한 화학약품의 이동과 그 반응에만 사용하는 것에 국한하였다.따라서, 추출이 용이하지 않은 지반조건의 경우 비경제적인 방법이 될 수 없는 것이다.또한 오염물질을 완전하게 추출하는 것은 매우 장시간이 소요되며, 토양환경의 변화를 고려하지 않은 방법으로는 중금속의 재용출을 억제하기는 어렵다.In situ purification techniques related to heavy metal contaminated soil and groundwater use solidification / stabilization and in-situ soil flushing. In addition, the solidification technique, which mainly uses cement or apatite, is difficult to apply when there is a structure on the top of the contaminated area by mixing the soil by disturbing it. This requires a long time, which increases the cost of purification, and thus requires the development of cost-effective purification technology that can be applied to fine-grained soil as well as supplementing the limitations of heavy metal contaminated soil and groundwater purification technology. Contamination from very low permeability clay soils using electroosmosis and ion transport In order to effectively remove the vagina, the purifying of copper is performed by inserting a conductive electrode into the soil and applying a direct current to remove contaminants of each polarity to the opposite electrode of the polarity to remove them from the electrode. The most serious problem in the above-mentioned electrokinetic purification is that heavy metal ions that have migrated toward the electrical cathode meet hydroxyl ions from the cathode to the anode. To compensate for this, a method of inducing a pH reduction using an acid at the cathode and a technique of injecting a complexing agent are used.The method which records the most frequent frequency of complexing agent injection at the cathode is an EDTA injection technique. Although these techniques have been used, these techniques have also been used to Existing research has shown that there are many problems to remove the data. In particular, lead is a heavy metal that is difficult to extract due to its characteristics. Therefore, in case of difficulty in extracting or being uneconomical, in situ immobilization can be used to purify contaminated soil and groundwater cost-effectively. Representative conventional techniques related to the present invention are as follows. As a method of purifying contaminated soil using electric fields, Brodsky and Ho (1995) described the techniques of 'in-situ purification of contaminated soil' and 'in-situ purification of inhomogeneous soil' in US Pat. First, 'In-situ purification of contaminated soil' involves the formation of at least one liquid permeation zone between contaminated soils and the removal of contaminants by electroosmosis. In addition, 'In-situ contamination purification of heterogeneous soil' suggests similar contents and methods as the previous one, but there is a difference in applying hydrophobic gradient to anisotropic soil to induce hydrophobic flow. It is a combination of techniques that periodically change the direction and reverse the direction of the electroosmotic flow. Periodic exchange of air osmotic flow is included, and it is patented in Korea as a 'resistance of contaminated bicomponent soil' (Patent Publication No. 10-0193917). U.S. Patent No. 5,616,235 aims to improve the ground strength. A technique for injecting a cationic material and an anionic material through a cathode and an anode, respectively, is proposed, and the method and apparatus for purifying oil-based oil-contaminated soils of Korean Patent Publication No. 10-0341957 is based on electro-osmotic electrokinetics. A method of oxidatively decomposing oil contaminants present in soil by the use of hydroxyl radicals by passing the hydroxyl radicals through a contaminated area has been disclosed, and the nutrients and electrons used for the biodegradation of contaminated soil by electric fields in Korean Patent Application Publication No. 2001-0088497 The method of injecting the receptor was used as a method of injecting nutrients and electron acceptors of microorganisms to decompose pollutants. However, these patents are limited to organic matters.In regards to inorganic contaminants, Korean Patent Publication No. 10-0321857, `` How to remove harmful heavy metals from sludge by electric power, '' uses electric power to remove heavy metals from sewage and wastewater sludge. The Korean Patent Publication No. 10-0321857, "Method and apparatus for decontaminating contaminated soil in radioactive waste drums by electrokinetic method" is a method of removing radioactive substances in drums by using electrokinetic devices. It is limited to ground treatment methods, not treatment. The above-described patented technology aims at extracting contaminants. In addition, Korean Patent Laid-Open No. 1997-0065687 is a method for stabilizing soil contaminated with heavy metals with chemicals to insolubilize heavy metals to add sulfides or alkalis. In order to produce metal sulfides or metal hydroxides to insolubilize and prevent the product from being decomposed and re-dissolved, a heavy metal stabilization method has been disclosed, in which the heavy metals in contaminated soil are insoluble in Korean Patent Publication No. 0134078. The method and the apparatus thereof have been disclosed in which an aqueous solution of sodium emulsion or ferric acid is injected by electroosmosis using an electric field to induce a chemical reaction with heavy metals to insolubilize it. The patented technology proposed a method of insolubilizing heavy metal by a method different from the chemical reaction mechanism proposed by the present invention, and did not consider environmental property changes such as pH of the soil. As described above, in the case of stabilization, it is limited to extracting contaminants using electrokinetic technology and shifting of chemicals using only electroosmotic and reactions without considering changes in environmental characteristics in the ground. In the case of soil conditions that are not developed, it can be an uneconomical method. Moreover, the complete extraction of contaminants takes a very long time, and it is difficult to suppress re-elution of heavy metals by methods that do not take into account changes in the soil environment. .

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상기한 바와 같은 종래의 문제점을 감안 해소하고자 하는 것으로, 본 발명은 납과 기타의 중금속으로 오염된 토양의 정화시 상대적으로 추출이 용이한 중금속은 전기삼투와 전기적 이온이동 현상으로 추출하고, 추출이 용이하지 않은 조건의 토양이나 추출이 상대적으로 어려운 납의 경우 지중내의 원위치에 고정화 및 불용화시키는 방법으로 정화하는 것을 목적으로 하고 있다.상기한 목적 달성을 위한 본 발명의 특징은, 납과 중금속으로 오염된 지반(토양)에 하나 또는 그 이상의 전도성 양(+) 전극부(2)와 음(-) 전극부(4)를 대향 배치하여 양쪽 전극부(2.4) 사이에서 발생되는 동전기를 이용하여 오염된 지반(토양)을 정화 처리하는 것에 있어서, 상기 양(+) 전극부(2)의 양극전극수조(3)에는 물과 같은 수용액이 채움재가 사용되고, 음(-) 전극부(4)의 음극전극수조(5)에는 인산용액과 염산이 혼합된 채움재를 사용하여 동전기에 의해 전기장하에서 탈착되어 이동하는 납이온을 오염 토양내에 포함하고 있는 납과 결합시켜 인산납의 형태로 지중내에 고정화시키는 것을 특징으로 하는 동전기적 인산 주입에 의한 납 오염 토양 정화 처리방법을 제공한다.이처럼 동전기 기술을 사용하면 양극부에서 생성된 수소이온이 토립자에 흡착된 중금속을 탈착시켜 전기삼투와 전기적 이온이동현상에 의해 음극부로 이동할 때 인과 반응성이 비교적 작은 중금속들은 음극저수조로 이동시켜 제거할 수 있으며 이동성이 느린 납의 경우에는 음극부로 주입한 인과 염소이온과 결합하여 토양내에서 고정화되게 된다. 부가적으로 전기삼투를 이용하여 유기물도 제거할 수 있는 방법으로 사용될 수 있다.이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부 도면을 참고하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.In view of the conventional problems as described above, the present invention is relatively easy to extract during the purification of soil contaminated with lead and other heavy metals heavy metals extracted by electroosmotic and electrical ion transport phenomenon, extraction is It is an object of the present invention to fix and insoluble in the soil in the case of the soil of difficult conditions or relatively difficult to extract. The characteristics of the present invention for achieving the above object is contaminated with lead and heavy metals One or more conductive positive electrode portions 2 and negative electrode portions 4 are disposed on the ground so that they are contaminated using electrokinesis generated between the two electrode portions 2.4. In purifying the ground (soil), an aqueous solution such as water is used for the positive electrode tank 3 of the positive electrode part 2, and the negative electrode of the negative electrode part 4 is used. The electrode bath 5 uses a filler mixed with a phosphate solution and hydrochloric acid to immobilize lead ions that are desorbed and moved under an electric field by an electrokinetic device with lead contained in contaminated soil and immobilized in the ground in the form of lead phosphate. The present invention provides a method for treating lead-contaminated soil by electrokinetic phosphoric acid injection. The electrokinetic technique allows hydrogen ions generated at the anode to desorb heavy metals adsorbed on the granules, resulting in electroosmotic and electrical ion transport phenomena. Heavy metals with relatively low phosphorus reactivity when moved to the cathode portion can be removed by transporting them to the cathode reservoir, and in the case of lead with slow mobility, they are immobilized in the soil by combining with phosphorus and chlorine ions injected into the cathode portion. In addition, it can be used as a method for removing organic matter using electroosmosis. Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

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도 1은 도 1은 본 발명의 실시 예에 의한 동전기적 인산 주입에 의한 납 오염토양 정화 처리방법의 개략적인 구성을 나타낸 참고도이다. 먼저, 납으로 오염된 시료를 토양 셀(1)에 채우고 단부는 다공성 막(9)으로 격리시킨다. 그런 다음 토양 셀(1)의 양단부에는 전도성 양(+)전극(2)과 양극전극수조(3)로 구성된 양(+)극부와 전도성 음(-)전극(4)과 음극전극수조(5)로 구성된 음(-)극부를 각각 설치하고, 상기 전도성 양(+)전극(2)과 전도성 음(-)전극(4)에는 전원공급장치(8)를 연결한다.상기 양극저수조(3)는 초순수수(물)를 채움재로 이용하고, 음극전극수조(5)는 기존의 초순수가 아닌 염소(CL)성분을 포함하고 있는 염산(HCL)과 인(P)산용액을 일정비율로 혼합시킨 용액을 채움재로 채워넣는다.양극전극수조(3)에는 수위조절장치(6)를 연결하여 시스템을 운전하는 동안 양극전극수조(3)의 수위를 일정하게 유지할 수 있게하고, 음극전극수조(5)에는 정량펌프(7)를 연결하여 음극전극수조(5) 내측으로 충진된 염산용액과 인산용액이 혼합된 용액을 강제 순환시키도록 구성된다.또한, 음극부를 통하여 유출된 폐액은 적절한 처리장치를 이용하여 양극부에 재주입하거나 별도의 수조에 수거후 폐기하도록 되고, 양쪽 전극은 부식방지를 위하여 불활성 전도성 재료로 구성한다.그리하면 전기장하에서 탈착되어 이동하는 납이온과 만나 강한 결합을 가진 인산납의 형태로 광물화되어 불용화되게 된다.<실시 예>납으로 오염된 토양의 기존 동전기 정화 처리와 본 발명에 따른 동전기 정화 화 처리방법,실시 예에서는 납으로 오염된 토양의 기존 방식의 동전기 정화처리와 염산과 인산용액을 혼합한 용액을 이용한 동전기 안정화 처리를 비교하였다.각 실험에 대한 실험조건은 표 2와 같다.대상오염물은 다른 중금속에 비해 토립자에 흡착성이 크고, 사격장, 폐기물 매립지, 산업지역, 유류저장탱크 주변에서 흔히 발견되며 제거에 어려움이 큰 납을 선택하였다.납의 안정화를 위해 동전기를 이용하여 주입하는 인산과 염산용액은 음극성을 띄므로 음극부에서 전기적인 이온이동 현상에 의해 양극부로 이동하게 되며 이때 음(-)극에서의 전기분해 반응에 의해 생성된 수산화 이온을 혼합된 염산의 수소이온에 의해 중화되게 된다.양극에서는 양(+)극에서의 전기분해 반응에 의해 생성된 수소이온이 음극쪽으로 이동하여 납을 탈착시켜 이동시키게 된다. 탈착되어 이동한 납이온은 음극부로부터 이동한 인과 염소이온과 함께 다음과 같은 강한 결합을 나타내게 된다. 실시예에 사용된 점토의 특성 특성인자 값 통일분류법(USCS)에 따른 토양구분 CL 초기 pH 5.53-5.8 실험 시 초기 함수율 33-34.3% 구성성분 일라이트 41.6 wt.%, 석영 46.6 wt.%,카올리나이트 11.8wt.% 비표면적 6.52 m²/g 실시예의 운전조건 구분 초기납용출농도(ppm) 운전기간(일) 전압경사(V/cm) 음극전해질 용액 실험1 27.99 6 2 초순수수 실험2 31.48 6 2 1,5L(초순수수1.335ml+0.1N HCl 150ml+인산용액 15ml)즉, 0.5N 인산, 0.01N 염산 실험3 30.4 6 2 1,5L(초순수수1.320ml+0.1N HCl 150ml+인산용액 15ml)즉, 1.0 N 인산, 0.01N 염산 실험4 27.43 10 2 실험5 29.62 10 2 1,5L(초순수수1.290ml+0.1N HCl 150ml+인상용액 60ml)즉, 2.0 N 인산, 0.01N 염산 실험 중 시료내의 전기화학적 변수들을 측정하였고, 실험 종료 후 시료를 10등분하여 각 부분의 pH 변화와 용출되는 납농도를 TCLP 방법을 이용하여 전처리 한 후 ICP-AES(Jovon Yvon JY-24)를 이용하여 분석하였다. 도 2는 실험 종료 후 각각의 시료의 토양내의 pH 변화를 나타내고 있다.기존 방식의 동전기 실험인 실험 1의 경우 전기분해 반응결과 양극에서 산소기체와 수소이온이, 음극에서 수소기체와 수산화이온이 생성되어 양극에서는 pH가 낮아지고 음극에서는 증가한다.실험 1에서 양극으로부터 정규화한 거리 약 0.8지점까지 산성화가 진행되었는데 이는 양극으로부터 전기삼투 흐름에 의한 이류와 전기이온이동에 의하여 산전선이 이동한 결과이며 음극 근처에서의 pH 증가는 염기전선의 확산현상에 의한 결과이다.한편, 음극부에 인산과 염산을 혼합하여 주입한 향상된 동전기 실험의 경우인 실험 2, 3, 4, 5는 음극부에서 발생하는 수산화이온을 완충함으로써 시료내의 pH는 전영역에서 산성화 되었다.도 3은 실험이 종료된 후 토양 내의 납농도를 TCLP방법을 이용하여 추출한 용액을 분석한 결과이다.기존의 동전기 처리방법인 실험 1의 경우에는 음극으로 정규화한 거리 약 0.85 지점에서 납의 용출량이 초기보다 급격히 증가였으나, 본 발명의 실험의 경우 초기농도보다 감소하였으며 인의 양을 늘린 경우와 운전시간을 증대시킨 경우에 더욱 납의 용출량이 작게 나타났다.1/50배 희석 인산용액과 0.1N 염산을 혼합하여 주입하고 10일간 운전한 실험 4의 경우 약 80%의 영역에서 TCLP 기준을 만족시켰으며, 1/25배 희석 인산용액과 0.1N 염산을 혼합하여 주입하고 10일간 운전한 실험 4의 경우 전영역에서 TCLP 기준을 만족시킴으로써 효과적으로 납이 고정화되었음을 알 수 있다.또한 실험 5에서 전체적인 납의 용출량 감소는 95.82%이었다. 표 3은 각 실험에서의 납 용출량 감소효율을 나타낸 것이다. 실시예의 실험에서의 납 용출량 감소효율 구분 용출량 감소율(%) 6 일 10 일 실험 1 4.48 - 실험 2 69.03 - 실험 3 79.16 - 실험 4 - 88.46 실험 5 - 95.82 도 4는 실험이 종료된 후 토양 내의 인 농도 분포를 나타낸 것이다.인의 주입에 의한 납의 안정화 특성을 규명하기 위하여 주입된 인의 양을 검측하기 위하여 시료를 2시간 동안 강열감량한 이후 16시간동안 교반하고 원심분리시켜 상등액을 취하여 ICP-AES(Jovon Yvon JY-24)로 분석하였다.인의 용액을 2배로 증가시킨 실험 3이 실험 2에 비하여 약 50%가 추가로 주입되었으며, 실험 3보다 4일간 추가로 운전한 실험 4는 실험 3에 비해 약 36%가 추가로 주입되었다.또한 실험 5에서 주입된 인의 양은 실험 2에 비해 약 240% 증가한 값을 나타내었다.따라서, 인의 주입에 시간과 농도 모두 영향을 미치는 것을 알 수 있다.1 is a reference diagram showing a schematic configuration of a lead contaminated soil purification method by the electrokinetic phosphoric acid injection according to an embodiment of the present invention. First, a sample contaminated with lead is filled into the soil cell 1 and the end is separated by a porous membrane 9. Then, at both ends of the soil cell 1, the positive electrode part consisting of the conductive positive electrode 2 and the positive electrode bath 3, the conductive negative electrode 4 and the negative electrode bath 5 Each of the negative (-) poles and the conductive positive (+) electrode (2) and the conductive negative (-) electrode (4) is connected to the power supply device (8). Ultrapure water (water) is used as a filler, and the cathode electrode tank (5) is a solution in which hydrochloric acid (HCL) and phosphorus (P) acid solution containing chlorine (CL) components, which are not existing ultrapure water, are mixed at a constant ratio The positive electrode bath 3 is connected to a level control device 6 so that the level of the positive electrode bath 3 can be kept constant while the system is operating. The metering pump 7 is connected to forcibly circulate a solution in which the hydrochloric acid solution and the phosphoric acid solution filled in the cathode electrode tank 5 are mixed. The waste liquid spilled out is re-injected into the anode using an appropriate treatment device or collected in a separate tank and disposed of, and both electrodes are made of an inert conductive material to prevent corrosion. It is mineralized in the form of lead phosphate having strong bonds with ions to insolubilize. <Example> Existing electrokinetic purification treatment of soil contaminated with lead and electrokinetic purification treatment according to the present invention, Compared to conventional electrokinetic purification of soils contaminated with, and electrokinetic stabilization using a mixture of hydrochloric acid and phosphoric acid solution, the experimental conditions for each experiment are shown in Table 2. Leads that are highly adsorbable to granules, are commonly found in shooting ranges, waste landfills, industrial areas, and around oil storage tanks and are difficult to remove. Phosphoric acid and hydrochloric acid solution injected by using a coin for the stabilization of lead have negative polarity, so they are moved to the anode part by the electric ion movement phenomenon at the cathode part. The hydroxide ions generated are neutralized by the hydrogen ions of the mixed hydrochloric acid. In the positive electrode, the hydrogen ions generated by the electrolysis reaction at the positive electrode move toward the negative electrode to desorb lead. The desorbed and moved lead ions, together with the phosphorus and chlorine ions moved from the negative electrode, show a strong bond as follows. Clay Properties Used in the Examples Characteristic factor value Soil classification according to the Uniform Classification Law (USCS) CL Initial pH 5.53-5.8 Initial moisture content during experiment 33-34.3% Ingredient Illite 41.6 wt.%, Quartz 46.6 wt.%, Kaolinite 11.8 wt.% Specific surface area 6.52 m ² / g division Initial Lead Elution Concentration (ppm) Driving period (days) Voltage gradient (V / cm) Cathode Electrolyte Solution Experiment 1 27.99 6 2 Ultrapure water Experiment 2 31.48 6 2 1,5 L (ultra pure water 1.35 ml + 0.1 N HCl 150 ml + phosphate solution 15 ml) Experiment 3 30.4 6 2 1,5 L (ultra pure water 1.320 ml + 0.1 N HCl 150 ml + phosphate solution 15 ml), 1.0 N phosphoric acid, 0.01 N hydrochloric acid Experiment 4 27.43 10 2 Experiment 5 29.62 10 2 1,5 L (ultra pure water 1.290 ml + 0.1 N HCl 150 ml + impression solution 60 ml) i.e. 2.0 N phosphoric acid, 0.01 N hydrochloric acid The electrochemical variables in the sample were measured during the experiment. After the experiment was finished, the sample was divided into 10 parts, and the pH change and the eluted lead concentration of each part were pretreated using the TCLP method, followed by ICP-AES (Jovon Yvon JY-24). Analyzed. Figure 2 shows the pH change in the soil of each sample after the end of the experiment. In Experiment 1, which is a conventional electrokinetic experiment, oxygen gas and hydrogen ions at the anode, and hydrogen gas and hydroxide ions at the cathode were observed. In the experiment 1, acidification proceeded to about 0.8 point normalized from the anode, which resulted from the movement of the acid line by the advection by the electroosmotic flow from the anode and the ion migration. The increase in pH near the negative electrode is a result of the diffusion of base wires. On the other hand, Experiments 2, 3, 4, and 5, which are the case of an improved electrokinetic experiment in which a mixture of phosphoric acid and hydrochloric acid are injected into the negative electrode, By buffering the generated hydroxide ions, the pH in the sample was acidified throughout the entire area. In the case of experiment 1, which is a conventional electrokinetic treatment method, the amount of lead leached out sharply from the initial point at about 0.85 point normalized to the negative electrode, but decreased from the initial concentration in the experiment of the present invention. In case of increasing phosphorus and increasing operating time, lead elution amount was smaller. In case of Experiment 4, which was mixed with 1 / 50-fold dilute phosphoric acid solution and 0.1N hydrochloric acid and operated for 10 days, it was found to be in the range of about 80%. In the case of Experiment 4, which satisfies the TCLP standard and was mixed with 1 / 25-fold dilute phosphate solution and 0.1N hydrochloric acid and operated for 10 days, the lead was effectively fixed by satisfying the TCLP standard in all areas. At 5 the overall lead elution decrease was 95.82%. Table 3 shows the lead elution reduction efficiency in each experiment. division Elution Decrease Rate (%) 6 days 10 days Experiment 1 4.48 - Experiment 2 69.03 - Experiment 3 79.16 - Experiment 4 - 88.46 Experiment 5 - 95.82 Figure 4 shows the distribution of phosphorus concentration in the soil after the end of the experiment. In order to detect the stabilization characteristics of the lead by the injection of phosphorus to reduce the amount of phosphorus injected, the sample was stirred for 2 hours and then stirred for 16 hours. The supernatant was centrifuged and analyzed by ICP-AES (Jovon Yvon JY-24). Experiment 3, which doubled the phosphorus solution, was injected with about 50% more than Experiment 2, and for an additional 4 days than Experiment 3 In Experiment 4, an additional 36% was injected compared to Experiment 3. In addition, the amount of phosphorus injected in Experiment 5 was increased by about 240% compared to Experiment 2. Thus, both the time and the concentration of phosphorus were affected. You can see how crazy.

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이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 비교적 추출이 어려운 납으로 오염된 지반의 정화를 위해 추출보다는 원위치 고정화를 위해 음극부에 납과의 강한 결합을 위해 염소이온을 함유하고 있는 염산과 인이 혼합된 용액을 채움재로 이용함으로써 경제적인 정화를 할 수 있게 되었다.이처럼 본 발명은 납을 원위치에서 효과적으로 고정화시켜 주변환경으로의 용출을 방지함으로써 납의 지중내 고정화 효율이 우수하여 용출량을 현저히 저하시킴은 물론, 오염토양의 굴착, 이송, 처리가 필요없어 상부에 구조물이 있거나 굴착이 곤란한 곳의 토양을 정화할 수 있으므로 중금속으로 오염된 토양정화에 효과적이다.As described above, according to the present invention, hydrochloric acid and phosphorus containing chlorine ions for strong bonding with lead to the negative electrode portion for in situ fixing rather than extraction for purification of soil contaminated with lead that is relatively difficult to extract are mixed. By using the prepared solution as a filling material, it is possible to economically purify. As described above, the present invention effectively fixes the lead at the original position and prevents the elution to the surrounding environment. It does not require excavation, transfer, or treatment of contaminated soil, so it is possible to purify the soil where there is a structure at the top or difficult to excavate, so it is effective for soil contaminated with heavy metals.

도면 1은 본 발명에서 사용한 실험기의 구성도1 is a configuration diagram of the tester used in the present invention

도면 2는 실시 예에서 토양내의 pH 변화Figure 2 shows the pH change in the soil in the embodiment

도면 3은 실시 예에서 실험이 종료된 후 토양 내의 납 농도의 TCLP결과Figure 3 shows the TCLP results of lead concentration in the soil after the experiment is finished in the Example

도면 4는 실시 예에서 실험이 종료된 후 토양 내의 인 농도 분포<도면의 주요 부분에 대한 부호 설명>1: 토양 셀 2: 양(+) 전극부3: 양극전극수조 4: 음(-) 전극부5: 음극전극수조 7: 정량펌프Figure 4 shows the distribution of phosphorus concentration in the soil after the experiment is finished in the embodiment <description of the main part of the figure> 1: soil cell 2: positive electrode portion 3: anode electrode tank 4: negative electrode Part 5: Cathode Electrode Tank 7: Metering Pump

Claims

Copper generated between both electrode portions 2.4 by placing one or more conductive positive electrode portions 2 and negative electrode portions 4 on the ground (soil) contaminated with lead and heavy metals. In purifying contaminated ground (soil) using electricity,

An aqueous solution such as water is used in the positive electrode tank 3 of the positive electrode part 2, and a phosphoric acid solution and hydrochloric acid are mixed in the negative electrode bath 5 of the negative electrode part 4. Purification of lead-contaminated soil by electrokinetic phosphoric acid injection, which combines lead ions that are desorbed and moved under an electric field by an electrokinetic device with lead contained in contaminated soil by immobilization Treatment method.

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