KR100473275B1 - Preparation of Si,Mg-containing hydroxyapatite whisker using a molten salt method and its application - Google Patents

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Abstract

본 발명은 용융염법을 이용하여 실리콘 및 마그네슘을 함유하는 수산화아파타이트[Ca10(PO4)6(OH)2]의 휘스커 (가로 세로의비 > 5) 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 실리콘 및 마그네슘을 함유하는 수산화아파타이트 휘스커는 기존의 수산화아파타이트 휘스커보다 생체 친화성이 높아 자기경화형 골 시멘트, 폴리머/수산화아파타이트 나노 복합체 등의 각종 생체조직 및 의료용 재료 등에 강화제로 이용 가능하다.The present invention relates to a method for producing a whisker (a aspect ratio> 5) of apatite hydroxide [Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ] containing silicon and magnesium by using a molten salt method. Magnesium hydroxide apatite whiskers are more biocompatible than conventional apatite hydroxide whiskers, and can be used as a reinforcing agent in various biological tissues and medical materials such as self-curing bone cements and polymer / apatite hydroxide nanocomposites.

Description

용융염법을 이용한 실리콘 및 마그네슘을 함유하는 수산화아파타이트 휘스커 제조방법 및 응용 {Preparation of Si,Mg-containing hydroxyapatite whisker using a molten salt method and its application} Preparation of Si, Mg-containing hydroxyapatite whisker using a molten salt method and its application

본 발명은 뼈의 구성성분과 유사하고, 기존의 수산화아파타이트 휘스커보다 생체 친화성이 높아 자기경화형 골 시멘트, 폴리머/수산화아파타이트 나노 복합체 등의 각종 생체조직 및 의료용 재료 등에 강화제로 이용가능한 실리콘, 마그네슘을 함유하는 수산화아파타이트 휘스커 (가로 세로의 비 > 5) 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention is similar to the constituents of bone, and has high biocompatibility than conventional apatite hydroxide whiskers, which can be used as a reinforcing agent in various biological tissues and medical materials such as self-curing bone cement and polymer / apatite hydroxide nanocomposites. Apatite hydroxide whisker (horizontal ratio> 5) to contain, and its manufacturing method.

최근들어 인산칼슘염(calcium phosphate) 재료를 사용하여 골 시멘트라 불리우는 소결과정을 거치지 않는 부정형 생체재료가 관심을 끌게 되었다. 폴리메틸메타아크릴레이트 (PMMA, Polymethylmethyacrylate)와 인산칼슘계 화합물의 유무기 복합재로 이루어진 본 시멘트가 현재 상용화되어 사용되고 있으나 인체내에서 폴리머의 용출이 문제시되어 인산칼슘계 화합물로 만으로 이루어진 자기 경화형 골 시멘트에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 아직까지는 유무기 복합재로 이루어진 골 시멘트에 비하여 경화체의 강도가 매우 약하여 생체재료로 응용분야에 제약을 받고있는 상태이다. 강도의 향상을 위해서는 골 시멘트 조성물에 휘스커 또는 섬유 같은 구조적 보강재의 첨가가 효과적이다. 이러한 목적으로 생체 친화성이 우수한 것으로 알려진 수산화아파타이트 휘스커에 대한 연구가 많이 진행되어지고 있다.(US Patent 5,227,147, J.Am. Ceram. Soc., 84, 2, p295, 2001)Recently, amorphous biomaterials that do not undergo a sintering process called bone cement using calcium phosphate materials have attracted attention. This cement, which consists of organic-inorganic composites of polymethylmethacrylate (PMMA, Polymethylmethyacrylate) and calcium phosphate compounds, is currently commercialized and used. Research is actively being conducted. So far, the strength of hardened body is very weak compared to bone cement made of organic-inorganic composites, which is limited to biomaterials. The addition of structural reinforcement such as whiskers or fibers to the bone cement composition is effective for improving strength. For this purpose, much research has been conducted on apatite hydroxide whiskers known to have excellent biocompatibility. (US Patent 5,227,147, J. Am. Ceram. Soc., 84 , 2, p295, 2001)

수산화아파타이트와 함께 실제로 생체뼈 대체용으로 사용되어 지고있는 생체활성 세라믹(Bioactive ceramics)의 성분(CaO, SiO2, MgO - based glass)에 많은 양의 실리콘, 마그네슘이 함유되어 있으며 고쿠보(Kokubo) 등의 이론에 의하면 생체유사체액(Simulated Body Fluid)안에서 결정화유리로부터 실리콘이 서서히 용출되어 규산염으로 표면에 존재하는데, 규산염이 새로운 아파타이트의 핵형성을 유도하여 결정화유리 표면에 빠르게 아파타이트 층을 형성한다고 보고하였다. 또한 칼리제(Carlise) 등은 전자현미경 연구로부터 뼈의 생성에 실리콘의 중요성을 강조하였다. 이 같은 이유는 성분분석결과 새로 형성된 뼈의 성분은 항상 0.5% 정도의 실리콘을 함유하고 있어 고쿠보의 이론을 뒷받침해주고 있다.Bioactive ceramics (CaO, SiO 2 , MgO-based glass), which are actually used to replace bones with apatite hydroxide, contain a large amount of silicon, magnesium, Kokubo, etc. According to the theory, silicon is slowly eluted from the crystallized glass in the simulated body fluid and is present on the surface as silicate, which induces the nucleation of new apatite and rapidly forms the apatite layer on the crystallized glass surface. . Carlise et al. Also stressed the importance of silicon in bone formation from electron microscopy studies. For this reason, component analysis shows that newly formed bone components always contain about 0.5% of silicon, which supports Kokubo's theory.

본 발명에서는 실제 생체뼈와 더욱 유사한 성분을 갖는 실리콘, 마그네슘을 함유하는 수산화아파타이트 휘스커제조 방법을 개발하였으며 이 재료는 기존의 수산화아파타이트 휘스커보다 생체 친화성이 높아 자기경화형 골 시멘트, 폴리머/수산화아파타이트 나노 복합체 등의 각종 생체조직 및 의료용 재료 등에 강화제로 이용 가능하다. 본 발명에서 개발한 실리콘, 마그네슘을 함유하는 수산화아파타이트 휘스커의 가로 대 세로의 비는 5 이상이다.In the present invention, a method for producing apatite hydroxide whiskers containing silicon and magnesium having a composition more similar to that of real bones has been developed, and this material has higher biocompatibility than conventional apatite hydroxide whiskers, and thus, self-curing bone cement and polymer / apatite nano hydroxides. It can be used as a reinforcing agent in various biological tissues such as composites and medical materials. The aspect ratio of the apatite hydroxide whisker containing silicon and magnesium developed in the present invention is 5 or more.

상기 세라믹스 재료 중 실제 뼈대체제로 사용되기 위해서는 살아있는 뼈와 신속히 결합하여야 한다. In order to be used as an actual bone substitute among the ceramic materials, it must be quickly combined with living bones.

따라서 본 발명은 뼈의 구성성분과 유사하고, 기존의 수산화아파타이트 휘스커보다 생체 친화성이 높아 자기경화형 골 시멘트, 폴리머/수산화아파타이트 나노 복합체 등의 각종 생체조직 및 의료용 재료 등에 강화제로 이용가능한 실리콘, 마그네슘을 함유하는 수산화아파타이트 휘스커를 제공하는 것을 목적으로 한다. Therefore, the present invention is similar to the constituents of bone, and has high biocompatibility than conventional apatite hydroxide whiskers, which can be used as a reinforcing agent in various biological tissues and medical materials such as self-curing bone cements and polymer / apatite hydroxide nanocomposites. It is an object to provide an apatite hydroxide whisker containing.

상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명자의 연구에서 수산화아파타이트[Ca10(PO4)6(OH)2]의 결정구조를 유지하면서 실리콘에 의해 일부의 인이 치환되고 마그네슘에 의해 일부의 칼슘이 치환된 새로운 수산화아파타이트 휘스커가 상기한 목적에 부합한다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하게 된 것이다.In the present inventor's study to solve the above problems, some phosphorus is substituted by silicon and some calcium is substituted by magnesium while maintaining the crystal structure of apatite hydroxide [Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ]. The new apatite hydroxide whisker was found to meet the above object to complete the present invention.

그러므로 본 발명에 의하면 수산화아파타이트 휘스커를 제조하기 위한 방법의 하나로서, (a) 실리콘, 마그네슘을 함유하는 수산화아파타이트 분말을 합성하는 단계, (b) 실리콘, 마그네슘을 함유하는 수산화아파타이트 분말과 황산칼륨, 황산나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘 등의 고상 융제와 혼합하는 단계, 및 (c) 혼합물을 700℃∼1200℃로 고온 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 새로운 수산화아파타이트 휘스커의 제조방법이 제공된다. Therefore, according to the present invention, as one of the methods for producing apatite hydroxide whisker, (a) synthesizing apatite hydroxide powder containing silicon, magnesium, (b) apatite hydroxide powder and potassium sulfate containing silicon, magnesium, A method for producing a new apatite hydroxide whisker is provided, comprising mixing with a solid flux of sodium sulfate, potassium chloride, magnesium chloride, and the like, and (c) subjecting the mixture to a high temperature of 700 ° C to 1200 ° C.

삭제delete

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

실리콘(Si)은 수산화아파타이트 구조 내에서 실리케이트로 존재하며 사면체 구조를 가지므로 인(P) 자리를 치환하는 것이 문헌(EP-0,951,441, WO-9,808,773)에 이미 보고되어졌으며, 마그네슘(Mg)은 칼슘(Ca)과 이온반경이 유사하여 육면체 구조를 가지므로 칼슘자리에 치환되어짐이 문헌(WO-9,932,400)에 보고되어졌다.Since silicon (Si) exists as a silicate in the apatite hydroxide structure and has a tetrahedral structure, substitution of phosphorus (P) sites has already been reported in the literature (EP-0,951,441, WO-9,808,773), and magnesium (Mg) is calcium Since (Ca) and ionic radius are similar and have a hexahedral structure, it has been reported in the literature (WO-9,932,400).

그러나, 수산화아파타이트[Ca10(PO4)6(OH)2]의 결정구조를 유지하면서 인함량의 일부가 실리콘으로 치환되고 칼슘함량의 일부가 마그네슘으로 치환된 수산화아파타이트 휘스커가 기존의 수산화아파타이트 휘스커보다 생체 친화성이 높아 자기경화형 골 시멘트, 폴리머/수산화아파타이트 나노 복합체 등의 각종 생체조직 및 의료용 재료 등에 강화제로 적합하다는 것은 종래 알려진 바 없는 본 발명의 특징이다.However, while maintaining the crystal structure of apatite hydroxide [Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ], an apatite hydroxide whisker in which a part of phosphorus is substituted with silicon and a part of calcium content is replaced with magnesium is replaced with a conventional apatite hydroxide whisker. It is a feature of the present invention that has not been known in the prior art because it is more biocompatible and suitable as a reinforcing agent for various biological tissues and medical materials such as self-curing bone cement and polymer / apatite hydroxide nanocomposites.

본 발명에 따라 실리콘 및 마그네슘을 함유하는 수산화아파타이트에서, 실리콘 함량은 0.1∼5중량%가 적당하고, 마그네슘 함량은 0.1∼1중량%가 적당하다. 본 발명의 수산화아파타이트 중 실리콘 함량이 너무 낮으면 생체 친화 효과가 낮고, 실리콘 함량이 너무 많으면 체내에서 실리콘의 용출 문제점이 있으며, 마그네슘 함량이 너무 낮으면 역시 생체 친화 효과가 낮으며, 마그네슘 함량이 너무 많으면 용출 문제점이 있다. In the hydroxide of apatite containing silicon and magnesium according to the present invention, the silicon content is suitably 0.1 to 5% by weight, and the magnesium content is suitably 0.1 to 1% by weight. Too much silicon content in the apatite hydroxide of the present invention is low biocompatibility effect, too much silicon content has a problem of dissolution of silicon in the body, too low magnesium content too low biocompatibility effect, too much magnesium content There are many dissolution problems.

바람직하게, 본 발명의 실리콘 및 마그네슘을 함유하는 수산화아파타이트 휘스커는 실리콘, 마그네슘을 함유하는 수산화아파타이트 분말을 황산칼륨, 황산나트륨, 염화칼륨 및 염화마그네슘 중 어느 한 고상 융제와 혼합하는 단계, 및 (c) 혼합물을 700℃∼1200℃로 고온 처리하는 단계를 거쳐 제조할 수 있다. Preferably, the silicon and magnesium-containing apatite hydroxide whisker of the present invention comprises mixing a silicon, magnesium-containing apatite hydroxide powder with a solid phase flux of any one of potassium sulfate, sodium sulfate, potassium chloride and magnesium chloride, and (c) the mixture. It can be prepared through a high temperature treatment to 700 ℃ to 1200 ℃.

이하, 본 발명을 다음의 실시 예와 비교 예를 들어 더욱 자세히 설명할 것이나, 이는 예시적인 의미로서 본 발명의 보호범위가 이들 실시 예에 한정되지 아니한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, which are illustrative, and the scope of the present invention is not limited to these examples.

[실시예]EXAMPLE

제조예 1Preparation Example 1

그 중 한 예로 실리콘 및 마그네슘을 함유하는 수산화아파타이트 분말은 다음 방법에 의하여 실험실에서 합성하였다.        As one example, apatite hydroxide powder containing silicon and magnesium was synthesized in a laboratory by the following method.

탄산칼슘을 1000℃에서 3시간 동안 열처리하여 CaO로 분해시킨 후 진공 데시케이터에 보관하여 사용하였다. 증류수에 CaO 5.15그램을 분산시키고 강력히 교반하면서 0.39그램의 수산화마그네슘이 녹아 있는 0.29M 인산용액 169.59㎖을 적가하였다. pH 조절에는 암모니아수를 사용하여 반응도중 pH가 10이하로 내려가는 것을 방지하였다. 인산용액을 적가가 끝난 바로 직후 98% 테트라에틸오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS) 1.48㎖를 다시 적하하였다. 반응온도는 실온이었으며 반응물은 실온에서 이틀동안 숙성시킨후 여과하고 90℃에서 건조하였다.Calcium carbonate was heat treated at 1000 ° C. for 3 hours to decompose into CaO, and then stored and used in a vacuum desiccator. 5.15 grams of CaO was dispersed in distilled water and 169.59 ml of 0.29 M phosphoric acid solution containing 0.39 grams of magnesium hydroxide was added dropwise with vigorous stirring. For pH adjustment, ammonia water was used to prevent the pH from dropping below 10 during the reaction. Immediately after the dropwise addition of the phosphoric acid solution, 1.48 ml of 98% tetraethyl orthosilicate (TEOS) was added dropwise again. The reaction temperature was room temperature and the reaction was aged at room temperature for 2 days, filtered and dried at 90 ° C.

실시예 1Example 1

실리콘 및 마그네슘을 함유하는 수산화아파타이트 휘스커는 다음 방법에 의하여 제조하였다. 5그램의 실리콘, 마그네슘을 함유하는 수산화아파타이트 분말을 15그램의 황산칼륨과 혼합한 후 1000℃에서 3시간 동안 가열하였다. 반응물은 60℃의 증류수로 여러번 씻은 후 100℃에서 건조하였다. 얻어진 시료의 실리콘, 칼슘, 마그네슘 및 인 성분의 함량분석결과는 표 1에 제시된다.        Apatite hydroxide whiskers containing silicon and magnesium were prepared by the following method. Apatite hydroxide powder containing 5 grams of silicon and magnesium was mixed with 15 grams of potassium sulfate and then heated at 1000 ° C. for 3 hours. The reaction was washed several times with distilled water at 60 ℃ and dried at 100 ℃. Table 1 shows the results of the content analysis of the silicon, calcium, magnesium and phosphorus components of the obtained sample.

본 실시예에서 제조한 실리콘, 마그네슘을 함유하는 수산화아파타이트의 입자형태는 주사전자현미경으로 관찰해 본 결과 도 1에서 보여지는 것처럼 평균 가로 30㎛ 세로 5㎛ 정도의 분산성이 좋은 휘스커 모양이었다. As a result of observing with a scanning electron microscope, the particle shape of the silicon and magnesium-containing apatite hydroxide prepared in the present Example was a whisker having a good dispersibility of about 30 μm in length and 5 μm in average.

[비교예 1]Comparative Example 1

제조예 1Preparation Example 1

비교를 위하여 순수한 수산화아파타이트 분말를 다음과 같이 제조하였다. 우선 1700㎖의 증류수에 5.42그램의 CaO를 분산시키고 여기에 0.30M 179.83㎖ 인산수용액을 분당 3㎖의 속도로 첨가하였다. pH 조절에는 암모니아수를 사용하여 반응도중 pH가 10이하로 내려가는 것을 방지하였다. 반응물은 실온에서 하루동안 숙성시킨후 여과하고 90℃에서 건조하였다.       Pure apatite hydroxide powder was prepared as follows for comparison. First, 5.42 grams of CaO was dispersed in 1700 mL of distilled water, and 0.30 M 179.83 mL of phosphoric acid solution was added at a rate of 3 mL per minute. For pH adjustment, ammonia water was used to prevent the pH from dropping below 10 during the reaction. The reaction was aged at room temperature for one day, filtered and dried at 90 ° C.

비교예1Comparative Example 1

비교를 위하여 순수한 수산화아파타이트 휘스커는 다음 방법에 의하여 제조 하였다. 5그램의 순수한 수산화아파타이트 분말을 15그램의 황산칼륨과 혼합한 후 1000℃에서 3시간 동안 가열하였다. 반응물은 60℃의 증류수로 여러번 씻은 후 90℃에서 건조하였다. 얻어진 시료의 칼슘 및 인 성분의 함량분석결과는 표 1에 제시된다.        For comparison, pure apatite hydroxide whiskers were prepared by the following method. 5 grams of pure apatite hydroxide powder was mixed with 15 grams of potassium sulfate and then heated at 1000 ° C. for 3 hours. The reaction was washed several times with distilled water at 60 ℃ and dried at 90 ℃. The results of the content analysis of calcium and phosphorus components of the obtained sample are shown in Table 1.

생체친화성을 테스트하기 위하여 실리콘, 마그네슘을 함유하는 실시예 1의 수산화아파타이트 휘스커 소결체와 비교예 1의 순수한 수산화아파타이트 휘스커의 소결체를 인공체액(Simulated Body Fluid) 중에 일정기간 침지한 후 SEM으로 분석하였다. In order to test the biocompatibility, the sintered body of the apatite hydroxide whisker of Example 1 containing silicon and magnesium and the pure apatite hydroxide whisker of the comparative example 1 were immersed in a simulated body fluid for a certain period of time and analyzed by SEM. .

실리콘, 마그네슘을 함유하는 실시예 1의 수산화아파타이트 휘스커 소결체인 경우는 침지 후 24시간 후부터는 시료의 전반적 부위에 새로운 망상구조의 아파타이트 층의 형성을 볼 수 있었으나, 비교예 1의 순수한 수산화아파타이트 휘스커 소결체를 인공체액 중에 침지한 시료에서는 72시간 이후에도 국소적인 부위에서만 새로운 아파타이트층의 형성을 관찰 가능하였다. In the case of the sintered apatite hydroxide whisker of Example 1 containing silicon and magnesium, the formation of a new network structure of apatite layer was observed in the overall area of the sample from 24 hours after immersion, but the pure apatite hydroxide whisker sintered body of Comparative Example 1 was used. In the samples immersed in the body fluid, formation of a new apatite layer was observed only at the local site after 72 hours.

위 주사전자현미경관찰 결과로 미루어 보아 소량의 실리콘, 마그네슘을 함유하는 수산화아파타이트 휘스커가 순수한 수산화아파타이트 휘스커에 비하여 월등히 우수한 생체 친화성을 갖는 것으로 판단된다.According to the scanning electron microscopic observation, it is considered that the apatite hydroxide whisker containing a small amount of silicon and magnesium has a superior biocompatibility compared to the pure apatite whisker.

시료명Sample Name Si 함량(중량%)Si content (% by weight) Ca 함량(중량%)Ca content (% by weight) Mg 함량(중량%)Mg content (% by weight) P 함량(중량%)P content (% by weight) 실시예 1Example 1 1.381.38 33.733.7 0.940.94 13.113.1 비교예 1Comparative Example 1 -- 39.239.2 -- 18.318.3

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따라 수산화아파타이트[Ca10(PO4)6(OH) 2]의 결정구조를 유지하면서 실리콘에 의해 일부의 인이 치환되고 마그네슘에 의해 일부의 칼슘이 치환된 수산화아파타이트 휘스커는 기존의 수산화아파타이트 휘스커보다 생체 친화성이 높아 자기경화형 골 시멘트, 폴리머/수산화아파타이트 나노 복합체 등의 각종 생체조직 및 의료용 재료 등에 강화제용으로 매우 유용하다.As described above, while maintaining the crystal structure of apatite hydroxide [Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ], according to the present invention, a portion of phosphorus is substituted by silicon and some calcium is substituted by magnesium. Biocompatibility is very useful as a reinforcing agent for various biological tissues and medical materials such as self-curing bone cements and polymer / apatite hydroxide nanocomposites because of its high biocompatibility than conventional apatite hydroxide whiskers.

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 실리콘 및 마그네슘을 함유한 수산화아파타이트 휘스커 시료의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a sample of apatite hydroxide whisker containing silicon and magnesium prepared in Example 1 of the present invention.

Claims (4)

삭제delete 삭제delete 수산화아파타이트를 제조함에 있어서, (a) 실리콘 0.1∼5중량% 및 마그네슘0.1∼1중량%를 함유하는 수산화아파타이트 분말을 합성하는 단계, (b) 실리콘, 마그네슘을 함유하는 수산화아파타이트 분말을 황산칼륨, 황산나트륨, 염화칼륨 및 염화마그네슘 중 어느 한 고상 융제와 혼합하는 단계, 및 (c) 혼합물을 700℃∼1200℃로 고온 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융염법을 이용한 실리콘 및 마그네슘을 함유하는 수산화아파타이트 휘스커의 제조방법.In preparing the apatite hydroxide, (a) synthesizing the apatite hydroxide powder containing 0.1-5% by weight of silicon and 0.1-1% by weight of magnesium, (b) the apatite hydroxide powder containing silicon, magnesium is potassium sulfate, Mixing with a solid flux of any one of sodium sulfate, potassium chloride and magnesium chloride, and (c) subjecting the mixture to a high temperature treatment at 700 ° C. to 1200 ° C., wherein the hydroxide contains silicon and magnesium using the molten salt method. Process for preparing apatite whiskers. 삭제delete
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