KR100481042B1 - Si,Mg-containing hydroxyapatite, its preparation and application - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하이드록시아파타이트[Ca10(PO4)6(OH)2]의 결정구조를 유지하면서 Si이온에 의해 일부의 P이온이 치환되고 Mg이온에 의해 일부의 Ca이온이 치환된 새로운 하이드록시아파타이트 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 하이드록시아파타이트는 기존의 하이드록시아파타이트 보다 생체 친화성이 높아 인공뼈 등의 각종 생체조직 및 의료용 재료 등에 이용가능하며 의료용 재료에 생체 친화성을 높이기 위한 코팅용으로 적합하다.The present invention maintains the crystal structure of hydroxyapatite [Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ] and a new hydroxy in which some P ions are substituted by Si ions and some Ca ions are substituted by Mg ions. The present invention relates to an apatite and a method for manufacturing the same, wherein the hydroxyapatite of the present invention has higher biocompatibility than conventional hydroxyapatite, which can be used in various biological tissues and medical materials such as artificial bones, and to increase biocompatibility for medical materials. Suitable for coating
Description
본 발명은 뼈의 구성성분과 유사하고, 인공뼈 등의 각종 생체조직 및 의료용 재료 등에 이용이 가능하고 임플란트 등 의료용 재료에 생체 친화성을 높이기 위해 코팅용으로 적합한 Si, Mg이온을 함유하는 하이드록시아파타이트 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention is similar to the constituents of bone, and can be used in various biological tissues and medical materials such as artificial bones, and hydroxy-containing Si, Mg ions suitable for coating for enhancing biocompatibility to medical materials such as implants. It relates to an apatite and a manufacturing method thereof.
아파타이트는 우수한 생체 활성을 나타내며 골전도성이 우수하여 바이오 세라믹으로 많이 사용되고 있으며 바이오글라스(Bioglass) 또는 에이-더블유 글라스(A-W glass) 등의 다른 바이오 세라믹과 비교하여 생체뼈 성분과 유사하다는 장점이 있다. Apatite exhibits excellent bioactivity and is widely used as a bio ceramic due to its excellent bone conductivity, and has the advantage of being similar to the bio-bone component compared to other bio ceramics such as Bioglass or A-W glass.
실제 생체뼈를 구성하는 하이드록시아파타이트[Ca10(PO4)6(OH)2]는 소량의 다른 이온에 의하여 Ca, P, O 사이트가 일부 치환되어 있으며 소량의 이온이 치환되어 있을지라도 이들 이온의 치환은 표면전하, 표면구조, 강도 그리고 용해도 등에 중요한 영향을 미치게 된다. 문헌에 보고되어진 이 분야에 관한 연구를 요약해 보면 다음과 같다.The hydroxyapatite [Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ], which constitutes the actual bone, is partially substituted with Ca, P, O sites by a small amount of other ions, and even though a small amount of ions is substituted Substitution of has important effects on surface charge, surface structure, strength and solubility. A summary of research in this area reported in the literature follows.
아파타이트의 용해도를 증가시키기 위한 방법으로는 CO3-- 이온이 치환된 경우의 연구가 가장 많이 진행되어졌고 (참조: 미국특허 제5,692,028호 및 제 5,900,254호), 이외에도 Ba, Bi, Zr, Sr 등의 중금속을 첨가시켜 엑스선(X-ray)에 대한 대비를 증가시키는 연구 (JP-7,008,550), Si 이온 치환에 의한 생체 활성증가 (EP-0,951,441, WO-9,808,773), Mg, Zn, Fe등의 치환에 의한 생체 친화성과 뼈의 증식 촉진연구(JP-00,143,219, WO-9,932,400, US-6,024,985) 등이 진행되어졌다. 반면에 F- 치환은 아파타이트의 용해도를 감소시키므로 치과용으로 연구가 많이 진행되어졌다.As a method for increasing the solubility of apatite, the most studies have been conducted when CO 3- ions are substituted (see US Pat. Nos. 5,692,028 and 5,900,254), and Ba, Bi, Zr, Sr, etc. To increase contrast against X-rays by adding heavy metals (JP-7,008,550), increase bioactivity by Si ion substitution (EP-0,951,441, WO-9,808,773), substitution of Mg, Zn, Fe, etc. Biocompatibility and bone growth promoting studies (JP-00,143,219, WO-9,932,400, US-6,024,985) and the like. On the other hand, F-substitution reduces the solubility of apatite, so much research has been conducted for dental purposes.
아파타이트와 함께 실제로 생체뼈 대체용으로 사용되어 지고있는 생활성 세라믹(Bioactive ceramics)의 성분(CaO, SiO2, MgO - based glass)에 많은 양의 Si, Mg 이온이 함유되어 있으며 고쿠보(Kokubo) 등의 이론에 의하면 생체유사체액(Simulated Body Fluid)안에서 글라스 세라믹(glass ceramics)으로부터 Si가 서서히 용출되어 실리케이트이온으로 표면에 존재하는데, 실리케이트이온이 새로운 아파타이트 핵형성을 유도하여 글라스 세라믹(glass ceramics) 표면에 빠르게 아파타이트 층을 형성한다고 보고하였으며, 또한 칼리제(Carlise) 등은 전자현미경 연구로부터 뼈의 생성에 Si의 중요성을 강조하였다. 이 같은 이유는 성분분석결과 새로 형성된 뼈의 성분은 항상 0.5% 정도의 Si를 함유하고 있어 Kokubo의 이론을 뒷받침해주고 있다.Along with apatite, bioactive ceramics (CaO, SiO 2 , MgO-based glass), which are used as substitutes for living bones, contain a large amount of Si, Mg ions, Kokubo, etc. According to the theory of Si in the simulated body fluid (Si) is slowly eluted from the glass ceramics (glass ceramics) on the surface as a silicate ion, the silicate ion induces the new apatite nucleation surface of the glass ceramics (glass ceramics) The formation of an apatite layer rapidly occurs, and Carlise et al. Stressed the importance of Si in bone formation from electron microscopic studies. For this reason, the result of the component analysis supports the Kokubo's theory because newly formed bone components always contain about 0.5% of Si.
상기 세라믹스 재료중 실제 뼈대체제로 사용되기 위하여는 살아있는 뼈와 신속히 결합하여야 한다. In order to be used as an actual bone substitute in the ceramic material, it must be quickly combined with living bone.
따라서 본 발명은 하이드록시아파타이트의 구조를 유지하면서 조성 및 형태를 생체뼈와 유사하게 하여 생체친화성을 증진시킬 수 있는 새로운 하이드록시아파타이트를 제공하는 것을 목적으로 한다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a new hydroxyapatite which can enhance the biocompatibility by maintaining the structure of hydroxyapatite and making the composition and form similar to that of the living bone.
상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명자의 연구에서 하이드록시아파타이트[Ca10(PO4)6(OH)2]의 결정구조를 유지하면서 Si이온에 의해 일부의 P이온이 치환되고 Mg이온에 의해 일부의 Ca이온이 치환된 새로운 하이드록시아파타이트가 상기한 목적에 부합한다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하게 된 것이다.In order to solve the above problems, some P ions are replaced by Si ions and partially by Mg ions while maintaining the crystal structure of hydroxyapatite [Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ]. The new hydroxyapatite substituted with Ca ions was found to meet the above-mentioned purpose, thereby completing the present invention.
그러므로 본 발명에 의하면 하이드록시아파타이트[Ca10(PO4)6(OH)2]에서 실리콘 0.1∼5중량% 및 마그네슘 0.1∼1중량%가 치환된 것을 특징으로 하는 실리콘 및 마그네슘 함유 하이드록시아파타이트가 제공된다.Therefore, according to the present invention, silicon and magnesium-containing hydroxyapatite characterized in that 0.1-5% by weight of silicon and 0.1-1% by weight of magnesium are substituted in hydroxyapatite [Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ]. Is provided.
또한 본 발명에 의하면 상기한 하이드록시아파타이트를 제조하기 위한 방법의 하나로서, (a) CaO를 증류수에 분산시킨 다음 Mg이온을 함유하는 인산용액을 적가하는 단계, (b) 인산용액 적가 후에 테트라에틸 오르스실리케이트(tetraethyl orthsilicate:TEOS)를 다시 적하하는 단계, 및 (c) 반응물을 숙성시킨 후 여과하고 건조후 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 새로운 하이드록시아파타이트의 제조방법이 제공된다. In addition, according to the present invention, as one of the methods for preparing the hydroxyapatite, (a) dispersing CaO in distilled water and then dropwise adding a phosphoric acid solution containing Mg ion, (b) tetraethyl phosphate solution after dropping A method for producing a new hydroxyapatite is provided, which comprises dropping orthosilicate (TEOS) again, and (c) aging the reactant, filtering, drying and sintering.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
실리콘(Si)은 하이드록시아파타이트 구조 내에서 실리케이트로 존재하며 사면체 구조를 가지므로 인(P) 사이트를 치환하는 것이 문헌(EP-0,951,441, WO-9,808,773)에 이미 보고되어졌으며, 마그네슘(Mg)은 칼슘(Ca)과 이온반경이 유사하여 육면체 구조를 가지므로 Ca 사이트에 치환되어짐이 문헌(WO-9,932,400)에 보고되어졌다.Since silicon (Si) exists as a silicate in the hydroxyapatite structure and has a tetrahedral structure, substitution of phosphorus (P) sites has already been reported in the literature (EP-0,951,441, WO-9,808,773), and magnesium (Mg) It has been reported in the literature (WO-9,932,400) that calcium (Ca) and ionic radius have a hexahedral structure and are substituted at Ca sites.
그러나, 하이드록시아파타이트[Ca10(PO4)6(OH)2]의 결정구조를 유지하면서 P 이온의 일부가 Si이온으로 치환되고 Ca이온의 일부가 Mg이온으로 치환된 하이드록시아파타이트가 기존의 하이드록시아파타이트 보다 생체 친화성이 높아 인공뼈 등의 각종 생체조직 및 의료용 재료 등에 이용가능하며 의료용 재료에 생체 친화성을 높이기 위한 코팅용으로 적합하다는 것은 사실은 종래 알려진 바 없는 본 발명의 특징이다.However, while maintaining the crystal structure of hydroxyapatite [Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ], hydroxyapatite in which a part of P ions is substituted with Si ions and a part of Ca ions is replaced with Mg ions is known. The biocompatibility of hydroxyapatite is higher than that of hydroxyapatite, so that it can be used for various biological tissues and medical materials such as artificial bones, and is suitable for coating for enhancing biocompatibility for medical materials.
본 발명에 따라 Si 및 Mg 이온을 함유하는 하이드록시아파타이트에서, Si 함량은 0.1-5중량%가 적당하고, Mg 함량은 0.1-1중량%가 적당하다. 본 발명의 하이드록시아파타이트 중 Si 함량이 너무 낮으면 생체 친화 효과가 낮고, Si 함량이 너무 많으면 체내에서 Si 이온의 용출 문제점이 있으며, Mg 함량이 너무 낮으면 역시 생체 친화 효과가 낮고, Mg 함량이 너무 많으면 용출 문제점이 있다. In the hydroxyapatite containing Si and Mg ions according to the invention, the Si content is suitably 0.1-5% by weight and the Mg content is 0.1-1% by weight. If the Si content of the hydroxyapatite of the present invention is too low, the biocompatibility is low, if the Si content is too high, there is a problem of dissolution of Si ions in the body, if the Mg content is too low, the biocompatibility is also low, Mg content Too many causes dissolution problems.
바람직하게, 본 발명의 Si 및 Mg이온을 함유하는 하이드록시아파타이트는 CaO를 증류수에 분산시킨 다음 Mg이온을 함유하는 인산용액을 적가하고 나서, 테트라에틸오르스실리케이트(TEOS)를 다시 적하한 후 얻어진 반응물을 숙성시킨후 여과하고 건조후 소결하여 제조할 수 있다. Preferably, the hydroxyapatite containing Si and Mg ions of the present invention is obtained by dispersing CaO in distilled water and then dropwise adding a phosphoric acid solution containing Mg ions, followed by dropwise addition of tetraethylorous silicate (TEOS). The reaction may be prepared by aging, filtering, drying and sintering.
이하, 본 발명을 다음의 실시 예와 비교 예를 들어 더욱 자세히 설명할 것이나, 이는 예시적인 의미로서 본 발명의 보호범위가 이들 실시 예에 한정되지 아니한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, which are illustrative, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
[실시예 1]Example 1
CaCO3를 1000℃에서 3시간 동안 열처리하여 CaO로 분해시킨 후 데시케이터에 보관하여 사용하였다. 증류수에 CaO 5.15g을 분산시킨 다음 0.39 g의 Mg(OH)2가 녹아 있는 0.29M 인산용액 169.59㎖을 적가하였다. pH 조절에는 NH4OH를 사용하여 반응도중 pH가 10이하로 내려 가는 것을 방지하였다. 인산용액을 적가가 끝난 바로 직후 98% TEOS 1.48㎖를 다시 적하하였다. 반응온도는 실온이었으며 반응물은 실온에서 이틀동안 숙성시킨후 여과하고 90℃에서 건조후 1200℃에서 3시간 동안 소성하였다. 얻어진 시료의 Si, Ca, Mg 및 P 성분의 함량분석결과는 표 1에 제시된다.CaCO 3 was decomposed into CaO by heat treatment at 1000 ° C. for 3 hours, and then stored and stored in a desiccator. After dispersing 5.15 g of CaO in distilled water, 169.59 mL of 0.29 M phosphoric acid solution containing 0.39 g of Mg (OH) 2 was added dropwise. For pH adjustment, NH 4 OH was used to prevent the pH from dropping below 10 during the reaction. Immediately after the dropwise addition of the phosphoric acid solution, 1.48 ml of 98% TEOS was added dropwise again. The reaction temperature was room temperature and the reaction was aged at room temperature for 2 days, filtered, dried at 90 ° C., and calcined at 1200 ° C. for 3 hours. Table 1 shows the results of content analysis of Si, Ca, Mg and P components of the obtained samples.
도 1은 소결되어 얻어진 Si와 Mg를 함유하는 하이드록시아파타이트의 엑스선 회절분석(XRD) 데이타를 나타낸 것으로, 화살표로 마크한 부분은 베타-트리칼슘 포스페이트 상(β-tricalcium phosphate phase)이다. 상기 XRD 데이타는 Cu Kα 방사선(radiation)을 사용해서 회절계(MacScience diffractometer)를 사용하여 얻은 것이다. FIG. 1 shows X-ray diffraction analysis (XRD) data of hydroxyapatite containing Si and Mg obtained by sintering, and a portion marked with an arrow is a beta-tricalcium phosphate phase. The XRD data was obtained using a MacScience diffractometer using Cu Kα radiation.
도 1의 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 대부분의 피이크가 JCPDS Card #9-432와 잘 일치하였으며 MgO, SiO2등의 불순물은 존재하지 않았으나 열처리 과정에서 일부의 하이드록시아파타이트는 β-트리칼슘 포스페이트(β-Tricalcium Phosphate :TCP)로 분해되었음을 관찰 할 수 있었다. 그럴지라도 β-Tricalcium Phosphate 역시 생체 친화적이고 생체내에서 일정 기간 후 분해가 일어나며 실제로 생체재료에 많이 사용되고 있다.As can be seen from the graph of FIG. 1, most peaks were in good agreement with JCPDS Card # 9-432, and impurities such as MgO and SiO 2 were not present, but some hydroxyapatites were β-tricalcium phosphate during the heat treatment. It was observed that it was degraded by (β-Tricalcium Phosphate: TCP). Nevertheless, β-Tricalcium Phosphate is also bio-friendly and degrades after a certain period of time in vivo, and is widely used in biomaterials.
또한 본 실시예에서 제조한 Si, Mg이온을 함유하는 하이드록시아파타이트의 입자형태는 TEM으로 관찰해 본 결과 도 2에서 보여지는 것처럼 평균 50nm 정도의 침상 모양이었다. In addition, the particle shape of the hydroxyapatite containing Si and Mg ions prepared in the present Example was needle-shaped on average of about 50 nm as shown in FIG.
[비교예 1]Comparative Example 1
비교를 위하여 순수한 하이드록시아파타이트를 다음과 같이 제조하였다. 우선 1700㎖의 증류수에 5.42g의 CaO를 분산시키고 여기에 0.30M 179.83㎖ H3PO4 용액을 3㎖/min 의 속도로 첨가하였다. pH 조절에는 NH4OH를 사용하여 반응도중 pH가 10이하로 내려 가는 것을 방지하였다. 반응물은 실온에서 하루동안 숙성시킨후 여과하고 90℃에서 건조후 1200℃에서 3시간 동안 소성하였다. 얻어진 시료의 Si, Ca, Mg 및 P 성분의 함량분석결과는 표 1에 제시된다.For comparison, pure hydroxyapatite was prepared as follows. First, 5.42 g of CaO was dispersed in 1700 ml of distilled water, and 0.30 M 179.83 ml H3PO4 solution was added at a rate of 3 ml / min. For pH adjustment, NH 4 OH was used to prevent the pH from dropping below 10 during the reaction. The reaction was aged at room temperature for one day, filtered, dried at 90 ° C., and calcined at 1200 ° C. for 3 hours. Table 1 shows the results of content analysis of Si, Ca, Mg and P components of the obtained samples.
이러한 방법으로 제조한 시료 역시 XRD 데이타를 얻어 분석해 본 결과 대부분의 피이크가 JCPDS Card #9-432와 잘 일치하였으며 β-Tricalcium Phosphate등의 불순물은 존재하지 않았다.Samples prepared in this way also obtained XRD data and analyzed. Most of the peaks were in good agreement with JCPDS Card # 9-432. No impurities such as β-Tricalcium Phosphate were present.
생체친화성을 테스트하기 위하여 Si, Mg이온을 함유하는 실시예 1의 하이드록시아파타이트 소결체와 비교예 1의 순수한 하이드록시아파타이트의 소결체를 인공체액(Simulated Boby Fluid) 중에 일정기간 침지한 후 SEM으로 분석하였다. In order to test the biocompatibility, the sintered compact of hydroxyapatite of Example 1 containing Si and Mg ions and the pure hydroxyapatite of Comparative Example 1 were immersed in artificial fluid (Simulated Boby Fluid) for a certain period of time and analyzed by SEM. It was.
Si, Mg이온을 함유하는 실시예 1의 하이드록시아파타이트 소결체인 경우는 침지 후 24시간 후부터는 시료의 전반적 부위에 새로운 망상구조의 아파타이트층의 형성을 볼 수 있었으나, 비교예 1의 순수한 하이드록시아파타이트 소결체를 인공체액 중에 침지한 시료에서는 72시간 이후에도 국소적인 부위에서만 새로운 아파타이트층의 형성을 관찰 가능하였다. In the case of the hydroxyapatite sintered body of Example 1 containing Si and Mg ions, formation of a new network structure of apatite layer was observed in the overall site of the sample from 24 hours after immersion, but the pure hydroxyapatite sintered body of Comparative Example 1 In the sample immersed in artificial fluid, formation of a new apatite layer was observed only at the localized site even after 72 hours.
위 SEM 결과로 미루어 보아 소량의 Si, Mg이온을 함유하는 하이드록시아파타이트가 순수한 하이드록시아파타이트에 비하여 월등히 우수한 생체 친화성을 갖는것으로 판단된다.Based on the SEM results, it is considered that hydroxyapatite containing a small amount of Si and Mg ions has superior biocompatibility compared to pure hydroxyapatite.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따라 하이드록시아파타이트[Ca10(PO4)6(OH)2]의 결정구조를 유지하면서 Si이온에 의해 일부의 P이온이 치환되고 Mg이온에 의해 일부의 Ca이온이 치환된 하이드록시아파타이트는 기존의 하이드록시아파타이트 보다 생체 친화성이 높아 인공뼈 등의 각종 생체조직 및 의료용 재료 등에 이용가능하며 의료용 재료에 생체 친화성을 높이기 위한 코팅용으로 매우 유용하다.As described above, according to the present invention, some P ions are replaced by Si ions and some Ca ions are replaced by Mg ions while maintaining the crystal structure of hydroxyapatite [Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ]. Substituted hydroxyapatite has high biocompatibility than conventional hydroxyapatite, and thus can be used in various biological tissues and medical materials such as artificial bones, and is very useful for coating to increase biocompatibility for medical materials.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 Si 및 Mg 함유 하이드록시아파타이트 시료의 엑스선 회절분석(XRD) 그래프이고,1 is an X-ray diffraction analysis (XRD) graph of Si and Mg-containing hydroxyapatite samples prepared in Example 1 of the present invention.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 Si 및 Mg 하이드록시아파타이트 시료의 투과형 전자현미경(TEM) 사진이다. 2 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of Si and Mg hydroxyapatite samples prepared in Example 1 of the present invention.
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