KR100467403B1 - 중축합반응방법및장치 - Google Patents

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Abstract

폴리에스테르 또는 다른 축합 중합체를 생산하기 위한 개선된 제조 방법 및 장치를 개시한다. 특히, 중합은 반응 용기에 부분적으로 충전된 중합체 용융물을 용기를 통하여 유동하는 불활성 가스에 노출시키는 특별하게 설계된 교반기를 장착한 반응 용기중에서 수행된다. 교반기는 반응 용기중의 중합체 용융물의 일부를 상승시키고 교반기의 축 및 반응 용기를 통한 가스의 유동과 평행한 평면으로 연장된 중합체 용융물의 필름을 생성시키는 다수의 부재들를 포함한다. 하나의 바람직한 방법에 있어서, 테레프탈산의 에스테르화 또는 에틸렌 글리콜을 사용한 디메틸 테레프탈레이트의 에스테르교환반응에 의하여 얻어진 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 또는 그의 저분자량 올리고머의 용융물은 대기압에서 불활성 가스와 접촉되어 반응 부산물을 제거하고 중합을 촉진한다.

Description

중축합 반응 방법 및 장치{Appartus and Process for a Polycondensation Reaction}
본 발명에서는 폴리에스테르 또는 다른 축합 중합체의 개선된 제조 방법 및 장치를 개시하고 있다. 특히, 중합은 반응 용기내의 중합체 용융물이 용기를 통하여 유동하는 불활성 가스에 노출되도록 특별하게 설계된 교반기가 장착된 반응 용기내에서 수행된다. 교반기는 반응 용기내에서 중합체 용융물의 일부를 상승시켜, 교반기의 중심 축 및 반응 용기를 통한 가스의 유동과 평행한 평면으로 연장되는 중합체 용융물의 필름을 생성시키는 다수의 부재들을 포함한다.
방향족 디카르복실산 또는 디메틸 테레프탈레이트(DMT)와 같은 그들의 에스테르, 및 글리콜로부터 폴리에스테르를 생산하는 것은 공지되어 있다. 이는 연속적으로 높아지는 진공 조건하에서 방향족 디카르복실산의 디히드록시 에스테르, 또는 그들의 저 분자량 올리고머의 단계적 용융 중합에 의해 성취된 바 있다. 대부분의 상업적인 제품에 필요한 정도로 중합을 지속시키기 위하여, 축합 부산물, 특히, 에틸렌 글리콜은 133-399 Pa(1-3 mmHg) 정도의 고진공하에서 반응 시스템으로부터 제거되어야 한다. 이러한 방법은 고가의 고진공 장치, 진공을 만들기 위한 다단 스팀 제트, 및 시스템으로 공기의 누출을 최소화하기 위한 N2 퍼지 밀봉 및 플랜지를 필요로 한다. 스팀 제트로부터의 축합물 및 시스템으로부터의 유기 부산물은 처리해야 하고, 공기중으로 휘발성 유기물이 방출되는 원인이 되는 폐수 스트림으로 된다. 본 발명은 대기압에서 수행될 수 있는 보다 저비용의 중합 방법에 관한 것이다.
불활성 가스를 사용하는 대기압 방법은 선행 기술에 개시되어 있으나, 이는 (1) 사용된 불활성 가스의 양이 너무 많아서 비경제적이고, (2) 반응기 크기가 상업적-규모의 운전에 적당하지 않을 수 있으며, (3) 불활성 가스의 속도가 상업적-규모로 운전하기에 적당하지 않을 정도로 빠를 수 있고, (4) 반응기내에서 불활성 가스와 중합체 용융물 사이의 접촉이 불충분하거나 불균일한 것과 같은 하나 이상의 결점을 지닌다. 이러한 결점으로 인하여, 현재 폴리에스테르의 상업적 생산에 사용되고 있는 방법은 고진공하에서 지속적으로 수행되고 있다. 본 발명이 하나의 목적은 대략 대기압에서 고분자량의 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 연속식 또는 회분식 생산 방법에 추가의 개선을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 측면에서는, 휘발성 부산물의 불활성 가스로의 물질 전달을 수반하는 반응 공정중에 사용될 수 있는 개선된 장치에 관하여 개시하고 있다.
<발명의 요약>
본 발명은 휘발성 축합 부산물의 제거를 보조하기 위하여 불활성 가스를 사용하는, 방향족 디카르복실산과 글리콜의 폴리에스테르를 용융 상태로 제조하는 방법에 있어서,
(a) 중합성 원료를 반응 용기에 도입하기 위한 반응기 유입구,
(b) 반응 용기내에서 반응물을 통과하는 가스의 유동을 발생시키기 위한, 불활성 가스를 반응기 한 쪽 말단에 또는 그 부근에 도입하기 위한 가스 유입구와, 반응 용기의 다른 쪽 말단 또는 그 부근에서 불활성 가스를 제거하기 위한 가스 배출구,
(c) 반응물을 용융 상태로 유지하기 위한 수단,
(d) 반응물을 통하여 이동함에 따라 용융물의 일부를 운반하도록 세로로 배치되고 교반기의 중심축 및 주로 축방향인 불활성 가스의 유동에 대하여 평행한 평면을 갖는 필름을 생성하도록 위치하는 다수의 부재들을 포함하고, 운전시 자신의 축을 중심으로 회전하는 교반기, 및
(e) 반응 용기로부터 생성 중합체를 회수하기 위한 반응기 배출구
가 장착된, 용융물 형태의 중합 반응물로 부분적으로 채워지고 수평 배치된 원통형 반응 용기를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 교반기는 본질적으로 회전 디스크 또는 망으로 구성된 종래의 진공 방법에서 사용되어 온 교반기와는 상이하다. 이러한 선행 기술의 교반기는 반응 용기의 축에 수직으로 필름을 생성시킨다.
본 발명의 바람직한 태양에 있어서, 중합은 대기압에서 수행된다. 방향족 디카르복실산, 또는 그들의 저분자량 중합성 올리고머의 디히드록시 에스테르는, 바람직하게는 폴리에스테르 중합 촉매의 존재하에 보다 큰 중합도(DP)를 갖는 생성물로 중합되고, 중합의 부산물은 불활성 가스를 사용하여 시스템으로부터 제거된다. 이러한 보다 큰 중합도는 병, 섬유 및 필름에 있어 유용하다. 이 방법은 선형 방향족 폴리에스테르, 특히 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)의 개선된 제조 방법을 제공한다. PET의 제조에 사용된 방향족 디카르복실산은 테레프탈산(TPA)이다. 본 발명의 방법은 테레프탈산과 에틸렌 글리콜(EG)을 에스테르화하거나 디메틸 테레프탈레이트(DMT)와 에틸렌 글리콜을 에스테르교환반응시켜 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 제조한 후, 중축합하는 것을 포함할 수 있다. 이 방법은 대략 대기압 이상의 압력에서 수행됨으로써, 고진공 장치를 사용할 필요가 없으며, 생성물의 분해 및 겔 형성을 일으키는 공기 오염 가능성을 제거한다. 우선, 테레프탈산을 에스테르화시키거나 에틸렌 글리콜로 디메틸 테레프탈레이트를 에스테르교환반응시켜 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트 또는 그의 저 분자량 올리고머를 생성시킨 후, 용융물 형태로 불활성 가스와 접촉시킨다. 휘발성 반응 부산물은 불활성 가스로 제거되어, 바람직하게는 약 5 시간 미만, 보다 바람직하게는 3 시간 미만의 접촉 시간 동안에 중합이 완성되고, 동시에 반응물은 용융물 형태로 존속하기에 적절한 온도로 유지되어 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 생성한다.
상기의 방법은 폴리에스테르 중합 촉매의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 출발 재료가 테레프탈산인 경우, 촉매는 에스테르화 단계를 거칠 필요가 없다. 본 발명의 바람직한 태양에 있어서, 불활성 가스의 단일 스트림은 중합체 완성 단계, 중축합 단계 및 공정중에서 재사용하기 위한 에틸렌 글리콜의 회수 단계를 통하여 재순환된다.
또한, 본 발명은 휘발성 부산물이 물질 전달에 의하여 용융물로부터 불활성-가스 스트림으로 제거되는, 중축합 또는 다른 반응을 수행하기 위하여 상기에 기술한 신규한 장치에 관한 것이다.
<도면의 간단한 설명>
도 1은 보다 낮은 중합도를 갖는 물질을 보다 높은 중합도를 갖는 물질로 전환시키는, 본 발명의 중합을 수행하기에 적절한 장치의 하나의 태양에 대한 개략도이다.
도 2는 회전성 교반기 프레임의 하나의 태양에 대한 개략도이다.
도 3은 또다른 교반기 부재 세트에 의하여 형성된 추가의 내부 동심 "케이지(cage)"를 포함하는 회전성 교반기 프레임을 도시한다.
도 4의 a, b, c 및 d는 필름 표면을 형성하기 위한 교반기 부재로서 장방형 망을 사용하는 교반기의 등각 투상도 및 단면도이다.
도 5의 a, b 및 c는 동심 원통형 와이어 케이지로 구성되는 교반기 어셈블리의 측면 및 단면도이다.
도 6은 교반기 어셈블리에 사용될 수 있는 동심 팔각형 와이어 케이지를 도시한다.
이들 도면은 본 발명을 개략적으로 예시하기 위한 것이고 일정한 축척으로 그려진 것은 아니다.
<발명의 상세한 설명>
본 발명의 방법에 따른 중합은 하나의 용기 또는 반응물가 하나의 용기중에서 얼마간의 중합도로 중축합된 후, 추가의 중합을 위하여 또다른 용기로 이송되는, 직렬로 연결된 하나 이상의 물리적으로 별개의 용기중에서 수행될 수 있다. 용기의 수는 점도가 중합도와 함께 증가함에 따른 중합체 용융물의 처리와 관련한 기계적인 고려, 반응 부산물을 휘발시키기는 데 필요한 열 공급, 및 비용에 따라 변화될 수 있다. 바람직하게는, 단일 용기를 사용하여 예비중합체를 목적하는 중합도(DP)를 갖는 최종 제품으로 전환시킬 수 있다.
본 발명의 방법은 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 필요로하는 생산이 대규모이지 않고, 특히 첨가제와 관련하여 정밀한 품질 조절을 필요로 할 때, 특질의 중합체 제조에는 회분식 생산이 바람직할 수 있다. 상품 용도, 예를 들어, 성형 수지, 스테이플 및 실의 대규모 생산을 위하여, 상기의 단계를 연속적으로 수행하는 것, 즉, 반응물을 공정 용기로 사실상 연속적으로 공급하고 생성물을 사실상 연속적으로 회수하는 것이 비용면에서 보다 효율적이다. 공급 속도 및 생성물 회수 속도를 조화시켜 반응 용기중에 반응물의 양을 사실상 균일하게 유지하는 동시에 불활성 가스를 용융물의 유동에 대하여 향류 유동하게 한다.
중축합을 수행하기 위하여 두 개 이상의 용기를 직렬로 사용하는 경우, 불활성 가스의 단일 스트림을 공정중에서 용융물의 유동에 대하여 향류 유동하게 하는 것, 즉, 최종 중합 단계를 떠난 불활성 가스를 이전 단계를 통과시키고 최종적으로 에틸렌 글리콜이 재사용을 위해 회수되고 불활성 가스가 최종 중합 단계로 재순환되는 단계를 통과시키는 것이 바람직하다.
중합성 단량체 및(또는) 올리고머의 용융 중합에 의한 보다 큰 분자량의 폴리에스테르의 제조는 공지된 방법이고, 이는 문헌(N.P. Cheremisinoff, Ed., Handbook of Polymer Science and Technology, Vol. 1, Marcel Dekker, Inc., New York, 1989, pp 87-90; H. Mark 등의 Ed., Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 12, John Wiley & Sons, New York, 1988, pages 43-46, 130-135 및 217-225)에 나타나 있으며, 이들 모두는 본 명세서에 참고 문헌으로 포함되어 있다. 이미 당업자들에게 일반적으로 공지되어 있는 이들 중합에 필요한 조건은 본 발명의 중합에 사용가능하고, 필요에 따라 및 본 발명에 기술된 바에 따라 변형시켜 다양한 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 이들 공지된 특징은 공정 온도 및 중합 촉매(만약 있다면)와 같은 사항을 포함한다.
예로서, 이 방법에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 우선 테레프탈산(TPA) 또는 디메틸 테레프탈레이트(DMT)와 에틸렌 글리콜(EG)의 반응에 의하여 제조된다. DMT가 출발 재료인 경우, 아세트산 아연 또는 망간과 같은 에스테르교환반응 촉매를 반응에 사용한다. 바람직한 방법에 있어서, 에스테르화 (교환 반응)된 DMT/TPA는 용융물을 불활성 가스(예를 들어, N2 또는 CO2이나 이에 제한되지는 않음)와 접촉시켜 축합 부산물, 주로, 에틸렌 글리콜을 제거함으로써 대기압 이상에서 용융 중합시킨다. 바람직하게는, 불활성 가스는 중합 장치로 도입하기 전에 대략 중합 온도 이상으로 예열된다. 중합 장치를 통한 불활성 가스의 속도는 바람직하게는 0.06 내지 0.92 m/sec(0.2 내지 3 ft/sec), 더욱 바람직하게는 0.09 내지 0.46 m/sec(0.3 내지 1.5 ft/sec)이다. 중합으로부터 방출되는 증기(에틸렌 글리콜 부산물을 함유함)를 처리하여 에스테르화 단계로 재순환시키기 위하여 또는 다른 용도를 위하여 에틸렌 글리콜을 회수할 수 있다. 이어서, 불활성 가스 스트림은 세정되고 재순환될 수 있다. 따라서, 전체 공정은 환경 오염을 방지하고 에틸렌 글리콜의 정제 및 공정으로의 재순환을 통합한 폐쇄 루프 시스템으로서 운전될 수 있다.
불활성 가스의 유동량은 운전 온도에서 에틸렌 글리콜과 반응물의 평형 부분압 이하의 에틸렌 글리콜의 분압에서 제거되어야 할 에틸렌 글리콜을 운반하기에 충분하여야 한다. 중축합 동안의 운전 온도는 충분하게 높게 유지되어 반응물을 용융 상태로 유지하여야 한다. 온도 범위는 바람직하게는 약 270 내지 300 ℃이다. 중합 장치는 용융물과 불활성 가스 사이의 계면적이 용융물 0.028 m3(ft3)당 약 1.9 m2(20 ft2)이상, 바람직하게는 약 2.8 m2(30 ft2)이상이고, 이 표면적이 자주 재생되도록 설계되어야 한다. 이러한 공정 조건하에서, 섬유, 필름 및 다른 용도에 유용한 높은 중합도는 통상적으로 5 시간 미만, 바람직하게는 3 시간 미만의 체류 시간으로 성취될 수 있다.
목적하는 중합도를 갖는 우수한 품질의 생성물을 보다 손쉽게 제조하기 위하여, 중합은 5 시간 미만, 바람직하게는 3 시간 미만의 적절하게 짧은 기간으로 완료하는 것이 바람직하다. 이는 공정중에서 중합 매스의 평균 체류 시간이 바람직하게는 약 5 시간 미만, 더욱 바람직하게는 약 3 시간 미만인 것을 의미한다. 중합은 특정 용도에 목적하는 중합도(DP)가 얻어질 때 완료된다고 여겨진다. 섬유와 같은 대부분의 통상적인 용도에 있어서, DP는 50 이상, 바람직하게는 60 이상, 가장 바람직하게는 약 70 이상이어야 한다. "중합도"는 중합체중의 반복 단위 수의 평균, 예를 들어, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 경우, 중합체 분자중의 에틸렌 테레프탈레이트 단위 수의 평균을 의미한다. 중합체 용융물을 높은 운전 온도에 장기간 노출시키면 사슬 분리 및 분해 반응을 일으키고, 그 결과 생성물은 탈색되고(되거나) 높은 중합도를 얻을 수 없게 된다. 불활성 가스의 속도가 너무 느린 경우, 중합은 보다 오래 걸리게 된다. 그 속도가 너무 빠른 경우, 가스중에서 반응물의 비말동반을 일으킬 수 있다. 연속 운전 방식에 있어서, 높은 불활성 가스의 항류 속도는 장치를 통한 용융물의 유동을 방해할 수 있다. 또한, 보다 높은 속도는 사실상 중합 효과의 상승 없이 보다 많은 양의 가스 유동을 필요로할 수 있다.
방출되는 에틸렌 글리콜 또는 다른 휘발성 부산물을 제거하기 위하여 사용된 불활성 가스의 유동량은 충분하게 커서 공정의 어느 지점에서 가스중의 에틸렌 글리콜 또는 다른 부산물의 분압이 그 지점에서 에틸렌 글리콜과 용융물의 평형 분압보다 낮아야 하고, 바람직하게는 아주 낮아야 한다. 보다 많은 가스 유동량은 일반적으로 중합 속도를 상승시키나, 이 상승은 균일하게 크지는 않다. 따라서, 매우 많은 양의 가스는 재순환 장치의 크기 및 비용을 증가시킬 수 있기 때문에 통상적으로는 필수적이거나 바람직하지않다. 또한, 매우 많은 양은 가스 속도를 목적하는 범위로 유지하기 위하여 보다 큰 크기의 중합 장치를 필요로할 수 있다.
불활성 가스가 용융된 반응물의 유동에 대해 향류 유동하는 본 발명의 연속적인 태양에 있어서, 효과적인 중합 속도는 불활성 가스의 속도가 약 0.06 m/sec(0.2 ft/sec), 바람직하게는 약 0.09 m/sec(0.3 ft/sec) 이상인 한 용융물 0.45 kg(lb) 당 N2 약 0.14-0.32 kg(0.3-0.7 lb)(중합체 반복 단위의 몰 당 불활성 가스 약 2 내지 5 몰에 상응함)로 얻을 수 있다. 그러나, N2 유동은 바람직하게는 중합체 0.45 kg(lb) 당 0.02 kg(0.2 lb)(중합체 반복 단위의 몰당 불활성 가스 0.5 몰에 상응함)이어야 한다. 그러나, 보다 많은 가스 유동량이 바람직한 가스 속도를 얻기 위하여 필요할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 반응물은 용융 상태, 즉, 융점 이상, 예를 들어, PET에 대하여는 약 260-265 ℃로 유지된다. 300 ℃ 보다 아주 높은 온도에서, 분해 반응은 종종 생성물의 탈색을 일으키고 이는 생성물의 품질을 손상시킨다. PET에 있어서, 반응물는 바람직하게는 약 270 내지 약 300 ℃로 유지되어야 한다.
중축합을 지속시키기 위하여, 생성된 에틸렌 글리콜 또는 다른 휘발성 부산물은 불활성 가스에 의하여 반응물로부터 제거되어야 한다. 이러한 제거는 용융물과 가스상 사이의 계면적이 큰 경우 용이하게 된다. 적절하게 짧은 기간중에 중합을 완성하기 위하여, 표면적은 용융물 0.028 m3(ft3) 당 약 1.9 m2(20 ft2)이상, 바람직하게는 약 0.28 m2(30 ft2) 이상이어야 한다. 보다 큰 표면적이 중합 속도를 증가시키는데 바람직하다. 또한, 용융물과 불활성 가스를 접촉시키기 위한 반응 장치는 자주 계면적을 재생시키고 중합체 용융물을 혼합하도록 설계되어야 한다. 이는 중합도가 증가하고 용융물이 더욱 점성이 되어감에 따라 특히 중요하다.
또한, 중합 속도는 특히 불활성 가스-용융물 접촉을 위하여 큰 계면적을 제공하는 적절한 중합 촉매를 사용하여 증가시킬 수 있다. 그러나, 전체 속도의 증가는 에틸렌 글리콜의 제거가 개시되어 전체 중합 속도를 제한하기 때문에 촉매의 농도에 비례하지는 않는다.
또한, 촉매는 분해 반응의 속도를 증가시킬 수 있다. 온도, 가스 유동, 속도 및 표면적과 같은 반응 조건을 조정하기 위한 효과적인 촉매의 농도는 실질적인 분해 없이 중합 속도를 가장 증진시킨다. 다양한 종류의 촉매의 최적 농도는 당업계에 공지되어 있거나, 실험으로 결정할 수 있다. 일반적으로, 이는 중합체 1 ppm 당 약간량, 예를 들어 약 5-300 ppm이다.
중합을 촉진시키기 위한 촉매는 이러한 중합 공정을 촉매하기 위한 안티몬, 게르마늄 및 티타늄 화합물과 같은 당업계에 공지된 어떠한 1종 이상의 폴리에스테르 중합 촉매이나, 이에 제한되지는 않는다. 편의상 에틸렌 글리콜중의 글리콜레이트 용액으로서 도입할 수 있는 삼산화 안티몬(Sb2O3)이 특히 효과적인 촉매이다. 이러한 촉매의 예는 문헌(U.S. 2,578,660, U.S. 2,647,885 및 U.S. 2,789,772)에 개시되어 있고, 이는 본 명세서에 참고 문헌으로 포함되어 있다.
본 발명의 방법으로 제조할 수 있는 중합체는 하나 이상의 방향족 디카르복실산 및 하나 이상의 지방족 또는 지환족 글리콜로부터 유도된 것들을 포함한다. 방향족 디카르복실산은 두 개의 카르복실기가 각각 방향족 고리의 탄소 원자에 직접 결합되어 있는 디카르복실산을 의미한다. 방향족 디카르복실산은 중합을 방해하지 않는 1종 이상의 다른 기, 예를 들어, 알킬기, 염소기, 알콕시기 등으로 치환될 수 있다. 유용한 방향족 디카르복실산의 예에는 테레프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌 디카르복실산이 포함된다.
지방족 또는 지환족 글리콜은 2 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 화학식 R1(OH)2(여기서, R1은 2 가 지방족 또는 지환족 라디칼임)의 화합물을 의미한다. 지방족 라디칼인 경우, 이는 하나 이상의 지환족기를 함유할 수 있고, 지환족 라디칼인 경우, 하나 이상의 알킬 또는 알킬렌 라디칼을 함유할 수 있다. R1이 2 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 유용한 글리콜에는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산이 포함된다. 바람직한 글리콜은 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,3-프로판디올이고, 에틸렌이 특히 바람직하다.
방향족 디카르복실산과 글리콜의 바람직한 조합물(제조된 중합체를 [ ]으로 나타냄)로는 테레프탈산과 에틸렌 글리콜[폴리(에틸렌 테레프탈레이트)], 테레프탈산과 1,3-프로판디올[폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트)], 테레프탈산과 1,4-부탄디올[폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)], 2,6-나프탈렌 디카르복실산과 에틸렌 글리콜[폴리(에틸렌 2,6-나프토에이트)] 및 테레프탈산과 이소프탈산 및 에틸렌 글리콜의 조합물[코폴리(에틸렌 이소프탈레이트/테레프탈레이트)]가 있다. 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및(또는) 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트)가 특히 바람직한 생성물이다. 중합체는 본 명세서에서 기술한 다양한 중합성 에테르 및(또는) 올리고머의 중합에 의하여 제조될 수 있다.
다양한 방향족 디카르복실산의 디히드록시 에스테르를 본 명세서에서 기술한 방법에 사용할 수 있다. 이들은 중합체로 중합될 수 있는 단량체 화합물이다. 이러한 화합물의 예로는 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트, 비스(3-히드록시프로필)테레프탈레이트, 비스(4-히드록시부틸)테레프탈레이트, 비스(2-히드록시에틸) 나프토에이트, 비스(2-히드록시에틸) 이소프탈레이트, 비스[2-(2-히드록시에톡시)에틸]테레프탈레이트, 비스[2-(2-히드록시에톡시)에틸]이소프탈레이트, 비스[(4-히드록시메틸시클로헥실)메틸] 테레프탈레이트, 비스[(4-히드록시메틸시클로헥실)메틸] 이소프탈레이트, 및 비스(4-히드록시부틸) 테레프탈레이트와 그들의 올리고머의 조합물이 있다. 이들 단량체와 올리고머의 혼합물 또한 공중합체를 제조하는 데에 사용될 수 있다.
"중합성 올리고머"는 폴리에스테르로 중합될 수 있는 임의의 올리고머 재료를 의미한다. 이 올리고머는 저분자량 폴리에스테르, 및 다양한 양의 단량체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 디메틸 테레프탈레이트 또는 테레프탈산과 에틸렌 글리콜의 반응은, 메틸 에스테르 또는 카르복실기를 제거하기 위하여 수행될 때 통상적으로 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트, 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트의 저분자량 중합체(올리고머) 및 모노(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트의 올리고머(카르보닐기 함유)의 혼합물을 생성한다. 이러한 형태의 재료를 본 명세서에서 "중합성 올리고머"로서 언급한다.
본 발명의 방법은 다양한 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(프로필렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 나프토에이트), 폴리(에틸렌 이소프탈레이트), 폴리(3-옥사-1,5-펜타디일 테레프탈레이트), 폴리(3-옥사-1,5-펜타디일 이소프탈레이트), 폴리[1,4-비스(옥시메틸)시클로헥실 테레프탈레이트] 및 폴리[1,4-비스(옥시메틸)-시클로헥실 이소프탈레이트]를 제조하는데 사용할 수 있다. 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)가 특히 중요한 상업적인 제품이다.
본 발명의 방법은 종래 기술의 특징인 높은 진공 중합 공정을 회피한다. 본 발명 방법의 잇점은 종종 보다 간단한 유동 패턴, 및(또는) 보다 낮은 운전 비용 및(또는) 스팀 제트, 고온 웰(well) 및 대기 방출의 회피에 있다. 또한, 본 발명의 방법은 휘발성 유기물 방출 및 폐수 배출의 제거로 인한 환경적인 잇점을 지니고 있다. 더욱이, 중합은 불활성 환경에서 수행된다. 따라서, 종종 분해 및 겔 형성이 보다 적게되어 보다 우수한 제품 품질을 가져온다. 에틸렌 글리콜 및 불활성 가스(예를 들어, N2 또는 CO2)는 연속적으로 재순환시킬 수 있다.
PET를 제조하기 위한 방법의 바람직한 태양에 있어서, 에스테르화기를 나온 올리고머는 약 15-30의 중합도(DP)로 예비중합되고, 이 예비중합체는 추가로 약 50 내지 150, 바람직하게는 약 60 내지 약 120, 더욱 바람직하게는 약 70 내지 약 90의 보다 큰 중합도까지 중합하기 위하여 피니셔에 공급된다. 피니셔는 약 260 ℃ 보다는 높으나 중합체 분해가 일어날 정도로 높지 않은 온도로 유지된다. 약 270 내지 300 ℃의 온도 범위가 바람직하다. 중합 생성물은 피니셔로부터 연속적으로 회수된다. 불활성 가스, 바람직하게는 질소는 가열기내에서 약 280 내지 320 ℃의 온도로 가열되고 피니셔에 도입되어 휘발성 반응 부산물, 주로 에틸렌 글리콜을 제거하기 위하여 중합체 유동의 방향에 대해 향류 유동하게 된다. 바람직하게는, 질소는 폐쇄 루프중에서 사용되고 질소를 세정하고 재순환시키기 위한 모든 처리 장치는 대기압(또는, 루프중의 장치를 통하여 질소의 유동을 보장하기 위하여 필요한 경우 그 이상)에서 운전된다. 시스템으로 도입된 불활성 가스의 양은 연속 중합을 제공하기 위하여 부산물의 분압이 부산물과 용융물의 평형 압력 이하로 유지될 정도로 충분하다. 불활성 가스의 양은 각각의 제조된 PET 1 kg(lb)에 대하여 약 0.14-0.32 kg(0.3-0.7 lb) 만큼 작을 수 있다.
도 1은 본 발명의 중합을 수행하기에 적합한, 특히 피니셔(finisher)에서 소정의 중합도를 갖는 고점도 중합체를 제조하기에 적절한 반응기 또는 피니셔의 일 실시 태양을 도시한다. 반응기는 수평, 교반되는 원통형 반응 용기 (1)을 포함한다. 반응기 하우징 (2)는 편리하게는 원통형 몸체(쉘) 및 원통형 몸체의 말단을 폐쇄하는 말단 플레이트 (4) 및 (6)으로 구성된다. 열전달 재료가 통과하는 반응기 자켓 (8)은 원통형 몸체 주위를 둘러싼다. 예시적인 열전달 재료는 다우 케미칼(미국 미시간주 소재)에서 상업적으로 시판하는 다우썸(Dowtherm)(상표명) 열전달 유체이다. 당업계에 공지된 다른 가열 방법, 예를 들어, 핫 오일 가열, 고압 증기 또는 전기 가열을 사용할 수도 있다. 예비중합체 원료을 반응기에 도입하기 위한 반응기 유입구 (14)는 반응기의 한쪽 말단에 위치하고, 반응 용기로부터 생성물을 배출하기 위한 반응기 출구 (16)은 반응기의 다른쪽 말단에 위치한다.
에스테르화된 DMT 또는 TPA, 또는 그들의 저분자량 올리고머 또는 예비중합체는 스트림 (3)으로서 반응기의 한쪽 말단에서 연속적으로 도입된다. 질소와 같은 예열된 불활성 가스는 스트림 (7)로서 다른 쪽 말단에서 연속적으로 도입되어, 중합체 유동에 대하여 향류 유동하게 된다. 반응 부산물 증기 및 대부분의 에틸렌 글리콜을 운반하는 질소 스트림 (9)는 스트림 (11)로서 반응기로부터 배출된다. 반응물는 중합체 용융물 스트림 (5)로서 유동한다. 중합된 생성물, 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 스트림 (15)로서 제거된다. 스트림 (3) 및 (15)의 유속은 서로 동일하도록 조화되고, 피니셔중에서 목적하는 체류 시간, 통상적으로 약 1 내지 3 시간을 제공하기 위하여 조절되고, 이는 용기 직경의 약 1/4 내지 1/3에서의 용융 수준에 상응한다. 시스템으로 도입된 질소의 양은 배출된 반응 부산물의 분압이, 예를 들어, 폴리(에틸렌) 테레프탈레이트(PET) 용융물중에서 부산물의 평형 압력 미만으로 유지되어 에틸렌 글리콜을 용융물로부터 가스 스트림으로 제거하기 위해 적절한 구동력을 제공할 정도로 충분하여야 한다. 용기의 직경은 불활성 가스 스트림의 표면 속도가 목적하는 범위내에 있도록 설계되어야 한다.
본 발명의 방법중 하나의 태양에 있어서, 가열을 위한 다우썸(상표명) 열전달 유체 또는 다른 가열 수단의 이용은 예열된 질소 스트림 그 자체를 사용함으로써 대체된다. 이 태양에 있어서, 질소 스트림은 우선 도 1중의 가열 자켓 (8)을 통과하여 반응기 벽의 온도를 반응물의 융점 이상으로 유지시킨 후, 스트림 (7)로서 반응 용기로 공급된다.
도 1중의 반응 용기에는 구동 샤프트 (18)을 통하여 구동장치 (22)에 부착된 교반기 (20)이 장착되어 있어, 교반기가 조절된 속도로 회전할 수 있게 한다. 교반기의 기계적 설계는 (a) 용기의 벽을 닦아내고, (b) 용융물 0.028 m3(ft3) 당 1.9 m2(20 ft2) 이상, 바람직하게는 2.8 m2(30 ft2) 보다 큰 계면적을 형성하고, (c) 표면적을 자주 재생하고, (d) 우수한 혼합을 제공하도록 한다. 또한, 단일 교반기를 각각의 용기에 사용하고, 이 교반기의 전장이 용기 내부 길이의 약 75 % 이상이 되도록하는 것이 바람직하다.
도면에서는 수평으로 배치된 형태로 나타내었지만, 반응 용기는 반응 용융물의 유동을 용이하게 하기 위하여 경사지게 배치할 수도 있다.
교반기는 주로 반응 용기의 세로 중심축을 따른 축인, 사용시에 불활성 가스의 유동과 평행한 목적하는 표면적을 제공하는 한 다양하게 설계될 수 있다. 도 2에 도시한 하나의 바람직한 태양에 있어서, 교반기 (20)은 사용 동안에 회전하는 회전성 말단 (23) 및 (24)에 부착된 패들 (21)을 포함하여 회전성 프레임을 형성한다.
반응 용기중에서 교반기에 부착된 중심축은 반응 용기 하우징 외부로 연장되어, 적절한 속도로 교반기를 회전시키기 위한 모터 또는 구동장치에 부착될 수 있다.
프레임은 반응 용기의 세로축으로부터 방사상 범위로 두 개 이상의 다수의 암 세트를 포함할 수 있다. 각 쌍의 암은 와이퍼를 지지할 수 있고, 이는 연장된 패들로서 적절하다. 패들의 모서리는 비스듬히 잘라져서 반응 용기의 내부 표면을 보다 잘 닦아낼 수 있다. 와이퍼, 또는 와이퍼 블레이드는 적절한 각으로 조정되어 그들이 용융물 풀을 통하여 이동함에 따라 적절한 양의 용융물을 이동시켜, 필름을 생성시키기 위한 용융물의 발산을 대부분의 풀 외부 회전을 통하여 유지시킬 수 있다. 와이퍼와 원통형 벽사이의 간격이 너무 좁게 각이 형성되는 경우, 와이퍼는 단지 적은 양의 융융물만을 운반하고, 와이퍼와 원통형 벽사이의 유극을 통과함으로써 빠르게 고갈될 수 있으며, 이는 필름을 형성하거나 원통형 벽 내부를 닦아내기 불충분하다. 반면에, 각이 너무 큰 경우, 불필요하게 보다 않은 양의 용융물을 운반할 것이다.
반응 용기의 길이를 따라 한 지점에 부착된 와이퍼 블레이드의 수 및 암의 수는 다양할 수 있다. 일반적으로 큰 직경의 용기는 보다 많은 와이퍼를 보유할 수 있다. 또한, 용융물이 보다 덜 점성인 경우, 원료측 말단 부근에 보다 많은 와이퍼를 보유할 수 있고, 용융물이 아주 점성인 경우에는 생성물측 말단 부근에 보다 적은 와이퍼를 보유할 수 있다. 와이퍼는, 예를 들어, 2 내지 32 개, 바람직하게는 4 내지 12 개일 수 있다.
와이퍼-프레임 어셈블리는 점성 중합체 용융물을 통하여 움직이고, 이를 운반하는 데 필요한 토크에 견딜만큼 기계적으로 강한 구조이다. 하나의 태양에 있어서, 기계적 강화를 위하여 교차 막대가 와이퍼 블레이드 사이에 부착된다.
와이퍼 또는 패들이 반응물의 풀을 빠져나갈 때, 그들은 중합체 용융물을 필름으로서 발산하고, 표면 장력이 보다 작은 표면적을 갖는 보다 굵은 스트림으로 용융물 필름을 점진적으로 함께 잡아 당기기 시작함에 따라 짧은 거리로 존속한다. DP가 약 30-40일 때 필름은 약 1.3 cm(1/2 inch)로 존속하고, 약 50 DP에서는 약 2.5 cm(1 inch) 및 60-80 DP에서는 약 5.1 cm(2 inch)로 존속한다는 사실이 관찰되었다. 따라서, 표면적을 최고로 하기 위하여, 추가의 종방향 부재를 적절한 거리로 와이퍼 하부에 배치하고, 그 위로 용융물을 떨어뜨리고 필름으로서 지속적으로 발산시킬 수 있다. 부재들 사이의 간격을 용융물이 매우 유동성이고 얇은 필름으로 손쉽게 펼쳐지는 원료측 말단 부근에서는 좁게 유지하고, 용융물이 매우 점성이고 두꺼운 필름으로서 유동하는 원료측 말단을 향하여 감에 따라 간격을 증가시키는 것이 이롭다. 간격이 너무 좁은 경우, 점성 용융물이 부재들 사이에서 체류되고 목적하는 표면적을 생성하지 않는다. 따라서, 간격은 원료측 말단 부근에서는 1.3 cm(1/2 inch) 보다 작게 하고 생성물측 말단 부근에서는 5.1-10.2 cm(2-4 inch) 보다 작게 할 수 있다. 간격은 주어진 직경의 반응 용기 및 회전 속도에 따라서 최적화할 수 있다. 종방향 부재는 목적하는 간격의 격자를 형성하기 위하여 장방형 바, 막대, 와이어, 메쉬 망 또는 천공되었거나 잘려진 금속 쉬이트일 수 있다. 이들은 도 3에 도시한 바와 같이 배열되어 "케이지(cage)" 또는 다수의 동심 "케이지"를 형성할 수 있다.
또는, 도 4에 도시한 바와 같이, 부재들은 장방형 기하구조로 배열되고, 이들 장방형 기하구조를 서로 평행하게 수평으로 연장하고, 점성 말단에서는 간격을 보다 크게 하고, 보다 작은 점성 말단에서는 간격을 보다 작게 할 수 있다. 따라서, 교반기는 장방형 어셈블리의 "스택(stack)" 또는 "샌드위치"같이 보이는 구획으로 제작될 수 있다. 이들 구획은 교반기 프레임중에 지그재그로 장착될 수 있고, 예를 들어, 한 구획의 평면은 불활성 가스가 잘 분포되도록 유지시키고, 보다 구불구불한 경로를 만들어 용융물의 우회(통과)를 최소화하기 위하여, 다음 구획의 평면에 대해 직각일 수 있다.
도 4에서는, 부재들이 망사형 망이나, 이들은 막대, 천공된 금속 쉬이트와 같은 다른 형태일 수 있다. 이러한 형태의 교반기에 있어서, 용융물은 바닥에서 풀을 통하여 이동하는 동안에 와이퍼에 의하여 채집된 후 와이퍼에 의하여 발산되고, 장방형 부재를 따라 흘러서 표면적을 생성한다.
교반기는 표면적의 생성을 최대화하고 자주 표면의 재생을 제공하는 속도(rpm)로 회전한다. 보다 빠른 표면 재생은 반응 용융물로부터 불활성 가스에 이르는 휘발성 생성물의 전달 계수를 증가시키는 데 이로우나, 너무 빠른 회전은 점성 중합체 용융물이 부재들 사이에서 "덩어리"로서 유지되게 하고, 사실상 표면 재생률을 감소시킬 수 있다. 적절하게 우수한 전달 계수를 얻기 위하여, 표면을 분당 1 회 이상 재생하는 것이 바람직하다. 또한, 교반기 속도는 표면적 생성에 있어 중요하다. 회전이 너무 느린 경우, 충분한 용융물이 풀로부터 상승되지 않거나, 너무 빨리 발산되고, 모든 부재들은 필름을 생성하지 않는다. 회전이 너무 빠른 경우, 용융물은 "덩어리"로서 가로막히고, 표면적을 생성하기 위하여 효과적으로 유동하지 않을 수 있다. 휘발성 부산물의 전달 속도 및 그에 따른 중합체 DP의 증가 속도는 각각 전달 계수(k) 및 표면적(a)에 비례한다. 주어진 교반기 기하구조 및 용기 직경에 대한 회전 속도, 또는 분 당 회전수(rpm)는 생성물의 k×a를 최대로하기 위하여 최적화될 수 있다. 바람직하게는, 교반기는 약 1 내지 60 rpm, 보다 바람직하게는 약 1 내지 30 rpm, 가장 바람직하게는 약 2 내지 18 rpm으로 회전한다.
"케이지" 형태 구조를 자세하게 도시하기 위하여, 부재들이 와이어이고 그의 원주 간격이 반응 용기의 길이를 따라 다양한 교반기중 하나의 태양을 도 5에 도시하였다. 간격은 원료측 말단에서는 보다 좁고 배출 말단에서는 보다 넓다. 교반기는 구획들로 나뉘어지고, 다수의 동심 "케이지"가 각각의 구획에 존재할 수 있고, 이들의 수는 구획에 따라 다양할 수 있다.
이러한 구조 형태의 표면적은 우선, 용융물을 "케이지" 주위로 필름화시키고, 두 번째로, 용융물을 하나의 "케이지"의 부재로부터 그 밑의 보다 작은 직경의 "케이지" 아래로 배출하는 두가지 방법으로 생성된다. 간격 및 rpm은 우수한 주변 피복 및 교반기의 길이에 따른 모든 지점에서의 배출을 얻기 위하여 최적화된다. 용융물 "덩어리"의 운반은 상기한 바와 같이 최소화된다. 바람직하게는, 2-12 rpm에서, 원료측 말단 부근의 간격은 1.3 cm(1/2 inch)보다 좁을 수 있고, 생성물측 말단 부근에서는 5.1-7.6 cm(2-3 inch)일 수 있다. 따라서, 원료측 말단 부근에서는 보다 동심인 "케이지"를 갖고 배출 말단에서는 덜 동심인 "케이지"를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 단위 길이 당 생성된 표면적은 원료측 말단 부근에서 보다 크게 되고 "케이지"의 수가 감소함에 따라 생성물측 말단을 향하여 길이를 따라 감소한다. 이를 만회하기 위하여, 보다 큰 간격의 구획은 비례적으로 보다 길게 제조될 수 있다. 이러한 방식에 있어서, 각각의 간격에서 생성된 표면, 및 그에 따른 각각의 간격에서의 DP 증가는 대략 동일하다.
반응기내에서 형성된 표면적은 (A) 반응기의 내벽상에서 닦여진 표면, (B) 용융물 풀의 표면적, (C) 교반기 부재의 표면적 및 교반기가 회전함에 따라 생성된 용융물 필름의 표면적의 합과 같다. 필름의 면적은 필름의 양쪽면으로부터 물질 전달에 이용가능한 표면적을 계산하기 위하여 2 배가 된다.
반응기 크기가 증가함에 따라, (A) 및 (B)의 표면적에 대한 기여도는 (C)의 표면적에 대한 기여도에 비하여 감소한다. 따라서, 크고 상업적 규모의 피니셔에 있어서, 대부분의 표면적은 교반기 부재에 의하여 생성된 필름으로부터의 것이고, (A) 및 (B)에 기인한 면적은 설계시에 무시할 수 있다. 예를 들어, 1393.5 m2(15,000 ft2)의 표면적을 생성하도록 설계된 2.1 m(7 ft) 직경 × 8.9 m(29 ft) 길이의 반응기에 있어서, (A) 및 (B)로부터의 기여도는 4 % 미만이다.
교반기 어셈블리를 고려하여 생성할 수 있는 표면적의 계산에 있어서, 우선 교반기 RPM과 부재 간격의 최적 조합을 선택하여 필름 생성을 최대화하는데, 예를 들어, 망 및 와이어 "케이지" 형태의 교반기에 있어서, "케이지"의 망 및 주변 영역이 용융물로 완전하게 덮이도록 한다고 가정한다. 필름 표면적은 필름의 양쪽면을 고려하여 덮여진 면적의 2 배이다. 바람직하게는, 반응기는 보다 큰 면적으로 설계되어 부분최적화 조건하에서 운전 동안 완전하지 않은 피복을 만회한다.
반응기를 위한 전체적인 교반기는 편리하게는 적절한 수단에 의하여 함께 고정될 수 있는 구획 또는 "스풀 부분"에 장착된다. 스풀 단편으로 교반기를 제작하면 특정 용도 또는 사용 조건에 따라 상이한 간격 또는 다른 변형을 제공하는 데 융통성을 제공한다.
또한, 이러한 구획화된 교반기의 제작은 배플, 예를 들어, 디스크 및 도우넛의 삽입을 허용하여 불활성 가스의 분포에 기여하고 불활성 가스와 반응물의 접촉을 개선한다. 또한, 이는 반응기를 세로로 구획하여 연속적으로 운전될 때 다수의 직렬 반응기와 같은 작용을 하고, 그 성능이 플러그 유동 또는 배치 반응기의 성능에 접근하도록 한다.
각 구획의 길이 및 간격은 L이 교반기의 전체 길이이고, N이 목적하는 구획의 수인 하기의 방정식을 사용하여 편리하게 결정할 수 있다. 제 1 차 구획의 길이(원료측 말단에서)는 하기의 방정식으로 주어진다;
상기 식에서,
X는 생성물의 DP/원료의 DP와 동일한 DP에서 주름 증가의 수이다.
이어지는 구획에서, n번째 구획 길이는 바람직하게는 하기의 식으로 정의된다;
상기 식에서,
pn은 n 번째 구획에서 와이어의 피치 또는 간격이고,
p1은 첫 번째 구획에서의 간격이다. 파라미터 pn은 하기의 방정식에 의하여 p1과 관계한다.
주어진 구획중의 동심 "케이지"에 있어, 축차 케이지 사이의 간격은 피치와 일치한다.
상기에서 계산한 바와 같은 각 구획의 길이는 하기와 같은 제작을 위한 편리한 값일 수 있다;
L1 + L2 + L3 …… LN = L
이 구조용으로 선택된 와이어는 적절한 게이지의 것이고 점성 중합체 용융물의 전단 응력을 견딜 정도로 적절한 기계적 강도를 갖는다. 와이어의 직경은 원료측 말단 부근에서 1.6 mm(1/16")이고, 점성 생성물측 말단 부근에서는 보다 굵은 게이지, 예를 들어, 4.8 mm(3/16")일 수 있다. 교차 와이어는 기계적 강도를 위하여 적절한 거리, 예를 들어, 피치 또는 와이어 간격의 3 내지 5 배로 주변에 용접될 수 있다.
손쉬운 제작을 위하여, 우선 목적하는 피치 및 교차-와이어 거리의 긴 장방형 와이어 매트를 제작한 후, 개별적인 "케이지"를 제작하는 대신에, 나선형의 축차 와인딩간의 간격을 축차 동심 "케이지"간의 간격과 거의 동일하게, 즉, 와이어 간격과 거의 동일하게 유지시키면서 "나선형"으로 롤링할 수 있다.
"케이지"는 원통형일 필요는 없다. 손쉬운 성형을 위하여, 이들은 육각형, 팔각형 등과 같은 기하구조일 수 있다. 도 6은 교반기의 말단에서 볼 수 있는 바와 같은 와이어 케이지의 6 각형 어셈블리를 도시한다. 와이어 매트 (30)의 장방형 구획은 회전성 말단의 방사상 암 (33)에 부착된다. 이러한 기하구조는 와이어 매트가 방사상 암에 용접될 수 있도록 장방형 구획으로 잘라지거나 제조되도록 허용한다.
반응 용기 및 교반기는 운전 온도에서 적절한 기계적 강도를 갖는 적절한 구성 재료로 제작되고, 이 재료는 양질의 제품을 제조하기 위하여, 손쉽게 마모되거나 반응물와 반응성이어서 제품을 오염시키지는 않는다. 스테인레스 강철이 필요하 성질을 갖는 적절한 재료중 하나이다.
주어진 중합도(DP)를 얻기에 필요한 표면적은 1 차 근사값으로서, 중합이 배치 또는 플러그 유동 조건하에서 수행되고 다량의 불활성 가스가 사용될 때 유지된다고 밝혀진 하기의 간단한 방정식을 사용하여 계산할 수 있다.
DP - DPo = kat
상기 식에서,
DP = 목적하는 생성물의 DP
DPo = 공급 예비중합체 또는 올리고머의 DP
a = 표면적(ft2)
t = 체류 시간 또는 체류 시간 (hr)
k = 용융물로부터 휘발성 축합 부산물, 주로 에틸렌 글리콜의 불활성 가스로의 전달에 대한 총괄 전달 계수(ft/hr)
전달 계수 k는 온도, 표면 재생율, 촉매 농도 및 불활성 가스 속도와 같은 몇몇의 인자에 의존한다. 실시예 1의 조건하에서, 그의 값은 약 0.24 m/hr(0.79 ft/hr)로 밝혀졌다.
따라서, 20 DP의 예비중합체를 2 시간의 체류 시간 동안 80 DP의 제품으로 중합하는 데 필요로 하는 표면적은, k 값을 사용하여 하기와 같이 계산할 수 있다;
연속 중합을 위하여, 상기의 예에 대하여 용융물 0.028 m2(ft3) 당 4.7-7.0 m2(50-75 ft2)과 같이 보다 큰 표면적을 제공하고, 반응기는 보다 작은 불활성 가스 유동, 예를 들어, 용융물 0.45 kg(lb) 당 0.14-0.32 kg(0.3-0.7 lb)의 N2의 사용 및 이상적인 플러그 유동으로부터 용융물 유동의 편차를 보상하도록 설계하는 것이 바람직하다. 또한, 계산된 표면적보다 큰 표면적은 운전시에 융통성을 허용한다. 반응기가 보다 작은 면적을 갖는 경우, 체류 시간은 비례적으로 2 시간 이상 필요할 수 있다. 본 명세서에서 기술한 교반기 구조는 필요한 큰 표면적을 제공할 수 있다.
중합 반응을 연속 진행시키기 위하여, 용융물 유동의 체류 시간 분포를 좁게, 즉, 플러그 유동에 보다 근접하게 하고, 우회를 방지하는 것이 바람직하다. 우회는 특히, 용융물이 고점성이지 않을 때, 직선 패들 및 교반기 부재 주위에서 잠재적으로 일어날 수 있다.
또한, 반응기는 배플을 도입함으로써 다수의 구획으로 세로로 구분하여 용융물을 하나의 구획으로부터 다음 구획까지 유동시켜 반응기가 직렬로 연결된 수개의 보다 작은 반응기와 같이 거동하도록 할 수 있다. 이를 성취하기 위한 하나의 편리한 방식은 교반기의 길이를 따라 교반기의 외경과 동일한 외경을 갖는 링 또는 도우넛을 삽입하는 것이다. 도우넛의 내경은 반응기가 목적하는 수준으로 운전되도록 하는 크기이다. 내경은 외경의 약 0.7 배일 수 있다. 또한, 디스크를 도우넛 사이에 삽입하여 도우넛-디스크-도우넛 패턴을 형성하고, 불활성 가스 유동이 잘 분포되도록 유지시키고, 이를 도우넛을 통하여 강제로 통과시킨 후 디스크의 주위를 통과하도록 하는 등에 의해 용융물과의 접촉을 개선시킬 수 있다. 배플은 그를 통하는 가스 속도, 주위 및 사이에서의 가스 속도가 비말동반을 일으키거나 불활성 가스 유동의 방향으로 용융물을 밀어넣을 정도로 빠르지 않게 하는 크기로 한다.
유사하게, 교반기의 또다른 태양은 내부 모서리가 180 。로 얻갈리게, 즉, 배플면이 교대로 대향하게 장착된 부분 디스크 또는 부분 링을 포함하여, 불활성 가스를 지그재그 뿐만아니라 소용돌이치게 하고, 보다 큰 난류를 발생시키고, 이들이 회전함에 따라 용융물과의 보다 효과적인 접촉을 일으킬 것이다.
또한, 본 발명의 방법은 저분자량 올리고머의 배치가 중합 장치에 충전되고, 상기한 바와 같이 목적하는 큰 중합도가 얻어질 때까지 불활성 가스와 접촉하는, 폴리에스테르의 회분식 제조에 수행될 수 있다. 올리고머는 개별적인 용기 또는 중합 용기 그 자체에서 회분식으로 제조할 수 있는 것을 제외하고는, 상기한 바와 같은 에스테르화에 의하여 제조된다. 가스와 용융물의 접촉 장치는 용기의 길이에 따라 교반기 부재 사이의 간격을 다양화할 필요가 없는 것을 제외하고는, 본 발명의 연속적인 태양에서 기술한 것과 유사할 수 있다. 또한, 플러그 유동과 유사하게 하는 구획화는 필요치 않다. 교반기 부재의 간격은 최종 고분자량 제품의 점도 및 유동 특성을 조절하기 위하여 선택되어야 한다. 회분식 제조를 위하여는, 용융물의 점도가 증가함에 따라 교반기의 속도를 조정하는 것이 이롭다. 초기에는, 점도가 낮을 때, 교반기는 100 rpm보다 빠르게 운전될 수 있으나, 중합의 완료에 이르러서는 약 1 내지 20 rpm, 바람직하게는 약 2 내지 12 rpm이 바람직하다. 비교적 소량의 폴리에스테르를 제조하려고 할 때 또는 제품의 품질을 고려하여 정밀한 첨가제 농도 조절이 필요할 때는 경제적인 이유로 회분식 생산이 적절하다. 제조하려고 하는 양이 매우 적을 때는, 불활성 가스 또는 에틸렌 글리콜을 재순환시키고, 공지된 방법, 예를 들어, 물로 완전하게 세척하고 물을 환경적으로 안전한 방식으로 제거하는 방법으로 환경에 무해하게 한 후 대기중으로 방출하기 위한 장치를 제공하지 않는 것이 보다 경제적일 수 있다.
또한, 본 발명은 중합 장치가 단속적으로 공급되고, 반응물가 고도로 중합되고, 생성물이 단속적으로 배출되는 반회분식으로 수행될 수 있다.
<실시예 1>
이 실시예에서는 본 발명에 따른 중합 반응기중에서의 파일롯 규모 중합에 대하여 예시한다. 반응기는 공칭 61 cm(2 ft) 길이 및 15.2 cm(6 inch) 직경의 글래스 튜브로 구성되었다. 이를 말단 플래이트를 사용하여 비슷한 길이 및 20.3 cm(8 inch) 직경의 글래스 튜브의 내부에 유지시켜 반응기 주위에 환상 간격을 형성하고 가열 자켓으로 작용하도록 하였다. 가열 매질은 295-300 ℃로 가열된 공기이고, 이를 한쪽 말단에서 환상 간격으로 도입하고 다른쪽 말단으로 배출하였다.
교반기는 교차된 형태로 각각 네 개의 암을 갖는 두 개의 말단 부분으로 구성되었다. 각 쌍의 암은 대략 50.8 cm(20") 길이, 2.5 cm(1") 폭의 패들 또는 와이퍼를 구비시켰다. 두 개의 링을 이 플레임의 내부에 설치하고, 이들 각각은 네 개 이상의 이러한 블레이드를 고정시키기 위하여 말단으로부터 수인치 내부에 위치하여, 8 개의 블레이드가 반응기의 15.2 cm(6") 직경보다 약간 작은 직경의 "케이지"를 형성하여 반응기 내부에서 자유롭게 회전할 수 있게 하였다. 샤프트를 두 개의 교차 말단 부분에 부착하여 반응기의 각 말단 플레이트의 중심에 제공된 베어링 내부에서 회전할 수 있게 하였다. 반응기의 한쪽 말단상의 샤프트에 부착된 다양한 속도의 기어 감속기를 갖는 모터를 사용하여 교반기를 회전시켰다. 중합체 용융물 및 불활성 가스의 온도를 반응기의 각 양쪽 말단에 삽입된 열전쌍을 사용하여 모니터링하였다.
상업용 플랜트에서 TPA와 에틸렌 글리콜을 에스테르화시키고 약 20 DP로 예비중합시켜 얻은 약 20 DP의 예비중합체 41 kg (9 파운드)로 반응기를 충전하였다. 여기에 촉매로서 약 200 ppm의 안티몬을 함유시켰다. 고체 예비중합체를 용융 압출기를 통하여 공급하여 충전을 완료하고, 예비중합체를 용융시키고, 약 280-295 ℃로 가열하였다. 교반기를 12 rpm으로 회전시키고, 약 295 ℃로 예열된 N2를 반응기를 통하여 빈 반응기 단면을 기준으로하여 0.17 m/sec(0.57 ft/sec)의 속도로 유동시켰다. 반응기가 용융물로 약 30 % 정도 채워지기 때문에, 접촉 속도는 약 0.28 m/sec(0.82 ft/sec)였다. N2를 한쪽 말단에 도입하고 다른쪽 말단으로부터 대기중으로 배출하였다. 따라서, 반응기는 실질적으로 대기압이었다. 환상중의 고온 공기의 온도를 조절하여 반응물의 온도를 약 280 ℃로 유지하였다. 이러한 조건하에서 2 시간 동안 중합을 지속하였다. 중합체 샘플을 매 30분 마다 취하고 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 DP를 분석하였다. 수 평균 DP는 각각 1/2, 1, 1-1/2 및 2 시간의 중합 후에 대략 36, 52, 68 및 80으로 밝혀졌다. 이들 DP 값을 시간에 대하여 플롯할 때 직선이 되었다;
DP - DPo = (ka)t에서
기울기 ka는 30 hr-1
용융물 4.1 kg(9 lb)을 용융물 0.028 m3(ft3) 당 3.5 m2(38 ft2)과 동일한 "a" 값으로 전환시키기 위한 평균 0.43 m2(4.58 ft2)의 필름 면적을 제공하기 위하여 반응기를 평가하였다. 따라서 k 값은 30/38 = 0.24 m/hr(0.79 ft/hr)였다.
초기에는, 용융물이 20 DP일 때, 용융물은 교반기 블레이드로부터 작은 스트림으로서 발산되나, 수분 후에 이는 점성이되어 블레이드의 모서리로부터 약 0.6-1.3 cm(1/4-1/2")로 연장된 필름으로서 떨어졌다. 중합이 보다 높은 DP로 진행됨에 따라, 필름화가 더욱 현저해졌다. 용융물은 블레이드로부터 필름 1.9-2.5 cm(3/4-1")로서 연장되고 발산된 필름은 말단을 향하여 2.5-3.8 cm(1-1-1/2")로 연장되었다. 따라서, 추가의 부재를 교반기내의 블레이드 밑에 장착하는 경우, 보다 큰 표면적이 생성될 수 있고, 그 위로 용융물이 필름으로서 추가로 떨어질 수 있다. 또한, 환상 가열 자켓중에서 고온 공기를 사용하는 대신, 예열된 N2를 환상에 통과시킨 후 반응기로 공급할 수 있었다.
<실시예 2>
이 실시예는 45 내지 68 kg/hr(100 내지 150 lb/hr)의 속도로 연속적으로 운전되는 본 발명에 따른 표준 피니셔의 설계에 대하여 예시한다. 여기에는 상류 에스테르화기 및 예비중합기에서 제조된 20 DP의 예비중합체가 연속적으로 공급될 것이다. 반응기는 섬유로 방사되거나 플레이크를 제조하는 데 유용한 약 80 DP의 PET 제품을 생산하도록 설계되었다. 반응기는 2.8 m(9 ft)의 길이 및 46 cm(18 inch)의 직경을 갖는다. 이는 다우썸(Dowtherm)(상표명) 증기로 가열된 가열 자켓을 갖는다. 공급 및 배출 노즐을 위하여 각 말단상에 약 2.8 cm(9 inch)의 간격을 남기기 위하여 2.3 m(7.5 ft) 길이의 교반기를 장착한다. 교반기는 각각 회전을 위한 샤프트에 부착된 8 개의 암까지 연장된 말단 부분 또는 플레이트를 가졌다. 각 쌍의 암에 반응기 내벽에 대하여 45。 각도로 위치한 3.8 cm(1-1/2") 폭의 와이퍼 블레이드를 부착하였다. 내부에 고정된 이 8 개의 와이퍼 프레임은 스테인레스 강철 와이어로 성형된 다양한 피치의 동심 "케이지"의 스풀이기 때문에, 원료측 말단으로부터 출발하여, 1.3 cm(1/2") 피치(및 축차 동심 "케이지" 사이의 간격)의 23 cm(9 inch) 길이 구획, 이어서 2.5 cm(1") 피치의 46 cm(18 inch) 길이 "케이지", 3.8 cm(1-1/2") 피치의 6.9 cm(27") 길이 "케이지", 최종적으로 동심 "케이지"가 5.1 cm(2") 이격된 5.1 cm(2") 피치의 0.92 m(36") 길이 동심 케이지이다. 도우넛 및 디스크를 교대로 스풀 부분 사이에 삽입하여, 반응기가 4 개의 직렬 반응기로서 작동하도록 구획하였다. 교반기는 약 3 내지 12 rpm으로 회전할 수 있다. 각각 1.3, 2.5, 3.8 및 5.1 cm(1/2", 1", 1-1/2" 및 2") 피치의 스풀은 전체 표면적 21.2 m2(228 ft2)에 대하여 약 5.3 m2(57 ft2)의 표면적을 제공할 수 있다. 반응기는 용융물 체류가 약 136 kg(300 lb) 또는 0.11 m3(4 ft3)이도록 운전되었다. 이상적인 플러그 유동 반응기로서 수행되는 경우, 요구치보다 약 50 % 이상인, 용융물 0.028 m2(ft3) 당 평균 표면적 5.3 m2(57 ft2)으로 전환되었다. N2는 41 내지 54 kg/hr(90 내지 120 lb/hr)의 속도로 용융물의 유동에 대하여 향류 유동하였다. 약 98 kPa(1 atm) 및 285 ℃의 운전 조건하에서 표면 가스 속도는, 빈 단면을 기준으로 하여, 0.11 내지 0.15 m/sec(0.36 내지 0.48 ft/sec)였다.

Claims (23)

  1. 휘발성 축합 부산물의 제거를 보조하기 위하여 불활성 가스를 사용하는, 1 종 이상의 방향족 디카르복실산과 1 종 이상의 글리콜의 폴리에스테르를 용융 상태로 제조하는 방법에 있어서,
    (a) 중합성 원료를 반응 용기에 도입하기 위한 반응기 유입구,
    (b) 반응 용기내에서 반응물을 통과하는 가스의 유동을 발생시키기 위한, 불활성 가스를 반응 용기의 한 쪽 말단 또는 그 부근에 도입하기 위해 불활성 가스 공급원에 연결된 가스 유입구와, 반응 용기의 다른 쪽 말단 또는 그 부근에서 불활성 가스를 제거하기 위한 가스 배출구,
    (c) 반응물을 용융 상태로 유지하기 위한 수단,
    (d) 반응물을 통하여 이동함에 따라 용융물의 일부를 운반하도록 세로로 배치되고 교반기의 중심축 및 주로 축방향인 불활성 가스의 유동에 대하여 평행한 평면을 갖는 필름을 생성하도록 위치하는 다수의 부재들을 포함하고, 운전시 자신의 축을 중심으로 회전하는 교반기, 및
    (e) 반응 용기로부터 생성 중합체를 회수하기 위한 반응기 배출구
    가 장착된, 용융물 형태의 중합 반응물로 부분적으로 채워지고 수평 배치된 원통형 반응 용기를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 대기압 또는 그 이상의 압력에서 수행되고, 에틸렌 글리콜 및 다른 반응 부산물이 연속 제거되도록 용융물 형태의 DHET 또는 그의 저분자량 PET 올리고머를 공정중에 반응 용융물의 유동에 대해 향류 유동하는 불활성 가스와 접촉시키고, 생성물 PET를 약 5 시간 미만의 체류 시간(hold up time)으로 연속 회수하는, PET의 분자량을 고분자량으로 증가시키는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 대기압에서 수행되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 필름의 표면적이 용융물의 0.028 m3(1 ft3) 당 2.8 m2(30 ft2) 이상인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 부재들이 연장된 장방형 스트립, 망, 막대, 와이어, 절단(cut-out) 쉬이트, 또는 천공된 쉬이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 교반기가 반응 용기의 한 곳 이상의 내벽을 닦아내기 위한 와이퍼를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 교반기 부재들이 교반기 축으로부터 하나 이상의 방사상 거리에서 단면이 원형 또는 다각형인 기하구조로 이격되어 동심 케이지를 형성하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 폴리에스테르가 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 불활성 가스가 질소, 이산화 탄소, 및 이들의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 교반기가 2 내지 12 rpm으로 회전하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 교반기가 그의 길이를 따라 배플을 추가로 포함하여 연속 운전시 불활성 가스의 분포를 개선하고(하거나) 반응물의 우회를 감소시키는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 배플이 반응 용기를 따라 종방향으로 이격된 도우넛 및 디스크를 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 교반기 부재들 사이의 거리가 반응기의 원료측 말단으로부터 생성물측 말단까지의 길이를 따라 증가하는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 교반기의 전장(全長)이 반응 용기 내부 길이의 약 75 % 이상에 이르는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 폴리에스테르가 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 2,6-나프토에이트), 또는 코폴리(에틸렌 이소프탈레이트/테레프탈레이트)인 방법.
  16. 제2항에 있어서, 불활성 가스가 0.06 내지 0.92 m/sec(0.2 내지 3 ft/sec)의 속도로 유동하고, 기-액 계면적이 용융물 0.028 m3(1 ft3) 당 약 1.9 m2(20 ft2) 이상인 방법.
  17. 제2항에 있어서, 교반기 부재들이 반응기의 원료측 말단 부근에서는 1.3 cm 내지 2.5 cm(1/2 내지 1 inch) 이격되어 있고, 그 간격이 교반기의 길이를 따라 단계적으로 증가하고, 부재들이 반응기의 생성물측 말단 부근에서는 3.8 내지 10.2 cm(1.5 내지 4 inch) 이격되어 있는 것인 방법.
  18. 제2항에 있어서, 원료가 약 5 DP 이상의 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트의 올리고머이고, 반응 용융물과 불활성 가스를 단일 반응 용기중에서 접촉시켜 최종 생성물 DP로 중합시키는 방법.
  19. 제2항에 있어서, 불활성 가스가 N2 또는 CO2로부터 선택되는 방법.
  20. 제2항에 있어서, 불활성 가스가 용융물과 접촉하기 전에 대략 중합 온도 또는 그 이상까지 예열되는 방법.
  21. 제2항에 있어서, 중합 온도가 약 270 내지 약 300 ℃인 방법.
  22. (a) 중합성 원료를 반응 용기에 도입하기 위한 반응기 유입구,
    (b) 반응 용기중에서 반응물을 통과하는 가스 유동을 발생시키기 위한, 반응 용기의 한 쪽 말단 또는 그 부근에서 불활성 가스를 도입하기 위해 불활성 가스 공급원에 연결된 가스 유입구, 및 반응 용기의 다른 쪽 말단 또는 그 부근에서 불활성 가스를 제거하기 위한 가스 배출구,
    (c) 반응물을 용융 상태로 유지시키기 위한 수단,
    (d) 반응물을 통하여 이동함에 따라, 반응기 바닥에서 용융물의 일부를 운반하도록 세로로 배치되고 교반기의 종축에 대해 평행한 평면을 갖는 필름을 생성하도록 위치하는 다수의 부재들을 포함하고, 이렇게 생성된 필름은 반응기내에서 대부분의 계면적을 제공하는, 운전시 자신의 축을 중심으로 회전하는 교반기, 및
    (e) 반응 용기로부터 생성 중합체를 회수하기 위한 반응기 배출구
    가 장착된 수평 배치된 원통형 반응기를 포함하는, 용융 상태에서 축중합을 수행하기 위한 장치.
  23. 제22항에 있어서, 교반기가 불활성 가스 분포를 개선하고(하거나) 연속 운전시 반응물의 우회를 감소시키기 위하여 그의 길이를 따라 배플을 추가로 포함하는 장치.
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