KR100461965B1 - 저농도 ｃｏｄ 측정용 키트 및 측정방법 - Google Patents

저농도 ｃｏｄ 측정용 키트 및 측정방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 현장에서 산업폐수, 하천, 호소에서 신속하고 간편하게 저농도의 화학적 산소 요구량(Chemical Oxygen Demand, COD)을 측정할 수 있는 키트와 이를 이용한 저농도의 COD 측정방법에 관한 것이다. 즉. 본 발명은 COD 측정에 있어서, 현장에서 활용할 수 있도록 시약의 종류, 사용량 및 측정방법을 선정 ·개량한 것이다.

Description

저농도 ＣＯＤ 측정용 키트 및 측정방법{DETECTION KIT AND METHOD FOR LOW COD CONCENTRATION SAMPLES}
본 발명은 현장에서 산업폐수, 하천, 호소에서 신속하고 간편하게 저농도의 화학적 산소 요구량(Chemical Oxygen Demand, COD)을 측정할 수 있는 시약과 이를 이용한 저농도의 COD 측정방법에 관한 것이다. 즉. 본 발명은 COD 측정에 있어서, 현장에서 활용할 수 있도록 적절한 측정 조건을 선정 ·개량한 것이다.
현재 수중의 유기물을 측정하는 시험법은 산화제로서 과망간산칼륨(KMnO4)를 사용하여 측정하는 것이 일반적이다. 수질공정시험법에 규정되어 있는 시험법에는 시료용액을 산성으로 만든 후 측정하는 산성 측정법과 시료용액을 알칼리성으로 만든 후 측정하는 알칼리성 측정법이 있다. 산성 측정법은 우선 시료용액을 산성으로 조절한 후, 과량의 과망간산칼륨 용액을 가하고, 약 30 분동안 가열하여 시료중의 피산화성 물질을 산화시킨다. 그리고 나서, 과량의 옥살산 나트륨(Sodium Oxalate) 용액을 일정량 가하여 미반응의 MnO4 -를 분해시킨 후, 반응하지 않고 남아있는 과량의 C2O4 -를 과망간산칼륨 용액으로 적정하여 COD 값을 구하는 방법이다. 반면, 알칼리성 측정법은 시료용액을 알칼리성으로 만든 후, 과량의 과망간산칼륨 용액을 일정량 가하고 가열하여 유기물을 산화시킨다. 그리고 나서. 황산용액과 일정량의 요오드화칼륨 용액을 가하여 반응시킨 후, 남아있는 미반응 과망간산칼륨에 의하여 유리된 요오드의 양으로부터 COD를 측정하는 방법이다. 상기의 방법들은 모두 30 분 이상 장시간이 소요되며, 측정단계가 복잡하고, 현장에서 측정이 어렵다는 단점을가지고 있다.
또한 현재 많이 사용되고 있는 모회사의 제품 및 국내 기업의 유사제품을 사용하여 보면, 저농도의 COD 측정값이 부정확하고, 가열 및 측정에 고가의 기기의 사용을 필요로 하며, 측정에 장시간이 소요된다는 단점이 있다.
본 발명은, 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 일정 농도 범위의 시약을 사용하여 별도의 적정과정 없이 저농도 COD를 측정함으로써, 간편하고 신속하면서도 정확도가 우수하며, 시료의 저장성이 우수하고, 현장에서 사용가능한 저농도 COD 측정용 키트 및 측정방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 가열과정이 필요없어서 보다 신속하고 간편하며, 현장에서의 활용에 보다 바람직하고, 정확도가 우수한 저농도 COD 측정용 키트 및 측정방법을 제공한다.
즉, 본 발명은 실험을 통하여 적정한 시약의 농도조건을 선정하여, 신속하고 간편하고 효과적으로 현장에서 직접 사용할 수 있고, Q/A 및 Q/C가 가능한 신속한 COD 측정용 키트 및 측정방법을 제공한다.
도 1은 유리 또는 비반응성 고분자 재질의 측정용기로서 사용될 수 있는 바이얼 및 시험관을 나타낸 것이다.
도 2는 유리 또는 비반응성 고분자 재질의 현장 측정용 시약용기을 나타낸 것으로, 2a는 방울주입용기, 2b는 정량주입용기, 2c는 테프론벽 마개로 된 단순보관용기를 나타낸다.
도 3은 시료와 시약의 반응물의 발색도를 측정하기 위한 표준색띠를 나타낸 것으로, 3a는 반사색도법을 이용한 단순 표준형 표준색띠, 3b는 투과색도법을 이용한 단순 표준형 표준색띠, 3c는 반사색도법을 이용한 농도 그래디언트형 표준색띠, 3d는 투과색도법을 이용한 농도 그래디언트형 표준색띠를 나타낸다.
도 4는 색도 비교 측정기의 구성을 나타낸 것이다.
=== 도면 주요부 설명 ===
① : 측정용기,
② : 이동 가능한 표준색띠,
③ : 측정용기를 넣을 수 있는 입구,
④ : 표준색띠를 넣을 수 있는 입구(가로형 또는 세로형),
⑤ : 는 측정용기의 발색도를 볼 수 있는 주시구
⑥ : 이동가능한 색띠를 볼 수 있는 주시구.
도 5은 현장가열기(heating block)의 구성을 나타낸 것이다.
=== 도면 주요부 설명 ===
1 : 바이알 넣는 곳, 2 : 본체, 3 : 가열선, 4 : 온도조절기,
5 : 시간조절기, 6 : 전선, 7 : 베터리와 연결부위.
도 6는 시료를 가열하고 산성화하여 COD를 측정할 때의 측정 조건 변화에 따른 흡광도와 COD 농도와의 상관관계를 나타내는 그래프이다. 6a는 사용되는 산성 시약의 농도에 따른 흡광도와 COD 농도와의 상관관계, 6b는 사용되는 과망간산칼륨 시약의 농도에 따른 흡광도와 COD 농도의 상관관계, 6c는 가열시간에 따른 흡광도와 COD 농도의 상관관계를 나타낸다.
도 7은 시료를 가열하고 알칼리화하여 COD를 측정할 때의 측정 조건 변화에 따른 흡광도와 COD 농도와의 상관관계를 나타내는 그래프이다. 7a는 사용되는 알칼리성 시약의 농도에 따른 흡광도와 COD 농도와의 상관관계, 7b는 사용되는 과망간산칼륨 시약의 농도에 따른 흡광도와 COD 농도의 상관관계, 7c는 가열시간에 따른 흡광도와 COD 농도의 상관관계를 나타낸다.
도 8은 시료를 가열하지 않고 상온에서 알칼리화하여 COD를 측정할 때의 측정 조건 변화에 따른 흡광도와 COD 농도와의 상관관계를 나타내는 그래프이다. 8a는 사용되는 알칼리성 시약의 농도에 따른 흡광도와 COD 농도와의 상관관계, 8b는 사용되는 과망간산칼륨 시약의 농도에 따른 흡광도와 COD 농도의 상관관계, 8c는방치시간에 따른 흡광도와 COD 농도의 상관관계를 나타낸다.
본 발명은 일정 농도 범위의 시약을 사용하여 별도의 적정과정 없이 저농도의 COD를 측정함으로써, 신속하고 간편하면서도 정확도가 우수하며, 시료의 저장성이 우수하고, 현장에서 사용가능한 COD 측정용 키트 및 측정방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 하천 또는 호소 등과 같은 저농도 시료의 COD를 측정하기에 적합하도록, 시약의 농도범위를 반응을 촉진시키는 범위로 선택하여 사용한다. 본 발명에 있어서, 저농도 COD라 함은 0 ~ 약 15 ppm의 COD를 의미한다. 본 발명에 따른 저농도 COD 측정용 키트 및 측정방법에 따르면, 소량의 시약 및 시료만 사용하여도 측정이 가능하여 폐시료의 양을 감소시킬 수 있으며, 측정 단계가 단순화되어 신속하게 측정 가능하며, 측정값이 재현성 및 정확성을 가지며, 현장 측정에 적합한 기자재를 활용할 수 있다.
우선, 본 발명은 현장 측정에 적합한 저농도 COD 측정용 키트를 제공한다. 본 발명에 따른 상기 저농도 COD 측정용 키트는 (1) 시료 및 현장 측정 시약을 넣어 반응 시키기 위한 반응 바이알 또는 반응 시험관(이하 "측정용기"이라 한다), (2) 현장에서 일정양을 취할 수 있도록 시약이 들어있는 되어 있는 현장 측정용 시약용기, (3) 발색된 시료 및 시약의 화합물을 측정 할 수 있는 표준색띠 및 (4) 색 변화를 측정할 수 있는 색도 비교 측정기를 포함한다.
상기 측정용기로서 유리 또는 비반응성 고분자 재질로 만들어진 바이알 또는 시험관을 사용하며, 그 사용 가능한 형태를 도 1a 내지 1c에 나타내었다. 상기 측정용기는 첨가하는 시료 및 시약의 부피 표시가 용이하도록 용량표시선을 포함한다. 기존의 COD 측정용 키트와는 달리, 본 발명에 따른 측정용 키트는 측정용기에 미리 시약이 들어있지 않고, 반응시약과 시료가 반응하는 측정용기와 반응시약이보관, 공급되는 시약용기가 분리되어 있어서, 반응성이 큰 반응시약의 안전한 저장 및 키트의 운반에 있어서 보다 용이하다.
상기 현장 측정용 시약용기는 비반응성 재질로 되어 있어 COD 측정에 사용되는 반응성이 큰 시약(과망간산 칼륨, 황산, 수산화 나트륨 등)을 안전하게 보관할 수 있으며, 주입구 부분이 일정량을 취하기 용이한 구조로 되어 있어서 상기의 측정용기에 일정량의 시약을 용이하게 주입할 수 있도록 되어 있기 때문에, 현장에서의 시약첨가 및 용량조절에 매우 편리하다. 주입구 구조에 따른 현장 측정용 시약병을 도 2a 내지 2c에 나타내었다. 이 때, 도 2a, 2b 및 2c는 각각 방울주입형 시약용기, 정량주입형 시약용기 및 단순보관용기를 나타낸다.
상기 시약용기에 발색시약으로서 과망간산 칼륨 용액을, 산도 또는 알칼리도의 조절시약으로서 황산용액(시료를 산성으로 조절하여 측정하는 경우) 또는 수산화 나트륨 용액(시료를 알칼리성으로 조절하여 측정하는 경우)을 넣는다. 이 때, 상기 산도 또는 알칼리도 조절시약은 시약의 산도 또는 알칼리도를 조절하여 반응을 촉진시키는 촉진제 역할도 한다. 본 발명은 상기 시약들의 바람직한 농도범위를 선택하여 제공한다. 상기 시약의 농도범위는 저농도 COD 측정에 적절하도록, 시료와 시약의 반응을 적절하게 억제시키면서 적절한 정도의 반응만 일어날 수 있도록 하는 범위를 선택하여 정한 것으로, 본 발명에 따른 시약들의 적절한 농도범위는 다음과 같다:
(i) 시료를 가열하여 COD를 측정하는 경우에 있어서, 시료를 산성으로 조절하여 측정하는 때에는, 산성 조절 시약으로서 1.0M ∼ 2.5 M의 H2SO4및 발색시약으로서 3.0 ×10-4M ∼ 12 ×10-4M의 과망간산 칼륨 용액을 사용한다. 도 6a 및 6b에서 알 수 있는 바와 같이 상기와 같은 농도범위의 황산 용액 및 과망간산 칼륨 용액을 사용한 경우, 흡광도와 COD 농도가 양호한 상관성을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 상기와 같은 농도 범위의 시약을 사용하여 COD를 측정하는 경우, 도 6c에서 알 수 있는 바와 같이, 1 내지 10 분 정도로 단시간 가열하여도, 양호한 흡광도와 COD 농도와의 상관관계를 나타내는 것을 알 수 있다.
(ii) 시료를 가열하여 COD를 측정하는 경우에 있어서, 시료를 알칼리성으로 조절하여 측정하는 때에는, 알칼리 조절시약으로서 0.25M ∼ 1.5M의 NaOH 및 발색시약으로서 1.0 ×10-3M ∼ 6.0 ×10-3M의 과망간산 칼륨 용액을 사용한다. 도 7a 및 7b에서 알 수 있는 바와 같이 상기와 같은 농도범위의 수산화 나트륨 용액 및 과망간산 칼륨 용액을 사용한 경우, 흡광도와 COD 농도가 양호한 상관성을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 상기와 같은 농도 범위의 시약을 사용하여 COD를 측정하는 경우, 도 7c에서 알 수 있는 바와 같이, 1 내지 10 분 정도로 단시간 가열하여도, 양호한 흡광도와 COD 농도와의 상관관계를 나타내는 것을 알 수 있다.
(iii) 시료를 가열하지 않고 상온에서 알칼리성으로 조절하여 COD를 측정하는 경우, 알칼리 조절시약으로서 0.25M ∼ 1.5M의 수산화 나트륨 용액 및 발색시약으로서 0.5 ×10-3M ∼ 4 ×10-3M의 과망간산 칼륨 용액을 사용한다. 도 8a 및 8b에서 알 수 있는 바와 같이 상기와 같은 농도범위의 수산화 나트륨 용액 및 과망간산 칼륨 용액을 사용한 경우, 흡광도와 COD 농도가 양호한 상관성을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 상기와 같은 농도 범위의 시약을 사용하여 COD를 측정하는 경우, 도 8c에서 알 수 있는 바와 같이, 1 내지 10 분 정도로 가열하지 않고 단시간 방치하여도, 양호한 흡광도와 COD 농도와의 상관관계를 나타내는 것을 알 수 있다. 상기 농도범위의 과망간산칼륨 용액 및 수산화 나트륨 용액을 사용하는 경우에는, 시료를 가열하지 않고서도 저농도 COD 측정이 가능하기 때문에, 보다 간편한 COD 측정이 가능하다.
상기 표준색띠는 측정용기에서의 반응시료와 시약과의 발색결과에 따른 COD 농도를 측정하기 위한 것으로, 시료 내 COD 농도가 높을수록 미반응 MnO4 -이온의 양이 줄어들어 발색정도가 옅어지고, COD 농도가 낮을수록 미반응 MnO4 -이온의 양이 많아서 발색정도가 진해지는 것을 이용하여 제작하였다. 사용가능한 표준색띠를 도 3a 및 3b에 나타내었다. 3a, 3b, 3c 및 3d는 각각 반사색도법을 이용한 단순 표준형 표준색띠, 투과색도법을 이용한 단순 표준형 표준색띠, 반사색도법을 이용한 농도 그래디언트형 표준색띠 및 투과색도법을 이용한 농도 그래디언트형 표준색띠를 나타낸다. 투과색도법을 이용한 단순 표준형 및 농도 그래디언트형 표준색띠는 반사색도법을 사용한 단순 표준형 및 농도 그래디언트형 표준색띠와 유사하나, 이들은 투명 고분자 재료고 되어 있으며, 주로 투명한 색으로 비교할 때 사용된다.
상기 색도 비교 측정기는, 표준색띠를 이용하여 측정용기 내의 반응화합물의 발색도를 용이하게 측정할 수 있도록, (i) 반응 바이알 또는 반응 시험관 등의 측정용기를 넣는 곳, (ii) 표준색띠를 이동 가능한 상태로 끼워 넣는 곳, (iii) 측정용기의 발색 정도를 관찰할 수 있는 주시구 및 (iv) 색띠를 볼 수 있는 주시구를 포함하여 구성된다. 이를 도 4에 나타내었으며, 도면 중 ①는 반응 바이알 또는 반응 시험관을, ②는 이동 가능한 표준색띠(그래디언트형으로서 반사색도법 또는 투과색도기법을 사용한 것)를, ③는 측정 바이알 또는 시험관을 넣을 수 있는 입구를, ④는 표준색띠를 넣을 수 있는 입구(가로형 또는 세로형)를, ⑤는 측정용기의 발색도를 볼 수 있는 주시구를, ⑥은 이동가능한 색띠를 볼 수 있는 주시구를 각각 나타낸다. 이 때, 표준색띠를 움직이면서 두 개의 주시구를 통하여 측정용기의 발색도를 표준색띠와 관찰하면서, 두 발색도가 일치하는 표준색띠 부분을 찾아내어 이에 해당하는 COD 농도를 측정한다.
이 외에도, 본 발명에 따른 저농도 COD 측정용 키트는 현장가열기(heating block)를 추가적으로 포함할 수 있다. 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 상기와 같은 현장가열기는 본체, 측정용기를 넣을 수 있도록 파여진 부분, 가열선, 가열 블록, 전선 및 전원과의 연결부위를 포함할 수 있으며, 온도조절기 및/또는 시간조절기를 추가적으로 포함할 수도 있다. 상기 현장가열기의 본체는 알루미늄, 놋쇠, 철, 구리, 스테인레스 스틸 또는 아연으로 만들어 질 수 있다. 또한, 상기 현장가열기의 전원과의 연결부위는 자동차 가열전원 또는 소형 배터리에 연결 가능하도록 되어 있어서 현장에서 전원을 공급받기에 유리하다. 본 발명의 저농도 COD 측정용키트는 시료의 가열이 필요한 경우에 상기와 같은 현장가열기를 포함할 수 있으며, 상기한 바와 같이 시료의 가열이 필요없이 상온에서 측정 가능한 농도 범위의 시약을 사용하는 경우에는 이를 포함하지 아니하여도 무방하다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 저농도 COD 측정용 키트를 이용한 저농도 COD 측정방법은 다음과 같은 단계를 포함한다:
(1) 본 발명에 따른 저농도 COD 측정용 키트의 측정용기에 시료를 주입하는 단계;
(2) 상기 측정용기에 시약용기 내의 적절한 농도 범위의 발색시약으로서의 과망간산 칼륨용액을 첨가한 후, 흔들어 혼합시키는 단계;
(3) 상기 측정용기에 다른 시약용기 내의 적절한 농도 범위의 산성 또는 알카리성 조절시약을 첨가한 후, 강렬하게 흔들어 혼합시키는 단계;
(4) 상기 측정용기를 상온에서 일정시간 방치하여 시료와 시약을 반응시키는 단계; 및
(5) 반응이 일어난 측정용기의 발색정도를 표준색띠 또는 색도 비교 측정기를 사용하여 비교하여 COD를 측정하는 단계.
이 때, 측정용기에 첨가되는 시료의 양은 특별한 제한이 없지만, 측정용기의 크기 및 사용될 시약의 양을 고려할 때 약 1 ~ 10 mL 정도를 첨가한다. 발색시약 및 산성 또는 알칼리성 조절시약의 첨가량은 시약의 농도, 측정용기의 크기 및 첨가된 시료의 양에 따라 달라지며, 일반적으로, 각각 약 0.5 ~ 10 mL 범위의 양으로 사용한다. 또한, 시료의 액성에 따라서 상기 제 (2) 단계와 제 (3) 단계의 순서를바꾸어 수행할 수도 있다.
제 (4) 단계에 있어서, 상온이라 함은 약 15 ~ 35℃를 의미한다. 이 때, 제 (4) 단계는 상기와 같은 현장가열기를 사용하여 시료와 시약의 혼합물을 약 1 ~ 10 분동안 가열하여 반응을 촉진시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 측정방법은 발색시약 및 pH 조절시약 이외의 다른 시약의 첨가나 별도의 적정 단계를 필요로 하지 않기 때문에, 간편하면서도 정확하게 저농도 COD를 측정할 수 있다. 또한, 기존의 측정방법에 따른 경우, 보통 30 분 이상 장시간 가열이 필요하지만 본 발명에 따른 경우 가열이 필요 없거나, 1 ~ 10분의 단시간 가열에 의해서도 신속하고 정확한 COD의 측정이 가능하기 때문에, 현장에서의 COD 측정에 보다 유리하다.
상기 저농도 측정방법에 있어서, 시료와 시약 혼합물의 가열여부 및 조절된 시료의 액성에 따른 시약의 적절한 농도범위, 가열시간 및 흡광도와 COD의 상관성을 확인하기 위하여 사용된 파장범위는 다음과 같다.
1) 시료를 가열할 때
(1) 시료를 산성으로 조절한 경우
시료에 1.0M ∼ 2.5M의 황산용액 및 3.0 ×10-4M ∼ 12 ×10-4M의 과망간산칼륨 용액을 넣고, 현장가열기에 연결하여 약 60 ~ 100℃에서 3∼10분정도 가열한 후, 520∼580nm의 파장에서 흡광도를 측정하여 COD 농도를 측정한다.
(2) 시료를 알칼리성으로 조절한 경우
시료에 0.25M ∼ 1.5M의 수산화 나트륨 및 1 ×10-3M ∼ 6.0 ×10-3M의 과망간산칼륨 용액을 넣고, 현장가열기에 연결하여 약 60 ~ 100℃에서 1∼8 분동안 가열한 후, 374∼450nm의 파장에서 흡광도를 측정하여 COD 농도를 측정한다.
2) 시료를 상온처리 하는 경우 : 시료를 알칼리성으로 조절한 경우
시료에 0.25M ∼ 1.5M의 수산화 나트륨 및 0.5 ×10-3M ∼ 4.0 ×10-3M의 과망간산칼륨 용액을 넣고 15 ~ 35℃의 온도에서 1∼8 분동안 정치한 후, 415∼475nm의 파장에서 흡광도를 측정하여 COD 농도를 측정한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
시료를 산성으로 조절한 후 가열할 때
1) H2SO41.0M 용액과 KMnO43.0×10-4M 용액을 만들어 각 1mL를 취해 시료 8mL에 취한 후 8분 현장가열기에 연결하여 표준 시료 0∼10ppm을 560nm 파장에서 흡광도를 측정하여 상관성 0.96 이상의 결과를 보였다.
2) 시료의 산성화를 위해 H2SO41.5M 용액과 KMnO46.0×10-4M을 조제하여 1mL 씩 취하고 표준용액 0∼10ppm의 시료를 5mL 취하여 5분간 현장가열기에 연결한 후 상온으로 냉각하여 540nm 파장에서 흡광도를 측정하여 상관계수 0.997을 얻었다.
3) 표준용액 0∼10ppm의 시료를 3mL 씩 취한 후 H2SO42.0M 용액과 KMnO49.0×10-4M 용액 1mL 씩을 넣고 3분간 현장가열기에 연결한 후 520nm 파장에서 흡광도를 측정하여 상관성 0.97 이상의 결과를 얻었다.
4) 시료의 산성화를 위해 H2SO41.7M과 KMnO45.0 ×10-4를 표준용액 0∼10ppm의 시료 10mL에 1mL 씩 넣고 7분동안 현장가열기에 연결한 후 580nm 파장에서 흡광도를 측정하여 상관성 0.97 이상의 결과를 얻었다.
상기와 같이, 시료를 가열하고 산성화하여 COD를 측정할 때의 측정 조건 변화에 따른 흡광도와 COD 농도와의 상관관계를 도 6a 내지 6c에 나탄내었다. 6a, 6b 및 6c는 각각 사용되는 산성 시약의 농도에 따른 흡광도와 COD 농도와의 상관관계, 사용되는 과망간산칼륨 시약의 농도에 따른 흡광도와 COD 농도의 상관관계 및 가열시간에 따른 흡광도와 COD 농도의 상관관계를 나타내는 것으로, 모두 높은 상관성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2
시료를 알칼리성으로 조절한 후 가열할 때
1) 시료의 알칼리화를 위해 NaOH 0.25M를 넣고 KMnO42.0 ×10-3M을 시료 3mL에 1mL 씩 넣고 7분간 현장가열기에 연결한 후 냉각하여 375nm 파장에서 흡광도를 측정하여 0.96 이상의 상관성을 얻었다.
2) 시료 5mL에 NaOH 0.5M과 KMnO44.0×10-3M을 넣고 5분간 현장가열기에 연결한 후 425nm 파장에서 흡광도를 측정하였다. 0∼10ppm의 표준용액을 이용하여 측정한 결과 상관계수 0.993를 얻었다.
3) 표준용액 0∼10ppm 시료 10mL에 NaOH 1.0M과 KMnO45.0 ×10-3M을 1mL 씩 넣고 3분간 현장가열기에 연결한 후 400nm의 파장에서 흡광도를 측정하여 상관계수 0.95 이상의 결과를 얻었다.
4) NaOH 0.7M과 KMnO46.0×10-3M을 0∼10ppm의 표준시료 8mL에 1mL 씩 넣은 후 8분간 현장가열기에 연결하여 450nm의 파장에서 흡광도를 측정하여 상관계수 0.95 이상의 결과를 얻었다.
상기와 같이, 시료를 가열하고 알칼리화하여 COD를 측정할 때의 측정 조건 변화에 따른 흡광도와 COD 농도와의 상관관계를 도 7a 내지 7c에 나타내었다. 7a, 7b 및 7c는 각각 사용되는 알칼리성 시약의 농도에 따른 흡광도와 COD 농도와의 상관관계, 사용되는 과망간산칼륨 시약의 농도에 따른 흡광도와 COD 농도의 상관관계 및 가열시간에 따른 흡광도와 COD 농도의 상관관계를 나타낸 것으로, 모두 높은 상관성을 나타내는 것을 확인 할 수 있었다.
실시예 3
시료를 알칼리성으로 조절한 후 상온 처리할 때
1) 시료의 알칼리 조건을 위해 NaOH 0.25M를 넣고 KMnO40.5×10-3M을 표준용액 0∼10ppm에 대한 시료 3mL에 1mL 씩 넣은 후 7분간 정치한 후 415nm의 파장에서 흡광도를 측정하여 상관계수 0.97 이상의 결과를 얻었다.
2) 표준용액 0∼10ppm의 시료 5mL를 이용하여 NaOH 0.5M과 KMnO41.0×10-3M의 용액 1mL 씩을 넣고 5분동안 정치한 후 435nm의 파장에서 흡광도를 측정하였다. 그 결과 상관계수 0.998을 얻었다.
3) 표준용액 0∼10ppm의 시료 20mL를 이용하여 NaOH 1.0M과 KMnO41.5×10-3M의 용액 1mL 씩을 넣고 8분동안 정치한 후 475nm의 파장에서 흡광도를 측정하여 상관계수 0.96 이상의 결과를 얻었다.
4) NaOH 0.7M과 KMnO42.0×10-3M의 용액을 제조한 후 시료 10mL에 1mL 씩 넣고 3분동안 정치한 후 455nm의 파장에서 흡광도를 측정하여 상관계수 0.97 이상의 결과를 얻었다.
상기와 같이, 시료를 가열하지 않고 상온에서 알칼리화하여 COD를 측정할 때의 측정 조건 변화에 따른 흡광도와 COD 농도와의 상관관계를 도 8a 내지 8c에 나타내었다. 8a, 8b 및 8c는 각각 사용되는 알칼리성 시약의 농도에 따른 흡광도와 COD 농도와의 상관관계, 사용되는 과망간산칼륨 시약의 농도에 따른 흡광도와 COD 농도의 상관관계 및 방치시간에 따른 흡광도와 COD 농도의 상관관계를 나타낸 것으로, 모두 높은 상관성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 4.
실제 현장시료의 공정시험과의 비교
1) 시료를 산성으로 조절한 후 가열할 때
현장 시료를 채취한 후, 공정시험법(산성측정법; 수질오염공정시험방법, 환경부(2000), p.157-161)과 본 발명의 저농도 COD 측정용 키트를 이용하는 방법에 따라 각각 COD를 측정한 후, 상호비율을 계산한 결과를 표 1에 나타내었다. 본 발명에 따른 방법은 시료를 산성 조건으로 한 후, 가열하여 측정하였다. 실험실에서의 장시간에 걸친 정확한 공정시험법으로 시료를 측정한 결과를 비교한 결과, 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 공정시험법에 의한 측정결과와 본 발명의 키트를 사용한 측정결과가 상대오차 20%내의 일치성을 보였다. 이를 통하여. 본 발명의 키트를 사용하여 측정하는 경우, 보다 간편하고 신속하면서도 종래의 공정시험법과 유사한 정도의 정확한 측정이 가능하다는 것을 알 수 있다.
공정시험법(A) 본 발명(B) 상호비율(A/B)
하천수1 4.0 4.5 0.9
하천수2 5.0 5.0 1.0
하천수3 6.0 5.0 1.2
2) 시료를 알칼리성으로 조절한 후 가열할 때
현장 시료를 채취한 후 공정시험법(알칼리측정법; 수질오염공정시험방법, 환경부(2000), p.157-161)과 본 발명의 저농도 COD 측정용 키트를 이용하는 방법에 따라 각각 COD를 측정한 후, 상호비율을 계산한 결과를 표 2에 나타내었다. 본 발명에 따른 방법은 시료를 알칼리 조건으로 한 후, 가열하여 측정하였다. 실험실에서의 장시간에 걸친 정확한 공정시험법으로 시료를 측정한 결과를 비교한 결과, 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 공정시험법의 측정결과와 본 발명의 키트를 사용한 측정결과가 상대오차 30%내의 일치성을 보였다. 이를 통하여. 본 발명의 키트를 사용하여 측정하는 경우, 보다 간편하고 신속하면서도 종래의 공정시험법과 유사한 정도의 정확한 측정이 가능하다는 것을 알 수 있다.
공정시험법(A) 본 발명(B) 상호비율(A)/(B)
하천수4 0.2 0.2 1
하천수5 3.0 2.6 0.1
하천수6 2.2 1.6 1.3
3) 시료를 알칼리성으로 조절한 후 상온 처리할 때
현장 시료를 채취한 후 공정시험법(알칼리측정법; 수질오염공정시험방법, 환경부(2000), p.157-161)과 본 발명의 저농도 COD 측정용 키트를 이용하는 방법에 따라 각각 COD를 측정한 후, 상호비율을 계산한 결과를 표3에 나타내었다. 본 발명에 따른 방법은 시료를 알칼리 조건으로 한 후, 가열하여 측정하였다. 실험실에서의 장시간에 걸친 정확한 공정시험법으로 시료를 측정한 결과를 비교한 결과, 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 공정시험법의 측정결과와 본 발명의 키트를 사용한 측정결과가 상대오차 30%내의 일치성을 보였다. 이를 통하여. 본 발명의 키트를 사용하여 측정하는 경우, 보다 간편하고 신속하면서도 종래의 공정시험법과 유사한 정도의 정확한 측정이 가능하다는 것을 알 수 있다.
공정시험법(A) Kit(B) 상호비율(A)/(B)
하천수7 2.2 2.3 0.9
하천수8 5.0 3.6 1.3
하천수9 3.0 2.3 1.3
본 발명은 사용된 시약의 적절한 농도의 선택으로 저농도 COD의 측정을 현장화 하였으며, 시료의 사용량을 소량화하였고, 시험 단계를 축소하여 측정시간을 절감하였다. 이로 인하여, 간편한 저농도 COD 측정이 가능해졌으며, 측정비용이 현저히 감소되고, 비전문가들도 측정이 가능하게 되었고, 폐시약의 양이 절감되는 효과를 가져온다.

Claims (11)

  1. (1) 용량표시선을 포함하는 시료 및 시약을 넣어 반응 시키기 위한 측정용기,
    (2) 산성 조절 시약으로서 1.0M ∼ 2.5M의 H2SO4용액 및 발색시약으로서 3.0 ×10-4M ∼ 12 ×10-4M의 과망간산 칼륨 용액이 들어있고, 현장에서의 시약첨가 및 용량조절이 용이한 주입구를 갖는 현장 측정용 시약용기,
    (3) 시료 및 시약의 반응물의 발색도를 측정 할 수 있는 표준색띠, 및
    (4) 색도 비교 측정기를 포함하여 구성되는 현장 측정이 가능한 저농도 COD 측정용 키트.
  2. (1) 용량표시선을 포함하는 시료 및 시약을 넣어 반응 시키기 위한 측정용기,
    (2) 알칼리 조절시약으로서 0.25M ∼ 1.5M의 NaOH 및 발색시약으로서 1.0×10-3M ∼ 6.0×10-3M의 과망간산 칼륨 용액이 들어있고, 현장에서의 시약첨가 및 용량조절이 용이한 주입구를 갖는 현장 측정용 시약용기,
    (3) 시료 및 시약의 반응물의 발색도를 측정 할 수 있는 표준색띠, 및
    (4) 색도 비교 측정기를 포함하여 구성되는 현장 측정이 가능한 저농도 COD 측정용 키트.
  3. (1) 용량표시선을 포함하는 시료 및 시약을 넣어 반응 시키기 위한 측정용기,
    (2) 알칼리 조절시약으로서 0.25M ∼ 1.5M의 수산화 나트륨 용액 및 발색시약으로서 0.5 ×10-3M ∼ 4 ×10-3M의 과망간산 칼륨 용액이 들어있고, 현장에서의 시약첨가 및 용량조절이 용이한 주입구를 갖는 현장 측정용 시약용기,
    (3) 시료 및 시약의 반응물의 발색도를 측정 할 수 있는 표준색띠, 및
    (4) 색도 비교 측정기를 포함하여 구성되는 현장 측정이 가능한 저농도 COD 측정용 키트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표준색띠로서는 반사색도법을 이용한 단순표준형 표준색띠 또는 투과색도법을 이용한 단순표준형 표준색띠를 사용하는 저농도 COD 측정용 키트.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 색도 비교 측정기가 (i) 반응 바이알 또는 반응 시험관 등의 측정용기를 넣는 곳, (ii) 표준색띠를 이동 가능한 상태로 끼워 넣는 곳, (iii) 측정용기의 발색 정도를 관찰할 수 있는 주시구 및 (iv) 색띠를 볼 수 있는 주시구를 포함하여 구성되는 농도 COD 측정키트.
  6. 제 1항 또는 제 2 항에 있어서, 본체, 측정용기를 넣는 부분, 가열선, 가열 블럭, 전선 및 전원과의 연결부위를 포함하여 구성되는 현장가열기를 추가적으로 포함하는 저농도 COD 측정용 키트.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 현장가열기의 전원과의 연결부위가 자동차 가열 전원 또는 소형 베터리에 연결가능한 구조를 갖는 저농도 COD 측정용 키트.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 현장가열기가 온도조절기 및 시간조절기를 추가적으로 포함하는 저농도 COD 측정용 키트.
  9. 제 1 항 또는 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 저농도 COD 측정용 키트를 사용하여,
    (1) 측정용기에 1 ~ 10 mL 정도의 시료를 주입하는 단계;
    (2) 상기 측정용기에 시약용기 내 발색시약으로서의 3.0 ×10-4M ∼ 12 ×10-4M의 과망간산칼륨 용액 0.5 ~ 10 mL를 첨가한 후, 흔들어 혼합시키는 단계;
    (3) 상기 측정용기에 다른 시약용기 내 산성 조절시약으로서의 1.0M ∼ 2.5M의 황산용액 0.5 ~ 10 mL를 첨가한 후, 강렬하게 흔들어 혼합시키는 단계;
    (4) 상기 측정용기 내의 시료와 시약의 혼합물을 60 ~ 100℃에서 3 ~ 10 분옹안 가열하여 반응시키는 단계; 및
    (5) 반응이 일어난 측정용기 내 반응물의 발색정도를 표준색띠 또는 색도 비교 측정기를 사용하여 비교하여 COD를 측정하는 단계를 포함하는 저농도 COD 측정방법.
  10. 제 2 항 또는 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 저농도 COD 측정용 키트를 사용하여,
    (1) 측정용기에 1 ~ 10 mL 정도의 시료를 주입하는 단계;
    (2) 상기 측정용기에 시약용기 내 발색시약으로서의 1.0 ×10-3M ∼ 6.0 ×10-3M의 과망간산칼륨 용액 0.5 ~ 10 mL를 첨가한 후, 흔들어 혼합시키는 단계;
    (3) 상기 측정용기에 다른 시약용기 내 알칼리성 조절시약으로서의 0.25M ∼ 1.5M의 수산화 나트륨 용액 0.5 ~ 10 mL를 첨가한 후, 강렬하게 흔들어 혼합시키는 단계;
    (4) 상기 측정용기 내의 시료와 시약의 혼합물을 60 ~ 100℃에서 1 ~ 8 분동안 가열하여 반응시키는 단계; 및
    (5) 반응이 일어난 측정용기 내 반응물의 발색정도를 표준색띠 또는 색도 비교 측정기를 사용하여 비교하여 COD를 측정하는 단계를 포함하는 저농도 COD 측정방법.
  11. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 저농도 COD 측정용 키트를 사용하여,
    (1) 측정용기에 1 ~ 10 mL 정도의 시료를 주입하는 단계;
    (2) 상기 측정용기에 시약용기 내 발색시약으로서의 0.5 ×10-3M ∼ 4 ×10-3M의 과망간산칼륨 용액 0.5 ~ 10 mL를 첨가한 후, 흔들어 혼합시키는 단계;
    (3) 상기 측정용기에 다른 시약용기 내 알칼리성 조절시약으로서의 0.25M ∼ 1.5M의 수산화 나트륨 용액 0.5 ~ 10 mL를 첨가한 후, 강렬하게 흔들어 혼합시키는 단계;
    (4) 상기 측정용기 내의 시료와 시약의 혼합물을 15 ~ 35℃의 온도에서 1∼8 분동안 방치하여 반응시키는 단계; 및
    (5) 반응이 일어난 측정용기 내 반응물의 발색정도를 표준색띠 또는 색도 비교 측정기를 사용하여 비교하여 COD를 측정하는 단계를 포함하는 저농도 COD 측정방법.
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