KR100460250B1 - 플로어커버링의제조방법및그의제품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 보호층으로 코팅된 1종 이상의 탄성 중합체 기재를 포함하는 플로어 커버링의 제조 방법을 기술한다. 본 방법에서는 보호층이 1종 이상의 무정형 무기 성분을 포함하고 그의 빅커 경도가 1 GPa 이상이고, 탄성 모듈러스(영 모듈러스)가 80 GPa 미만이며, 휘발성 전구체 화합물의 분해 반응을 유도하는 지연된 저온 플라즈마를 사용하여 상기 무정형 무기 성분의 박막이 상기 기재 상에 형성되도록 한다. 본 발명의 방법에 의해 얻은 1종 이상의 탄성 중합체 기재를 포함하는 플로어 커버링을 또한 기술하고 있으며, 여기서 기재는 1종 이상의 무정형 무기 성분을 함유하고 빅커 경도가 1 GPa 이상이고, 탄성 모듈러스(영 모듈러스)가 80 GPa 미만인 보호층으로 코팅시킨다.

Description

플로어 커버링의 제조 방법 및 그의 제품 {Method for Obtaining a Floor Covering and Product Thus Obtained}
비닐형 플로어 커버링은 오랫동안 알려져 있었다. 이들 조성물들은 본질적으로 PVC라 통칭되는 염화비닐 단독중합체 또는 공중합체에 기초하고 있다.
또한, 본질적으로 아크릴산 수지 또는 올레핀 단독중합체 또는 공중합체로부터 생산된 플로어 커버링으로 의도된 제품이 최근에 특히 환경 보호상의 이유로 상기 PVC-형 커버링을 대체할 목적으로 시장에 출현하였다.
비탄성 세라믹 또는 목재로 제조된 커버링과 대비하여, 플로어를 덮도록 의도된 이러한 중합체 커버링을 "탄성" 중합체 커버링으로 당업자들은 호칭하고 있다.
중합체 커버링 중에는 상기 언급한 열가소성 중합체 커버링 뿐만 아니라 플로어 커버링을 생산하기 위하여 사용된 멜라민 수지를 포함하는 열경화성 중합체 커버링이 있다.
상기 플로어 커버링은 그 성질이 어떠하든지간에 본질적으로 많은 트래픽(traffic)이 가해지게 되어 결과적으로 마모를 통해 매우 빨리 열화된다.
사실상, 이러한 열화는 본질적으로 딱딱한 입자의 마찰에 의한 커버링의 스크래치가능성으로 인한 것이다.
따라서 주로 보호층을 침착시켜 플로어 커버링 표면 경도를 증가시킴으로써, 플로어 커버링의 내성을 개선시키는 다양한 방법들이 제안되어져 왔다.
현재 사용되는 대부분의 보호층, 보다 일반적으로는 "톱코트(top coat)"라 불리는 보호층은 유기형이고, 특히 지방족 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄에 기초하고 있다.
이러한 커버링은 수성 분산액 또는 고체 함량이 100%인 반응성계의 1액 또는 2액계의 유기상인 용액을 사용하여 도포시킬 수 있다.
용액계는 히드록실화된 폴리에스테르 또는 폴리에테르로 가교결합되며, 그의 많은 유형들이 존재한다고 언급할 수 있다. 히드록실화된 아크릴산 중합체 또한 디이소시아네이트 가교결합제로 사용된다. 가교결합은 오븐에서 일어나며 촉매를 필요로 한다.
수성상의 폴리우레탄계에 대해서 말하면, 이들은 오븐 중에서 멜라민 수지 또는 아지리딘에 의해 가교결합된다.
무용매계는 UV 광조사 하에서 건조되도록 의도된다. 이들은 디이소시아네이트, 히드록실화된 폴리에테르 또는 폴리에스테르, 및 히드록실화된 아크릴산 단량체로부터 얻은 폴리우레탄이다. 이들을 반응성 폴리아크릴화된 단량체로 희석시켜도포 점도를 조절할 수 있다. 건조는 극도로 신속하나, 광개시제의 첨가를 필요로 한다.
-가수분해된 알킬 실리케이트 또는 유기알콕시실란 + 폴리우레탄 엘라스토머,
-알키드 수지 + 폴리메톡시부톡시트리메틸실옥시실란 + 부톡시화된 멜라민 수지,
-에톡시화된 멜라민 수지 + 에폭시 수지 + 스티렌-알릴 알코올 공중합체,
-기타
와 같은 다른 계가 사용되어 왔다.
문헌에서는 상기 톱코트가 항상 비닐형 플로어 커버링, 즉 본질적으로 PVC에 기초하고 있는 플로어 커버링에 도포된다는 것에 주목해야 한다.
반면에, EVA(에틸렌-비닐 아세테이트) 공중합체와 같은 다른 공중합체에 기초하고 있는 플로어 커버링의 경우에는 보호층에 대한 구체적인 언급이 문헌에 없었다.
그럼에도 불구하고, 트래픽에 관련된 흠결들인 특정 단점(이들 단점의 주된 것은 스크래치 가능성, 및 외관, 특히 광택도 및 투명도의 손실이다)에 대하여 다양한 기술들이 제안되었다. 또한 보호층과 기재(플로어 커버링의 경우에는 탄성 중합체 기재)의 접착성, 및 보호층 또는 마모층을 구성하는 유기 물질의 침착물과 기재 자체 사이의 역학적 안정성은 종종 불충분하다.
<기술 상태>
문헌[미국 특허 제5,188,876호 및 동 제5,077,112호]은 여러 층을 포함하는 표면 커버링, 특히 플로어 커버링을 기술하고 있는데, 이들 여러 층 중 한 층 이상은 감압 조건 하에서 작동되는 기술을 사용하여 지지체 상에 침착된 경질 무기 물질로 구성된 마모층이다.
이러한 기술들 중에서, 이온 충격, 플라즈마 중합 반응, 이온 주입 및 이온 플라즈마를 언급할 수 있다.
지지체는 금속, 플라스틱 필름 또는 시트, 고무 또는 광물 함유 지지체로부터 선택할 수 있다. 플라스틱 중에서 열가소성 플라스틱 및 열경화성 플라스틱을 언급한다. 예들 들면, 임의로 강화된, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에스테르를 들 수 있다. 또한 PVC도 들 수 있다.
마모층은 금속, 금속 산화물 또는 금속 질소화물을 포함하며 경도가 5 moh 이상인 경질 무기 물질로부터 생산된다. 예를 든다면, 가장 구체적으로는 규소 산화물 및 규소 질화물이 언급된다.
이 층의 두께는 1 내지 25 미크론이다.
언급된 이온-플라즈마 또는 열-플라즈마형의 기술은 지지체를 상당한 정도로 가열시켜 지지체를 열화시키게 된다. 이외에, 공급원의 수를 증가시키지 않고는, 만족스런 대규모의 공정 조건을 달성하는 것이 곤란하다.
상기 2개의 미국 문헌은 또한 표면층이 다결정질인 것으로 언급한다.
문헌[국제 특허 공개 제95/19456호]에서는 금속, 반금속, 금속 산화물 또는 반금속 산화물층을 질소 원격 저온 플라즈마 기술을 사용하여 기재 상에 침착시키는 일반적인 방법을 기술하고 있는데, 기재의 경우 금속, 알로이, 세라믹, 중합체, 복합 재료 또는 심지어 유리까지 가능하다. 예를 들면, 폴리프로필렌 기재가 언급된다.
상기 방법을 수행하기 위하여, 상기 금속 또는 반금속의 휘발성 알킬 유도체를 밀폐된 챔버로 도입하여 상기 알킬을 분해시켜 기재 상에 금속, 반금속, 금속 산화물 또는 반금속 산화물 층을 침착시킨다.
문헌[국제 특허 공개 제95/23652호]은 이온 빔을 사용하여 하나 이상의 층을 포함하는 내마모성 코팅을 기재 상에 침착시키는 방법을 기술한다.
코팅을 제조하기 위해 의도된 재료는 광학적으로 투명해야 하고, 규소 탄화물, 규소 질화물, 규소 산화물, 규소 옥시질화물, 규소 옥시탄화물, 규소 탄소질화물 또는 규소 옥시탄소질화물로 이루어져야 한다.
코팅이 침착되는 기재는 플라스틱, 금속, 유리 또는 세라믹일 수 있으며, 안과 렌즈, 플라스틱 렌즈, 바 코드-스캐너 윈도우 또는 빠르게 열화될 수 있는 다른 소자용 윈도우와 같은 특정한 용도용으로 의도된다. 기재가 탄성 재료가 아니라는 것을 주목하여야 한다.
문헌[DD-A-107312호]에는 플라즈마 건(gun)과 같은 열 분사 장치(thermal spray device)에 의해 PVC 및 폴리에틸렌과 같은 플라스틱 표면을 세라믹 또는 금속 물질로 제조된 "비슬립(non-slip)"층으로 커버링하는 방법을 기술한다.
문헌[유럽 특허 공개 제0,590,467호]에는 기체상 형태의 유기실란 또는 유기실옥산 화합물을 사용하는 플라즈마 처리에 의해 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 폴리카르보네이트와 같은 합성 물질 상에 규소 산화물에 기초한 층을 침착시키는 방법을 기술한다.
문헌[국제 특허 공개 제94/18355호]은 전자 또는 미소전자 장치를 제작하기 위한 목적으로 질소-기재 원격 저온 플라즈마를 사용하여 금속, 무기 또는 유기 기재 상에 박층을 도포하기 위한 방법을 기술한다. 보다 구체적으로는, 이 방법은 유기금속 화합물이 포함되는 유전체 박층을 형성하기 위하여 의도된다.
<발명의 목적>
본 발명의 목적은 탄성 중합체 기재, 다시 말해 충격 하에 변형되는 기재로 구성되고, 본 분야 기술 상태의 다양한 방법에 의해 제안된 플로어 커버링의 기재에 비해 향상된 내마모성을 갖는 투명한 보호층을 갖는 플로어 커버링을 얻기 위한 방법을 제공하는 것이다.
특히, 본 발명은 "다층" 방법을 사용하지 않고 기재에 대한 보호층으로 기능하는 코팅의 양호한 접착성을 얻을 수 있게 하는 생산 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 또한 "완벽한 방법(clean process)"인 방법을 제공하는 것으로서, 이 방법은 주변 온도에서 수행될 수 있으며, 기재를 손상시킬 위험이 있는 온도로 기재를 가열하지 않는다.
추가로, 본 발명은 넓은 면적을 처리하는 것이 가능하여 허용될 수 있는 기술 조건 하에서, 특히 진공 및 온도 조건 하에서 본 방법이 산업적인 규모로 실행될 수 있도록 하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
플로어 커버링으로서 사용되는 유형의 중합체 물질로 제조된 가요성 지지체 상에 경질 보호층을 침착시킬 필요가 있을때 발생하는 구체적 기술적인 문제점은, 한편으로는 처리시 기재의 손상을 피해야 하며, 또 한편으로는 경질 보호층이 너무 딱딱하지 않아야 한다는 사실이다. 사실상, 상기 보호층은 현재 시판되는 플로어 커버링에 대한 통상의 방식으로 말고 적층하여 사용될 수 있도록 플로어 커버링 제품에 맞게 충분히 가요성 또는 탄성이어야 한다.
게다가 문헌[미국 특허 제5,077,112호 및 동 제5,188,876호]이 시사하는 부가적 제한점은 보호층이 양호한 기재-접착성을 가져야 한다는 것이다.
따라서, 경질이며 탄성 기재에 대한 접착성이 있는 보호층을 얻을 가능성은 매우 낮다. 또한, 작업 조건은 지지체의 성질이 처리시 변하지 않도록 하는 것이어야 한다.
<본 발명의 주된 특징적인 구성 요소>
본 발명은 보호층이 침착되는 1종 이상의 탄성 중합체 기재를 포함하는 플로어 커버링을 얻기 위한 방법에 관한 것으로서, 상기 보호층은 빅커 경도가 1 Gpa 이상이고, 탄성 모듈러스(영 모듈러스)가 80 GPa 미만이며, 1종 이상의 무정형 무기 성분으로 이루어지고, 휘발성 전구체 화합물의 분해 반응을 유도하는 원격 저온 플라즈마를 사용하여 상기 기재 상에 상기 무정형 무기 성분의 박막을 형성시킨다.
바람직하게는, 보호층은 두께가 10 ㎛ 미만, 보다 구체적으로는 1 내지 5 ㎛로 침착된다.
한편으로는 탄성 중합체 기재 및 다른 한편으로는 경질 무기 물질의 보호층을 포함하는 플로어 커버링이 한편으로는 트래픽과 관련된 변형 및 기계적 응력에 대한 양호한 반응성 및 투과성 등과 같은 플로어 커버링의 특이한 성질, 및 다른 한편으로는 내마모성 및 내스크래치성 등의 보호층의 특이적인 성질에 대하여 만족스럽다는 것은 놀라운 일이다. 따라서, 기본적으로 모순되게 보일 수 있는 성질 사이에 조화가 행해진다.
놀랍게도, 탄성 기재에 대한 경질 보호층의 접착성은 매우 만족스럽다는 것이 관찰되어졌다.
바람직하게는, 사용된 원격 저온 플라즈마는 마이크로파형 또는 라디오주파수형 방전에 의해 유도된 질소-기재 플라즈마이다.
플라즈마를 생성하기 위하여 사용된 주파수는 바람직하게는 2450 MHz 또는 13.56 MHz이다.
한 실시태양에 따르면, 원격 저온 플라즈마 잔광(afterglow) 영역, 특히 "원(far)" 잔광 영역, 즉 이온종이 없는 잔광 영역에서 작동하는 것이 바람직하다. 질소-기재 원잔광 영역은 플로어 커버링을 처리할때 특히 중요한 대용량으로 작업할 수 있는 가능성, 및 주변 온도에 근접한 온도, 말하자면 325 K를 넘지 않아 중합체 기재의 어떠한 열화도 피할 수 있는 온도에서 작업할 수 있는 가능성 등과 같은 여러 잇점을 제공한다.
얻어진 플로어 커버링은 PVC, 아크릴산 수지 또는 올레핀 단독중합체 또는 공중합체로 구성되는 탄성 중합체 기재를 1종 이상 포함하지만, 또한 멜라민 기재 수지로 구성되는 기재를 포함한다.
탄성 중합체의 기재를 커버링 하기 위한 보호층은 중합체 기재를 구성하는 물질의 경도(일반적인 중합체 기재의 강도는 10 내지 100 MPa임)보다 큰, 바람직하게는 1 내지 10 GPa (빅커 방법을 사용하여 측정함)인 무기 성분으로 이루어진다.
바람직하게는 보호층은 그의 탄성 모듈러스가 20 내지 50 GPa인 무기 성분의 투명필름으로 이루어진다.
이러한 여러 성분 중에서 경도가 높다고 알려진 규소 질화물을 선택하는 것이 특히 바람직하다. 원격 저온 플라즈마 기법을 사용하여, 놀랍게도 보호층의 경도 및 탄성 특성을 조합한 효과가 얻어진다.
얻어진 보호층의 성질에 따라, 적합한 전구체를 사용한다. 특히 규소 산화물 또는 규소 질화물 형태의 보호층을 생산할 때, 지시된 파라미터 값을 달성하기 위해 바람직하게는 SiH4와 같은 실란 또는 규소 유도체, 특히, SiCl4, SiF4, SiH2Cl2, SiHCl2, Si2H6, Si3H8, CH3-CH2-SiH2Cl, CH3-CH2-SiHCl2, [N(CH3)2]3SiH, [N(CH3)2]4Si인 규소 전구체를 사용하는 것이 가장 적절하다.
전구체는 바람직하게는 플라즈마생성 기체와 공선형으로(colinearly) 원 잔광 영역으로 도입된다.
본 발명의 바람직한 실시태양에 따르면, 원격 저온 플라즈마 전처리는 탄성 기재를 구성하는 중합체의 표면 에너지를 증가시키고, 따라서 중합체의 성질을 변화시키지 않고 그의 접착 성능을 증가시킬 목적으로 수행되며, 이것은 또한 바람직하게는 원 잔광 영역에서 수행된다.
또다른 바람직한 실시태양에 따르면, 전구체의 잔류 미량을 제거할 목적으로 플라즈마 후처리를 수행한다. 보호층을 침착시킨 후에 질소-기재 원격 저온 플라즈마를 사용하여 후처리를 수행하는 것이 바람직하다.
통상은, 작업 압력은 1 내지 20 hPa이고, 온도는 주변 온도와 비슷한 온도이다. 이것은 특히 진공 조건을 거의 요구하지 않고, 기술이 산업적인 규모로 전환될 수 있게 한다.
본 발명에 따른 방법을 실행하기 위한 장치는 주입구의 하나 이상은 원격 저온 플라즈마를 형성하는 수단이 설치되고, 다른 주입구는 반응 챔버 안으로 휘발성 형태로 전구체를 옮기도록 기능하는, 2개 이상의 주입구에 밀봉 방식으로 연결된 하나 이상의 밀봉 반응 챔버를 포함한다. 또한, 챔버에는 연속 펌핑 시스템에 연결된 배출구가 설치된다.
본 발명은 중합체 물질로 이루어진 1종 이상의 기재를 포함하는 플로어 커버링(floor covering)을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이 방법에 의해 얻은 플로어 커버링에 관한 것이다.
도 1은 상기 실시태양에서 기술한 방법을 실행하기 위해 의도된 장치의 개략도임.
도 2, 3, 4 및 5는 다양한 여러 종류의 규소 질화물의 적외선 스펙트럼도임.
도 6은 본 발명의 방법에 따라 얻은 규소 질화물에 기초한 보호층에 대한 적외선 스펙트럼도임.
도 7, 8 및 9는 다양한 여러 종류의 규소 질화물에 대한 라만 스펙트럼도임.
도 10은 본 발명에 따라 얻은 규소 질화물에 기초한 보호층에 대한 라만 스펙트럼도임.
도 11 및 12는 타버(Taber) 시험을 수행하기 전후 PVC 기재 상에 침착된 규소 질화물로 이루어진 보호층의 사진임.
도 13 및 14는 타버 시험을 수행하기 전후 보호층으로 코팅되지 않은 PV 기재의 사진임.
도 15는 스크래치 시험을 수행한 후 PVC 기재 상에 침착된 보호층의 사진임.
<본 발명의 바람직한 실시태양의 상세한 설명>
플라즈마의 작용에 의해 전구체를 분해할 목적으로 질소-기재 원격 저온 플라즈마를 사용하여 플로어 커버링의 중합체 기재 상에 박막, 특히 규소 질화물의 박막을 침착시킬 수 있는 방법(여기에서, 전구체로서 기능하는 휘발성 화합물은 실란임)의 실행 범위 안에서 장치와 관련하여 본 발명을 보다 상세히 기술하고자 한다.
상기 필름은 임의의 탄성 중합체 기재, 특히 PVC 기재 상에 형성될 수 있다.
또한, 적당한 전구체를 주의깊게 선택함으로써 동일한 기술을 사용하여, 경도가 증가하는 순서로 분류한 표 1에서 나타낸 것과 같은 경질의 무기 물질의 박막을 침착시키는 것을 기대할 수 있다.
도 1은 질소-기재 원격 저온 플라즈마(NRCP)를 만들어내기 위해 사용된 실험 장치를 도시한다. 질량 유량계(mass flowmeter)(1)에 의해 조절되는 분자 질소의 유동은 공명 공동(resonant cavity)(3)에 연결된 마이크로파 발생기(2)의 의한 무전극 전기 방전에 의해 여기된다. 본 경우에는, 주파수 2450 MHz에서 작동하는 발생기를 사용한다. 방전은 내경이 22 mm인 튜브(4)에서 일어난다. 불완전 진공 펌프(rough vacuum pump)(5)를 사용하여 연속 펌핑하여 플라즈마를 방전부로부터 대략 1.10 m에 놓여 있는 반응 챔버(6) 내로 이송시킨다. 전기장이 작용하는 영역에 해당하는 방전 플라즈마(7)은 이온종의 고농도를 특징으로 한다. 반응 챔버(8)에서 얻은 질소-기재 원격 저온 플라즈마(NRCP)는 원 잔광 영역에 해당하는 비이온성 활성종을 특징으로 한다. 반응기의 출구에 있는 압력 센서 또는 피라니(Pirani) 게이지(9)를 사용하여 초기 진공(약 10-2hPa) 및 작업 압력을 측정하며, 작업 압력은 1 내지 20 hPa, 바람직하게는 1 내지 5 hPa이다.
기술된 실시태양에서 전구체(10)으로서 사용된 반응성 기체는 휘발성 실란 화합물이다. 이 기체를 원 잔광 영역(8) 안의 플라즈마생성 기체의 유동과 공선형으로 기체-조절 질량 유량계 및 관형 주입기(12)에 의해 도입한다. 큰 사이즈의 기재 상에 균일하고 균질한 침착을 달성하게 하는 하나 이상의 주입 오리피스를 갖는 주입기를 사용할 수 있다.
침착이 수행되는 시편을 주입기로부터의 거리가 변할 수 있는 시편 홀더(13) 상에 놓는다. 시편 홀더의 회전 및(또는) 변위를 변화시킴으로써, 상기 시편 상에 균일한 침착물을 생성시키는 것이 또한 가능하다.
바람직한 한 실시태양에 따르면, 침착 과정은 3 단계로 수행된다.
- 제1 단계는 신규한 화학적 관능기를 그라프팅하여 중합체 표면의 접착성을 개선시킬 목적으로 탄성 중합체 기재를 포함하는 플로어 커버링의 시료를 질소 원격 저온 플라즈마(NRCP)로 처리하는 것으로 이루어지고, 상기 제1 단계는 원 잔광영역에서 수행되며, 원 잔광 영역에서의 제1 단계는 수분 동안 지속된다.
- 제2 단계는 반응성 전구체 기체(바람직하게는 실란)을 대기로 통기하지 않고 특히 원 잔광 영역에 있는 질소-기재 원격 저온 플라즈마 안으로 주입함으로써 침착을 전처리 단계 직후에 수행하는 것으로 이루어진다. 플라즈마생성 기체 및 전구체의 부분압의 비율을 변화시킴으로써 침착 영역을 쉽게 변화시킬 수 있다.
- 후침착 단계인 최종 단계는 반응 챔버 중의 임의의 미량의 전구체를 제거할 목적으로 수분 동안 기재를 질소 원격 저온 플라즈마에 다시 노출시키는 것으로 이루어진다.
상술한 바와 같이 방법을 수행함으로써, 보다 구체적으로는 상기에서 언급한 여러 단계를 수행함으로써, 80 GPa 미만의 탄성 모듈러스에 대해 놀랍게도 비교적 높은 경도, 즉 1 GPa 이상의 경도를 갖는 무정형 무기 성분의 층을 침착시킬 수 있다.
경도 및 탄성도와 같은 상반되는 특성의 이러한 놀라운 조합을 제공하는 무기 성분을 침착시키는 것은 사용된 기술의 특정 성질이다.
특정 규소 질화물 보호층의 경우에, 무정형 규소 질화물은 적외선 스펙트럼 또는 라만 스펙트럼을 분석함으로써 결정형 규소 질화물로부터 구별될 수 있다.
도 2, 3 및 4는 각각 도 2에서는 α-Si3N4결정형, 도 3에서는 β-Si3N4결정형, 도 4에서는 이 두가지 결정형의 혼합물을 갖는 결정형 규소 질화물 분말에 대해서 얻은 적외선 스펙트럼을 도시한다. 이러한 여러 경우에, 많은 선들을 관찰할수 있으며, 950 및 495 cm-1에 있는 주 흡수 밴드는 각각 Si-N-Si기의 비대칭 및 대칭 스트레칭 모드로 인한 것이다.
비교할 목적으로, 무정형 규소 질화물 분말의 스펙트럼을 또한 도 5에 도시되하였다.
도 2, 3 및 5는 와다 등(N. Wada, S.A. Solin, J. Wong 및 S. Prochazka, J. Non-Crystalline Solids 43, p.7 (1981))의 연구로부터 택하였으며, 도 4는 라보라토이레 레퍼모-릴레(Laboratoire Lefemo-Lille)에서 본 발명자들이 행한 것이다.
본 발명에 따른 방법을 수행함으로써 얻은 무정형 규소 질화물 형태인 보호층의 경우에, 도 6은 α 및 β 결정상에서 관찰되는 중간 범위의 질서도의 미세 구조 특성이 사라지고 보다 넓은 밴드를 나타낸다는 것을 보여 준다. 이것은 무정형 격자에서의 전체 무질서도가 증가하기 때문이다. 특히, 약 870 cm-1픽크에 집중된 강한 비대칭 밴드를 상기 스펙트럼에서 관찰할 수 있다.
도 7 내지 10에 도시된 라만 스펙트럼에 대해 동일한 관찰을 할 수 있다. 도 7 및 8에서 도시한 바와 같이 α 또는 β형 결정형 규소 질화물의 경우에, 많은 선들을 관찰할 수 있다. 다시, 비교의 목적으로 무정형 규소 질화물 분말에서 얻은 라만 스펙트럼을 도 9에서 도시하였다. 이들 도면도 와다 등의 연구에서 취한 것이다.
본 발명에 따른 방법을 적용함으로써 얻고 도 10에서 보다 구체적으로 도시한 무정형 보호층의 경우에, 격자에서의 질서도의 부족으로 인하여 좀더 연속전인형태의 스펙트럼이 관찰된다.
<실시예 1>
a. 실험 프로토콜
PVC 기재로 이루어진 플로어 커버링의 시료를 주입기로부터 대략 15 mm에 있는 반응 챔버에 놓았다. 초기 진공을 1.8 x 10-2hPa로 한 후, 플라즈마생성 질소를 2.20 Nl/분의 유속 및 6.2 hPa의 압력으로 도입한다.
400 W의 전력으로 2450 MHz 마이크로파를 방전하여 NRCP를 생성하였다.
5분의 전처리 후에, 질소 압력을 1.3 hPa로 하고, 규소 전구체(질소 중에서 5 %로 희석된 실란)를 유속 15 Ncm3/분으로 NRCP로 주입시킨다. 전구체 주입의 지속 시간은 침착된 물질의 원하는 두께에 따라 달라진다. 예들을 표 3에서 나타내었다.
침착 단계 후에, 질소-기재 원격 저온 플라즈마를 1.3 hPa의 압력에서 3 분 동안 생성한다.
b. 침착 필름의 성질
- 화학적 성질: 침착된 필름은 주로 수소화된 규소 질화물로 이루어지고, 투과에 의해 분석한 규소 상에 침착된 물질의 IR 흡수 스펙트럼의 실리콘 질화물의 주 밴드는 SiN (870 cm-1부근), Si-NH (3350; 1170 cm-1)이다.
- 물리적 성질: 얻어진 필름은 투명하고, 경질이고, 탄성이고, 접착성이 있으며,내마모성이다.
* 정적 펀치 압입 시험(static punch indentation test)은 평균 두께가 4 ㎛인 필름의 경우 변형이 70 ㎛임에도 불구하고 필름의 접착성이 양호(침착된 필름 및 플로어 커버링 사이에 탈착이 없음)하다는 것을 나타낸다.
* 타버 시험으로 내마모성을 측정하였다. 500 g의 하중에 대해 CS-10F 연삭 휠(grinding wheel)을 사용하는 2000회의 타버 사이클(ASTM D-1044) 후에 두께가 대략 4 ㎛인 보호층은 표면 변형이 없었으며, PVC 기재로부터 탈착이 없었다는 것을 주목하여야 한다(도 11 및 12 참조). 보호층이 코팅되지 않은 PVC 기재에 대해 상기와 동일한 마모 시험을 수행하였으며, 이 경우에 기재는 100회 회전 후에 이미 손상되기 시작하였고, 2000회의 회전 후에는 완벽하게 열화되었다(도 13 및 14 참조).
* 보호층의 탄성 특성은 규정 깊이가 15 ㎛인 베로코비취(Berkovitch) 인덴터(indenter)를 사용하여 스크래치 시험을 수행함으로써 측정할 수 있다. 이 인덴터는 길이가 2 mm인 스크래치를 만든다. 이 경우에도 역시 PVC 기재가 변형된 채로 존재하여도(이것은 스크래치의 깊이(시험 후)가 여전히 7 ㎛나 되기 때문이다), 대략 4 ㎛의 두께를 갖는 보호층은 표면 변형이 없었으며, PVC 기재으로부터의 탈착이 없었다(도 15 참조).
* 경도는 빅커 방법을 사용하여 측정하였으며, 9 GPa의 값을 가졌고, 미소압입(microindentation) 방법을 사용하여 측정한 영 모듈러스는 대략 4 ㎛의 보호층에 대해 34 GPa의 값을 가졌다.
<실시예 2>
a. 실험 프로토콜
시편은 실시예 1에서 사용한 것과 동일하며, 시편-주입기 거리는 변하지 않고 유지된다. 전처리도 동일하게 유지되었다.
다음으로, 질소 유속은 0.14 Nl/분으로 되돌아가게 하고, 헬륨을 유속 426 Ncm3/분으로 방전 영역으로 도입하고, 이어서 실란을 유속 15 Ncm3/분으로 도입하였다. 작업 압력은 2 hPa이다.
침착 단계 후에, NRCP를 1.3 hPa의 압력에서 3 분 동안 생성하였다.
b. 침착된 필름의 성질
IR 스펙트로스코피를 사용하여 측정한 성질은 변하지 않았다. 침착의 속도는 더 느려졌다. 필름은 보다 청명한 광택성(pronounced shiny character)을 가졌다. 필름의 두께가 얇기 때문에 이 종류의 필름에는 기계적 평가를 할 수 없었다.<실시예 3>
a. 실험 프로토콜
시편은 실시예 1 및 2에서 사용된 것과 동일하나, 이 경우에 질소-기재 원격 저온 플라즈마를 시편 위쪽 반응기에 직접 수송하기 위한 튜브가 장치에 부가되었다.
다른 실험 데이타는 동일하게 유지한다.
b. 침착된 필름의 성질
보호층의 침착의 속도가 월등하게 높더라도, 관찰된 성질은 실시예 1에서 기술한 것과 크게 다르지 않다.
보호층을 생산하기 위하여 사용될 수 있는 화합물 화학식 빅커 미소경도 (GPa) 탄성 모듈러스 (GPa)
규소 산화물 SiO2 5-8 -
규소 질화물 Si3N4 8-17 250-330
티탄 질화물 TiN 21 600
규소 탄화물 SiC 26 -
티탄 탄화물 TiC 28 -
탄화붕소 B4C 30 -
질소화붕소 입방체 c-BN 45 -
탄소 질화물 C3N4 > 900
비교 목적으로 제공된 화합물 빅커 미소경도 (GPa) 탄성 모듈러스 (GPa)
PVC 0.07 2
강(steel) 9 210
실시예 1
침착 시간 (h) 1 2 3
필름 두께 (㎛) 1.5 6 10
실시예 2
침착 시간 (h) 1
필름 두께 (㎛) 1.3
실시예 3
침착 시간 (h) 0.5 1 1.5
필름 두께 (㎛) 2.5 4 6

Claims (23)

  1. 충격하에 변형될 수 있는 탄성(resilient)인 중합체 기재를 챔버 내에 배치하는 단계;
    질소-기재 원격 저온 플라즈마(remote cold plasma)를 형성시키고 이를 상기 챔버내에 주입하는 단계;
    휘발성 전구체 화합물을 상기 챔버 내에 주입한 다음, 상기 질소-기재 원격 저온 플라즈마를 상기 휘발성 전구체 화합물의 분해 반응에 도입하는 단계
    를 포함하는 침착 공정에 의해, 탄성 중합체 기재 상에 빅커 경도가 1 GPa 이상이고 탄성 모듈러스(영 모듈러스)가 80 GPa 미만인 보호층을 형성시키는,
    1종 이상의 상기 탄성 중합체 기재, 및 1종 이상의 무정형 무기 질화물로 구성된 하나의 보호층을 포함하는 플로어 커버링의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 무정형 무기 질화물로부터 생성된 보호층의 빅커 경도가 1 내지 10 GPa이고, 탄성 모듈러스가 50 GPa 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 질소-기재 원격 저온 플라즈마가 마이크로파-형 또는 라디오주파수형 방전에 의해 유도된 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 플라즈마를 만들어내기 위해 사용된 주파수가 2450 MHz 또는 13.56 MHz인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 보호층이 원격 저온 플라즈마의 잔광 영역에서 상기 기재 상에 침착되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 무정형 무기 질화물을 얻기 위하여 사용된 전구체가 규소 유도체인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 전구체가 이온종이 존재하지 않는 원 잔광 영역에 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 전처리가, 플로어 커버링의 탄성 중합체 기재를 구성하는 중합체의 표면 에너지 증가를 증가시켜 그의 점착 성능을 증가시킬 목적으로 질소-기재 원격 저온 플라즈마를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 전구체의 잔류 미량을 제거하기 위하여 후처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 작업 압력이 1 내지 20 hPa이고, 온도가 325K를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 1종 이상의 무정형 무기 질화물로 이루어진 보호층으로 코팅되고, 상기 보호층의 빅커 경도가 1 GPa 이상이고 탄성 모듈러스(영 모듈러스)가 80 GPa 미만인 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 방법에 의해 제조된, 1종 이상의 충격하에 변형될 수 있는 탄성인 중합체 기재를 포함하는 플로어 커버링.
  12. 제11항에 있어서, 무정형 무기 질화물로부터 생산된 보호층의 빅커 경도가 1 내지 10 GPa이고 탄성 모듈러스가 50 GPa 이하인 것을 특징으로 하는 플로어 커버링.
  13. 제11항에 있어서, 보호층의 두께가 10 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 플로어 커버링.
  14. 제11항에 있어서, 보호층이 규소 질화물을 기초로 하는 것을 특징으로 하는 플로어 커버링.
  15. 제11항에 있어서, 탄성 중합체 기재가 PVC, 아크릴산 수지 또는 올레핀 단독중합체 또는 공중합체를 기초로 하는 것을 특징으로 하는 플로어 커버링.
  16. 제6항에 있어서, 규소 유도체가 SiH4, SiCl4, SiF4, SiH2Cl2, Si2H6, Si3H8, CH3-CH2-SiH2Cl, CH3-CH2-SiHCl2, [N(CH3)2]3SiH, [N(CH3)2]4Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제2항에 있어서, 무정형 무기 질화물로부터 생성된 보호층의 탄성 모듈러스가 20 내지 50 GPa인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제5항에 있어서, 보호층의 침착이 이온 종이 존재하지 않는 원 잔광 영역에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제7항에 있어서, 전구체가 공선형으로(colinearly) 이온 종이 존재하지 않는 원 잔광 영역에 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제8항에 있어서, 전처리가 이온 종이 존재하지 않는 원 잔광 영역에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제9항에 있어서, 후처리가 질소-기재 원격 저온 플라즈마를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제12항에 있어서, 무정형 무기 질화물로부터 생산된 보호층의 탄성 모듈러스가 20 내지 50 GPa인 것을 특징으로 하는 플로어 커버링.
  23. 제13항에 있어서, 보호층의 두께가 1 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 플로어 커버링.
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