KR100452467B1 - 초임계 또는 아임계 유체를 이용하여 유자로부터 기능성물질 추출 및 산화성물질 제거하기 위한 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 액상 및 분말상의 유자에서 기능성 물질 [색소, 향기성분 및 정유성분(essential oil)]을 추출하는 방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로 초임계 및 아임계 이산화탄소(CO2)와 보조용매를 사용하여 유자의 과피와 씨앗으로부터 기능성 물질(색소, 향기성분 및 정유성분)을 추출하는 것과 유자 착즙액의 산화 안정성 부여에 관한 것이다. 이와 같은 방법에 의하여 추출된 물질들은 광범위하게 산업적으로 이용할 수 있는 소재들을 함유하고 있다.

Description

초임계 또는 아임계 유체를 이용하여 유자로부터 기능성 물질 추출 및 산화성물질 제거하기 위한 방법{EXTRACTION OF FUNCTIONAL MATERIALS AND REMOVAL OF OXIDATION COMPOUNDS FROM CITRUS JUNOS USING SUBCRITICAL AND SUPERCRITICAL CARBON DIOXIDE}

본 발명은 초임계 또는 아임계 유체를 이용하여 유자로부터 기능성 물질을추출하고 산화성물질 제거하기 위한 방법에 관한 것이다.

본 명세서에서 유자는 유자, 유자가공물 및 유자가공 폐기물(부산물)을 모두 포함하는 의미로 정의된다.

물질이 그의 임계점보다 높은 온도와 압력하에 있을 때, 즉 초임계점 이상의 상태에 있을 때 이 물질의 상태를 초임계 유체라 하며, 초임계 유체를 용매로 사용하여 물질을 분리하는 기술을 초임계 유체 추출기술이라 한다.

초임계 유체를 이용한 추출 및 분리 기술은 임계점이상의 영역에서 초임계 유체의 물리적 특성에 의한 혼합성분 중 특정물질을 선택적으로 추출되는 즉, 다시 말해 압력 또는 온도변화에 의하여 밀도가 크게 변하여 용질의 추출 효율 및 성분이 다르기 때문에 중소형 플랜트(plant)의 간단한 공정과 처리량이 작은 특수한 유지 등의 물질을 선택적으로 분리할 수 있기 때문에 새로운 분리공정으로써 화학, 의약품, 생화학 분야 등에서 널리 이용되어지고 있다.

유자의 과피에는 독특한 천연향과 정유(essential oil)가 풍부하고, 과육에는 아미노산, 유리당, 유기산 등이 풍부하며, 씨앗에는 식물성 오일이 존재하여 그 활용방법만 개발한다면 다양한 제품 및 산업에 이용이 가능하다. 그럼에도 불구하고 유자는 다른 식품소재 또는 기타 산업 소재로써 사용이 활발하지 못하다. 그 이유는 유자의 활용 가능한 성분에 대한 인지도의 저하와 이용범위의 제한성 그리고 생산시기의 제한성 그리고 산화속도가 빠르기 때문이다. 또한 유자의 신속한 산화속도는 유자착즙과 같은 유자가공물의 제품화를 방해하는 요인이 되고 있다.

유자에서 상기한 바와 같은 유용물질의 추출에 기존의 유기용매추출법, 열수추출법, 중성염추출법을 이용하는 것을 고려해볼 수 있으나, 유기용매 추출법을 이용하여 유용성분들을 추출할 경우 불순물의 혼입이 많고, 유해물질인 용매의 회수가 불가능함으로 제품의 품질에 대한 문제가 있으며 몇 단계의 공정을 거치므로 공정이 복잡할 뿐만 아니라 유용한 성분도 유실될 수 있으며 화학약품에 의한 이물질의 혼입도 있을 수 있고, 추출물의 순도가 낮은 등의 단점이 있다. 또한, 열수 추출법과 중성염 추출법도 상기한 바와 같은 단점이 있는 것이다.

따라서, 본 발명은 상기한 바와 같은 기존 추출법의 제반문제점을 감안하여 유자 또는 그 가공부산물로부터 효과적으로 기능성물질(색소, 향기성분 및 정유성분)을 추출할 수 있고, 유자가공물로부터 산화성물질을 효과적으로 제거하여 유자가공제품의 안정성을 향상시키는 것을 기술적 과제로 한다.

상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자는 초임계 또는 아임계 유체와 보조용매를 이용하면 유자 또는 그 가공부산물로부터 여러 단계의 공정을 거치지 않을 뿐 아니라 원료의 상태를 유지하면서 효과적으로 색소, 향기성분, 정유성분 등의 기능성물질을 추출할 수 있으며, 유자착즙과 같은 가공물의 경우 산화성물질을 효과적으로 제거할 수 있어 유자가공제품의 안정성을 향상시키는 것이 가능하게 된다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하게 된 것이다.

도 1은 추출물질의 표준검량곡선도,

도 2는 초임계 이산화탄소를 이용하여 유자씨로부터 지방산을 추출한 결과를 나타낸 그래프,

도 3은 일정온도에서 압력의 변화에 따른 향기성분의 추출량을 나타낸 그래프,

도 4는 일정압력에서 반응기내 온도 변화에 따른 향기성분의 추출량을 나타낸 그래프.

그러므로 본 발명에 의하면, 액상 또는 분말상의 유자, 그 가공물 또는 가공부산물을 초임계 및 아임계 반응기에 투입한 후 추출용매인 초임계 또는 아임계 유체를 통과시키면서 보조용매를 사용하여 색소, 향기성분, 정유성분 등의 기능성물질을 추출하고 산화성물질을 추출, 제거하는 것을 특징으로 하는 유자의 기능성 물질 추출 및 산화성물질 제거 방법이 제공된다.

또한 본 발명에 의하면 상기한 방법으로 추출된 기능성물질이 제공된다.

또한 본 발명에 의하면 상기한 방법으로 산화성 물질이 추출된 유자가공물이 제공된다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명은 초임계 또는 아임계 이산화탄소와 보조용매를 사용하여 유자의 기능성 물질을 추출하고 산화성물질을 제거하는 것에 주된 요지가 있다.

본 발명에 의하면 유자로부터 기능성 물질, 즉 베타-카로틴(β-carotene) 등과 같은 색소; 리모넨(limonene), 사이클로헥사논(cyclohexanone), 2-에틸-2-메틸-부타노익산(2-ethyl-2-methyl-butanoic acid), 벤젠류(benzene groups), 캄판(camphan) 등의 향기성분; 리모넨, 리놀레산(linoleic acid), 올레산(oleic acid), 팔리트산(palmitic acid), 미리스트산(myristic acid) 등이 추출할 수 있고, 유자가공제품의 안정성을 저해하는 산화성 물질을 추출, 제거할 수 있으며, 이러한 추출시에 유해성분이 혼입되지 않아 얻어진 추출물을 이 함식품, 의약품 및 화장품 등 다양한 산업분야에 유용하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 초임계 또는 아임계 유체로는 이산화탄소, 에틸렌(Ethylene), 에탄(Ethane), 프로판(Propane), 아세틸렌(Acethylene), 암모니아(Ammonia) 등이 바람직하며, 이 중에서도 특히 이산화탄소가 바람직하다.

보조용매로는 에탄올, 이소-프로판올, 메탄올 및 노르말헥산, 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기한 보조용매 중에서 특히 바람직한 것은 에탄올만을 사용하는 것이다.

이산화탄소는 추출 종료후 곧 바로 휘발되기 때문에 제품 중에 잔존하지 않는 것이 용매로서의 큰 장점이며, 에탄올은 추출효율이 높고 일반적인 방법으로 쉽게 제거할 수 있다는 장점이 있다.

본 방법은 보조 용매의 유량, 초임계 또는 아임계 유체에 의한 추출시 반응기의 온도 및 압력을 적절하게 조절하여 추출효율을 높일 수 있다.

바람직하게, 보조 용매의 유량은 전체 용매 유량의 1∼50%(v/v)가 적당하다.

또한 초임계 또는 아임계 유체에 의한 추출시 반응기의 온도는 10∼80℃가 적당하고, 압력은 6∼20MPa가 적당하다. 특히 바람직한 온도조건은 30∼40℃이고, 압력조건은 8∼18 MPa이다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하고자 하나, 다음의 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

남해 소재 유자생산 농장으로부터 제공받은 유자 과피(껍질)와 씨를 각각 수분함량을 10%이하로 건조하여 각각 초임계 추출기(국내제작)반응기내에 30g을 넣고 이하의 방법으로 산화성물질과 기능성물질을 추출하였다.

산화성물질의 추출, 제거를 위한 조건은 반응기 내의 온도가 25-45℃, 압력이 7∼17.2MPa였다. 이때는 보조용매를 사용하지 않았지만 색소, 향기성분 및 정유성분을 추출할 시에는 보조용매를 사용하였다.

추출결과는 다음과 같은 방법으로 평가하였다.

추출물은 가스크로마토그래피를 이용하여 분석을 행한 후 각 물질의 피크 면적을 도 1의 표준검량곡선에 대입하여 함량을 결정하였다. 도 1은 유자과피의 정유성분 및 향기성분의 함량을 알아보기 위하여 7종의 표준물질, 즉 리모넨, 리나룰(linalool), 미르센(myrcene), 알파-피넨(α-pinene), 베타-피넨(β-pinene), 알파-테르피넨(α-terpinene), 감마-테르피넨(γ-terpinene)을 구입하여 가스크로마토피로 분석하여 작성한 표준검량곡선이다.

유자과피에서 추출된 휘발성 정유에 대한 가스크로마토그래피 조작조건은 하기 표 1에 제시되고, 유자씨에서 추출된 지방산 에 대한 가스크로마토그래피 조작조건은 하기 표 2에 제시된다.

유자과피에서 추출된 휘발성 정유에 대한 가스크로마토그래피 조작조건
항 목	조 작 조 건
기 기	휴렛패커드(Hewlett Packard) 5890 Ⅱ
컬 럼	DB-5바운디드 앤 크로스링크드(Bounded &crosslinked)(5%-페닐)-메틸폴리실록산모세관 컬럼, 30m×0.25mm I.D., 막두께0.25㎛, J&W
캐리어 가스	N21㎖/분
분할비(Split ratio)	1:1
온 도	디텍터(FID) : 250℃인젝터 : 250℃
오븐온도 조건	60℃, 1분 체류; 3℃/분의 승온속도로100℃까지 승온, 1분간 체류, 3℃/분의승온속도로 200℃까지 승온, 10분간 체류

유자씨에서 추출된 지방산에 대한 가스크로마토그래피 조작조건
항 목	조 작 조 건
기 기	휴렛패커드(Hewlett Packard) 5890 Ⅱ
컬 럼	HP-Innowax(용융된 가교 폴리에틸렌글리콜 모세관 컬럼, 30m×0.32mm I.D., 막두께0.25㎛, 휴렛팩커드)
캐리어 가스	N21㎖/분
분할비(Split ratio)	64:1
온 도	디텍터(FID) : 300℃인젝터 : 250℃
오븐온도 조건	150℃, 10분 체류; 3℃/분의 승온속도로201℃까지 승온, 12분간 체류, 3℃/분의승온속도로 210℃까지 승온, 15분간 체류

또한 초임계 이산화탄소를 이용하여 산화성물질을 추출하였을 때에 자외선분광광도계(UV-spectrophotometer)로 분석하기 위한 조건은 표 3에 제시된다.

자외선분광광도계 분석조건
항 목	조 건
기 기	UVICON
파 장	292nm
샘 플	1㎖

추출결과는 하기 표 4에 나타내었으며, 또한 다른 추출방법에 의한 추출결과를 나타내어 본 추출방법의 효과와 비교하였다.

추출물	추출방법
	용매추출	초임계 유체추출
	SDE		에탄올	에테르
리모넨	2127.11	2254.61	1894.94	3441.08
리나룰	559.90	271.70	212.06	289.1
미르센	66.35	55.89	37.76	76.03
α-피넨	96.15	95.05	77.77	185.64
β-피넨	101.22	108.59	87.95	172.91
α-테르피넨	26.70	17.48	11.94	22.74
β-테르피넨	735.57	849.20	440.01	1229.16
합 계	3710.98	3652.52	2762.43	5416.64

표 4의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 의하면 용매추출방법에 비해 기능성물질을 1.5배 이상 많이 추출할 수 있게 된다.

도 2는 초임계 이산화탄소를 이용하여 유자씨로부터 지방산을 추출한 결과를 나타낸 것으로, 유자씨에는 지방산중에서 리놀레산의 함량이 가장 많음을 알 수 있었다.

또한, 본 실시예에서는 추출반응기의 온도 및 압력에 따른 추출효율에 대해서 실험하였다. 그 결과는 도 3 및 도 4에 제시된다.

도 3은 일정온도에서 압력의 변화에 따른 향기성분의 추출량을 측정하여 도시한 것이다. 도 3의 그래프로부터, 반응기내 온도 30℃, 40℃, 45℃의 경우에 압력 10∼11 MPa 정도에서 최대추출이 일어나고, 온도 35℃에서는 압력 13.8MPa에 최대 추출이 일어남을 알 수 있다.

도 4는 일정압력에서 반응기내 온도 변화에 따른 산화성물질의 제거율을 측정하여 도시한 것이다. 도 4의 그래프로부터, 반응기내 압력 8.3, 10.3, 12.4, 17.2 MPa에서는 33∼35℃에서 최대로 제거되었음을 알 수 있고 반응기내 압력 13.8 MPa에서는 45℃정도에서 최대로 제거되었음을 알 수 있다.

도 3의 결과를 종합해볼 때 온도 33∼37℃에서는 압력 12∼14MPa에 최대 추출이 일어남을 알 수 있으며 도 4의 결과를 종합해볼 때, 최적의 온도조건은 33∼37℃ 정도이고, 최적의 압력조건은 8∼12 MPa 정도임을 알 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 유자 및 가공부산물로부터 색소, 향기성분, 정유성분 등의 기능성 물질을 높은 수율로 추출할 수 있어 식품, 의약품 및 화장품 등 다양한 산업분야에 적극 활용할 수 있을 것이라 기대되며, 또한 가공물의 경우 산화성물질을 효과적으로 추출, 제거함으로써 제품의 안정성을 크게 향상시킬 수 있는 등의 효과를 달성할 수 있다.

Claims (7)

1. 유자, 유자 과피 또는 유자 씨를 초임계 및 아임계 반응기에 투입한 후 추출용매로서 초임계 또는 아임계 유체인 이산화탄소, 에틸렌, 에탄, 프로판, 아세틸렌, 암모니아 중 어느 하나를 통과시키면서;

   보조용매로서 에탄올, 이소-프로판올, 메탄올 및 노르말헥산, 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하여 베타-카로틴, 리모넨, 사이클로헥사논, 2-에틸-2-메틸-부타노익산, 벤젠, 캄판, 리놀레산, 올레산, 팔리트산, 미리스트산 중 어느 하나 이상의 기능성물질을 추출하고;

   리나룰, 미르센, α-피넨, β-피넨, α-테르피넨, β-테르피넨 중 어느 하나 이상의 산화성물질을 제거하며;

   상기 기능성물질의 추출 및 산화성물질의 제거 과정시 초임계 및 아임계 반응기의 내부 온도는 33∼37℃를 유지하고 내부 압력은 8∼12 MPa를 유지하는 것을 특징으로 하는 유자의 기능성 물질 추출 및 산화성물질 제거 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 보조용매의 부재하에 산화성 물질을 추출,제거한 후에 보조용매의 존재하에 기능성물질을 추출하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서, 보조 용매의 유량은 전체 용매 유량의 1∼50%(v/v)인 것을 특징으로 하는 방법.
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