KR100445352B1 - Method for recovering benzoic acid with high purity from waste products generated from terephthalic acid production process - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폴리에스테르의 원료가 되는 테레프탈산의 제조공정에서 생성되는 폐기물 중 미반응물과 부생성물에서 초(超) 고순도의 벤조산을 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 테레프탈산의 정제공정중 강한 환원성을 갖는 촉매를 사용하는 대신에 선택적 환원성을 갖는 촉매를 사용하여 4-카르복시벤조알데히드의 생성을 줄이는 동시에 파라-톨루산을 생성하지 않도록 하여 고순도의 테레프탈산을 얻도록 하고, 동시에 그 폐기물에서 99.9%의 초(超) 고순도의 벤조산을 회수하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for recovering ultra-high-purity benzoic acid from unreacted and by-products in the waste produced in the production process of terephthalic acid, which is a raw material of polyester, and more particularly, strong reducibility during the purification process of terephthalic acid. Instead of using a catalyst having a selective reducing property, a catalyst having selective reducibility is used to reduce the production of 4-carboxybenzoaldehyde and not to produce para-toluic acid, thereby obtaining high purity terephthalic acid, and at the same time 99.9% A method for recovering ultra high purity benzoic acid.
폴리에스테르 고분자의 주원료가 되는 테레프탈산의 제조공정중 발생되는 폐기물의 성분은 다음 표 1과 같다. 이 폐기물의 성분중에서 수분을 제외하면, 벤조산이 주류를 이루고 있다. 또, 표 1에서 보면, 상기 폐기물에는 벤조산 외에도 여러 종류의 부산물과 촉매가 함유되어 있으므로, 회수공정을 도입하여 유용한 물질을 회수할 수 있게 된다.The components of the waste generated during the manufacturing process of terephthalic acid, which is the main raw material of the polyester polymer, are shown in Table 1 below. If moisture is excluded from the waste, benzoic acid is the mainstream. In addition, in Table 1, since the waste contains various kinds of by-products and catalysts in addition to benzoic acid, it is possible to introduce a recovery process to recover useful substances.
표 1Table 1
폐기물 중 가장 많이 함유되어 있는 벤조산은 점차 그 사용이 증가하고 있으며, 그 용도 또한 다양하여 이의 회수 및 이용에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있다.Benzoic acid, which is the most abundant waste, is increasingly used, and its use is also diversified, and research on recovery and use thereof is being actively conducted.
지금까지 알려진 방법으로는 먼저 1, 2차 증류탑을 통과시켜 벤조산을 회수하는 증류법 (한국 특허공고 제91-3973호) 과 아민계 화합물과 반응시키고, 승화법을 거친후 수산화나트륨으로 처리하여 벤조산을 회수하는 방법(미국특허 제4,092,353호)이 알려져 있고, 또 알칼리수용액을 사용하여 알카리염 상태로 증류시켜 벤조산을 회수하는 방법 (미국특허 제3,259,651호) 이외에도 100℃이하의 물을 사용하여 추출하는 방법이 일본 공개특허공보 특개소48-96541호에 기재되어 있다.Until now, the known method is first reacted with a distillation method (Korean Patent Publication No. 91-3973) recovering benzoic acid through a first and second distillation column and an amine compound, followed by a sublimation method, and then treated with sodium hydroxide to treat benzoic acid. A method of recovering (US Pat. No. 4,092,353) is known, and a method of extracting by using water of 100 ° C. or less in addition to a method of recovering benzoic acid by distillation in an alkaline salt state using an alkaline aqueous solution (US Pat. No. 3,259,651). It is described in Unexamined-Japanese-Patent No. 48-96541.
상기한 여러 방법을 사용하여 벤조산을 회수하는 경우, 폐기물의 생성량을 줄일 수 있어서 환경개선 및 재활용 차원에서 매우 바람직한 것이다.When the benzoic acid is recovered by using the above-described methods, it is possible to reduce the amount of waste generated, which is very desirable for environmental improvement and recycling.
본 발명자들은 상기 폐기물에서 유용한 물질을 회수하고자 예의 연구한 결과, 여러방법을 통해서 벤조산을 회수할 수 있었는데, 전처리과정 없이 상기 폐기물 그 자체를 투입하고, 활성탄 승화장치를 이용하여 고순도 벤조산을 얻을 수 있게 되었다. 그러나, 여기에는 불순물인 파라-톨루산이 1% 이상 함유되어 있어서, 아무리 고순도의 벤조산이라도 첨가제로 쓰일 경우에는 미량의 파라-톨루산이 제품의 물성에 나쁜 영향을 미치게 된다.The present inventors earnestly researched to recover useful materials from the wastes, and as a result, they were able to recover the benzoic acid through various methods. The waste itself was added without a pretreatment process, and the activated carbon sublimation apparatus was used to obtain high purity benzoic acid. It became. However, since it contains 1% or more of para-toluic acid as an impurity, even when a high purity benzoic acid is used as an additive, a trace amount of para-toluic acid adversely affects the physical properties of the product.
이는 파라-톨루산의 파라 위치에 있는 메틸기가 빛에 의해 라디칼 반응을 일으켜, 라디칼 개시반응을 유도함으로써 색가(色價)뿐 만 아니라 전체적인 물성을 저하시키기 때문이다.This is because the methyl group in the para position of para-toluic acid causes a radical reaction by light and induces radical initiation reaction, thereby lowering not only the color value but also the overall physical properties.
따라서 파라-톨루산을 제거하기 위하여 여러 방법을 시도해 본 결과, 위에서 언급한 방법들과는 차원을 달리하는 새로운 방법을 개발하게 되었다.Thus, several attempts to remove para-toluic acid have resulted in the development of a new method that differs from the methods mentioned above.
테레프탈산의 제조공정에서 발생되는 폐기물 중 1차적으로 벤조산을 분리시키고, 2차적으로 불순물 및 파라-톨루산을 제거하는 방법이 일반적으로 알려진 방법이지만, 본 발명자들은 폐기물이 발생되는 이전단계를 개선하여 먼저 파라-톨루산을 제거한 뒤, 벤조산을 회수하는 방법을 개발함으로서 종래의 어느 정제방법보다 순도가 높은 벤조산의 회수가 가능하며, 테레프탈산의 순도까지 향상시킬 수 있게 되었다.Although a method of first separating benzoic acid and secondly removing impurities and para-toluic acid among the wastes generated in the production process of terephthalic acid is a known method, the present inventors have first improved the previous step in which waste is generated. By removing the para-toluic acid and developing a method for recovering benzoic acid, it is possible to recover benzoic acid having higher purity than any conventional purification method, and to improve the purity of terephthalic acid.
파라-크실렌을 액상 산화반응을 거쳐 얻은 테레프탈산 모체에는 4-카르복시벤조알데히드와 각종 분순물이 존재하는데, 테레프탈산의 일반적인 정제공정에서는 이러한 것들을 쉽게 제거하기가 어렵고, 이를 해결하기 위해 다음과 같은 정제공정들이 개발되어 왔다.In the terephthalic acid matrix obtained through liquid-phase oxidation of para-xylene, 4-carboxybenzoaldehyde and various impurities are present.In general purification process of terephthalic acid, it is difficult to remove these easily. Has been developed.
고순도 테레프탈산의 제조를 위해서 일반적인 방법인 코발트-망간-브롬계의 촉매를 은도, 압력, 농도 등을 조절하여 어느 정도의 불순물을 생성하지 않도록 제조공정 자체를 개선하는 시도가 한국 특허공고 제76-1332호 및 미국특허 제4,051,178호에 의해 알려져 왔고, 또 생성된 불순물이 액상 산화반응을 거친 후, 현탁액을 그대로 분자상 산소로 처리하여 4-카르복시벤조알데히드 및 불순물을 제거하는 방법이 한국 특허공고 제79-3548호 및 미국특허 제982,629에 기재되어 있다.In order to produce high purity terephthalic acid, an attempt to improve the manufacturing process itself so as not to generate a certain amount of impurities by adjusting the silver, pressure, and concentration of a cobalt-manganese-bromine catalyst, which is a general method, is disclosed in Korean Patent Publication No. 76-1332. No. 4,051,178, and the method for removing 4-carboxybenzoaldehyde and impurities by treating the suspension with molecular oxygen as it is after the produced impurities undergo liquid phase oxidation. -3548 and US Pat. No. 982,629.
하지만, 이와 같은 과정을 거쳐도 잔류 불순물이 있어 이를 다시 팔라듐이나 로듐등의 VIII족 금속촉매와 수소 기체를 사용하여 강한 환원반응을 일으켜 처리하는 방법이 개발되어 (한국 특허공고 제86-4803호, 제76-1803호) 대부분의 불순물과 특히, 4-카르복시벤조알데히드를 제거하게 되었다. 그 결과 여기서 제조된 테레프탈산으로 만든 제품의 품질이 개선되는 효과를 얻을 수 있었다.However, even after such a process, there are residual impurities. Thus, a method of causing a strong reduction reaction using a Group VIII metal catalyst such as palladium or rhodium and hydrogen gas has been developed (Korean Patent Publication No. 86-4803, 76-1803) Most impurities and in particular 4-carboxybenzoaldehyde were removed. As a result, it was possible to obtain an effect of improving the quality of the product made from the terephthalic acid produced here.
그러나, 이 경우 미량의 파라-톨루산이 생성되는데 테레프탈산의 제품에는 큰 영향을 주지 않으므로 테레프탈산 및 테레프탈산을 원료로 한 제품을 생산하는 데는 별문제가 되지 않었다. 그러나 본 발명자들이 연구하고 있는 벤조산 회수방법은 기존의 알려진 방법을 사용하여 벤조산을 회수할 경우, 원 폐기물의 파라-톨루산 함량보다 훨씬 적은 량이 검출되지만 미량의 파라-톨루산이 잔재하고 있어, 상품으로 개발시 문제가 발생하게 된다. 실제로 지금까지의 연구결과, 복잡한 과정을 거쳐야만 파라-톨루산을 제거할 수 있는 등 파라-톨루산의 제거가 문제가 되어 왔다.In this case, however, a trace amount of para-toluic acid is produced, which does not have a great effect on the product of terephthalic acid. Therefore, there was no problem in producing a product based on terephthalic acid and terephthalic acid. However, when the benzoic acid recovery method studied by the present inventors recovers benzoic acid by using a known method, a much smaller amount of para-toluic acid than the original waste is detected, but a trace amount of para-toluic acid remains. Problems occur during development. In fact, the results of the previous studies have shown that the removal of para-toluic acid has been a problem such that para-toluic acid can be removed only through a complicated process.
본 발명은 이를 해결하기 위하여 많은 연구 끝에 다음과 같은 정제법을 개발하여 본 발명을 완성하게 된 것이다.In order to solve this problem, the present invention has been completed by developing the following purification method after much research.
앞에서 언급한 수소를 이용한 환원 정제과정에서 강한 환원성을 갖는 금속촉매를 사용하는 것이 아니라, 선택적 환원성을 갖는 촉매를 사용하여 4-카르복시벤조알데히드의 생성을 줄이면서 파라-톨루산을 생성하지 않는 정제방법을 개발하게 되었다. 이 경우, 환원성을 갖는 촉매는 선택적인 환원력을 갖고 있어, 산기 및 다른 작용기에는 영향을 주지 않고, 단지 알데히드기만을 알코올기로 환원시키게 된다.Purification method that does not produce para-toluic acid while reducing the production of 4-carboxybenzoaldehyde by using a catalyst having selective reducibility, rather than using a metal catalyst having strong reducibility in the reduction purification process using hydrogen mentioned above. Was developed. In this case, the reducing catalyst has a selective reducing power, so that only the aldehyde group is reduced to the alcohol group without affecting the acid groups and other functional groups.
이와 같은 촉매를 사용하여 환원반응을 하는 경우, 불순물을 제거함과 동시에 테레프탈산의 파라-톨루산 함량도 줄일 수 있는 효과를 갖게 되어 고순도 테레프탈산 제조에도 크게 기여하게 된다.In the case of the reduction reaction using such a catalyst, it is possible to remove impurities and reduce the para-toluic acid content of terephthalic acid, thereby greatly contributing to the production of high purity terephthalic acid.
본 발명에서 사용되는 환원성을 갖는 촉매의 예로는 VIII족 금속을 중심으로 Cl, CO, PPh3가 조합하여 착화물의 형태를 가지며, 하기 식(I)을 만족하는 촉매나,Examples of the catalyst having reducibility used in the present invention include a catalyst having a form of a complex by combining Cl, CO, and PPh 3 around a group VIII metal, and satisfying the following formula (I);
여기서, a, b, c 는 1~4,Where a, b, and c are 1 to 4,
a+b+c는 6, M는 VIII족 금속을 나타낸다.a + b + c is 6 and M represents a group VIII metal.
리튬알루미늄 하이드라이드계, 리튬보론 하이드라이드계, 보론 하이드라이드계, 소듐 하이드라이드계를 포함하는 하이드라이드계로서, 하기 식(II)를 만족하는촉매이거나,As a hydride system containing a lithium aluminum hydride type, a lithium boron hydride type, a boron hydride type, a sodium hydride type, it is a catalyst which satisfy | fills following formula (II),
여기서 M1은 I 족 금속, M2는 III족 금속, H는 수소,Where M 1 is a Group I metal, M 2 is a Group III metal, H is hydrogen,
R은 Bu4N, OCHMe2, OMe 또는 O고, d와 e는 0-2,R is Bu 4 N, OCHM e2 , OMe or O, d and e are 0-2,
f 와 g 는 1~4를 각각 나타낸다.f and g represent 1-4, respectively.
또는, 구리 크롬계, 아연 크롬계로서, 하기 식(III)을 만족하는 촉매를 본 발명에 사용할 수 있다.Or as a copper chromium system and zinc chromium system, the catalyst which satisfy | fills following formula (III) can be used for this invention.
여기서 M3는 Cu 또는 Zn이며,Where M 3 is Cu or Zn,
h, i, j는 1 또는 2를 나타낸다.h, i, j represent 1 or 2.
위 촉매를 사용한 효과는 다음 실시에 및 비교예에서 알 수 있는데 비교예는 현재 최적화된 액상 산화공정을 거친 후 산화공정을 거치고, 팔라듐 담지 활성탄과 수소가스를 사용하여 환원시킨 후 얻은 폐기물을 승화시킨 경우이고, 실시예는 팔라듐담지 활성탄 대신에 RuCl2(CO)2(PPh3)2담지 활성탄을 사용하여 환원 후 얻은 폐기물을 승화시켜 99.9% 이상의 순도를 갖는 벤조산을 얻은 경우이다.The effect of using the above catalyst can be seen in the following examples and comparative examples. The comparative example is subjected to an oxidation process after an optimized liquid phase oxidation process and a sublimation of waste obtained after reduction using palladium-supported activated carbon and hydrogen gas. The example is a case where a benzoic acid having a purity of 99.9% or more is obtained by sublimating waste obtained after reduction using RuCl 2 (CO) 2 (PPh 3 ) 2 supported activated carbon instead of palladium supported activated carbon.
환원반응의 조건은 다음과 같다. 먼저, RuCl2(CO)2(PPh3)2담지 활성탄을 높이 5m, 지름 1m의 관에 채우고, 온도를 100∼300℃로 하였는데 이 경우, 온도가 100℃ 미만인 경우에는 테레프탈산 모액이 결정화되거나 또는 환원반응이 충분히일어나지 않아 불순물이 많아지기도 한다. 또한 300℃가 초과하면, 촉매에 따라 정도의 차이는 있지만, 강한 환원반응 조건이 설정되어 파라-톨루산이나 원하지 않는 불순물이 생성되어 바람직하지 못하다. 수소의 압력은 10∼200 psi정도가 최적의 조건인데 압력이 10 psi 미만이 되면, 수소의 량이 불충분하여 환원반응이 완벽하게 일어나지 않으며, 200 psi를 초과하면 온도 조건과 마찬가지로 강한 환원조건이 설정되어 불순물의 생성이 많아지고, 또 실험자체가 고압조건을 견딜 수 있는 반응기로 장치를 해야 하므로 바람직하지 못하다.The conditions of the reduction reaction are as follows. First, RuCl 2 (CO) 2 (PPh 3 ) 2 supported activated carbon was filled into a tube 5 m high and 1 m in diameter, and the temperature was set to 100 to 300 ° C. In this case, when the temperature was less than 100 ° C., the terephthalic acid mother liquor was crystallized or The reduction reaction may not occur sufficiently, resulting in an increase in impurities. If the temperature exceeds 300 ° C., there is a degree of difference depending on the catalyst, but strong reduction reaction conditions are set, which is undesirable because para-toluic acid or unwanted impurities are produced. When the pressure of hydrogen is about 10 ~ 200 psi, the optimal condition is that if the pressure is less than 10 psi, the amount of hydrogen is insufficient and the reduction reaction does not occur perfectly. When the pressure exceeds 200 psi, the strong reducing condition is set like the temperature condition. It is not preferable because the production of impurities is increased, and the experiment itself must be equipped with a reactor capable of withstanding high pressure conditions.
위의 조건하에서 액상으로 있는 테레프탈산 모액을 관으로 흘려보내 촉매와의 접촉처리를 거쳐 환원반응이 일어나도록 한다. 촉매의 활성탄 담지 농도는 0.1~1% 정도가 알맞으며 0.1% 미만이 되면 환원반응이 충분히 일어나지 않고, 1%를 초과하면 필요이상 촉매를 사용하게 되어 낭비가 된다. 활성탄 승화시 승화장치의 온도 조건은 70∼120℃인데, 70℃ 이하에서는 벤조산의 승화가 거의 일어나지 않고, 120℃ 이상인 경우에는 필요이상의 열에너지가 소모되어 바람직하지 않게 된다. 또, 질소량은 35∼45 l/min이 적절한데, 35 l/min 미만에서는 벤조산의 승화가 아주 느리게 일어나게 되고, 45 l/min를 초과하는 경우에서는 벤조산이 승화될 때 불순물들과 함께 승화되어 순도가 떨어지게 되므로 바람직하지 못하다.Under the above conditions, the terephthalic acid mother liquor in the liquid phase is flowed through the tube to cause a reduction reaction through a catalytic treatment with the catalyst. The supported carbon concentration of the catalyst is about 0.1 to 1%, and if it is less than 0.1%, the reduction reaction does not sufficiently occur. If it exceeds 1%, the catalyst is used more than necessary, which is wasteful. When activated carbon sublimation, the temperature condition of the sublimation device is 70 ~ 120 ℃, sublimation of benzoic acid hardly occurs at 70 ℃ or less, and if it is 120 ℃ or more, more than the required heat energy is consumed is not preferable. In addition, the nitrogen amount is appropriately 35 to 45 l / min. Subsequent sublimation of benzoic acid occurs very slowly at less than 35 l / min. When the benzoic acid is sublimed together with impurities, the purity is sublimed. Is not desirable because
이하, 본 발명을 실시예에 의거 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples.
실시예 1Example 1
일반적인 테레프탈산 제조공정인 액상 산화공정을 통하여 마지막 정제과정인 팔라듐 담지 활성탄을 이용한 수소환원반응을 거치지 않고, 팔라듐 담지 활성탄 대신에 선택성을 갖는 촉매인 RuCl2(CO)2(PPh3)2담지 활성탄 (0.5%)을 사용하여 높이 5m, 지름 1m의 관에 채우고, 온도 160℃, 수소압 120psi 하에서 테레프탈산 모액을 촉매와의 접촉처리를 거쳐 정제시키고, 여기서 얻은 폐기물 500g을 취해서 활성탄 승화조에 넣고, 100℃의 열매로 활성탄 승화조 자켓(jacket)을 가열하여 100℃로 가열된 질소를 유량계를 사용하여 40 l/min의 속도로 활성탄 승화조에 통과시켜 벤조산을 승화시킨다. 5시간 후 승화를 마치고 결정조에서 승화된 벤조산을 얻는다. 이 벤조산을 HPLC로 분석하여 그 결과를 표 2 에 기록하였다.RuCl 2 (CO) 2 (PPh 3 ) 2 supported activated carbon which is a catalyst having a selectivity instead of palladium supported activated carbon without undergoing a hydrogen reduction reaction using palladium-supported activated carbon through a liquid oxidation process, which is a general terephthalic acid manufacturing process. 0.5%) was used to fill a tube 5 m high and 1 m in diameter, and the terephthalic acid mother liquor was purified by contact treatment with a catalyst under a temperature of 160 ° C. and a hydrogen pressure of 120 psi. Activated carbon sublimation tank jacket (heatet) with the fruit of the benzoic acid is sublimed by passing the nitrogen heated to 100 ℃ through an activated carbon sublimation tank at a rate of 40 l / min using a flow meter. After 5 hours the sublimation is completed and sublimed benzoic acid is obtained in a crystal bath. This benzoic acid was analyzed by HPLC and the results are reported in Table 2.
비교예 1Comparative Example 1
일반적인 테레프탈산 제조공정인 액상 산화공정을 거쳐서 테레프탈산을 만들고, 그 과정에서 생성된 폐기물 500g을 취해서 활성탄 승화조에 넣은 후 100℃의 열매로 활성탄 승화조 자켓을 가열하고, 100℃로 가열된 질소를 유량계를 사용하여 40 l/min의 속도로 활성탄 승화조를 통과시켜 벤조산을 승화시킨다. 5시간 후 승화를 끝내고 결정조에서 승화된 벤조산을 얻는다. 승화된 벤조산을 HPLC로 분석하여 그 결과를 표 2에 기록하였다.Terephthalic acid is produced through a liquid oxidation process, which is a general terephthalic acid manufacturing process, 500 g of waste produced in the process is taken and placed in an activated carbon sublimation tank. Sublimate the benzoic acid through an activated carbon sublimation bath at a rate of 40 l / min. After 5 hours the sublimation is finished and sublimed benzoic acid is obtained in the crystal bath. Sublimated benzoic acid was analyzed by HPLC and the results are reported in Table 2.
표 2TABLE 2
상기 표 2의 측정 및 평가는 아래와 같은 방법을 사용하였다. HPLC로 분석을 실시하고, 모든 시료는 메탄올에 녹여서 2% 초산 수용액과 아세토니트릴을 8:2의비율로 섞어서 만든 흐름상을 45℃에서 1ml/min의 유속으로 흘려보내 자외선 검출기(230nm)를 사용하여 성분 분석 및 정량을 하였다.Measurement and evaluation of the above Table 2 used the following method. Analysis was performed by HPLC, and all samples were dissolved in methanol, and a flow bed made by mixing a 2% acetic acid solution and acetonitrile at a ratio of 8: 2 was flowed at a flow rate of 1 ml / min at 45 ° C., using an ultraviolet detector (230 nm). The component was analyzed and quantified.
테레프탈산에 문제가 되는 4-카르복시벤조알데히드와 파라-톨루산을 집중적으로 제거하게 되므로 순도가 더 올라가고, 나아가 PET 및 테레프탈산을 원료로 사용하는 제품의 물성을 훨씬 더 개선시킬 수 있게 되었다.By intensively removing 4-carboxybenzoaldehyde and para-toluic acid, which are problematic for terephthalic acid, the purity is higher, and the physical properties of products using PET and terephthalic acid as raw materials can be further improved.
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