RU2152937C1 - Method of preparing intramolecular anhydride of trimellitic acid - Google Patents

Method of preparing intramolecular anhydride of trimellitic acid Download PDF

Info

Publication number
RU2152937C1
RU2152937C1 RU98122176A RU98122176A RU2152937C1 RU 2152937 C1 RU2152937 C1 RU 2152937C1 RU 98122176 A RU98122176 A RU 98122176A RU 98122176 A RU98122176 A RU 98122176A RU 2152937 C1 RU2152937 C1 RU 2152937C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
reaction
pseudocumene
acid
oxidation
catalyst
Prior art date
Application number
RU98122176A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
В.М. Потехин
В.А. Иванов
В.В. Потехин
С.С. Гитис
В.А. Субботин
Н.А. Евграфов
В.И. Овчинников
Original Assignee
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) filed Critical Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)
Priority to RU98122176A priority Critical patent/RU2152937C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2152937C1 publication Critical patent/RU2152937C1/en

Links

Images

Landscapes

  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

FIELD: organic synthesis. SUBSTANCE: product is prepared by single- stage liquid-phase oxidation of pseudocumene with air oxygen into trimellitic acid followed by thermal dehydration of the latter into intramolecular anhydride. First reaction is conducted in presence of manganese catalyst containing heavy metal salts and bromine compounds as promoter in acetic acid at 160-225 C and pressure, heavy metals being Ni, Co, and Zr taken together and/or in the form of binary mixtures (Ni- Co, Ni-Zr, Zr-Co) and bromine compounds being hydrobromic acid and/or its mixture with hydrochloric acid, while manganese-to-metals ratio is 1:(0.1-0.3), Br/Cl ratio 1:(0.5-4.0), summary concentration of catalyst in reaction mixture is 0.05-0.12%, concentration of bromine and/or bromine-chlorine mixture 0.12-0.44%, process is conducted under conditions of countercurrent of oxygen-containing compounds and reaction products. Feed of hydrohalic acid is distributed along the height of reaction zone in such a way that no more than 50% of promoter of its total amount were fed into the top part of reaction zone simultaneously acetic acid solution of pseudocumene and variable-valence metal salts and process proceeds until 25% conversion of pseudocumene into trimellitic acid is attained. The rest of promoter is fed in dispersed mode into bottom part of reaction zone and process is led until 97% concentration of trimellitic acid in reaction product is reached. After that, reaction product is discharged from the bottom part of reaction zone. Product is concentrated into 30-60% suspension of trimellitic acid by distilling off at least half amount of solvent. Suspension is subjected to dehydration in one or two in-series operated apparatuses provided with heating elements and condensers, wherein residual solvent is evaporated at 200-250 C and melt of crude trimellitic anhydride is kept until water vapors stop to release. EFFECT: intensified and simplified process and increased quality of product. 3 dwg, 2 tbl, 17 ex

Description

Изобретение относится к производству орто-замещенных бензолполикарбоновых кислот и их внутримолекулярных ангидридов, в частности тримеллитовой кислоты (ТМК) и ее внутримолекулярного ангидрида (ТМА). The invention relates to the production of ortho-substituted benzenepolycarboxylic acids and their intramolecular anhydrides, in particular trimellitic acid (TMK) and its intramolecular anhydride (TMA).

Внутримолекулярный ангидрид тримеллитовой кислоты является важным исходным сырьем для синтеза полимерных материалов, применяемых в различных отраслях техники. Так, например, он используется для получения высококачественных пластификаторов, высокотемпературных полиимидамидных покрытий, электроизоляционных эмаль-лаков, твердых пен. Наряду с повышенной термической стойкостью указанные материалы обладают высокой устойчивостью к химическому воздействию. Intramolecular trimellitic acid anhydride is an important raw material for the synthesis of polymeric materials used in various branches of technology. So, for example, it is used to produce high-quality plasticizers, high-temperature polyimidamide coatings, electrical insulating enamel varnishes, and hard foams. Along with increased thermal resistance, these materials are highly resistant to chemical attack.

Известен способ получения тримеллитовой кислоты и внутримолекулярного ангидрида на ее основе путем жидкофазного окисления псевдокумола кислородов воздуха в две ступени в присутствии кобальт-марганец-бромидного (Co-Mn-Br) катализатора с последующей термической дегидратацией продуктов окисления при повышенной температуре /заявка Японии 56-75434, 1982/. На 100 частей псевдокумола используют обычно 270 частей 95%-ной CH3COOH, 0,46 частей Co(CH3COO)2• 4H2O, 1,44 частей Mn(CH3COO)2•4H2O и 2,64 частей HBr. На первой ступени продолжительность окисления псевдокумола при температуре 110 - 170oC и давлении 0,2 - 0,5 МПа составляет 2 часа, на второй - 2 часа при температуре 180 - 240oC и давлении 2,5 МПа. Расчетные результаты окисления составляют 85 мол.долей (%).A known method of producing trimellitic acid and intramolecular anhydride based on it by liquid-phase oxidation of pseudocumene of oxygen in air in two stages in the presence of cobalt-manganese-bromide (Co-Mn-Br) catalyst, followed by thermal dehydration of oxidation products at elevated temperature / Japanese application 56-75434 1982 /. For 100 parts of pseudocumene, usually 270 parts of 95% CH 3 COOH, 0.46 parts of Co (CH 3 COO) 2 • 4H 2 O, 1.44 parts of Mn (CH 3 COO) 2 • 4H 2 O and 2 are used. 64 parts of HBr. In the first stage, the duration of the oxidation of pseudocumene at a temperature of 110 - 170 o C and a pressure of 0.2 - 0.5 MPa is 2 hours, in the second - 2 hours at a temperature of 180 - 240 o C and a pressure of 2.5 MPa. The calculated oxidation results are 85 molar fractions (%).

Дегидратацию продуктов окисления, выделенных из оксидата, или без предварительного их выделения, проводят при температуре 200-240oC в реакторе дегидратации в условиях перемешивания при давлении, близком к атмосферному. Пары уксусной кислоты - растворителя и воды, содержащие мелкодисперсные частицы или пары (возгон) тримеллитовой кислоты, отводят по обогреваемому паропроводу при температуре 220oC из верхней зоны реактора в камеру охлаждения, орошаемую циркулирующим растворителем, а расплав ангидрида тримеллитовой кислоты выводят из нижней части реактора и направляют на очистку. К недостаткам приведенного способа следует отнести низкую селективность и большую продолжительность реакции окисления псевдокумола (4 часа), а также необходимость его проведения в две стадии. Это обуславливает применение реакционной аппаратуры повышенных объемов и усложняет схему процесса.Dehydration of oxidation products isolated from the oxidate, or without prior isolation, is carried out at a temperature of 200-240 o C in a dehydration reactor under stirring at a pressure close to atmospheric. Vapors of acetic acid - solvent and water, containing fine particles or vapors (sublimation) of trimellitic acid, are discharged through a heated steam line at a temperature of 220 o C from the upper zone of the reactor into the cooling chamber irrigated with a circulating solvent, and the melt of trimellitic acid anhydride is removed from the lower part of the reactor and sent for cleaning. The disadvantages of this method include the low selectivity and the long duration of the oxidation reaction of pseudocumene (4 hours), as well as the need for it in two stages. This leads to the use of reaction equipment of increased volumes and complicates the process scheme.

Известен также способ получения тримеллитовой кислоты путем жидкофазного окисления псевдокумола в две стадии газом, содержащим молекулярный кислород, в среде уксусной кислоты в присутствии Co-Mn-Br катализатора [патент США, 4835308, 19892] . Все количество катализатора и промотора, растворенного в уксусной кислоте и смешанного с исходным углеводородом, вводят в реактор на первой стадии. Конверсия псевдокумола составляет свыше 50%. Концентрацию компонентов катализатора относительно растворителя - уксусной кислоты поддерживают в пределах: Co - 0,01-1,0%; Mn - 0,01-1,0%; Br - 0,01-2,0%. В качестве соединения брома используют бромид натрия. Соотношения концентраций ионов брома к металлам ([Br]:[Co+Mn] составляет 2,51-2,99. Температуру окисления на первой стадии поддерживают в пределах 110-180oC, на второй - в интервале 180-230oC. Несмотря на то, что способ обладает рядом преимуществ в сравнении с другими (повышенная селективность окисления псевдокумола до ТМК, пониженная степень так называемого полного "сгорания" пседокумола и уксусной кислоты до оксида и диоксида углерода) и предложен как промышленный метод синтеза тримеллитовой кислоты, тем не менее этот метод, как и ранее описанный, обладает рядом недостатков. Наиболее существенные из которых следующие: 1 - проведение реакции окисления в две и более стадий усложняет схему процесса; 2 - ввод всего используемого в процессе катализатора и промотора на первой стадии окисления не является оптимальным вариантом осуществления каталитической реакции окисления псевдокумола, так как по мере накопления в продуктах окисления орто-замещенных бензолполикарбоновых кислот (метилфталевой, тримеллитовой) катализатор теряет активность вследствие образования малорастворимых хелатных комплексов кобальта и марганца с указанными ароматическими кислотами. Для повышения выхода целевого продукта на завершающих стадиях реакции окисления триметилбензола без восстановления активной формы катализатора неизбежно требуются более жесткие условия проведения процесса (220oC и более), что и предусматривает цитируемый способ. Как известно из практики жидкофазного каталитического окисления полиметиларенов в среде уксусной кислоты, повышение температуры неизбежно приводит к возрастанию скоростей не только основной, но и побочных реакций (окислительной деструкции, декарбоксилирования, декарбонилирования, деметилирования), ведущих к не целевому расходованию псевдокумола и потерям растворителя. В результате побочных реакций в продукте окисления увеличивается содержание таких примесей, как изомерные бензолдикарбоновые кислоты, бензойная кислота и др.There is also known a method for producing trimellitic acid by liquid-phase oxidation of pseudocumene in two stages with a gas containing molecular oxygen in an acetic acid medium in the presence of a Co-Mn-Br catalyst [US patent, 4835308, 19892]. The entire amount of catalyst and promoter dissolved in acetic acid and mixed with the starting hydrocarbon is introduced into the reactor in the first stage. The conversion of pseudocumene is over 50%. The concentration of the catalyst components relative to the solvent, acetic acid, is maintained in the range of: Co - 0.01-1.0%; Mn - 0.01-1.0%; Br - 0.01-2.0%. Sodium bromide is used as the bromine compound. The ratio of the concentration of bromine ions to metals ([Br]: [Co + Mn] is 2.51-2.99. The oxidation temperature in the first stage is maintained within the range of 110-180 o C, in the second - in the range of 180-230 o C. Despite the fact that the method has several advantages in comparison with others (increased selectivity for the oxidation of pseudocumene to TMC, a reduced degree of the so-called complete “combustion” of pseudocumene and acetic acid to carbon monoxide and dioxide) and has been proposed as an industrial method for the synthesis of trimellitic acid, nevertheless less this method, as previously described, possesses There are a number of drawbacks, the most significant of which are the following: 1 — carrying out the oxidation reaction in two or more stages complicates the process scheme; 2 — introducing the entire catalyst and promoter used in the first oxidation stage is not an optimal embodiment of the catalytic oxidation reaction of pseudocumene, since as ortho-substituted benzenepolycarboxylic acids (methylphthalic, trimellitic) accumulate in the oxidation products, the catalyst loses activity due to the formation of poorly soluble chelate complexes of cobalt and manganese with the above aromatic acids. In order to increase the yield of the target product at the final stages of the trimethylbenzene oxidation reaction without restoring the active form of the catalyst, more stringent process conditions (220 ° C or more) are inevitably required, which is provided by the cited method. As is known from the practice of liquid-phase catalytic oxidation of polymethylarenes in acetic acid, an increase in temperature inevitably leads to an increase in the rates of not only the main, but also side reactions (oxidative degradation, decarboxylation, decarbonylation, demethylation), leading to inappropriate use of pseudocumene and loss of solvent. As a result of adverse reactions in the oxidation product, the content of such impurities as isomeric benzenedicarboxylic acids, benzoic acid, etc. increases.

Предложены усовершенствованные способы получения тримеллитовой кислоты и ее ангидрида, которые характеризуются повышенной эффективностью и улучшенными показателями целевого продукта. Improved methods for producing trimellitic acid and its anhydride are proposed, which are characterized by increased efficiency and improved performance of the target product.

Например, усовершенствованный способ получения ТМА [патент США, 4788296, 1988] с содержанием ангидрида 97-98% и выходом 89-90% и выше от общего количества ТМК основан на каталитическом жидкофазном окислении псевдокумола кислородсодержащим газом в среде уксусной кислоты при температуре 104-246oC в присутствии Мт-Br катализатора (где Мт - Zr, Co, Mn, взятые вместе или раздельно). Соотношение CH3COOH: псевдокумол составляет 0,5-5,0:1,0; суммарная концентрация тяжелых металлов катализатора по отношению к псевдокумолу равна 0,1-0,4%, брома - 0,1-0,3%, отношение (Br:Мт] == 0,5 - 2,0. Концентрации компонентов катализатора от общего количества металлов Zr = 1,0-5%, Mn = 14-60%, Co = 35-80%. Выделение ТМК из растворителя осуществляется путем охлаждения оксидата с последующей кристаллизацией, сепарацией или фильтрацией суспензии. Маточный раствор, полученный после выделения ТМК, подвергается дистилляции с целью получения обводненной CH3COOH и кубового остатка смеси высококипящих соединений; рекуперация кислоты из раствора проводится методом ректификации.For example, an improved method for producing TMA [US patent, 4788296, 1988] with an anhydride content of 97-98% and a yield of 89-90% and higher of the total amount of TMC is based on the catalytic liquid-phase oxidation of pseudocumene with an oxygen-containing gas in an acetic acid medium at a temperature of 104-246 o C in the presence of MT-Br catalyst (where MT is Zr, Co, Mn, taken together or separately). The ratio of CH 3 COOH: pseudocumene is 0.5-5.0: 1.0; the total concentration of heavy metals of the catalyst with respect to pseudo-cumene is 0.1-0.4%, bromine - 0.1-0.3%, the ratio (Br: Mt] == 0.5 - 2.0. The concentration of catalyst components from the total amount of metals Zr = 1.0-5%, Mn = 14-60%, Co = 35-80%. The separation of TMC from the solvent is carried out by cooling the oxidate, followed by crystallization, separation or filtration of the suspension. The mother liquor obtained after isolation of TMC is subjected to distillation to obtain a watery CH 3 COOH and the bottoms mixture of high boiling compounds; Regen ki Lots of solution is carried out by rectification.

Ангидридизация ТМК осуществляется термической обработкой, очистка ТМА - перегонкой. Ангидридизацию осуществляют в двух последовательно соединенных реакционных зонах при температуре в первой зоне 104-246oC, во второй - 104-254oC, в которых в результате нагрева происходят испарение оставшегося растворителя и дегидратация ТМК в ТМА. Пары после первой зоны дегидратации и обводненную уксусную кислоту в виде маточной жидкости используют в качестве питания колонны ректификации уксусной кислоты. Для повышения выхода целевого продукта кубовые остатки дистилляции маточной жидкости и дистилляции ТМА-сырца объединяют и возвращают в первую ступень ангидридизации. Выход целевого продукта - ТМА превышает 89%. Основным недостатком предложенного метода является сложность схемы и оборудования, что связано с необходимостью выделения кристаллической ТМК из оксидата (кристаллизация, сепарация или фильтрация суспензии) и транспортировкой твердого остатка (пасты) ТМК в узел ангидридизации ТМК в ТМА. Согласно другому усовершенствованному способу /патент США, 4816601, 1989/ тримеллигговую кислоту получают непрерывным окислением псевдокумола кислородсодержащим газом в две стадии в уксуснокислой среде при весовом отношении ПСК: CH3COOH в пределах от 1:1 до 1,5 в присутствии Co - Mn - Br катализатора. Температура окисления на первой стадии 121-177oC), на второй - 121-232oC). Воздух и компоненты катализатора подают одновременно в две зоны окисления, при этом металлы Co и Mn постоянно рециркулируют в первую стадию. Для выделения и рецикла катализатора используют метод оксалатного осаждения при температуре (121-190oC) перед выделением тримеллитовой кислоты из оксидата. При высаждении катализатора берут 25 молей щавелевой кислоты на моли кобальта и марганца. Молярное отношение брома и металлов (Co и Mn) поддерживают в пределах от 0,2: 1,0 до 2,0: 1,0, а молярное отношение кобальта и марганца - в пределах от 1,0: 0,2 до 1,0: 1,0. К недостаткам описанного способа следует отнести двухстадийность окисления псевдокумола, усложняющую схему процесса, а также способ рекуперации катализатора. Обработка всего оксидата, выходящего из реакционного узла, щавелевой кислотой для высаждения малых количеств катализатора требует применения дополнительного оборудования, причем степень извлечения оксалатов кобальта и марганца различна. Кроме того, практически невозможно избежать совместного высаждения оксалатов и тримеллитатов кобальта и марганца. Повышение температуры до пределов полного растворения ТМК в оксидате неизбежно приводит к термокаталитическому разложению солей щавелевой кислоты уже в процессе высаждения, а понижение температуры уменьшает растворимость ТМК и рециркуляция катализатора будет осложнена неоправданным возвратом на первую стадию окисления целевого продукта - ТМК. Возможен способ разбавления оксидата, однако он не рационален в связи с возрастанием количеств жидких потоков, подлежащих обработке.TMK anhydride is carried out by heat treatment, TMA is purified by distillation. The anhydridation is carried out in two series-connected reaction zones at a temperature in the first zone of 104-246 o C, in the second - 104-254 o C, in which, as a result of heating, evaporation of the remaining solvent and dehydration of TMC in TMA occur. Vapors after the first dehydration zone and watered acetic acid in the form of a mother liquor are used as the feed for the rectification column of acetic acid. To increase the yield of the target product, bottoms of the distillation of the mother liquor and distillation of the raw TMA are combined and returned to the first stage of anhydride. The yield of the target product - TMA exceeds 89%. The main disadvantage of the proposed method is the complexity of the circuit and equipment, which is associated with the need to isolate crystalline TMC from the oxidate (crystallization, separation or filtration of the suspension) and transport the solid residue (paste) of TMC to the TMC anhydride unit in TMA. According to another improved method / US patent, 4816601, 1989 / trimelligic acid is obtained by continuous oxidation of pseudocumene with an oxygen-containing gas in two stages in an acetic acid medium with a weight ratio of PSA: CH 3 COOH in the range from 1: 1 to 1.5 in the presence of Co - Mn - Br catalyst. The oxidation temperature in the first stage is 121-177 o C), in the second - 121-232 o C). Air and catalyst components are fed simultaneously into two oxidation zones, while the metals Co and Mn are constantly recycled to the first stage. To isolate and recycle the catalyst, the oxalate precipitation method is used at a temperature (121-190 ° C) before the isolation of trimellitic acid from the oxidate. When precipitating the catalyst take 25 moles of oxalic acid per mole of cobalt and manganese. The molar ratio of bromine and metals (Co and Mn) is maintained in the range from 0.2: 1.0 to 2.0: 1.0, and the molar ratio of cobalt and manganese is in the range from 1.0: 0.2 to 1, 0: 1.0. The disadvantages of the described method include the two-stage oxidation of pseudocumene, complicating the process scheme, as well as the method of recovery of the catalyst. Processing all the oxidate leaving the reaction unit with oxalic acid to precipitate small amounts of catalyst requires the use of additional equipment, and the degree of extraction of cobalt and manganese oxalates is different. In addition, it is practically impossible to avoid the co-precipitation of cobalt and manganese oxalates and trimellitates. Raising the temperature to the extent of complete dissolution of TMC in the oxidate inevitably leads to the thermocatalytic decomposition of oxalic acid salts already in the process of precipitation, and lowering the temperature decreases the solubility of TMK and catalyst recycling will be complicated by an unjustified return to the first stage of oxidation of the target product - TMK. A possible method of diluting the oxidate, however, it is not rational due to the increase in the number of liquid streams to be processed.

Ряд известных усовершенствованных способов получения тримеллитовой кислоты и ее ангидрида жидкофазным окислением псевдокумола характеризуются использованием многокомпонентных модифицированных каталитических систем. К ним относятся следующие:
1. Ni-Zr-Mn-Br катализатор, который применяют в следующих соотношениях компонентов (в мг - атомах на 1 г-моль псевдокумола): Ni = 4-20, Zr = 0,1-0,3, Mn = 2-10, Br = 8-24. Реакцию проводят в среде CH3COOH при температуре 100-260oC. При весовом соотношении уксусная кислота: псевдокумол, равном 1,87:1, достигают выхода целевого продукта около 89,6% /патент США, 4786753, 1988; заявка США, 0362443, 1990/.A number of known improved methods for the preparation of trimellitic acid and its anhydride by liquid-phase oxidation of pseudocumene are characterized by the use of multicomponent modified catalytic systems. These include the following:
1. Ni-Zr-Mn-Br catalyst, which is used in the following ratios of components (in mg - atoms per 1 g-mole of pseudocumene): Ni = 4-20, Zr = 0.1-0.3, Mn = 2- 10, Br = 8-24. The reaction is carried out in CH 3 COOH medium at a temperature of 100-260 o C. With a weight ratio of acetic acid: pseudocumene equal to 1.87: 1, the yield of the target product is about 89.6% / US patent, 4786753, 1988; U.S. Application 0362443, 1990 /.

2. Co - Mn -Ce - Zr - Br катализатор используют при окислении псевдокумола кислородом воздуха в среде CH3COOH в температурном интервале от 175oC до 225oC. Весовое соотношение уксусная кислота: псевдокумол поддерживают от 0,6:1,0 до 3,5:1,0. На 1 г-моль псевдокумола используют от 2,25 до 5,1 мг-атомов брома, от 2,5 до 5,5 мг-атомов кобальта, марганца, церия и от 0,005 до 0,075 мг-атомов циркония на мг-атомы всех переходных металлов /патент США, 4895978, 1990/. Пониженная концентрация циркония в составе Co-Mn-Ce-Zr-Br катализатора позволяет при сохранении высокой его эффективности уменьшить соотношение Co:Mn, снизить или даже исключить церий из состава катализатора. Вместе с тем использование указанной каталитической системы не исключает многостадийности процесса получения ТМК и ТМА на ее основе.2. Co — Mn — Ce — Zr — Br catalyst is used in the oxidation of pseudocumene with atmospheric oxygen in a medium of CH 3 COOH in the temperature range from 175 o C to 225 o C. The weight ratio of acetic acid: pseudocumene is maintained from 0.6: 1.0 up to 3.5: 1.0. From 1 g-mol of pseudocumene, from 2.25 to 5.1 mg-atoms of bromine, from 2.5 to 5.5 mg-atoms of cobalt, manganese, cerium and from 0.005 to 0.075 mg-zirconium atoms per mg-atoms of all are used transition metals / US patent, 4895978, 1990 /. The reduced concentration of zirconium in the composition of the Co-Mn-Ce-Zr-Br catalyst allows, while maintaining its high efficiency, to reduce the Co: Mn ratio, to reduce or even eliminate cerium from the composition of the catalyst. At the same time, the use of the indicated catalytic system does not exclude the multi-stage process of obtaining TMC and TMA based on it.

3. Co - Mn - Pb(IY) - Br катализатор. Суммарное содержание Co и Mn по отношению к псевдокумолу 0,05 - 0,4%, концентрация Pb(IY) 1000-8000 вес.ч. на миллион относительно псевдокумола, а содержание Mn от общего количества металлов катализатора 10-50%. Окисление проводят в среде уксусной кислоты в одну или две стадии при температуре 100-275oC. Более половины брома, используемого в процессе окисления, подают во вторую стадию. Добавление к Co-Mn-Br катализатору свинца в количестве 0,20 - 0,60% относительно псевдокумола обеспечивает некоторое повышение выхода ТМК от 0,2 до 0,6 моль.% и снижает содержание высококипящих соединений. В то же время повышенное содержание монооксида и диоксида углерода в отходящем газовом потоке в присутствии Pb(IY) позволяет сделать вывод о возрастании скорости побочных реакций окислительного декарбоксилирования и декарбонилирования /патент США, 4845275, 1989/. Описанные способы окисления псевдокумола в присутствии модифицированных металл-бромидных катализаторов до ТМК, а также получение ТМА на ее основе позволяют в определенной степени повысить качество целевого продукта и его выход, однако не исключают многостадийности процессов окисления триметил-бензола и дегидратации ТМК.3. Co - Mn - Pb (IY) - Br catalyst. The total content of Co and Mn with respect to the pseudocumene is 0.05 - 0.4%, the concentration of Pb (IY) is 1000-8000 parts by weight. per million relative to pseudocumene, and the Mn content of the total amount of catalyst metals is 10-50%. The oxidation is carried out in an acetic acid medium in one or two stages at a temperature of 100-275 o C. More than half of the bromine used in the oxidation process is fed into the second stage. The addition of lead to the Co-Mn-Br catalyst in an amount of 0.20-0.60% relative to pseudocumene provides a slight increase in the yield of TMC from 0.2 to 0.6 mol% and reduces the content of high boiling compounds. At the same time, the increased content of carbon monoxide and carbon dioxide in the exhaust gas stream in the presence of Pb (IY) allows us to conclude that the rate of side reactions of oxidative decarboxylation and decarbonylation increases / US Pat. No. 4,845,275, 1989 /. The described methods for the oxidation of pseudocumene in the presence of modified metal-bromide catalysts to TMC, as well as the preparation of TMA based on it, can to some extent improve the quality of the target product and its yield, but do not exclude the multi-stage processes of trimethylbenzene oxidation and TMC dehydration.

В целях повышения качества ТМА по показателю цветности и содержанию основного вещества (98 - 99%) предложен способ очистки ТМА - сырца /патент США, 4797497, 1989/. Ангидрид получают из псевдокумола в две стадии. На первой стадии с помощью жидкофазного окисления ароматического углеводорода кислородом воздуха в среде уксусной кислоты в присутствии катализатора - солей тяжелых металлов и соединения брома синтезируют ТМК, которую затем выделяют из оксидата и подвергают термической дегидратации в две ступени. Расплавленный ТМ-сырец смешивают с псевдокумолом при 200-45OoF в течение 10 - 210 мин, затем кристаллизуют, выделяют методом фильтрации и сушат. Для более полного извлечения ТМА из маточной жидкости, содержащей в основном псевдокумол, производят ее обработку каустической содой или водой. Водную фазу, содержащую ТМК, рециркулируют в дегидратор. Хотя предложенный метод очистки позволяет ее проводить при более низкой температуре, чем в случае методов очистки ТМА путем дистилляции или ректификации, тем не менее процесс значительно усложняется следующими дополнительными стадиями: растворение и кристаллизация ТМА в псевдокумоле, выделение ТМА из суспензии методом фильтрации, сушка влажного осадка от псевдокумола, очистка маточной жидкости (псевдокумола) для повторного использования.In order to improve the quality of TMA in terms of color and the content of the main substance (98 - 99%), a method for purification of TMA - raw / proposed US patent, 4797497, 1989 /. Anhydride is obtained from pseudocumene in two stages. At the first stage, using liquid-phase oxidation of aromatic hydrocarbon with atmospheric oxygen in the presence of a catalyst, heavy metal salts and bromine compounds, TMC is synthesized, which is then separated from the oxidate and subjected to thermal dehydration in two stages. The molten TM raw is mixed with pseudocumene at 200-45O o F for 10 - 210 minutes, then crystallized, isolated by filtration and dried. For a more complete extraction of TMA from the mother liquor containing mainly pseudocumene, it is treated with caustic soda or water. The aqueous phase containing TMC is recycled to the dehydrator. Although the proposed purification method allows it to be carried out at a lower temperature than in the case of TMA purification methods by distillation or rectification, the process is significantly complicated by the following additional steps: dissolving and crystallizing TMA in pseudocumene, separating TMA from the suspension by filtration, and drying the wet cake from pseudo-cumene, purification of the mother liquor (pseudo-cumene) for reuse.

Наиболее близким к предлагаемому способу синтеза ТМА по технической сущности является способ одностадийного получения тримеллитовой кислоты путем окисления псевдокумола в уксусной кислоте кислородом воздуха в присутствии кобальт-марганец-бромидного катализатора (авт. св. СССР, 1340052, 1985). Closest to the proposed method for the synthesis of TMA in technical essence is the method of one-stage production of trimellitic acid by oxidation of pseudocumene in acetic acid with atmospheric oxygen in the presence of cobalt-manganese-bromide catalyst (ed. St. USSR, 1340052, 1985).

В качестве компонентов катализатора используют тетрагидраты ацетатов кобальта и марганца, а в качестве промотора - бромид натрия. Реакцию окисления проводят в колонном аппарате, снабженном обогревающей рубашкой. В верхнюю часть реактора подают псевдокумол в виде раствора в уксусной кислоте, содержащего ацетаты кобальта, марганца и бромид натрия, а в нижнюю часть реактора вводят воздух. Температура окисления в зоне ввода псевдокумола в верхней части реактора 190-220oC, а в нижней зоне, из которой выводят реакционную массу, 130-220oC. Скорость подачи псевдокумола, отнесенная к площади поперечного сечения реактора, составляет 500-2500 кг/(м2•ч). Выход тримеллитовой кислоты в пересчете на прореагировавший псевдокумол достигает 92,1-96,8%.As components of the catalyst, cobalt and manganese acetates tetrahydrates are used, and sodium bromide is used as a promoter. The oxidation reaction is carried out in a column apparatus equipped with a heating jacket. In the upper part of the reactor, pseudocumene is supplied as a solution in acetic acid containing cobalt, manganese and sodium bromide acetates, and air is introduced into the lower part of the reactor. The oxidation temperature in the inlet zone of the pseudo-cumene in the upper part of the reactor is 190-220 o C, and in the lower zone from which the reaction mass is withdrawn, 130-220 o C. The feed rate of the pseudo-cumene, referred to the cross-sectional area of the reactor, is 500-2500 kg / (m 2 • h). The yield of trimellitic acid in terms of the reacted pseudocumene reaches 92.1-96.8%.

Основные недостатки указанного одностадийного способа получения тримеллитовой кислоты. The main disadvantages of this one-step method for producing trimellitic acid.

1. Относительная низкая степень превращения псевдокумола в ТМК, т.к. реакция прекращается при содержании недоокисленных промежуточных продуктов в пределах 8-15%, что затрудняет или делает неэффективным процесс дегидратации ТМК-сырца в тримеллитовой ангидрид, существенно усложняет очистку последнего и вызывает необходимость выделения промежуточных продуктов и их возврата в процесс на доокисление или же применять другие способы их утилизации или обезвреживания. 1. The relatively low degree of conversion of pseudocumene to TMK, because the reaction stops when the content of under-oxidized intermediate products is in the range of 8-15%, which complicates or makes ineffective the process of dehydration of TMC raw material into trimellitic anhydride, significantly complicates the purification of the latter and makes it necessary to isolate the intermediate products and return them to the process for further oxidation, or use other methods their disposal or disposal.

2. Постепенное понижение температуры реакции по мере увеличения глубины окисления псевдокумола приводит не только к замедлению, но и прекращению окисления промежуточных продуктов в тримеллитовую кислоту на лимитирующей процесс завершающей стадии. 2. A gradual decrease in the reaction temperature with increasing oxidation depth of pseudocumene not only slows down, but also stops the oxidation of intermediate products to trimellitic acid at the final stage of the process limiting.

3. Применение в качестве промотора бромида натрия является малоэффективным, т.к. накопление ионов натрия тормозит реакцию окисления псевдокумола на завершающей стадии, усложняет схему процесса рециркуляции и регенерации катализатора, неизбежно требуя применения дополнительных стадий удаления натрия. Кроме того, однократная подача всего количества бромида натрия и смеси ацетатов кобальта и марганца вместе с уксуснокислым раствором псевдокумола в верхнюю зону реактора в условиях дезактивации катализатора и отсутствия приемов восстановления его активной формы не позволяет достигнуть в одну стадию окисления приемлемой для промышленных целей степени конверсии псевдокумола в ТМК, а также требуемого качества кислоты (содержание основного вещества более 97%. ). Кроме того, использование в качестве катализатора значительных количеств солей кобальта представляет определенную экологическую проблему, связанную с повышенными требованиями очистки целевого продукта и защиты окружающей среды от соединений кобальта. 3. The use of sodium bromide as a promoter is ineffective, because the accumulation of sodium ions inhibits the oxidation of pseudocumene at the final stage, complicates the process of recycling and regenerating the catalyst, inevitably requiring the use of additional stages of sodium removal. In addition, a single supply of the entire amount of sodium bromide and a mixture of cobalt and manganese acetates together with an acetic acid solution of pseudocumene in the upper zone of the reactor under conditions of catalyst deactivation and the absence of recovery methods of its active form does not allow one to achieve a degree of conversion of pseudocumene into an industrial stage acceptable for industrial purposes TMK, as well as the required quality of the acid (the content of the basic substance is more than 97%.). In addition, the use of significant amounts of cobalt salts as a catalyst presents a certain environmental problem associated with increased requirements for purification of the target product and environmental protection from cobalt compounds.

Задача интенсификации и упрощение процесса получения тримеллитовой кислоты и его внутримолекулярного ангидрида с повышенным качеством целевого продукта на основе каталитического окисления псевдокумола остается актуальной. Поэтому предлагается окисление осуществлять в одну стадию при температуре 140-215oC, предпочтительно при 160-200oC, в условиях противотока кислородсодержащего газа и реакционных продуктов в присутствии марганцевого катализатора, модифицированного добавками солей тяжелых металлов (Мт) ряда Ni, Со, Zr, взятых вместе и/или в виде бинарных смесей (Ni - Со), (Ni - Zr), (Zr - Со), а в качестве промотора использовать бромистоводородную кислоту и/или ее смесь с соляной кислотой при соотношении компонентов, катализатора и промотора Mn: Мт = 1:0,1-0,3; Br:Cl = 1:0,01-0,5; [Mn + Мт]:[Br] (или [Br+Cl] )= 1: 0,5-4,0, но возможно и Mn:Мт = 1:0,06-0,2; Br:Cl = 1:0,01-0,5; [Mn+Мт] : [Br] (или [Br+Cl])=1:2,0-4,0, при суммарной концентрации в реакционной среде металлов катализатора 0,05-0,12% концентрация брома и/или смеси брома и хлора 0,12-0,44%, при этом подачу галоидоводородной кислоты распределять по высоте реакционной зоны реактора таким образом, что в верхнюю зону окисления, содержащую ввод уксуснокислого раствора псевдокумола и солей металлов катализатора, дозируют не более 50% промотора, предпочтительно 20-40% от общего количества и процесс окисления ведут в течение 15-30 мин до достижения превращения псевдокумола в тримеллитовую кислоту не менее 25%, предпочтительно 60-95%, а в нижнюю зону реакционного объема, содержащего вывод продуктов реакции, рассредоточено подают остальное количество промотора и процесс окисления продолжают 20-40 мин до достижения концентрации тримеллитовой кислоты в продуктах окисления не менее 97%, предпочтительно 98-99%, после чего реакционную массу выводят из зоны окисления, отгоняют из нее по крайней мере половину растворителя и сконцентрированную до 30-60% суспензию ТМК направляют на термическую дегидратацию в один или два последовательно работающих емкостных аппарата, снабженных элементами нагрева и конденсаторами, в которых при температуре 100-250oC, предпочтительно при 215-225oC, практически мгновенно испаряют оставшийся растворитель и в течение 15-40 мин выдерживают смесь ТМК-сырец расплавом ТМА до прекращения выделения паров воды, после чего расплав ТМА-сырца направляют на очистку методом дистилляции (ректификации) и/или перекристаллизации из псевдокумола. Ниже приводятся описания установок и схем процесса, а также примеры, поясняющие содержание и сущность настоящего изобретения.The task of intensification and simplification of the process of obtaining trimellitic acid and its intramolecular anhydride with improved quality of the target product based on the catalytic oxidation of pseudocumene remains relevant. Therefore, it is proposed that oxidation be carried out in a single stage at a temperature of 140-215 o C, preferably at 160-200 o C, under conditions of a countercurrent of oxygen-containing gas and reaction products in the presence of a manganese catalyst modified with additives of heavy metals (Mt) salts of the series Ni, Co, Zr taken together and / or in the form of binary mixtures (Ni - Co), (Ni - Zr), (Zr - Co), and as a promoter use hydrobromic acid and / or its mixture with hydrochloric acid in the ratio of components, catalyst and promoter Mn: Mt = 1: 0.1-0.3; Br: Cl = 1: 0.01-0.5; [Mn + Mt]: [Br] (or [Br + Cl]) = 1: 0.5-4.0, but also Mn: Mt = 1: 0.06-0.2; Br: Cl = 1: 0.01-0.5; [Mn + Mt]: [Br] (or [Br + Cl]) = 1: 2.0-4.0, with a total concentration of catalyst metals in the reaction medium of 0.05-0.12% concentration of bromine and / or mixture bromine and chlorine 0.12-0.44%, while the flow of hydrohalic acid is distributed along the height of the reaction zone of the reactor so that no more than 50% of the promoter is metered into the upper oxidation zone containing the input of an acetic acid solution of pseudocumene and catalyst metal salts, preferably 20-40% of the total amount and the oxidation process is carried out for 15-30 minutes until the conversion of pseudocumene to trimellito is achieved acid at least 25%, preferably 60-95%, and the remaining amount of the promoter is dispersed into the lower zone of the reaction volume containing the conclusion of the reaction products and the oxidation process is continued for 20-40 minutes until the concentration of trimellitic acid in the oxidation products is at least 97% , preferably 98-99%, after which the reaction mass is removed from the oxidation zone, at least half of the solvent is distilled from it, and a suspension of TMC concentrated to 30-60% is sent to thermal dehydration in one or two sequentially operating capacitive apparatus equipped with heating elements and condensers, in which at a temperature of 100-250 o C, preferably at 215-225 o C, the remaining solvent is evaporated almost instantly and the mixture of TMK-raw is kept with a TMA melt until the isolation ceases water vapor, after which the raw TMA melt is sent for purification by distillation (rectification) and / or recrystallization from pseudocumene. The following are descriptions of the plants and process diagrams, as well as examples explaining the content and essence of the present invention.

1. Стадия окисления (фиг. 1, 2, 3). 1. Stage oxidation (Fig. 1, 2, 3).

Процесс жидкофазного каталитического окисления проводят на опытной установке в одном аппарате (фиг. 1,3) объемом 110 л (H = 8 м, d = 150 мм) или в двух последовательно работающих аппаратах объемом 120 л и 110 л соответственно (фиг. 2) изготовленных из титана марки БТ1-0. Реактор окисления псевдокумола снабжен в верхней части патрубками для ввода исходной реакционной смеси, вывода отработанных газов и возврата сконденсированного из парогазовой смеси растворителя. В нижней части реактора расположены патрубки для вывода продуктов реакции и ввода воздуха. The process of liquid-phase catalytic oxidation is carried out on a pilot plant in one apparatus (Fig. 1.3) with a volume of 110 l (H = 8 m, d = 150 mm) or in two sequentially operating apparatuses with a volume of 120 l and 110 l, respectively (Fig. 2) made of titanium grade BT1-0. The pseudo-cumene oxidation reactor is equipped in the upper part with nozzles for introducing the initial reaction mixture, withdrawing the exhaust gases and returning the solvent condensed from the gas-vapor mixture. In the lower part of the reactor are pipes for the output of reaction products and air inlet.

В боковой части аппарата повысотно установлены патрубки для подачи промотора HBr или смеси HBr и HCl. Для охлаждения парогазовой смеси над реактором установлен конденсатор, а для отвода жидких продуктов реакции предусмотрен приемник, обеспечивающий накопление оксидата в течение 3 суток непрерывной работы опытной установки. Для подвода тепла в нижнюю зону реакционного объема на корпусе реактора установлены 4 самостоятельные секции нагрева в виде кольцевых рубашек, а для отвода тепла реакции из верхней зоны реакционного объема предусмотрена охлаждающая рубашка, в которой испаряют воду. Давление в реакторе поддерживают на 0,1-0,15 МПа выше упругости паров растворителя (при температуре реакции) с помощью редуктора, установленного на линии отвода отработанных газов. Для отбора жидких и газовых проб реактор снабжен пятью вентилями специальной конструкции, расположенными по высоте корпуса аппарата. In the lateral part of the apparatus, pipes for supplying the HBr promoter or a mixture of HBr and HCl are installed up-and-down. A condenser is installed above the reactor to cool the gas-vapor mixture, and a receiver is provided for the removal of liquid reaction products, which ensures the accumulation of oxidate during 3 days of continuous operation of the pilot plant. For supplying heat to the lower zone of the reaction volume, 4 independent heating sections in the form of ring shirts are installed on the reactor vessel, and a cooling jacket is provided for removing heat of reaction from the upper zone of the reaction volume, in which water is evaporated. The pressure in the reactor is maintained at 0.1-0.15 MPa higher than the vapor pressure of the solvent (at the reaction temperature) using a pressure reducer mounted on the exhaust line. For sampling liquid and gas samples, the reactor is equipped with five valves of a special design located along the height of the apparatus.

Температурный профиль зоны реакции, давление, состав газа на выходе из реактора (концентрации O2, CO2, CO, CH4), расход воздуха регистрируют непрерывно с помощью КИПиА. Расходы исходной реакционной смеси, а также галоидоводородной кислоты устанавливают с помощью регулирующих лимбов, расположенных на дозирующих насосах, и контролируют путем измерения убыли уровня на градуированных шкалах на мерных стеклах сборников. Газовые и жидкие пробы анализируют с помощью хроматографических, спектральных и полярографических методов.The temperature profile of the reaction zone, pressure, gas composition at the outlet of the reactor (concentrations of O 2 , CO 2 , CO, CH 4 ), air flow are recorded continuously using instrumentation and automation. The costs of the initial reaction mixture, as well as hydrohalic acid, are set using the control dials located on the metering pumps, and are controlled by measuring the attenuation of the level on graduated scales on the measuring glasses of the collectors. Gas and liquid samples are analyzed using chromatographic, spectral and polarographic methods.

2. Отделение растворителя от продуктов реакции (фиг. 1, 2, 3). 2. Separation of the solvent from the reaction products (Fig. 1, 2, 3).

Около 40-45% растворителя (CH3COOH и H2O) отгоняют из оксидата за счет снижения давления реакционной массы в приемнике с 2,5 до 0,1 МПа, остальное количество испаряют в роторном пленочном аппарате (V = 4 л, V = 24 л, соответственно - лабораторный и опытный испарители). Обводненные пары уксусной кислоты направляют на колонну регенерации растворителя.About 40-45% of the solvent (CH 3 COOH and H 2 O) is distilled off from the oxidate by reducing the pressure of the reaction mass in the receiver from 2.5 to 0.1 MPa, the rest is evaporated in a rotary film apparatus (V = 4 L, V = 24 l, respectively - laboratory and experimental evaporators). Watered acetic acid vapors are sent to a solvent recovery column.

3. Ангидридизация тримеллитовой кислоты в тримеллитовый ангидрид (фиг. 1, 2, 3). 3. The anhydride of trimellitic acid to trimellitic anhydride (Fig. 1, 2, 3).

Процесс ведут периодически или непрерывно в аппаратах с мешалками, изготовленными из титана (V = 1,2 л, V = 100 л, соответственно - лабораторный и опытный ангидридизаторы). Из роторно-пленочного выпарного аппарата твердые продукты, частично полностью освобожденные от растворителя, подают в ангидридизатор, где при температуре 220-225oC в течение 15-40 мин проводят его выдержку до завершения реакции ангидридизации (прекращение выделения воды). Расплав ангидрида-сырца подают на очистку методом дистилляции (фиг. 1, 2) или перекристаллизации в псевдокумоле (фиг. 3).The process is conducted periodically or continuously in apparatuses with stirrers made of titanium (V = 1.2 L, V = 100 L, respectively, laboratory and experimental anhydrides). From the rotary-film evaporator, solid products, partially completely freed from the solvent, are fed to the anhydride, where at a temperature of 220-225 o C for 15-40 minutes they are held until the anhydride reaction is complete (termination of water evolution). The raw anhydride melt is fed for purification by distillation (Fig. 1, 2) or recrystallization in pseudocumene (Fig. 3).

4. Очистка тримеллитового ангидрида-сырца дистилляцией (фиг. 1, 2) или перекристаллизацией в псевдокумоле (фиг.3). 4. Purification of crude trimellitic anhydride by distillation (Fig. 1, 2) or recrystallization in pseudocumene (Fig. 3).

Дистилляцию ТМА-сырца проводят в выпарных аппаратах (V = 1,2 л, V = 100 л, соответственно - лабораторный и опытный) при температуре 210-240oC до достижения количества кубового остатка не более 5% от исходного ТМА-сырца. Кубовый остаток (КО) подвергают обработке псевдокумолом в соотношении ПСК: КО = 1-5: 1 при температуре 200-225oC и выдерживают 3-5 мин. Затем реакционную массу охлаждают до 180-200oC и фильтруют. Выделенный осадок катализатора, а также псевдокумол, полученный после перегонки фильтрата, возвращают в процесс.The distillation of the raw TMA is carried out in evaporators (V = 1.2 L, V = 100 L, respectively, laboratory and experimental) at a temperature of 210-240 o C to achieve the amount of VAT residue not more than 5% of the original TMA raw. VAT residue (KO) is subjected to treatment with pseudocumene in the ratio of PSK: KO = 1-5: 1 at a temperature of 200-225 o C and incubated for 3-5 minutes Then the reaction mass is cooled to 180-200 o C and filtered. The precipitated catalyst precipitate, as well as the pseudocumene obtained after distillation of the filtrate, are returned to the process.

Очистку ТМА-сырца методом перекристаллизации в псевдокумоле осуществляют путем проведения следующих операций: 1 - смешивают ТМА-сырец с псевдокумолом в соотношении ТМА: ПСК = 1 : 3 - 5; 2 - нагревают смесь до 215-225oC и выдерживают 3-5 мин; 3 - фильтруют горячую суспензию катализатора в растворе ПСК - ТМА и выделяют катализатор; 4 - охлаждают раствор ТМА в псевдокумоле до 25-25oC и выделяют кристаллический ТМА из суспензии методом фильтрации. Полученный влажный осадок ТМА направляют на сушку, а фильтрат, состоящий в основном из псевдокумола, подвергают перегонке, после чего возвращают в процесс. Катализатор, выделенный при горячей фильтрации раствора ПСК - ТМА, возвращают на стадию окисления.Purification of raw TMA by recrystallization in pseudocumene is carried out by the following operations: 1 - mix TMA raw with pseudocumene in the ratio of TMA: PSA = 1: 3 - 5; 2 - heat the mixture to 215-225 o C and incubate for 3-5 minutes; 3 - filter the hot suspension of the catalyst in a PSK-TMA solution and isolate the catalyst; 4 - cool the solution of TMA in pseudocumene to 25-25 o C and isolate crystalline TMA from the suspension by filtration. The obtained TMA wet cake is sent for drying, and the filtrate, consisting mainly of pseudocumene, is distilled and then returned to the process. The catalyst isolated by hot filtration of a PSK - TMA solution is returned to the oxidation stage.

Пример 1. Опыт проводят на установке непрерывного действия (фиг. 1). Приготавливают исходную реакционную смесь (ИРС). Концентрации реагентов в ИРС составляют [ПСК] = 12%, [CH3COOH] = 85,217%, [H2O] = 2,400%, [Mn(AC)2•4H2O] = 0,202%, [Ni(Ac)2•4H2O] - 0,010%, [Co(Ac)2•4H2O] = 0,015%, [ZrOBr2•8H2O] = 0,011%, [HBr (40%)] = 0,145%. В пересчете на активные составляющие состав ИРС выглядит следующим образом: [ПСК] = 12,0000%, [CH3COOH] = 85,217%, [H2O] = 2,400%, [Mn] = 0,0455% (455 ppm), [Ni] = 0,0024% (24ppm), [Co] = 0,0036% (36 ppm), [Zr] = 0,0024% (24), [Br] = 0,0580 (580 ppm). Одновременно приготавливают раствор бромистоводородной кислоты и уксусной кислоты в соотношении HBr:CH3COOH = 1:1.Example 1. The experiment is carried out on a continuous installation (Fig. 1). Prepare the initial reaction mixture (IRS). The concentration of reagents in the IRS is [UCS] = 12%, [CH 3 COOH] = 85.217%, [H 2 O] = 2,400%, [Mn (AC) 2 • 4H 2 O] = 0,202%, [Ni (Ac) 2 • 4H 2 O] - 0.010%, [Co (Ac) 2 • 4H 2 O] = 0.015%, [ZrOBr 2 • 8H 2 O] = 0.011%, [HBr (40%)] = 0.145%. In terms of the active components, the composition of the IRS is as follows: [UCS] = 12.0000%, [CH 3 COOH] = 85.217%, [H 2 O] = 2.400%, [Mn] = 0.0455% (455 ppm) , [Ni] = 0.0024% (24ppm), [Co] = 0.0036% (36 ppm), [Zr] = 0.0024% (24), [Br] = 0.0580 (580 ppm). At the same time, a solution of hydrobromic acid and acetic acid is prepared in the ratio HBr: CH 3 COOH = 1: 1.

Перед пуском установки в реактор загружают уксуснокислый раствор катализатора, концентрация компонентов которого соответствует его содержанию в исходной реакционной смеси, подаваемой в реактор. Before starting up the installation, an acetic acid catalyst solution is loaded into the reactor, the concentration of the components of which corresponds to its content in the initial reaction mixture fed to the reactor.

Рассредоточенную подачу раствора HBr (или смесь HBr и HCl) в уксусной кислоте в реактор осуществляют с момента выхода реактора на устанавливаемый стационарный режим окисления. В реакторе повышают давление до 2,5 МПа с помощью аргона. После достижения указанного давления включают нижние секции нагрева реактора и доводят температуру реакционной массы до 200oC при постоянном протоке через реакционную массу инертного газа. После достижения указанной температуры включают насос подачи ИРС и практически одновременно переключают подачу аргона на воздух.A dispersed supply of a solution of HBr (or a mixture of HBr and HCl) in acetic acid into the reactor is carried out from the moment the reactor reaches the established stationary oxidation mode. The reactor is pressurized to 2.5 MPa with argon. After reaching the specified pressure, the lower sections of the heating of the reactor are turned on and the temperature of the reaction mixture is brought to 200 ° C. with a constant flow of inert gas through the reaction mass. After reaching the indicated temperature, the IRS feed pump is switched on and the argon supply to air is switched almost simultaneously.

С момента подъема температуры устанавливают давление пара в рубашке охлаждения верхней зоны реактора в соответствии с задаваемой в каждом эксперименте температурой верхней зоны. Вывод продуктов реакции осуществляют из нижней зоны реактора опытной установки через регулирующий клапан. Отработанные газы вместе с парами выводят из верхней зоны в конденсатор, из которого обводненную флегму частично возвращают в реактор (40-70%), а остальное количество отводят для отгонки воды в целях последующего возврата уксусной кислоты в процесс. Охлажденные газы после конденсатора очищают с помощью щелочной ловушки и сбрасывают в атмосферу. Время реакции окисления в одну стадию (t р.о.) рассчитывают с помощью уравнения:
(tр.о.= Vр.з./G,
где tр.о. - время реакции окисления (время пребывания реагентов в зоне реакции), мин;
Vр.з. - объем реакционной зоны, занимаемой жидкой частью оксидата, л; G - расход исходной реакционной смеси, л/ч.From the moment the temperature rises, the vapor pressure in the cooling jacket of the upper zone of the reactor is set in accordance with the temperature of the upper zone set in each experiment. The conclusion of the reaction products is carried out from the lower zone of the reactor of the pilot plant through a control valve. The exhaust gases, together with the vapors, are removed from the upper zone to a condenser, from which the watered reflux is partially returned to the reactor (40-70%), and the rest is taken off to distill off the water in order to return acetic acid to the process. The cooled gases after the condenser are purified using an alkaline trap and discharged into the atmosphere. The oxidation reaction time in one stage (t p.o.) is calculated using the equation:
(t p.o. RZ = V / G,
where t r.o. - oxidation reaction time (residence time of the reactants in the reaction zone), min;
V r.z. - the volume of the reaction zone occupied by the liquid part of the oxidate, l; G is the flow rate of the initial reaction mixture, l / h

Условия проведения процесса и данные по выходу ТМК, полученные в результате жидкофазного каталитического окисления псевдокумола в ТМК, приведены в табл. 1, условия проведения ангидридизации ТМК с целью синтеза ТМА представлены в табл. 2. В присутствии Mn-Ni-Co-Zr-Br при концентрации псевдокумола в исходной реакционной смеси, равной 12%, постоянстве температуры (210oC) и распределении количеств вводимого в процесс HBr в верхнюю и нижнюю зонах в соотношениях 40 и 60% соответственно достигается 98,6% выход ТМК на введенный в процесс псевдокумол. Содержание основного вещества (ТМК) в продуктах окисления, выведенных из нижней зоны реактора, достигает 98,6%, а количество промежуточных (недоокисленных) продуктов не превышает 0,6%. Данные по ангидридизации тримеллитовой кислоты в условиях примера 1 приведены в табл. 2. Как следует из приведенных результатов, выход ТМА в процессе термической дегидратации ТМК и очистки продуктов дистилляцией расплава (из расчета на количество введенной в процессе ТМК-сырца) составил 96,2%, при этом содержание основного вещества в ТМА составило 99,1%.The process conditions and the data on the yield of TMC obtained as a result of the liquid-phase catalytic oxidation of pseudocumene in TMC are given in Table. 1, the conditions for the anhydridation of TMC for the synthesis of TMA are presented in table. 2. In the presence of Mn-Ni-Co-Zr-Br at a concentration of pseudocumene in the initial reaction mixture equal to 12%, a constant temperature (210 o C) and the distribution of the quantities introduced into the process of HBr in the upper and lower zones in the ratios of 40 and 60% accordingly, a 98.6% yield of TMC on pseudocumene introduced into the process is achieved. The content of the main substance (TMK) in the oxidation products removed from the lower zone of the reactor reaches 98.6%, and the amount of intermediate (unoxidized) products does not exceed 0.6%. Data on the anhydrides of trimellitic acid under the conditions of example 1 are given in table. 2. As follows from the above results, the yield of TMA in the process of thermal dehydration of TMC and purification of products by distillation of the melt (based on the amount introduced in the process of TMC raw) was 96.2%, while the content of the main substance in TMA was 99.1% .

Пример 2. Условия эксперимента совпадают с условиями опыта, приведенными в примере 1, за исключением - концентрации солей никеля, кобальта и циркония уменьшают в два раза. Соотношение компонентов катализатора составляет (Mn]: [Мт] = 1:1. Выход ТМК 96,5%. Example 2. The experimental conditions coincide with the experimental conditions shown in example 1, with the exception of the concentration of salts of Nickel, cobalt and zirconium is reduced by half. The ratio of the components of the catalyst is (Mn]: [Mt] = 1: 1. The yield of TMC is 96.5%.

Пример 3. Условия эксперимента совпадают с условиями опыта, приведенными в примере 1, за исключением - концентрации солей никеля, кобальта и циркония повышают в два раза. Соотношение компонентов катализатора [Mn]:[Мт] = 1:3. Выход ТМК составляет 97%. Example 3. The experimental conditions coincide with the experimental conditions described in example 1, with the exception of the concentration of salts of Nickel, cobalt and zirconium is doubled. The ratio of the components of the catalyst [Mn]: [Mt] = 1: 3. The yield of TMK is 97%.

Пример 4. Опыт проводят аналогично примеру 1 со следующими изменениями: концентрацию псевдокумола в исходной реакционной смеси повышают в 1,5 раза ([ПСК] = 18,1%), концентрацию катализатора увеличивают в 2 раза; температуру в верхней зоне реакции снижают на 24oC (с 210 до 186oC), в нижней зоне температуру сохраняют на прежнем уровне, причем процесс ведут с постепенным повышением температуры реакции окисления. Бромистоводородную кислоту вводят в верхнюю и нижнюю зоны реакционного объема в соотношении 1:1. В этих условиях выход ТМК достиг 98,3% при содержании основного вещества в выделенном ТМА = 98,6%. Концентрация промежуточных соединений в продуктах реакции не превысила 0,8%. Суммарная концентрация CO2 и СО в отработанных газах снизилась по сравнению с примером 1 в 1,6 раза. Данный экспериментальный факт позволяет сделать вывод о снижении вероятности "сгорания" псевдокумола и уксусной кислоты в условиях пониженной температуры на начальной стадии окисления. Условия получения ТМА из ТМК (табл. 2, пример 4) аналогичны примеру 1. Содержание примесей в ТМК повысилось с 1,2 до 1,4%. Выход ТМА составляет 98,3% на введенную в процесс ТМК, содержание основного вещества в продукте 98,7%.Example 4. The experiment is carried out analogously to example 1 with the following changes: the concentration of pseudocumene in the initial reaction mixture is increased by 1.5 times ([UCS] = 18.1%), the concentration of catalyst is increased by 2 times; the temperature in the upper reaction zone is reduced by 24 o C (from 210 to 186 o C), in the lower zone the temperature is maintained at the same level, and the process is carried out with a gradual increase in the temperature of the oxidation reaction. Hydrobromic acid is introduced into the upper and lower zones of the reaction volume in a ratio of 1: 1. Under these conditions, the yield of TMC reached 98.3% with the content of the main substance in the isolated TMA = 98.6%. The concentration of intermediate compounds in the reaction products did not exceed 0.8%. The total concentration of CO 2 and CO in the exhaust gases decreased compared to example 1 in 1.6 times. This experimental fact allows us to conclude that the likelihood of "combustion" of pseudocumene and acetic acid is reduced at low temperatures at the initial stage of oxidation. The conditions for obtaining TMA from TMK (Table 2, Example 4) are similar to Example 1. The content of impurities in TMK increased from 1.2 to 1.4%. The yield of TMA is 98.3% for the TMK introduced into the process, the content of the main substance in the product is 98.7%.

Пример 5. Условия, при которых проводятся опыты по окислению псевдокумола и ангидридизации ТМК, аналогичны условиям примера 4 за исключением того, что в верхней зоне реакции температуру окисления устанавливают 210oC, а в нижней - 186oC, т.е. процесс ведут с постепенным понижением температуры по высоте реактора по мере изменения глубины реакции окисления, а количество HBr, вводимого в верхнюю и нижнюю зоны, распределяют в соотношениях 20 и 80% соответственно. Выход ТМК составляет 97,2%, содержание ТМК в продуктах окисления 98,7%, содержание промежуточных (недоокисленных) соединений 0,12%. В процессах ангидридизации полученной ТМК и очистки ангидрида (табл.2, пример 3) достигнут выход 98,0% при содержании основного вещества в целевом продукте 98,6%.Example 5. The conditions under which the experiments on the oxidation of pseudocumene and the anhydrides of TMC are similar to the conditions of Example 4 except that the oxidation temperature is set at 210 ° C in the upper reaction zone and 186 ° C in the lower zone, i.e. the process is carried out with a gradual decrease in temperature along the height of the reactor as the depth of the oxidation reaction changes, and the amount of HBr introduced into the upper and lower zones is distributed in ratios of 20 and 80%, respectively. The yield of TMC is 97.2%, the content of TMC in the oxidation products is 98.7%, and the content of intermediate (unoxidized) compounds is 0.12%. In the processes of anhydridation of the obtained TMC and purification of the anhydride (Table 2, Example 3), a yield of 98.0% was achieved with a basic substance content of 98.6% in the target product.

Пример 6. Эксперимент проводят в условиях, описанных в примере 1, с той лишь разницей, что марганцевый катализатор модифицируют добавкой бинарной смеси Co-Zr при сохранении общей концентрации металлов катализатора. Кроме того, в верхней зоне реакции температуру снижают с 210 до 200oC, а в нижней зоне реактора температуру сохраняют на прежнем уровне (210oC). Применение смешанного катализатора на основе Mn-Co-Zi-Br позволяет достигнуть выход ТМК, равный 98,3%, при относительно высоком качестве продукта (содержание основного вещества составляет 98,1%) и достаточной для промышленных целей глубины превращения ПСК в целевой продукт (содержание недоокисленных соединений не превышает 0,7%). При ангидридизации полученной ТМК выход ТМА составляет 97,7%, содержание основного вещества в целевом продукте 98,5%.Example 6. The experiment is carried out under the conditions described in example 1, with the only difference that the manganese catalyst is modified by the addition of a binary Co-Zr mixture while maintaining the total concentration of metal catalyst. In addition, in the upper reaction zone, the temperature is reduced from 210 to 200 o C, and in the lower zone of the reactor, the temperature is maintained at the same level (210 o C). The use of a mixed catalyst based on Mn-Co-Zi-Br makes it possible to achieve a TMC yield of 98.3% with a relatively high quality of the product (the content of the main substance is 98.1%) and a depth sufficient for industrial conversion of UCS into the target product ( the content of unoxidized compounds does not exceed 0.7%). When anhydride obtained TMK yield TMA is 97.7%, the content of the main substance in the target product 98.5%.

Пример 7. Условия опыта аналогичны примеру 1, но проводят модификацию Mn - катализатора добавкой бинарной смеси Ni-Zr, исключая из состава смешанного катализатора соли кобальта. Температуру окисления в нижней зоне повышают на 5oC (215oC) и увеличивают в 1,3 раза концентрацию промотора добавкой HCl. Выход ТМК составил 95,1%, содержание недоокисленных соединений в продуктах реакции не превысило 1,2%. Тримеллитовую кислоту подвергают термической ангидридизации с последующей очисткой ТМА-сырца перекристаллизацией в псевдокумоле. Выход целевого продукта достиг 98,9%.Example 7. The experimental conditions are similar to example 1, but carry out the modification of Mn - catalyst by adding a binary mixture of Ni-Zr, excluding cobalt salts from the mixed catalyst composition. The oxidation temperature in the lower zone is increased by 5 o C (215 o C) and the concentration of the promoter is increased by 1.3 times with the addition of HCl. The yield of TMC was 95.1%, the content of unoxidized compounds in the reaction products did not exceed 1.2%. Trimellitic acid is subjected to thermal anhydrides, followed by purification of the raw TMA by recrystallization in pseudocumene. The yield of the target product reached 98.9%.

Пример 8. Условия эксперимента совпадают с условиями опытов, описанных в примере 1, за исключением, что марганцевый катализатор модифицирован добавкой бинарной смеси Ni-Co при сохранении общей концентрации катализатора и промотора. Кроме того, температура, при которой проводят реакцию, в верхней реакционной зоне снижена на 10oC (200oC). Выход ТМК составляет 98,4%, ТМА - 98,2%. Качество конечного продукта удовлетворяет предъявляемыми к нему требованиями по содержанию основного вещества (99,0%).Example 8. The experimental conditions coincide with the experimental conditions described in example 1, except that the manganese catalyst is modified by the addition of a binary mixture of Ni-Co while maintaining the total concentration of catalyst and promoter. In addition, the temperature at which the reaction is carried out in the upper reaction zone is reduced by 10 o C (200 o C). The yield of TMK is 98.4%, TMA - 98.2%. The quality of the final product meets the requirements for the content of the main substance (99.0%).

Пример 9. Эксперимент проводят в условиях, описанных в примере 1, со следующими изменениями: в качестве промотора используют смесь HBr: HCl в соотношении 1: 1, а температуру реакции окисления в верхней зоне реактора снижают на 10oC (200oC). Выходы ТМК и ТМА составили 98,1 и 98,2% соответственно, содержание основного вещества ТМА в конечном продукте - 99,0%.Example 9. The experiment is carried out under the conditions described in example 1, with the following changes: as a promoter use a mixture of HBr: HCl in a ratio of 1: 1, and the temperature of the oxidation reaction in the upper zone of the reactor is reduced by 10 o C (200 o C). The yields of TMK and TMA were 98.1 and 98.2%, respectively, the content of the main substance TMA in the final product was 99.0%.

Пример 10. Опыт проводят в условиях, описанных в примере 1, с тем различием, что HBr заменяют на HCl. Как следует из данных по выходу целевого продукта (30%), при использовании хлористоводородной кислоты в качестве промотора не обеспечивается приемлемый выход ТМК. Example 10. The experiment is carried out under the conditions described in example 1, with the difference that HBr is replaced by HCl. As follows from the data on the yield of the target product (30%), when using hydrochloric acid as a promoter, an acceptable yield of TMK is not provided.

Пример 11. Опыт проводят на опытной установке в условиях, аналогичных примеру 5, причем промотор HBr подают только в верхнюю зону, а температура в нижней зоне повышена до 200oC. Выход ТМК не превышает 89,4%.Example 11. The experiment is carried out in a pilot installation under conditions similar to example 5, with the HBr promoter served only in the upper zone, and the temperature in the lower zone increased to 200 o C. The yield of TMC does not exceed 89.4%.

Пример 12. Условия эксперимента совпадают с условиями, приведенными в примере 5, но соотношение Mn:Co = 910:72 изменяют на соотношение Mn:Co = 72: 910 и промотор подают только в верхнюю зону реактора вместе с псевдокумолом. В этих условиях выход ТМК снизился с 97,2 до 91,4%, содержание недоокисленных продуктов на выходе из реактора повысилось с 0,12 до 7,4%. Кроме того, суммарное содержание моно- и диоксида углерода в отработанных газах увеличилось с 2,4 до 3,6 об.%. Example 12. The experimental conditions coincide with the conditions described in example 5, but the ratio of Mn: Co = 910: 72 is changed to the ratio of Mn: Co = 72: 910 and the promoter is served only in the upper zone of the reactor together with pseudocumene. Under these conditions, the yield of TMK decreased from 97.2 to 91.4%, the content of underoxidized products at the outlet of the reactor increased from 0.12 to 7.4%. In addition, the total content of carbon monoxide and dioxide in the exhaust gas increased from 2.4 to 3.6 vol.%.

Пример 13. Опыт проводят в условиях примера 5, с той лишь разницей, что из состава катализатора исключают марганец, а содержание кобальта увеличивают на величину, равную количеству исключенного марганца. Выход ТМК составляет 87,6%, содержание основного вещества в продукте - 87,6%, что не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к процессу синтеза ТМК. Example 13. The experiment is carried out under the conditions of example 5, with the only difference being that manganese is excluded from the composition of the catalyst, and the cobalt content is increased by an amount equal to the amount of excluded manganese. The yield of TMC is 87.6%, the content of the main substance in the product is 87.6%, which does not meet the requirements for the synthesis of TMC.

Пример 14. Опыт проводят при условиях, идентичных с условиями эксперимента, приведенными в примере 1, с единственным отличием - концентрация бромистоводородной кислоты уменьшена в 1,23 раза (445 ppm). Данное изменение соотношение катализатора и промотора приводит к уменьшению выхода целевого продукта - ТМК и росту концентрации недоокисленных продуктов. Example 14. The experiment is carried out under conditions identical to the experimental conditions shown in example 1, with the only difference - the concentration of hydrobromic acid is reduced by 1.23 times (445 ppm). This change in the ratio of catalyst and promoter leads to a decrease in the yield of the target product - TMK and an increase in the concentration of unoxidized products.

Пример 15. Окисление ПСК осуществляют при условиях, идентичных условиям, приведенным в примере 1, с дополнительным вводом хлористоводородной кислоты в соотношении к бромистоводородной кислоте, равном HBr:HCl = 1:0,01. Выход ТМК составил 98,5%. Example 15. The oxidation of UCS is carried out under conditions identical to those described in example 1, with an additional input of hydrochloric acid in the ratio to hydrobromic acid equal to HBr: HCl = 1: 0.01. The yield of TMK was 98.5%.

Пример 16. Опыт проводят при условиях, идентичных с условиями эксперимента, приведенными в примере 14, с единственным отличием - совместно с бромистоводородной кислотой ([HBr] = 400 ppm) вводится хлористоводородная кислота ([HCl] = 200 ppm) к сохранению выхода целевого продукта - ТМК. Example 16. The experiment is carried out under conditions identical to the experimental conditions described in example 14, with the only difference being that hydrochloric acid ([Hbr] = 400 ppm) is introduced with hydrochloric acid ([HCl] = 200 ppm) to maintain the yield of the target product - TMK.

Пример 17 (прототип). Условия эксперимента совпадают с условиями опыта, приведенными в примере 1, за исключением того, что в качестве соединения брома используют NaBr, который подают только в верхнюю зону реактора вместе с псевдокумолом и из состава катализатора исключают промотирующие добавки Ni и Zr. Выход ТМК снизился с 98,6 до 90,1%; содержание недоокисленных соединений в продуктах реакции увеличилось с 0,6 до 8,9%; качество ТМК не удовлетворяет условиям переработки ее в ТМА, т.к. содержание примесей в целевом продукте - ТМК составляет около 10%. Example 17 (prototype). The experimental conditions coincide with the experimental conditions shown in example 1, except that NaBr is used as the bromine compound, which is fed only to the upper zone of the reactor together with pseudocumene and Ni and Zr promoters are excluded from the catalyst composition. TMK yield decreased from 98.6 to 90.1%; the content of unoxidized compounds in the reaction products increased from 0.6 to 8.9%; TMK quality does not satisfy the conditions for its processing into TMA, as the impurity content in the target product - TMK is about 10%.

Таким образом, рассредоточение во времени реакции и в пространстве реакционной зоны галоидоводородной кислоты, как и применение марганцевого катализатора, модифицированного небольшими добавками смеси солей Ni, Zr, Co, являются принципиально важными факторами, позволившими улучшить качество целевого продукта и его выход по сравнению с ранее известными способами. Thus, the dispersion in the reaction time and in the space of the reaction zone of hydrohalic acid, as well as the use of a manganese catalyst modified with small additives of a mixture of salts of Ni, Zr, Co, are fundamentally important factors that made it possible to improve the quality of the target product and its yield compared to previously known ways.

Нами экспериментально установлено, что при окислении псевдокумола на стадиях накопления орто-замещенных бензолполикарбоновых кислот (метилфталевой, тримеллитовой) резко снижается активность металл-бромидного катализатора за счет его дезактивации в результате реакций лигандного обмена кислотных остатков солей металлов катализатора с указанными ароматическими кислотами, В ходе реакции образуются хелатные комплексы типа тримеллитатов марганца и других металлов, которые ввиду ограниченной их растворимости выпадают в осадок. We experimentally established that during the oxidation of pseudocumene at the stages of the accumulation of ortho-substituted benzenepolycarboxylic acids (methylphthalic, trimellitic), the activity of the metal-bromide catalyst decreases sharply due to its deactivation as a result of ligand exchange of acid residues of the catalyst metal salts with the indicated aromatic acids. During the reaction chelate complexes such as manganese trimellitates and other metals are formed, which, due to their limited solubility, precipitate.

На основе детального изучения основных маршрутов реакций окисления псевдокумола до ТМК и сопутствующих равновесных реакций лигандного обмена кислотных остатков в хелатных комплексах металлов катализатора была установлена возможность управления как основной, так и сопутствующими реакциями, в том числе сдвигать равновесие реакции обмена лигандов в комплексах в сторону активных форм катализатора. При добавлении в реакционную массу, содержащую тримеллитаты и метилфталаты Mn, Co, Zr сильных протонных кислот HF, HBr, HCl или их смесей, достигается быстрое превращение малорастворимых солей тримеллитовой кислоты в соответствующие легкорастворимые фториды, бромиды и хлориды металлов, которые в условиях окисления выполняют основную функцию металлогалоидного катализа. На основе экспериментальных результатов по кинетике накопления и расходования основных и побочных продуктов реакции с учетом коррозионности среды в присутствии галоидоводородных кислот предпочтение отдано двум протонным кислотам - HBr и смеси HBr и HCl. Based on a detailed study of the main routes of reactions of the oxidation of pseudocumene to TMC and the accompanying equilibrium reactions of the ligand exchange of acid residues in chelate complexes of catalyst metals, it has been established that both the main and related reactions can be controlled, including shifting the equilibrium of the ligand exchange reaction in the complexes towards active forms catalyst. When strong protic acids HF, HBr, HCl or mixtures thereof are added to the reaction mass containing trimellitates and methylphthalates Mn, Co, Zr, or mixtures thereof, the fast conversion of poorly soluble salts of trimellitic acid to the corresponding readily soluble metal fluorides, bromides and chlorides, which fulfill the basic the function of metal halide catalysis. Based on the experimental results on the kinetics of accumulation and consumption of the main and by-products of the reaction, taking into account the corrosivity of the medium in the presence of hydrohalic acids, two protic acids, HBr and a mixture of HBr and HCl, are preferred.

Галоидоводородные кислоты выполняют две функции - являются промоторами катализатора за счет образования активных металлогалоидных комплексов и выступают в качестве активных сореагентов, уменьшая вероятность реакций лигандного обмена кислотных остатков катализаторов с ароматическими кислотами за счет смещения равновесия обменных реакций в сторону образования бромидов и хлоридов металлов и обеспечивая реактивацию, т.е. восстановление активной формы катализатора. Разработанный способ восстановления и стабилизации активной формы катализатора, особенно на завершающих стадиях окисления, открыл новую, ранее неизвестную возможность осуществления процесса:
1. Проводить окисление псевдокумола в непрерывном режиме до ТМК в одну стадию в одном аппарате с высоким выходом целевого продукта (97-98%);
2. использовать в качестве катализатора, в основном, соли марганца с небольшой добавкой соединений кобальта или полным исключением последнего из состава смешанного катализатора;
3. исключить обязательное повышение температуры при завершении реакции, как это предусмотрено в известных способах;
4. упростить процессы ангидридизации ТМК в ТМА и очистку последнего из-за малых количеств примесей в ТМК, а также снизить количество отходов при промышленном производстве ТМА.Hydrohalic acids have two functions - they are promoters of the catalyst due to the formation of active metal halide complexes and act as active co-reagents, reducing the likelihood of ligand reactions of acid catalyst residues with aromatic acids due to a shift in the equilibrium of exchange reactions towards the formation of metal bromides and metal chlorides and providing reactivation, those. restoration of the active form of the catalyst. The developed method for the recovery and stabilization of the active form of the catalyst, especially at the final stages of oxidation, has opened a new, previously unknown possibility of the process:
1. To carry out the oxidation of pseudocumene in continuous mode to TMC in one stage in one apparatus with a high yield of the target product (97-98%);
2. to use, as a catalyst, mainly manganese salts with a small addition of cobalt compounds or complete exclusion of the latter from the composition of the mixed catalyst;
3. to exclude the mandatory increase in temperature at the end of the reaction, as provided in the known methods;
4. to simplify the processes of anhydrideization of TMK in TMA and purification of the latter due to small amounts of impurities in TMK, as well as reduce the amount of waste in the industrial production of TMA.

Claims (1)

Способ получения внутримолекулярного ангидрида тримеллитовой кислоты путем жидкофазного окисления псевдокумола кислородом воздуха до тримеллитовой кислоты в одну стадию в присутствии катализатора, содержащего соли тяжелых металлов и соединения брома, в среде уксусной кислоты, при температуре 160 - 225oC и давлении, с последующей термической дегидратацией образовавшейся тримеллитовой кислоты до внутримолекулярного ее ангидрида и очисткой, отличающийся тем, что окисление ведут в условиях противотока кислородсодержащих соединений и реакционных продуктов, в присутствии марганцевого катализатора, модифицированного добавками солей тяжелых металлов из ряда Ni, Co, Zr, взятых вместе и/или в виде бинарных смесей Мт:(Ni-Со), (Ni-Zr), (Zr-Со), а в качестве промотора используют соединения брома, такие как бромистоводородную кислоту и/или ее смесь с соляной кислотой при соотношениях компонентов катализатора и промотора Mn : Мт = 1:0,1 - 0,3; Br : Cl = 1:0,01 - 0,5, [Mn+Мт] :Br (или [Br+Cl])=1:0,5 - 4,0 и суммарной концентрации в реакционной смеси металлов катализатора 0,05 - 0,12%, концентрации брома и/или смеси брома и хлора 0,12 - 0,44%, при этом подачу галоидводородной кислоты распределяют по высоте реакционной зоны таким образом, что в верхнюю зону окисления, содержащую ввод уксуснокислого раствора псевдокумола и солей металлов, одновременно дозируют не более 50% промотора, от общего количества и процесс продолжают до степени превращения псевдокумола в тримеллитовую кислоту не менее 25%, а в нижнюю зону реакционного объема, содержащего вывод продуктов реакции, рассредоточено подают остальное количество промотора и процесс окисления продолжают до достижения концентрации тримеллитовой кислоты в продуктах окисления не менее 97%, после чего реакционную массу выводят из зоны окисления, отгоняют из нее не менее половины растворителя и сконцентрированную до 30 - 60% суспензию тримеллитовой кислоты направляют на термическую дегидратацию в один или два последовательно работающих емкостных аппарата, снабженных элементами нагрева и конденсаторами, в которых при температуре 200 - 250oC испаряют оставшийся растворитель и выдерживают расплав тримеллитового ангидрида сырца до прекращения выделения паров воды.The method of obtaining intramolecular trimellitic anhydride by liquid-phase oxidation of pseudocumene with atmospheric oxygen to trimellitic acid in one step in the presence of a catalyst containing heavy metal salts and bromine compounds in an acetic acid medium at a temperature of 160 - 225 o C and pressure, followed by thermal dehydration of the resulting trimellitic acid to its intramolecular anhydride and purification, characterized in that the oxidation is carried out under conditions of a countercurrent of oxygen-containing compounds and reaction products, in the presence of a manganese catalyst, modified with additives of heavy metal salts from the Ni, Co, Zr series, taken together and / or in the form of binary mixtures of Mt: (Ni-Co), (Ni-Zr), (Zr-Co), and as a promoter, bromine compounds, such as hydrobromic acid and / or its mixture with hydrochloric acid are used at the ratios of the components of the catalyst and promoter Mn: Mt = 1: 0.1-0.3; Br: Cl = 1: 0.01 - 0.5, [Mn + Mt]: Br (or [Br + Cl]) = 1: 0.5 - 4.0 and the total concentration of 0.05 catalyst metals in the reaction mixture - 0.12%, the concentration of bromine and / or a mixture of bromine and chlorine 0.12 - 0.44%, while the flow of hydrohalic acid is distributed along the height of the reaction zone so that in the upper oxidation zone containing the input of an acetic acid solution of pseudocumene and salts metals, at the same time, no more than 50% of the promoter is dosed, of the total amount and the process is continued until the conversion of pseudocumene to trimellitic acid is at least 25%, and in the lower reaction zone the remaining volume of the promoter is dispersed and the oxidation process is continued until the trimellitic acid concentration in the oxidation products is at least 97%, after which the reaction mass is removed from the oxidation zone, at least half of the solvent is distilled from it and concentrated to 30 - 60% suspension of trimellitic acid is directed to thermal dehydration in one or two series-running capacitive apparatus, equipped with heating elements and condensers, in which at a temperature of 200 - 250 o C evaporate the remaining solvent and maintain the melt of raw trimellitic anhydride until the cessation of water vapor.
RU98122176A 1998-12-07 1998-12-07 Method of preparing intramolecular anhydride of trimellitic acid RU2152937C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU98122176A RU2152937C1 (en) 1998-12-07 1998-12-07 Method of preparing intramolecular anhydride of trimellitic acid

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU98122176A RU2152937C1 (en) 1998-12-07 1998-12-07 Method of preparing intramolecular anhydride of trimellitic acid

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2152937C1 true RU2152937C1 (en) 2000-07-20

Family

ID=20213166

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU98122176A RU2152937C1 (en) 1998-12-07 1998-12-07 Method of preparing intramolecular anhydride of trimellitic acid

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2152937C1 (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0818434B1 (en) Process for the production of high-purity isophthalic acid
JP3729284B2 (en) Method for producing high purity terephthalic acid
US7135596B2 (en) Method of removing iron contaminants from liquid streams during the manufacture and/or purification of aromatic acids
EP0971872B1 (en) Process for preparing 2,6-naphthalenedicarboxylic acid
JP4184948B2 (en) Process for producing purified terephthalic acid
US5183933A (en) Process for preparing 2,6-naphthalene-dicarboxylic acid
EP1214285B1 (en) Process for producing pure terephthalic acid with improved recovery of precursors, solvent and methyl acetate
EP1003699B1 (en) Purification of difluoromethane by extractive distillation
JP2002508343A (en) Method for producing aromatic carboxylic acid
US6150553A (en) Method for recovering methyl acetate and residual acetic acid in the production acid of pure terephthalic acid
KR100580419B1 (en) Improved Process for Producing Pure Carboxylic Acids
EP1104396B1 (en) Method for recovering methyl acetate and residual acetic acid in the production of pure terephthalic acid
RU2152937C1 (en) Method of preparing intramolecular anhydride of trimellitic acid
US9150485B2 (en) Process for controlling reaction and crystallization solvent composition in process for production of aromatic carboxylic acid
JPH07173100A (en) Production of high-purity 2,6-naphthalene-dicarboxylic acid
JPH10306059A (en) Production of high purity 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl
KR100527416B1 (en) Method for producing high purity isophthalic acid
JPH0648982A (en) Production of high-purity terephthalic acid
JP3201436B2 (en) Production method of high purity isophthalic acid
MXPA00010330A (en) Improved process for producing pure carboxylic acids

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20061208