KR100443605B1

KR100443605B1 - 고분자분산형액정전기광학소자및그제조방법

Info

Publication number: KR100443605B1
Application number: KR1019970704639A
Authority: KR
Inventors: 히데카즈 고바야시; 슈헤이 야마다
Original assignee: 세이코 엡슨 가부시키가이샤
Priority date: 1995-11-10
Filing date: 1996-11-11
Publication date: 2004-10-08
Also published as: WO1997017630A1; EP0821260A4; TW505807B; EP0821260A1; US6046791A; JP3404748B2; KR19980701250A

Abstract

고분자 분산형 액정 전기 광학 소자는 액정(7A)과 고분자(7B)를 서로 분산시키는 동시에 상기 액정 및 상기 고분자를 상분리시켜 형성하고, 전계 무인가 시에는 상기 액정 및 상기 고분자가 동일 방향으로 배향한 액정 고분자 복합층(7)과 그 액정 고분자 복합층의 표리에 각각 형성되고 상기 액정 고분자 복합층에 전계를 인가함으로써 상기 액정을 전계에 따라서 배향시키고 상기 액정 고분자 복합층을 광산란 상태로 하기 위한 전극 구조(3, 4)를 갖는다.

상기 액정 고분자 복합층은 상기 액정과 고분자 전구체를 상용한 용액에 벤젠환의 수소 원자를 적어도 하나가 하이드록시기로 치환된 화합물 또는 하이드록시기를 구비한 벤젠환을 기본 골격으로 하는 화합물, 예컨대, 디-3급-부틸하이드로퀴논을 첨가한 상태로 상기 고분자 전구체를 광중합시켜서 형성한 것이다. 첨가물은 초기 반사율, 통전 에이징 후의 반사율 및 콘트라스트를 무첨가의 경우보다 향상시킨다.

Description

고분자 분산형 액정 전기 광학 소자 및 그 제조 방법{Polymer dispersed liquid crystal electro-optical device and method for manufacturing the same}

현재, 액정 표시체를 사용하는 각종 표시 장치가 보급되어 있다. 이들 중의 대부분은 TN(Twisted Nematic)형, 또는 STN(Super Twisted Nematic)형이라 불리는 액정 표시체를 쓰고 있다. 그러나, 이들 액정 표시체는 주지된 바와 같이 2개의 편광판을 사용해야 하기 때문에, 광의 이용효율이 낮아지며 표시가 어둡다는 결점이 있다.

그래서, 최근 액정과 고분자와의 굴절률의 차를 이용한 편광판이 불필요한, 고분자 분산형 액정(polymer dispersed liquid crystal) 표시 소자가 개발되어 있다. 이 고분자 분산형 액정 표시 소자는 액정과 고분자를 서로 분산시켜서 이것들을 상분리(phase-separation)시킨 액정 고분자 복합층을 형성한 것이다. 이 소자에 있어선 상기 복합층에 대해서 전계의 인가 또는 제거를 실시함으로써 액정과 고분자와의 굴절률이 일치하면 광이 투과하는 투명 상태로 되며, 양자의 굴절률이 상이하면 광이 산란하는 백탁 상태(반투명 상태)로 된다.

이들 표시 소자에 대해서는 미국 특허 제 3,600,060 호에 기재되어 있는 바와 같이, 양의 유전 이방성을 갖는 액정 분자를 2개의 투명 기판간에 무질서하게 배향시킨 상태에서 액정을 고분자중에 분산시키는 동시에 액정과 고분자를 상분리시켜서 액정 고분자 복합층을 형성한 것이다. 그리고, 전계를 인가하지 않을 때(전계 무인가 시)에는 무질서하게 배향한 액정과 마찬가지로 무질서하게 배향한 고분자와의 사이에서 굴절률에 차가 생겨서 액정 고분자 복합층은 광산란 상태로 된다. 또, 전계를 인가하면 전계에 의해 액정이 전계 방향으로 배향함으로서, 액정과 고분간의 굴절률에 차가 없어져서, 액정 고분자 복합층은 투명 상태로 된다.

이 같은 고분자 분산형 액정 표시 소자는 액정의 미립자가 고분자중에 분산되어 있고, 게다가, 고분자가 무질서하게 배향되어 있기 때문에 액정과 고분자의 굴절률을 일치시킬 때에도 충분한 광투과율이 얻어지지 않아서, 완전한 투명 상태로 되지 않는다. 또, 액정의 입자경이 고르지 않기 때문에, 표시 품질이 균일치 않고 신뢰성도 결여된다. 또한, 전계 무인가시에는 액정도 무질서로 배향되어 있기 때문에, 각 액정 분자는 전계에 대한 응답이 고르지 않게 되며 소자 전체의 투과율의 역치 특성이 급격하지 않다는 문제점도 있었다.

그래서, 특개평 5-119302 호 공보 등에 개재되어 있듯이, 전계 무인가 시에는 액정과 고분자가 동일 방향으로 배향되어, 거의 동일한 굴절률을 가짐으로써, 충분한 광투과 상태를 실현하고, 전계 인가 시에는 액정만이 전계 방향으로 배향되어 액정과 고분자간의 굴절률의 차가 발생함으로써, 광산란 상태를 실현하는 방식의 고분자 분산형 액정 표시 소자가 제안되어 있다. 이 방식에 의하면 종래보다 양호한 투명 상태를 얻을 수 있음과 더불어, 특히 액정 및 고분자를 트위스트시킨 비틀림 구조(twisted structure)를 형성함으로써 전계 인가 시에 양호한 광산란 상태도 얻을 수 있고 또한 역치 특성도 개선된 고품위의 액정 표시 소자를 실현하는 것이 가능해진다. 그러나, 상기와 같이 개선된 고분자 분산형 액정 표시 소자에 있어서는, 사용하는 재료에 따라서 산란성 특성이 좌우된다는 문제점이 있었다. 또, 그 신뢰성에 있어선 장시간 전계를 계속 인가한 후에 전계를 제거하면 액정의 배향 방향이 완전히 원 위치로 복귀되지 않으며, 그 전계 인가 상태, 즉, 광산란 상태의 일부가 잔존하는 현상(이하, 「잔상 현상(afterimage)」 이라 한다)이 발생한다는 문제점이 있다. 이 경우, 액정에 사용되는 고분자 전구체로서의 단량체(monomer)에 작용기(functional group)를 2개 구비한 2 작용 단량체(bifunctional monomer)를 혼합함으로서 잔상 현상이 다소 개선되는 경우도 있으나, 안정된 효과를 얻을 수 없는 문제가 있다.

또, 상기 버닝 현상과 다르기는 하지만 고온에 노출시키거나 전계의 인가와 제거를 반복함으로써 투명 상태가 눈에 띄게 악화되어, 콘트라스트가 저하되는 문제점도 있었다.

본 발명은 액정과 고분자가 서로 분산된 고분자 분산형 액정 전기 광학 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명에 관한 고분자 분산형 액정 전기 광학 소자의 실시 형태의 구조의 일부를 확대해서 도시한 단면도.

도 2는 도 1에 도시한 실시형태에 있어서 통전 상태의 구조를 확대해서 도시한 단면도.

도 3은 본 발명에 관한 고분자 분산형 액정 전기 광학 소자의 실시예 1에서의 가열 에이징(heat-aging) 처리 및 통전 에이징(energize-aging) 처리를 실시한 후의 통전 상태의 반사율과 BHQ 첨가량과의 상관을 도시한 도면.

도 4는 본 발명에 관한 고분자 분산형 액정 전기 광학 소자의 실시예 1에서의 가열 에이징 처리 및 통전 에이징 처리를 실시한 후의 콘트라스트와 BHQ 첨가량과의 상관을 도시한 도면.

도 5는 실시예 1에서의 잔존 단량체량과 중합 시간과의 상관을 BHQ 첨가량마다 도시한 도면.

도 6은 본 발명에 관한 고분자 분산형 액정 전기 광학 소자의 실시예 2에서의 BHQ 첨가량과 구동 전압의 상관을 도시한 도면.

도 7은 실시예 2에서 BHQ 첨가량과 ON 반사율의 상관을 도시한 도면.

도 8은 본 발명에 관한 고분자 분산형 액정 전기 광학 소자의 실시예 3에서의 HQ 첨가량과 구동 전압의 상관을 도시한 도면.

도 9는 실시예 3에서의 HQ 첨가량과 반사율의 상관을 도시한 도면.

본 발명의 목적은 산란성 성능을 향상시키는 동시에 잔상 현상 및 오랜 시간에 따른 투명 상태의 악화를 방지할 수 있는 고분자 분산형 액정 전기 소자 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 고분자 분산형 액정 전기 광학 소자는 액정과 고분자를 분산시키는 동시에 상기 액정 및 상기 고분자를 상분리시켜서 형성하고 전계 무인가 시에는 상기 액정 및 상기 고분자가 동일 방향으로 배향되는 액정 고분자 복합층과, 그 액정 고분자 복합층의 표리에 형성되고 상기 액정 고분자 복합층에 전계를 인가함으로써 상기 액정을 전계에 따라 배향시키고, 상기 액정 고분자 복합층을 광산란 상태로 하기 위한 전극 구조를 포함하며, 상기 액정 고분자 복합층은 상기 액정과 고분자 전구체를 상용(相溶)한 용액에, 벤젠환의 수소 원자 중 적어도 1 개가 하이드록시기로 치환된 화합물 또는 하이드록시기를 포함한 벤젠환을 기본 골격으로 하는 화합물(이하, 「첨가물」 이라고 한다)을 첨가한 상태이며, 상기 고분자 전구체를 중합시켜서 형성된 것이다.

이 고분자 분산형 액정 전기 광학 소자에 의하면, 상기 첨가물을 첨가함으로써, 이 첨가물을 포함하지 않는 경우보다도, 통전 시의 산란 성능을 각별히 향상할 수 있고, 또 장시간의 통전후의 광산란 상태 및 투명 상태의 악화를 억제할 수 있어서, 표시 콘트라스트가 개선된다.

여기서, 상기 벤젠환의 수소 원자 중 적어도 1개가 하이드록시기로 치환된 화합물 또는 하이드록시기를 구비한 벤젠환을 기본 골격으로 하는 화합물은 디-3급-부틸하이드로퀴논(ditert-butylhydroquinone)인 것이 바람직하다. 이 화합물을 첨가한 경우에는 첨가에 의한 표시 특성의 향상 효과가 크고, 또 이 화합물은 상기 용액으로의 용해도도 비교적 커지기 때문에, 용이하게 첨가량을 조정해서 쓸 수 있다.

또한, 상기 디-3급 부틸하이드로퀴논의 첨가량은, 상기 용액에 대해서, 바람직하게는 0.005 - 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.001 - 0.1 중량% 이다. 이 범위의 첨가량의 경우에는, 특히 산란성 성능을 향상할 수 있고 장시간의 통전 후의 반사율이나 콘트라스트를 무첨가의 경우보다 높일 수 있는 동시에 중합 속도의 저하나 잔존 단량체의 증가를 억제할 수 있다.

상기 첨가물로선 하이드로퀴논도 마찬가지로 쓸 수 있다. 하이드로퀴논의 첨가물은 상기 용액에 대해서 바람직하게는 0.005 - 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.005 - 0.1 중량% 이다. 하이드로퀴논을 상기 범위에서 사용함으로써 고분자 전구체의 열중합을 억제할 수 있으며, 제조한 전기 광학 소자에 있어서는 전기 광학 특성을 향상시키고 신뢰성을 향상할 수 있다.

다음에, 첨부 도면을 참조해서 본 발명에 관한 고분자 분산형 액정 전기 광학 소자 및 그 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다. 이하에 나타내는 실시 형태는 본 발명에 관한 고분자 분산형 액정 전기 광학 소자를 반사형의 액정 표시체에 적용한 예에 관한 것이다. 본 발명은 투과형, 반사형을 불문하고 적용할 수 있으며, 또 단순한 액정 표시체로서만이 아니라 전기 광학적 셔터 등의 장치에도 적용할 수 있다.

도 1은 본 실시형태의 액정 표시체의 단면도를 모식적으로 도시한다. 제 1 투명기판(1)의 표면상에 ITO(Indium Tin Oxide) 등으로 이루어진 투명 전극(3)이 증착법, 스패터링법 등에 의해서 형성되어 있다. 한편, 제 2 투명 기판(2)의 표면상에는 알루미늄, 크롬 등의 금속으로 이루어진 반사층을 포함한 금속 전극(4)이 마찬가지로 형성되어 있다. 제 1 투명 기판(1) 및 투명 전극(3)의 표면상, 및 제 2투명 기판(2) 및 금속 전극(4)의 표면상에는 폴리이미드나 폴리비닐알코올 등으로 이루어진 제 1 배향막(5) 및 제 2 배향막(6)이 각각 형성되어 있고, 이 배향막(5, 6)에는 소정 방향으로 각각 러빙(rubbing) 처리가 이루어져 있다. 이 도 1의 경우에, 러빙 처리는 배향막이 형성되어 있지 않은 투명 기판의 표면에 직접 실시하는 것도 가능하다. 또, 러빙 방향으로선, 후술하는 액정 및 고분자를 트위스트 상태로 하는 경우, 제 1 배향막(5)과 제 2 배향막(6)간에 트위스트 각에 따른 러빙 방향의 어긋남을 형성한다.

2 개의 투명 기판(1,2)을 도시하지 않은 봉합제나 스페이서(spacers) 등에 의해 소정의 간격(예컨대 5-10 ㎛)으로 유지하고 이루는 액정 셀의 내부에 후술하는 액정과 고분자 전구체 및 특정 첨가물이 사용된 용액이 봉입된다.

이 용액에는 굴절률 이방성 및 유전 이방성을 갖는 액정이 사용되며, 예를 들면 네마틱 액정이 사용될 수 있다. 고분자 전구체로선 액정과 상용해서 분산하는 동시에 상용해서 이루어진 용액이 액정상(liquid crystal phase)을 나타내는 것이 사용될 수 있다. 또, 이 고분자 전구체는 중합 반응에 의해 고분자가 되는 단량체이며, 예를 들면 고분자중에 벤젠 골격, 바람직하게는 비페닐 골격(biphenyl skeleton), 테페닐 골격(terphenyl skeleton) 또는 쿼터페닐 골격(quarterphenyl skeleton)의 도입 및 이들의 유도체가 바람직하다. 또, 벤젠 골격을 갖고 있지 않아도 액정과 더불어 배향하는 고분자, 결국 액정과 마찬가지의 굴절률 이방성을 갖는 고분자이면, 개략 마찬가지로 사용할 수 있다. 고분자의 굴절률은 벤젠 골격을 갖는 경우에는 예를 들면 페닐기의 수나 페닐기에 결합하는 치환기의 종류 등에 의해서 조정된다.

고분자 전구체의 구체적인 화합물로선 비페닐 메타놀 또는 나프톨의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르, 또는 이들의 화합물의 유도체를 예시할 수 있다. 또, 이들에 비페놀의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르 유도체를 혼합해도 좋다. 또, 기타의 고분자 전구체로선 α -메틸스티렌, 에폭시화합물 등을 쓸 수도 있다.

액정과 고분자가 분산된 상태에서 상분리시키려면, 일단 액정과 고분자 전구체를 상용하고, 그후 고분자 전구체를 중합시켜서 고분자를 형성하는 방법이 있다. 이 중합 반응으로선 후술하는 바와 같이 소정의 온도 하에서 광중합으로 행하게 하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어선, 상술의 액정과 고분자 전구체를 상용해서 이루는 용액에 특정 첨가물, 즉 벤젠환의 수소 원자의 적어도 1개를 하이드록시기로 치환된 화합물, 또는 하이드록시기를 구비한 벤젠환을 기본 골격으로 하는 화합물을 첨가한다. 이 같은 화합물로선 예를 들면 하이드로퀴논, 카테콜(catechol), 레졸시놀(resorcinol) 등의 2가 페놀이 있고 마찬가지로 벤젠환이 수소 원자를 하이드록시기로 치환한 1가 또는 3가 이상의 페놀도 포함된다. 또한, 상기 화합물로서는, 이들의 페놀화합물에 다른 치환기가 결합된, 예를 들면, 이하의 화학식 1 및 화학식 2로 도시된 화합물 등도 포함된다. 화학식 1로 나타내어지는 화합물로선 디-3급 부틸하이드로퀴논(이하, 「BHQ」 라 한다)이 예시되며, 화학식 2로 나타내어지는 화합물로선 파라-디-3급 부틸카테콜이 예시된다.

(화학식 1)

여기에서, m+n=3, m'+n'=3 이다.

(화학식 2)

여기에서, m"+n"=3 이다.

상기 화합물을 첨가한 용액을 액정 셀 내에 봉입한 후, 셀 내의 고분자 전구체를 중합시킨다. 실제의 양산에서의 프로세스에 있어선, 액정 셀 내에 봉입해서 즉시 광 중합할 수는 없는 경우가 많다. 이 같은 경우에 본 발명은 유용하다. 예를 들면, 액정 셀 내에 액정, 고분자 전구체 및 첨가물의 혼합물을 봉입하고부터 2주간 방치한 후에 광중합하여도, 특성적으로 하등 뒤쳐지지 않는 전기 광학소자를 제작할 수 있다. 본 발명에서 쓰이는 BHQ 등의 첨가물을 쓰지 않는 경우에는, 액정/고분자 전구체를 봉입하고부터 1 주간 정도 두어 중합하면, 전기 광학 소자의 산란 성능이 저하된다.

중합 반응으로선 열중합이나 광중합 등을 고려할 수 있지만, 액정의 재질과의 관계로부터 일반적으로 광중합에 의한 방법이 바람직하다. 가장 잘 쓰이는 것은 자외선 경화형의 고분자를 써서 중합 시에 자외선의 조사를 실시하는 방법이다. 이 방법에선, 자외선 조사시의 광 강도, 조사 시간 및 온도 환경이 액정 표시체의 구동 특성 및 광학 특성에 영향을 주기 때문에, 미리 바람직한 특성을 얻기 위한 광 강도, 조사 시간 및 환경온도를 실험으로 설정한다. 여기에서 조사 시간은 형성된 액정 고분자 복합층 중의 잔존 단량체량을 충분히 저감시키기에 만족할 만한 시간을 하한으로서 설정한다. 또, 고분자 전구체의 함유량은 용액에 대하여 바람직하게는 3-10 중량%, 보다 바람직하게는 5-8 중량% 이다. 중합에 있어서는 중합 개시제를 필요에 따라서 쓸 수 있다.

이 중합 공정의 광중합 반응에 의해 생성된 고분자가 용액과 상분리되기 때문에 중합 반응이 진행되어서 최종적으로 잔존 단량체량이 저감되면 도 1에 도시한 바와 같이 액정 고분자 복합층(7)에 있어서 액정(7A)내에 고분자(7B)가 다수 분산된 액정 고분자 복합층(7)이 형성된다.

이같이 해서 형성된 액정 고분자 복합층(7)은 도면 중 화살표(a)의 방향으로 러빙 처리된 배향막(5,6)에 접하고 있기 때문에, 기본적으로는 화살표(a)의 방향으로 배향된다. 이것은 중합 공정 전에 액정상을 나타내는 용액이 배향막(5,6)에 접하고 있으며, 용액중의 액정 및 고분자 전구체의 분자가 미리 배향막(5,6)의 러빙 방향을 따라서 배향하고, 상기 중합 공정 후도 그대로의 배향 방향을 유지한 채, 광중합에 의해서 고분자가 형성되기 때문이다. 또한, 액정 및 고분자를 트위스트 상태로 하는 경우에는, 액정 고분자 복합층(7)의 상부는 제 1 배향막(5)의 러빙 방향을 따라서, 하부는 제 2 배향막(6)의 러빙 방향을 따라서 배향하고, 소정의 트위스트 각이 형성된다.

상기 상태, 즉 투명 전극(3) 및 금속 전극(4)에 전압을 인가하지 않고, 상술한 바와 같이 서로 동일 방향으로 배향한 상태에선, 액정(7A)과 고분자(7B)는 거의 동일 굴절률을 나타내게 설정되어 있다. 따라서, 전계 무인가 시에는 액정 고분자 복합층(7)이 투명 상태로 된다.

그러나, 투명 전극(3)과 금속 전극(4)과 사이에 소정의 역치 전압 이상의 전압을 인가하면, 도 2에 도시하듯이, 유전 이방성을 구비한 액정(7A)만이 전계를 따라서 상이한 배향 상태로 이동한다. 이 경우, 액정의 유전 이방성이 양이면, 도면과 같이 액정(7A)은 전계 방향으로 배향한다. 액정(7a)의 배향 방향이 바뀌면, 액정(7A)이 굴절률 이방성을 갖기 때문에, 액정(7A)과 고분자(7B)와 간의 굴절률의 차가 발생하고 액정 고분자 복합층(7)은 제 1 투명 기판(1)으로부터 입사한 광을 산란시키는 광산란 상태로 된다.

그런데, 이러한 종류의 액정 표시체는 통상, 어느 정도의 고온에 노출되면 투명 상태가 악화되고, 장시간 점등 상태에 두면 잔상 현상을 발생해서 점등 상태가 잔존하게 된다. 따라서, 액정 표시체를 소정의 온도로 가열하고 장시간 유지하는 가열 에어징 처리 후의 구동 특성 및 광학 특성(가열 에이징 특성)과, 소정의 구동 전압을 인가하여 장시간 유지하는 통전 에어징 처리 후의 구동 특성 및 광학 특성(통전 에이징 특성)이 중요해진다.

실제의 사용 상태로선 상기 가열 에어징 처리와 통전 에어징 처리의 쌍방의처리에 대한 영향이 발생하는 것이라고 생각되기 때문에, 양자를 조합해서 처리하고 평가할 필요가 있다. 본 실시형태의 액정 표시체에 의하면 가열 에어징 처리에 대한 영향이 적고, 또 통전 에어징 특성도 통상의 액정 표시체의 경우, 즉 상기 첨가물을 첨가하지 않는 경우와 비교해서 개선된다.

상기 첨가물의 양은 첨가물의 종류에 따라서 다르지만, 용액에 대해서 0.0005∼1.0 중량% 정도인 것이 바람직하다. 첨가물의 양이 이보다 적으면 첨가의 효과가 얻어지지 않으며, 반대로 이것보다 첨가량이 많으면 고분자 전구체의 중합반응이 억제되고 중합 공정에 있어서 장시간이 필요하게 되거나 구동 특성이나 광학 특성이 악화되는 수가 있다. 상기 첨가물은 본 발명에 관한 고분자의 중합에 있어서는 중합 억제제로서 기능하기 때문이다.

상기 첨가물의 첨가량은 상기 용액에 대한 용해도에 의해서도 제한될 수 있다. 예를 들면, 상기 BHQ는, 통상 잘 사용되는 용액에 대해서는 상기 하이드로퀴논보다도 용해도가 크고, 첨가량의 조정이 용이하다.

또, 상기 첨가물의 종류에 따라서도 여러 가지의 제한이 발생한다. 예를 들면, 상기와 같은 미량의 첨가량이어도 어떤 종류의 화합물에 따라선 표시 특성에 영향을 미치는 것도 있기 때문에, 이 같은 경우에는, 화합물을 바꾸던가 또는 첨가량을 제한할 필요가 있다. 표시 특성에 영향이 적은 것으로선, 예를 들면 상기 하이드로퀴논 및 상기 BHQ가 있다.

다음에, 본 발명의 보다 구체적인 실시예에 대해서 설명한다.

(실시예 1)

상기 용액으로선 액정에 7중량%의 고분자 전구체를 사용하고, 또한 상기 첨가물로서 BHQ를 0중량%, 0.001중량%, 0.01중량%, 0.1중량%, 1.0중량% 각각 첨가한 것을 준비하고, 이들에 대한 평가를 실시했다. 액정으로선 TL215B(제품번호, Merck Japan사 제조)를 사용하며, 고분자 전구체로선 비페닐메타클리레이트(biphenylmethacrylate)와 비스페놀 A 디메타클리레이트(bisphenol A dimethacrylate)를 11:1 의 중량비로 혼합한 것을 썼다. 또한, 이하에는 이들 재료로 이루어진 액정 셀로 실험한 결과를 나타내는데 액정으로서 BL007(제품번호, Merck Japan사 제조)을 사용하고 이것에 고분자 전구체로서 더페닐메타크릴레이트(terphenylmethacrylate)와 P, P'-비페닐디메타클리레이트를 4:1 의 중량비로 혼합한 것을 6 중량% 가한 시료에 대해서도 하기와 마찬가지의 결과가 얻어진다.

액정 셀로선 셀 두께가 5㎛, 상기 금속 전극(4)으로서 크롬 전극을 형성하고 액정 고분자 복합층(7)의 트위스트 각을 90 도로 설정한 것을 사용했다. 이 액정셀에 상기 용액을 봉입하여 자외선 조사에 의해서 광중합을 실시했다. 이 광중합 공정에선 환경온도를 50℃로 하고 광강도 3mW로 10분간 조사한 경우(케이스 1)와 광강도 20mW로 200초 조사한 경우(케이스 2)의 2개의 조건으로 각각 액정 고분자 복합층(7)을 형성했다.

이 같이 해서 작성한 케이스(1) 및 케이스(2)의 시료에 우선 70℃로 가열 에이징 처리를 실시했다. 가열 시간은 케이스(1)의 시료에선 15시간, 케이스(2)의 시료에선 120시간으로 했다. 그 후, 50℃로 통전 에이징 처리를 15시간 실시했다. 인가 전압은 역치 전압과의 관계에서 케이스(1)의 시료에선 5V, 케이스(2)의 시료에선 4V로 했다.

도 3에는 상기 케이스(1) 및 케이스(2)에서의 가열 에이징 처리 및 통전 에이징 처리 후의 전압인가 시(온 시)에서의 반사율의 BHQ 첨가량 의존성을 도시한다. 도 3에선 케이스(1)에 대해선 부호(a)로 케이스(2)에 대해선 부호(b)로 나타낸다. 또, 도 4에는 콘트라스트의 BHQ 첨가량 의존성을 도시한다. 도 4에선 케이스(1)에 대해서는 부호(a)로, 케이스(2)에 대해선 부호(b)로 나타낸다.

도 3 및 도 4로부터 온 시의 반사율 및 콘트라스트는 각각 소정의 BHQ 첨가량에서 무첨가의 경우보다 향상하고 있음을 알 수 있다. 조건에 따라서도 다르지만 상기 에이징 처리를 실시한 경우, 효과적인 BHQ 첨가량의 범위는 0.0005∼0.1 중량%이며 보다 바람직한 첨가량은 0.001∼0.1 중량%, 더욱 바람직한 첨가량은 0.001∼0.01 중량%이다.

도 5에는 상기 케이스(1)에 있어서의 액정 고분자 복합층(7)중의 잔존 단량체량의 중합 시간에 대한 의존성을 BHQ 첨가량마다 나타낸다. 잔존 단량체량이 많으면 구동 특성 및 광학 특성 모두가 악화되고 액정 고분자 복합층의 안정성도 저하한다. 이 그래프로 알 수 있듯이 BHQ 첨가량이 0.1 중량%까지는 중합 속도 및 최종적인 잔존 단량체량에 큰 변화는 없고, BHQ 첨가량이 0.1 중량%를 초과하면 중합 속도가 저하되어서 잔존 단량체량도 증가한다는 것을 알 수 있다. 따라서, 중합 속도 및 잔존 단량체량의 점에서 보아도 바람직한 BHQ 첨가량의 상한은 0.1 중량%이다.

또한, 상기와 같이 용액에 BHQ를 첨가하여 액정 고분자 복합층을 형성하면 통전 에이징에 따르는 잔상 형상이나 콘트라스트의 저하를 억제할 수 있지만, 그 원인에 대해선 현재로선 이유는 명확하게 되어있지 않다. 다만, 상기 첨가물은 어느 정도의 양을 첨가하면 중합 억제제로서의 작용을 가짐으로써, 고분자 전구체의 중합 상태에 변화를 부여하고 있을 가능성이 있다. 상기 실시예에 대해서 액정 고분자 복합층의 전자 현미경 사진을 보면, 명확한 효과를 얻을 수 있고, BHQ 첨가량이 0.001 중량%와 0.01 중량%인 시효에선 고분자를 덮는 막 형태로 관측되는 겔 부분이 적고 고분자의 입자가 명확하게 확인되는데 비해서 BHQ를 첨가하지 않는 시료에선 겔 부분이 많고 고분자의 입자의 연속을 막 형태의 물질이 덮은 상태가 인정된다. 고분자의 입자는 단면 형상이 거의 타원인 입자 형상을 이룬다. 고분자 입자의 크기는 단량체나 반응 조건에 의해서 다르지만 예를 들면 단축 방향에서 0.1∼0.5 ㎛, 장축 방향에서 2∼10 ㎛ 이다.

(실시예 2)

본 실시예에선 액정으로서 Merck Japan사제 BL007와 RODIC사제 RDP50614를 1:1의 중량비로 혼합한 것을 사용하고 이것에 카이랄 성분으로서 Merck Japan사제 R1011을 0.3중량% 첨가했다. 고분자 전구체로서의 플로로터페닐메타크릴레이트(fluorroterphenylmethacrylate)와 비페닐디메타크릴레이트를 4:1의 중량비로 액정에 대해서 6중량%의 비율로 사용했다. 이 재료계에서 BHQ 첨가량과 전기 광학 특성의 상관을 조사했다. 사용한 셀은 셀 두께 5㎛, 배향막의 막 두께 30nm, 배향 처리 방향 180도이다. 이 공 셀(empty cell)에 상기액정/고분자 전구체 혼합물 및 BHQ를 봉입하고 50℃로 자외선 강도 3.3mW/cm²(350nm)의 블랙 라이트(black light)로 10분간 중합해서 전기 광학 소자를 제작했다. BHQ의 농도는 0 - 0.01 중량%의 범위로 변화시켰다.

도 6에 BHQ의 농도와 구동 전압과의 상관을, 도 7에 BHQ 의 농도와 ON 상태에서의 반사율과의 상관을 도시한다. 도 6에서 부호(a)로 나타내는 그래프는 역치 전압의 변화를, 부호(b)로 나타내는 그래프는 포화 전압의 변화를 나타낸다. 도 7에서 부호(a)로 나타내는 그래프는 ON 전압 4.4V에서의 반사율의 변화를 부호(b)로 나타내는 그래프는 포화 전압에서의 반사율의 변화를 나타낸다.

도 6에서 BHQ 농도가 낮으면 역치 전압 및 포화 전압 모두 거의 일정하며, BHQ 농도가 0.01중량% 보다 커지면 역치 전압 및 포화 전압은 서서히 증대한다는 것을 알 수 있다. 또, 도 7에서 BHQ 농도가 커짐에 따라서 ON 전압 및 포화 전압에서의 반사율은 서서히 증대하고 BHQ 농도가 0.05중량%에서 반사율이 최대로 된다는 것을 알 수 있다.

(실시예 3)

본 실시예는 실시예 2에서 사용된 BHQ 대신에 하이드로퀴논(HQ)을 사용한 외에는 실시예(2)와 마찬가지다. 그리고, 실시예(2)와 마찬가지로 HQ 첨가량과 전기 광학 특성의 상관을 조사했다.

도 8은 HQ의 농도와 구동 전압과의 상관을, 도 9는 HQ의 농도와 ON 상태에서의 반사율과의 상관을 도시한다. 도 8에서 부호(a)로 나타내는 그래프는 역치 전압의 변화를, 부호(b)로 나타내는 그래프는 포화 전압의 변화를 도시한다. 도 9에서 부호(a)로 나타내는 그래프는 ON 전압 4.4V에서의 반사율의 변화를, 부호(b)로 나타내는 그래프는 포화 전압에서의 반사율의 변화를 나타낸다.

도 8에서 HQ 농도가 변화해도 역치 전압 및 포화 전압 모두 거의 일정함을 알 수 있다. 또, 도 9에서 HQ 농도가 0.005∼0.1 중량%의 범위에서 ON 전압 및 포화 전압에서의 반사율이 증대하고 있음을 알 수 있다.

Claims

액정과 고분자를 서로 분산시키는 동시에 상기 액정 및 상기 고분자를 상분리(phase-separation)시켜서 형성하고, 전계 무인가 시에는 상기 액정 및 상기 고분자가 동일 방향으로 배향되는 액정 고분자 복합층과,

상기 액정 고분자 복합층의 표리에 각각 형성되고, 상기 액정 고분자 복합층에 전계를 인가함으로써 상기 액정을 전계에 따라서 배향시키고, 상기 액정 고분자 복합층을 광산란 상태로 하기 위한 전극 구조를 포함하며,

상기 액정 고분자 복합층은, 상기 액정과 고분자 전구체를 상용(相溶)한 용액에, 디-3급-부틸하이드로퀴논(ditert-butylhydroquinone)을 첨가한 상태로, 상기 고분자 전구체를 중합시켜서 형성한, 고분자 분산형 액정 전기 광학 소자.
제 1 항에 있어서,

상기 디-3급-부틸하이드로퀴논의 첨가량은 상기 용액의 0.0005 내지 1 중량%인 고분자 분산형 액정 전기 광학 소자.
제 1 항에 있어서,

상기 디-3급-부틸하이드로퀴논의 첨가량은 상기 용액의 0.001 내지 0.1 중량%인 고분자 분산형 액정 전기 광학 소자.
액정과 고분자를 서로 분산시키는 동시에 상기 액정 및 상기 고분자를 상분리시켜서 형성하고, 전계 무인가 시에는 상기 액정 및 상기 고분자가 동일 방향으로 배향되는 액정 고분자 복합층과,

상기 액정 고분자 복합충의 표리에 각각 형성되고, 상기 액정 고분자 복합층에 전계를 인가함으로써 상기 액정을 전계에 따라서 배향시키고, 상기 액정 고분자 복합층을 광산란 상태로 하기 위한 전극 구조를 포함하며,

상기 액정 고분자 복합층은, 상기 액정과 고분자 전구체를 상용한 용액에, 하이드로퀴논을 상기 용액의 0.005 내지 0.1 중량%의 비율로 첨가한 상태로, 상기 고분자 전구체를 중합시켜서 형성한, 고분자 분산형 액정 전기 광학 소자.
액정과 고분자 전구체를 상용한 용액에, 디-3급-부틸하이드로퀴논을 첨가한 상태로, 상기 용액에 광을 조사하여 상기 고분자 전구체를 광중합시키고, 상기 액정과 상기 고분자를 서로 분산시키는 동시에 상기 액정 및 상기 고분자를 상분리시켜 액정 고분자 복합층을 형성하는 공정을 포함하는, 고분자 분산형 액정 전기 광학 소자의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,

상기 디-3급-부틸하이드로퀴논의 첨가량은 상기 용액의 0.0005 내지 1 중량%인 고분자 분산형 액정 전기 광학 소자의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,

상기 디-3급-부틸하이드로퀴논의 첨가량은 상기 용액의 0.001 내지 0.1 중량%인 고분자 분산형 액정 전기 광학 소자의 제조 방법.
액정과 고분자 전구체를 상용한 용액에, 하이드로퀴논을 상기 용액의 0.005 내지 0.1 중량%의 비율로 첨가한 상태로, 상기 용액에 광을 조사하여 상기 고분자 전구체를 광중합시키고, 상기 액정과 상기 고분자를 서로 분산시킴과 동시에 상기 액정 및 상기 고분자를 상분리시켜 액정 고분자 복합층을 형성하는 공정을 포함하는, 고분자 분산형 액정 전기 광학 소자의 제조 방법.