KR100437482B1 - Method for producing multi-metal oxide powder - Google Patents
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Abstract
본 발명은 복합금속산화물 분말의 제조방법에 관한 것으로, 종래의 고상법을 개량하여, 복합금속산화물을 구성하는 금속산화물 중 반응성이 약한 하나 또는 그 이상의 금속산화물의 필요한 양의 일부를 금속염 또는 금속알콕사이드로 첨가하여 열처리과정에서 고용 반응을 용이하게 함으로써, 상 형성을 위한 하소공정을 생략하거나 그 온도를 크게 낮출 수 있는 방법에 관한 것으로, 종래의 고상법에서의 단일상을 얻기위한 고온 열처리, 반복 열처리 또는 미분을 위한 분쇄공정과 액상법에서의 여과 및 세척공정을 필요로 하지 않는 단순한 공정을 제공한다.The present invention relates to a method for producing a composite metal oxide powder, by improving the conventional solid-state method, a portion of the required amount of one or more metal oxides of weak reactivity among the metal oxide constituting the composite metal oxide metal salt or metal alkoxide The present invention relates to a method of eliminating the calcination process for forming a phase or significantly lowering the temperature by adding a solid solution to facilitate a solid solution reaction in a heat treatment process. Or it provides a simple process that does not require the grinding step for the fine powder and the filtration and washing step in the liquid phase method.
Description
본 발명은 복합금속산화물 분말의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 종래의 고상법을 개량하여 고온 또는 반복적 열처리 과정을 생략하거나 그 온도를 낮출 수 있는 간편한 복합금속산화물 제조 방법에 관련된 것이다.The present invention relates to a method for producing a composite metal oxide powder. More specifically, the present invention relates to a simple method for producing a composite metal oxide that can improve the conventional solid-state method to omit or lower the high temperature or repetitive heat treatment.
금속산화물 분말의 보편적인 제조방법으로는 고상법과 액상법이 잘 알려져 있다.As a general method for producing metal oxide powder, solid phase method and liquid phase method are well known.
일반적으로 많이 사용되는 고상법은 ⅰ) 물 또는 유기용매에 금속산화물 또는 금속 탄산염을 혼합한 후, ⅱ) 혼합된 슬러리를 건조시키고, ⅲ) 고온 열처리로 혼합분말 간 고용 반응(solid solution reaction) 시킴으로써 새로운 상을 갖는 화합물을 합성하는 공정으로 구성되어 있다. 이 방법에 의하여 단일상의 유전체 분말을 제조하는 데 있어서, 많은 경우 고온 하소나 반복된 하소나 분쇄가 필요하다. 이 방법에 의한 금속산화물 분말의 합성은 상기 혼합분말의 고용 반응이 일어나는 접촉 면적 뿐 아니라 혼합의 정도에 의해서도 많은 영향을 받는다. 그러므로 고상법은 그 자체의 고유 한계를 가지고 있다.Commonly used solid-state method is iii) by mixing a metal oxide or metal carbonate in water or an organic solvent, ii) drying the mixed slurry, and iii) solid solution reaction between the mixed powder by high temperature heat treatment. It consists of the process of synthesize | combining the compound which has a new phase. In producing single-phase dielectric powders by this method, high temperature calcination, repeated calcination or grinding is often required. The synthesis of the metal oxide powder by this method is greatly influenced by the degree of mixing as well as the contact area where the solid solution reaction of the mixed powder occurs. Thus, solidarity has its own limitations.
한편, 액상법은 반응물질의 효율적인 혼합 방법으로 구성 성분의 분자들 사이에서 반응이 일어날 수 있는 액상 혼합 방법이다. 액상법에는 침전법, 공침법, 졸-겔 공정 등이 포함된다. 액상법은 ⅰ) 물 또는 유기용매에 금속화합물을 녹인 다음 침전시켜 금속 수산화화합물 또는 복합금속 화합물과 같은 전구체를 만든 후, ⅱ) 전구체 분말을 하소하여 복합금속산화물 분말을 제조하는 공정으로 구성되어 있다. 액상법은 고상법에 비하여 낮은 온도에서 단일상의 유전체를 합성할 수 있다는 이점이 있지만, 그 공정이 복잡하고, 출발 원료도 고가라는 단점이 있다.On the other hand, the liquid phase method is a liquid phase mixing method in which a reaction may occur between molecules of a component by an efficient method of mixing reactants. Liquid phase methods include precipitation, coprecipitation, sol-gel processes and the like. The liquid phase method consists of i) dissolving a metal compound in water or an organic solvent and then precipitating to form a precursor such as a metal hydroxide compound or a composite metal compound, and ii) calcining the precursor powder to produce a composite metal oxide powder. The liquid phase method has the advantage of synthesizing a single phase dielectric at a lower temperature than the solid phase method, but the disadvantage is that the process is complicated and the starting material is expensive.
복합금속산화물 전구체는 건조와 열처리 과정에서 일반적으로 응집이 일어나고, 특히 고상법에 있어서 열처리 온도가 높아 입자의 크기가 증가하는 경항이 심하여, 열처리 후 분쇄공정이 수반하게 된다. 이 경우, 분쇄 과정 중 오염되기 쉬우므로 상기 분쇄공정을 최소화하는 것이 바람직하다.Agglomeration of the composite metal oxide precursor generally occurs during drying and heat treatment, and particularly, in the solid phase method, the heat treatment temperature is high and the size of the particles is increased. Therefore, the pulverization process is performed after the heat treatment. In this case, since it is easy to be contaminated during the grinding process, it is desirable to minimize the grinding process.
복합금속산화물 분말의 또 다른 제조방법으로 수열합성법이 알려져 있다. 이 공정은 하소 또는 분쇄 과정을 필요로하지 않지만, 복합금속산화물 분말의 합성을 위하여 높은 온도와 높은 압력이 요구되며, 연속 공정이 곤란하다는 단점이 있어 상업적으로 많이 사용되고 있지 않다.Hydrothermal synthesis is known as another method for producing a composite metal oxide powder. This process does not require calcination or pulverization, but high temperature and high pressure are required for the synthesis of the composite metal oxide powder, and the continuous process is difficult.
최근 몇 가지 복합금속산화물 분말 제조에 관한 특허에 복합금속산화물 분말 합성을 위한 새로운 공정과 상기 공지된 방법을 개선시킨 공정들이 개시되어 있다. 미국특허 제5,783,165호에는 옥살산 방법으로 티타늄산바륨을 제조함에 있어서, 여기에 사용되는 염화바륨 또는 질산바륨을 대신하여 탄산바륨을 사용하는 티타늄산바륨 분말 제조방법이 개시되어 있다. 미국특허 제5,846,505호에는 탄산바륨과 이산화티타늄의 혼합분말을 NH4I 또는 I2분위기에서 고온 열처리하여, 페로브스카이트 단일상이며 결정성이 우수한 ABO3 형태의 분말을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 미국특허 제5,908,802호에는 초산납과 금속알콕사이드가 녹아있는 알코올용액에 옥살산을 첨가하여 옥살산 복합금속 화합물의 전구체를 침전시켜서 납계 페로브스카이트 분말을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 미국특허 제5,900,223호에는 열처리 과정 없이 페로브스카이트 분말을 균일한 크기의 미세한 구형으로 제조하는 방법이 개시되어 있다. 여기에는 산성 금속 화합물 수용액과 강 염기성 수용액을 동시에 고온의 염기성 수용액에 첨가하여 즉시 반응이 일어나며 결정화가 이루어지게 하는 방법이 소개되어 있다. 또한, 미국특허 제6,007,870호에는 결정 세라믹 분말을 뜨거운 물로 처리하여 핵과 껍질(core-shell)을 갖는 구조로 만들어 세라믹 분말의 표면이 물에 천천히 용해시킨 후, 냉각시키는 동안 미세한 세라믹 분말이 표면에 쌓이게 하여 소결성이 향상된 세라믹 분말 제조 방법이 개시되어 있다.Several recent patents on the preparation of composite metal oxide powders disclose new processes for synthesizing composite metal oxide powders and processes which improve upon the known methods. U.S. Patent No. 5,783,165 discloses a method for producing barium titanate powder using barium carbonate in place of barium chloride or barium nitrate used in producing barium titanate by the oxalic acid method. U.S. Patent No. 5,846,505 discloses a method of producing a powder of ABO3 type which is a perovskite single phase and has excellent crystallinity by heat-treating a mixed powder of barium carbonate and titanium dioxide in an NH 4 I or I 2 atmosphere. . U.S. Patent No. 5,908,802 discloses a method for preparing lead-based perovskite powder by adding oxalic acid to an alcohol solution in which lead acetate and metal alkoxide are dissolved to precipitate a precursor of an oxalic acid composite metal compound. U. S. Patent No. 5,900, 223 discloses a method for producing perovskite powder into fine spherical particles of uniform size without heat treatment. Here, a method is introduced in which an acidic metal compound aqueous solution and a strong basic aqueous solution are simultaneously added to a high temperature basic aqueous solution to cause an immediate reaction and crystallization. In addition, U.S. Patent No. 6,007,870 discloses a structure having a core-shell by treating crystalline ceramic powder with hot water so that the surface of the ceramic powder is slowly dissolved in water, and then fine ceramic powder is accumulated on the surface during cooling. A method for producing a ceramic powder having improved sinterability is disclosed.
본 발명은 구성 성분간의 고용반응의 반응성을 향상시키기 위하여 고상법을 개량한 방법으로서, 본 발명에 따른 제조방법은 복합금속산화물을 구성하는 금속산화물 중 반응성이 약한 하나 또는 그 이상의 금속산화물의 필요한 양의 일부분을 금속염 또는 금속알콕사이드로 첨가하여, 열처리 과정에서 고용반응을 용이하게 함으로써, 상 형성을 위한 하소공정을 생략하거나 그 온도를 크게 낮출 수 있는 장점이 있다.The present invention is a method of improving the solid-phase method to improve the reactivity of the solid solution reaction between the components, the manufacturing method according to the present invention is required amount of one or more metal oxides of weak reactivity among the metal oxide constituting the composite metal oxide By adding a portion of the metal salt or metal alkoxide to facilitate the solid solution reaction in the heat treatment process, there is an advantage that can omit the calcination step for forming the phase or lower the temperature significantly.
따라서, 본 발명은 고상법에 있어서의 단일상을 얻기 위한 고온 열처리, 반복 열처리 및 미분을 얻기 위한 분쇄 과정과 액상법에 있어서의 여과 및 세척 과정을 필요로하지 않고 단일상의 복합금속산화물 분말을 제조할 수 있는 단순하고 간편한 공정을 제공한다.Therefore, the present invention can produce a single-phase composite metal oxide powder without requiring a high-temperature heat treatment, a repeated heat treatment and a pulverization process to obtain fine powder in the solid phase method and a filtration and washing process in a liquid phase method. It provides a simple and easy process.
본 발명은 보다 단순화된 복합금속산화물 분말 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a more simplified method for producing a composite metal oxide powder.
본 발명은 구성 성분간의 고용반응의 반응성을 향상시키기 위하여 고상법을 개량한 방법으로서, 본 발명에 따른 제조방법은 복합금속산화물을 구성하는 금속산화물 중 반응성이 약한 하나 또는 그 이상의 금속산화물의 화학량론적 필요량의 일부분을 금속염 또는 금속알콕사이드로 첨가하여 열처리 과정에서의 고용반응을 용이하게 하는 단계를 포함한다.The present invention is a method of improving the solid-phase method to improve the reactivity of the solid solution reaction between the components, the manufacturing method according to the present invention is stoichiometric of one or more metal oxides of weak reactivity among the metal oxide constituting the composite metal oxide Adding a portion of the required amount to the metal salt or metal alkoxide to facilitate the solid solution reaction in the heat treatment process.
더욱 상세하게 본 발명에 의한 공정은,More specifically, the process according to the present invention,
a) 용매에 복합금속산화물을 구성하는 금속산화물을 혼합 시, 이 중 반응성이 낮은 하나 또는 그 이상의 금속산화물 분말을 화학량론적 필요량보다 적게 사용하여 혼합시켜 슬러리를 제조하는 단계a) preparing a slurry by mixing a metal oxide constituting the composite metal oxide with a solvent by using one or more metal oxide powders having low reactivity, using less than stoichiometric amount required
b) 상기 슬러리에 구성 금속산화물의 부족한 양을 금속염 또는 금속알콕사이드로 첨가하여 혼합하는 단계,b) mixing the slurry by adding an insufficient amount of a constituent metal oxide with a metal salt or a metal alkoxide,
c) 상기 첨가된 금속염 또는 금속알콕사이드를 가수분해시키는 단계, 및c) hydrolyzing the added metal salt or metal alkoxide, and
d) 상기 혼합물의 용매를 제거, 건조시키고, 상기 건조된 혼합물을 열처리하여 복합금속산화물 분말을 제조하는 단계를 포함한다.d) removing the solvent of the mixture, drying, and heat treating the dried mixture to produce a composite metal oxide powder.
상기 a) 단계에에 있어서, 용매로는 유기용매를 사용하며, 금속산화물 분말을 화학량론적 필요량 보다 적게 사용한다 함은 상기 금속산화물의 화학량론적 필요량의 90 ~ 95 중량% 또는 90 ~ 99 몰%, 바람직하게는 90 ~ 97 몰%를 의미한다. 따라서, 첨가되는 금속염 또는 금속알콕사이드의 양은 화학량론적 필요량의 5 ~ 10 중량% 또는 1 ~ 10 몰%이다. 첨가되는 금속염 또는 금속알콕사이드의 양이 상기 범위보다 적으면 거의 영향을 미치지 않아 우수한 효과를 기대할 수 없으며, 상기 범위보다 많으면 혼합물 내 미분이 존재하게 되어 바람직하지 못하다. 이 때, 첨가되는 금속염 또는 금속알콕사이드의 양이 3 ~ 10 몰%인 것이 특히 바람직하다.In the step a), the organic solvent is used as the solvent, the metal oxide powder is used less than the stoichiometric amount is required 90-95% or 90-99 mol% of the stoichiometric amount of the metal oxide, Preferably it means 90 to 97 mol%. Therefore, the amount of metal salt or metal alkoxide added is 5 to 10% by weight or 1 to 10 mol% of the stoichiometric requirement. If the amount of the added metal salt or metal alkoxide is less than the above range, it hardly affects it, and thus, the excellent effect cannot be expected. At this time, it is particularly preferable that the amount of the added metal salt or metal alkoxide is 3 to 10 mol%.
상기 b) 단계에 있어서, 첨가되는 금속염으로는 금속 질산염을, 금속알콕사이드로, 예컨대, 프로폭사이드, 이소프로폭사이드, 이소부톡사이드 또는 n-부톡사이드를 사용하는 것이 바람직하다.In the step b), as the metal salt to be added, it is preferable to use a metal nitrate as the metal alkoxide, such as propoxide, isopropoxide, isobutoxide or n-butoxide.
상기 c) 단계에 있어서, 금속염 또는 금속알콕사이드를 가수분해하는 데 사용하는 물은 화학량론적 필요량 이상 과량으로 사용하며, 특히 1.2 ~ 3 배 과량의 물을 사용하는 것이 바람직하다.In the step c), the water used to hydrolyze the metal salt or metal alkoxide is used in excess of the stoichiometric necessary amount, it is particularly preferred to use 1.2 to 3 times the excess of water.
상기 d) 단계에 있어서, 용매의 제거, 건조는 분사건조 또는 회전건조에 의하여 할 수 있다.In step d), the solvent may be removed or dried by spray drying or rotary drying.
본 발명의 방법에 의하여 제조되는 복합금속산화물 분말에는 예컨대, Pb(Zr(1-w),Tiw)O3(0<w<0.6), (Zr(1-x),Snx)TiO3(0<x<0.8), PbTiO3, BaTiO3, (1-y)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-yPTiO3(0<y<0.5) 등이 있다.The composite metal oxide powder prepared by the method of the present invention includes, for example, Pb (Zr (1-w), Tiw) O 3 (0 <w <0.6), (Zr (1-x), Snx) TiO 3 (0 <x <0.8), PbTiO 3 , BaTiO 3 , (1-y) Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 -yPTiO 3 (0 <y <0.5), and the like.
이하에서는 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명할 것이나, 이에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
< 실시예 ><Example>
실시예 1Example 1
Pb[Zr(1-w),Tiw]O3분말의 제조Preparation of Pb [Zr (1-w), Tiw] O 3 Powder
산화납(0.10몰), 이산화지르코늄(0.0477몰) 및 이산화티타늄(0.0423몰)을 폴리프로필렌 용기에 이소프로판올과 같이 넣고 지르코니아 볼을 사용하여 24 시간 동안 볼밀로 혼합하였다. 혼합된 슬러리를 비커로 옮긴 후, 여기에 지르코늄 n-프로폭사이드(0.0053몰)와 티타늄이소프로폭사이드(0.0047몰)을 첨가하고 과량의 물을 첨가하여 가수분해 한 후, 4 시간 동안 실온에서 교반하였다. 용매는 회전증발기로 제거하였다. 건조된 분말을 여러 온도에서 하소, 소결시켰으며, 각 온도에서의 특성이 표1에 나타내었다.Lead oxide (0.10 mole), zirconium dioxide (0.0477 mole) and titanium dioxide (0.0423 mole) were placed together with isopropanol in a polypropylene vessel and mixed by ball milling for 24 hours using zirconia balls. Transfer the mixed slurry to a beaker, add zirconium n-propoxide (0.0053 mol) and titanium isopropoxide (0.0047 mol), hydrolyze by adding excess water, and then at room temperature for 4 hours. Stirred. Solvent was removed by rotary evaporator. The dried powder was calcined and sintered at various temperatures, and the characteristics at each temperature are shown in Table 1.
비교예 1Comparative Example 1
산화납(0.1몰), 이산화지르코늄(0.053몰)과 이산화티타늄(0.047몰)을 폴리프로필렌 용기에 이소프로판올과 같이 넣고 지르코니아 볼을 사용하여 24시간 동안 볼밀로 혼합하였다. 분말을 얻기 위해서 회전 증발기를 사용하여 혼합된 슬러리를 건조시켰다. 이와 같이 건조된 분말을 800℃에서 2시간 동안 하소하여 페로브스카이트 단일상을 얻었다. 상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 의한 제조방법은 비교예 1에 의한 방법보다 낮은 하소온도에서도 물리적 특성이 우수한 분말을 생성하였다.Lead oxide (0.1 mol), zirconium dioxide (0.053 mol) and titanium dioxide (0.047 mol) were placed together with isopropanol in a polypropylene vessel and mixed by ball milling for 24 hours using zirconia balls. The mixed slurry was dried using a rotary evaporator to obtain a powder. The powder thus dried was calcined at 800 ° C. for 2 hours to obtain a perovskite single phase. As can be seen in Table 1, the production method according to Example 1 produced a powder having excellent physical properties even at a lower calcination temperature than the method according to Comparative Example 1.
실시예 2Example 2
PbTiO3의 제조Preparation of PbTiO 3
산화납(0.10몰)과 이산화티타늄(0.090몰)을 폴리프로필렌 용기에 이소프로판올과 같이 넣고 지르코니아 볼을 사용하여 24시간 동안 볼밀로 혼합하였다. 혼합된 슬러리를 비이커에 옮기고, 0.01몰 티타늄이소프로폭사이드를 첨가하고 과량의 물을 첨가하여 가수분해 한 후, 실온에서 4시간 동안 교반한 다음, 상기 슬러리의 용매를 회전 증발기로 제거하였다. 건조된 분말을 600℃에서 2시간 동안 하소 하였다. X선 회절 분석에 의하여 단일상의 PbTiO3가 생성되었음을 알 수 있었다.Lead oxide (0.10 mole) and titanium dioxide (0.090 mole) were placed together with isopropanol in a polypropylene container and mixed by ball milling for 24 hours using zirconia balls. The mixed slurry was transferred to a beaker, hydrolyzed by the addition of 0.01 mol titanium isopropoxide and the addition of excess water, stirred at room temperature for 4 hours, and then the solvent of the slurry was removed by rotary evaporator. The dried powder was calcined at 600 ° C. for 2 hours. X-ray diffraction analysis showed that PbTiO 3 was produced in a single phase.
실시예 3Example 3
(Zr(1-x),Snx)TiO3(Zirconium stannic titanate:ZST)의 제조Preparation of (Zr (1-x), Snx) TiO 3 (Zirconium stannic titanate: ZST)
이산화주석(0.02몰), 이산화지르코늄(0.072몰)과 이산화티타늄(0.09몰)을 폴리프로필렌 이소프로판올과 함께 용기에 넣고 지르코니아 볼을 사용하여 24시간 동안 볼밀로 혼합하였다. 혼합된 슬러리는 비이커에 옮기고, 0.008몰 지르코늄 n-프로폭사이드와 0.01몰 티타늄 이소프로폭사이드 첨가하고 교반하면서 과량의 물을 첨가하여 가수분해 하였다. 용매를 회전 증발기에서 제거하였다. 건조된 분말을 1250℃에서 2 시간 동안 하소하였다. X선 회절분석에 의하여 ZST 단일상이 얻어짐을 확인하였다.Tin dioxide (0.02 mol), zirconium dioxide (0.072 mol) and titanium dioxide (0.09 mol) were placed in a vessel with polypropylene isopropanol and mixed by ball milling for 24 hours using zirconia balls. The mixed slurry was transferred to a beaker, and hydrolyzed by adding 0.008 mol zirconium n-propoxide and 0.01 mol titanium isopropoxide and adding excess water while stirring. Solvent was removed on a rotary evaporator. The dried powder was calcined at 1250 ° C. for 2 hours. X-ray diffraction analysis confirmed that a ZST single phase was obtained.
비교예 2Comparative Example 2
이산화주석(0.02몰), 이산화지르코늄(0.08몰)과 이산화티타늄(0.10몰)을 폴리프로필렌 용기에 이소프로판올과 같이 넣고 지코니아 볼을 사용하여 24시간 동안 볼밀로 혼합한 후 건조시켜 얻은 분말을 1400℃에서 4 시간 동안 하소하여, ZST 단일상을 얻었다, 이 경우, 실시예 3에 의한 제조시보다 높은 하소온도가 필요함을 알 수 있었다.Powder obtained by mixing tin dioxide (0.02 mol), zirconium dioxide (0.08 mol) and titanium dioxide (0.10 mol) together with isopropanol in a polypropylene container with a ball mill for 24 hours using zirconia balls and drying the powder After calcining at for 4 hours to obtain a ZST single phase, in this case, it can be seen that a higher calcination temperature than in the preparation according to Example 3.
실시예 4Example 4
0.9[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-0.1PbTiO3(0.9PMN-0.1PT) 분말의 제조Preparation of 0.9 [Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 ] -0.1PbTiO 3 (0.9PMN-0.1PT) Powder
산화납(0.10몰), 산화니오븀(0.03몰), 이산화티타늄(0.005몰)을 이소프로판올과 함께 폴리프로필렌 통에 넣고 지르코니아 볼(5ø)을 사용하여 24시간 동안 볼밀하여 혼합하였다. 그리고 나서, 0.005몰 티타늄 이소프로폭사이드를 첨가하고 과량의 물을 첨가하여 가수분해한 후, 0.03몰 질산 마그네슘수용액을 첨가하였다. 각 첨가 후에 각각 2시간 동안 볼밀하였다. 용매를 회전 증발기로 제거시켰다. 건조된 전구분말을 2시간 동안 900℃에서 하소하였다. 그 결과, X선 회절분석에서 페로브스카트 단일상의 PMN-PT를 얻었음을 확인하였다. 건조된 분말은 여러 온도에서 하소하여 소결하였다. 이때 얻어진 특성들을 표2에 나타내었다.Lead oxide (0.10 mole), niobium oxide (0.03 mole), and titanium dioxide (0.005 mole) were placed together with isopropanol in a polypropylene barrel and ball milled for 24 hours using zirconia balls (5 °). Then, 0.005 mol titanium isopropoxide was added and hydrolyzed by the addition of excess water, followed by addition of 0.03 mol magnesium nitrate solution. Each addition was ball milled for 2 hours after each addition. Solvent was removed by rotary evaporator. The dried precursor powder was calcined at 900 ° C. for 2 hours. As a result, it was confirmed that PMN-PT of perovskite single phase was obtained by X-ray diffraction analysis. The dried powder was calcined and sintered at various temperatures. The characteristics obtained at this time are shown in Table 2.
비교예 3Comparative Example 3
산화납(0.10몰), 산화니오븀(0.03몰), 산화마그네슘(0.03몰), 이산화티타늄 (0.01몰)을 이소프로판올과 함께 폴리프로필렌 통에 넣고 지르코니아 볼(5ø)을 사용하여 24시간 동안 볼밀하여 혼합한 후, 혼합물을 건조시킨 다음, 1200℃에서 4시간 동안 하소하여 페로브스카이트상(~95%)을 얻었다. 상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 4에 의한 제조방법은 비교예 3에 의한 방법보다 낮은 하소온도에서도 물리적 특성이 우수한 분말을 생성하였다.Lead oxide (0.10 mole), niobium oxide (0.03 mole), magnesium oxide (0.03 mole), and titanium dioxide (0.01 mole) are combined with isopropanol in a polypropylene barrel and ball milled for 24 hours using zirconia balls (5 °). After that, the mixture was dried and then calcined at 1200 ° C. for 4 hours to obtain a perovskite phase (˜95%). As can be seen in Table 2, the production method according to Example 4 produced a powder having excellent physical properties even at a lower calcination temperature than the method according to Comparative Example 3.
비교예 4Comparative Example 4
산화니오븀(0.03몰), 산화마그네슘(0.03몰)을 이소프로판올과 지르코니아 볼(5ø)과 함께 폴리프로필렌 통에 넣어 24시간 동안 볼밀하여 혼합한 후, 혼합물을 건조시키고, 건조된 분말을 1200℃에서 4 시간 하소하여 얻은 컬럼바이트(columbite) 화합물을 산화납(0.10몰)과 이산화티타늄(0.01몰)과 같이 이소프로판올에서 지르코니아 볼을 사용하여 24시간 볼밀한 후 건조시켜 얻은 분말을 800℃에서 2시간 동안 하소하여 페로브스카이트 단일상의 분말을 얻었다. 상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 4에 의한 제조방법은 비교예 3에 의한 방법보다 낮은 하소온도에서도 물리적 특성이 우수한 분말을 생성하였다.Niobium oxide (0.03 mol) and magnesium oxide (0.03 mol) were mixed together with isopropanol and zirconia balls (5 °) in a polypropylene barrel and ball milled for 24 hours, the mixture was dried, and the dried powder was dried at 4O < 0 > C. The calcined powder was calcined at 800 ° C. for 2 hours by ball milling the column bite compound obtained by calcination for 24 hours using zirconia ball in isopropanol such as lead oxide (0.10 mol) and titanium dioxide (0.01 mol). To obtain a perovskite single phase powder. As can be seen in Table 2, the production method according to Example 4 produced a powder having excellent physical properties even at a lower calcination temperature than the method according to Comparative Example 3.
실시예 5Example 5
0.9[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-0.1PbTiO3(0.9PMN-0.1PT)의 제조Preparation of 0.9 [Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 ] -0.1PbTiO 3 (0.9PMN-0.1PT)
산화납(0.1몰), 이산화티타늄(0.01몰), 산화니오븀(0.03몰)을 이소프로판올과 지르코니아 볼(5ø)과 함께 폴리프로필렌 통에 넣어 24시간 동안 볼밀하여 혼합한 후, 혼합물에 0.03몰 질산마그네슘 수용액을 첨가하고 2시간 동안 볼밀하였다. 용매를 회전 증발기에서 제거시켰다. 건조된 분말을 900℃에서 2 시간 동안 하소하였다. X선 회절분석에서 페로브스카트 단일상의 PMN-PT가 얻어짐을 확인하였다. 건조된 분말을 여러 온도에서 하소한 후 소결하였다. 이때 얻어진 특성들을 표3에 나타내었다.Lead oxide (0.1 mole), titanium dioxide (0.01 mole), and niobium oxide (0.03 mole) were added together with isopropanol and zirconia ball (5 °) in a polypropylene barrel, ball milled for 24 hours, and then mixed with 0.03 molar magnesium nitrate. An aqueous solution was added and ball milled for 2 hours. Solvent was removed on a rotary evaporator. The dried powder was calcined at 900 ° C. for 2 hours. X-ray diffraction analysis confirmed that PMN-PT of perovskite single phase was obtained. The dried powder was calcined at various temperatures and then sintered. The characteristics obtained at this time are shown in Table 3.
실시예 6Example 6
티타늄산바륨( BaTiO3) 분말의 제조Preparation of Barium Titanium (BaTiO 3 ) Powder
탄산바륨(0.10몰)과 이산화티타늄(0.095몰)을 이소프로판올과 지르코니아 볼(5ø)과 함께 폴리프로필렌 통에 넣어 24시간 동안 볼밀하여 혼합한 후, 0.05몰 티타늄 부톡사이드용액을 첨가하고 2시간 동안 볼밀하고, 과량의 물을 첨가하여 가수분해 하였다. 용매를 회전 증발기에서 제거시켰다. X선 회절분석에서 단일상의 탄산 바륨 분말을 1000℃에서 하소시켜 얻었다. 입자의 크기 분포는 하소 온도와 시간에 영향을 받았다. 그 결과를 표4에 나타내었다.Barium carbonate (0.10 mole) and titanium dioxide (0.095 mole) were mixed with isopropanol and zirconia ball (5 °) in a polypropylene barrel and ball milled for 24 hours, mixed with 0.05 mole titanium butoxide solution and ball milled for 2 hours. And hydrolyzed by adding excess water. Solvent was removed on a rotary evaporator. Single phase barium carbonate powder was calcined at 1000 ° C. by X-ray diffraction analysis. The particle size distribution was affected by calcination temperature and time. The results are shown in Table 4.
비교예 5Comparative Example 5
탄산바륨(0.10몰)과 이산화티타늄(0.10몰)을 이소프로판올과 지르코니아 볼(5ø)과 함께 폴리프로필렌 통에 넣어 24시간 동안 볼밀하여 혼합한 후, 혼합물을 건조시키고, 건조된 분말을 1200℃에서 2시간 동안 하소하여 페로브스카이트 단일 상을 얻었다. 상기 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 6에 의한 제조방법은 비교예 5에 의한 방법보다 낮은 하소 온도에서도 물리적 특성이 우수한 분말을생성하였다.Barium carbonate (0.10 mole) and titanium dioxide (0.10 mole) were mixed together with isopropanol and zirconia ball (5 °) in a polypropylene barrel and ball milled for 24 hours, then the mixture was dried and the dried powder was dried at 1200 ° C. Calcination for hours gave a perovskite single phase. As can be seen in Table 4, the preparation method according to Example 6 produced a powder having excellent physical properties even at a lower calcination temperature than the method according to Comparative Example 5.
본 발명은 반응성이 약한 하나 또는 그 이상의 금속산화물 분말의 필요한 양의 일부분을 금속염 또는 금속알콕사이드로 첨가하여, 열처리과정에서의 구성 성분 간의 고용 반응을 용이하게 하여, 종래의 고상법에서의 상 형성을 위한 하소 공정을 생략하거나 하소 온도를 크게 낮출 수 있고, 미분을 얻기 위한 분쇄과정을 필요로 하지 않으며, 액상법에서의 여과 및 세척 과정을 필요로 하지 않는 단순한 복합금속산화물 분말의 제조 공정을 제공한다. 또한, 사용되는 금속산화물 분말의 양을 줄임으로써 제조 비용감소의 효과도 얻을 수 있다.The present invention adds a portion of the required amount of one or more metal oxide powders having weak reactivity to metal salts or metal alkoxides, thereby facilitating solid solution reactions between the constituents during the heat treatment process, thereby preventing phase formation in the conventional solid phase method. It provides a process for producing a simple composite metal oxide powder that can omit the calcination process or significantly lower the calcination temperature, does not require grinding to obtain fine powder, and does not require filtration and washing in the liquid phase method. In addition, by reducing the amount of the metal oxide powder used, the effect of reducing the manufacturing cost can also be obtained.
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