KR100435852B1 - 초미립자 카르나우바 왁스 액상 분산체 조성물 및 이의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 브라질 북동부 지방에서 자생하는 카르나우바 야자나무의 잎에서 추출되는 파우더상 또는 플레이크상의 카르나우바 왁스 입자를 유기용매에 미립화 분산하여 유성 공업용 도료의 슬립성, 내마모성 및 내스크렛치성(scratch resistance)을 향상시키는 첨가제에 관한 것으로 유기 관능기를 가진 고분자량의 블록공중합체 용액과 고온건조시 가교도를 향상시키기 위한 수지 그리고 용제를 배합하여 최적의 분산배합 및 분산장비를 사용하여 우수한 표면개질 효과를 나타내는 초미립자 카르나우바 왁스의 액상 분산체의 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

초미립자 카르나우바 왁스 액상 분산체 조성물 및 이의 제조방법{Composition of Carnauba Wax Dispersion with Nano Particle Size and Preparation Method Thereof}

본 발명은 카르나우바 왁스를 매체로 하여 유기 관능기를 가진 고분자량의 블록 공중합체 용액과 유기용매 및 고온가교형 수지를 배합하여 제조된 액상 분산체 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

더욱 상세하게는, 아크릴 변성 우레탄 또는 폴리에스터 변성 우레탄의 유기 관능기를 가진 고분자량의 공중합체 용액과 파우더상 또는 플레이크상의 카르나우바 왁스 입자를 매체로 하고, 용제 및 고온 가교형 수지를 배합하여 제조된 액상 분산체 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 조성물은 각종 공업용 유성도료에 이용함으로써 도장표면 슬립성과 내스크렛치성, 내마모성을 향상시킬 수 있다.

종래에 제조된 분산체 조성물 제품들은 평균입자크기가 약 10㎛이며 최대 입자크기는 30∼40㎛로 크기 때문에 도장 후 표면에 크레터링(cratering)과 같은 도막 결함을 발생시키는 원인이 되며, 장시간 저장시 입자간의 응집현상이 발생하여 안정성이 떨어진다.

참고로 평균입자 크기가 10㎛ 정도인 기존 액상 분산체 제품의 물성을 비교하여 표 1에 나타내었다.

	카르나우바왁스 분산체평균입자크기: 10㎛	카르나우바왁스 분산체평균입자크기: 0.5㎛	폴리에틸렌왁스 분산체 평균입자크기: 10㎛
투입량(중량%)	3	3	3
슬립성	○	◎	○
내스크렛치성	△	○	○
광택유지력	○	◎	△

한편, 일단 응집된 입자는 도료에 투입되어 재분산 되더라도 그 응집을 와해시키기 어려워 입자가 도료 표면에 알갱이 형태의 시드(seed)로 존재하며 적용계와 상용성 및 표면물성을 향상시키는데 미흡하다.

상술한 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명은 파우더상 또는 플레이크상의 카르나우바 왁스 입자를 유기용매에 미립화 분산하여 공업용 유성 도료의 내스크렛치성, 내마모성 및 슬립성을 향상시키는 액상 분산체 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 액상분산체 조성물은 파우더상 또는 플레이크상의 카르나우바 왁스 입자 1 내지 20중량%, 유기 관능기를 가진 고분자량의 공중합체 용액 1 내지 20중량%, 고온 가교형 고분자 수지용액 1 내지 10 중량% 및 용제 50 내지 97중량%로 이루어진다. 보다 바람직하게는 본 발명의 액상 분산체 조성물은 파우더상 또는 플레이크상의 카르나우바 왁스 입자 1 내지 10중량%, 유기 관능기를 가진 고분자량의 공중합체 용액 1 내지 10 중량%, 고온 가교형 고분자 수지용액 1 내지 5 중량% 및 용제 75 내지 97 중량%로 이루어진다.

상기 카르나우바 왁스 입자는 브라질 동북부 지대에서 자생하는 카르나우바 야자의 잎을 건조 후 추출한 왁스로서 브라질에서 직수입하거나 일본으로부터 수입 가능하며 예를 들어 브라질의 CERA VEGETAL DO DEARA사에 의해 시판되는 카르나우바 왁스 입자를 사용할 수 있다.

한편, 카르나우바 왁스는 0.995의 비중과 82 내지 86℃의 용융점을 갖는 천연 비독성 왁스로서 크게 "천연" 및 "정제"의 두 가지 유형의 카르나우바 왁스가 알려져 있으며 두 유형 모두 본 발명에서 동일하게 작용한다. 본 발명에서는 정제된 카르나우바 왁스를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 정제된 카르나우바 왁스는 그 정제 정도에 따라 T-1, T-2, T-3 형으로 분류되고 번호가 낮을수록 정제가 많이 된 것으로서 T-1 형은 순도가 가장 높고 연황색을 띠며 화장품, 인쇄, 코팅, 약품 등의 고기능성 제품에 사용된다. 범용으로 사용되는 T-2 형 보다 T-1 형을 사용하는 것이 바람직하며, 카르나우바 왁스의 평균 입자 크기를 나노 단위의 입자크기로 분산하고 최대입자크기도 10㎛ 이하로 제조하는 것이 바람직하다.

상기 유기 관능기를 가진 고분자량의 공중합체 용액은 아크릴 공중합체, 아크릴 변성 우레탄, 폴리에스터 변성 우레탄 또는 이들의 혼합물을 함유하는 것이 바람직하며 예를 들어 BYK사(독일)에 의해 시판되는 DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-168, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-174, DISPERBYK-108, DISPERBYK-116, DISPERBYK-140, ANTITERRA-U, ANTITERRA-U80, ANTITERRA-204 등을 사용할 수 있다.

상기 고온 가교형 수지로는 멜라민 유도체, 예를들면 화학식 1과 같은 헥사 메톡시 메틸 멜라민 (이하 'HMMM'이라 칭함)을 사용할 수 있다. 또한 건조조건 등을 고려하여 메톡시 메틸기 대신 메틸올(-CH₂OH)나 수소(-H)로 부분 치환되어 있는 수지를 사용할 수 있다.

HMMM은 알키드, 폴리에스터, 에폭시, 아크릴 수지 등 대부분의 수지와 우수한 상용성을 나타낸다.

상기 용제는 분산체 친화 그룹을 가진 고분자량의 공중합체 용액, 필요에 따라 건조속도를 제어할 수 있는 작업성 등을 고려하여 적합한 유기성 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 부틸셀로솔브, 톨루엔 등의 휘발성 유기 화합물을사용할 수 있고, 이들 용제를 단독 또는 혼합으로 사용할 수 있다.

본 발명의 액상 분산체 조성물의 제조 방법은 다음과 같다.

제조공정은 첫 번째 단계로 고분자량의 공중합체 용액과 고온가교형 수지 용액 및 분산 시간 단축과 분산 효율을 높이기 위해 용제의 일부를 저속 교반하여 혼합액을 제조한 후 두 번째 단계에서 이 혼합액을 분산기에 투입하여 분산액을 제조한다. 마지막 단계는 충진 단계로서 상기 분산액에 나머지 용제를 가하고 저속 교반하여 최종 액상 분산체 조성물을 얻는다.

보다 상세하게 본 발명에서는 액상 분산체 조성물을 기준으로 1 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%의 유기 관능기를 가진 고분자량의 공중합체 용액과 50 내지 97중량%, 바람직하게는 75 내지 97중량%의 용제를 써스(SUS)용기에 투입하고, 상온에서 내용물을 고속 분산기로 500 내지 1800rpm으로 1 내지 10분간 교반한다. 교반 후 1 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량%의 고온 가교형 수지용액을 상기 내용물에 첨가하여 500 내지 1800rpm으로 다시 1 내지 10분간 교반한다. 마지막으로, 상기의 내용물을 교반하면서 1 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%의 파우더상 또는 플레이크상의 카르나우바 왁스 입자를 투입한 후 10 내지 30분간 2000 내지 4000rpm으로 교반한다. 교반이 완료된 후 상기 내용물을 분산매체를 이용한 혼합 분산기에 투입하여 2000 내지 4000rpm에서 1 내지 5시간 분산시킨다. 분산이 완료된 후, 분산물을 분산기로부터 분리하여 5 내지 20중량%의 용제로 5 내지 30분간 2000 내지 4000rpm으로 교반함으로써 본 발명의 액상 분산체 조성물을 얻는다.

본 발명의 액상 분산체 조성물은 유리 비드, 지르코늄 비드 등의 매체를 이용한 혼합 분산 방법 또는 고압에 의한 분산 방법으로 기재에 분산시킬 수 있다. 특히 분산물에 초고압(1,000∼3,500 kgf/㎠)의 에너지를 가하여 분산물을 두 줄기의 흐름으로 나누어 재결합하는 부분에서 대향 충돌시키거나 미세한 틈 사이로 밀어내어 분산시키는 고압에 의한 분산방법을 사용할 경우 기존 분산 시스템에서 문제가 되었던 금속분, 비드 등의 마모를 방지할 수 있으며 공정시간을 단축할 수 있는 장점이 있다.

이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

<실시예 1>

DISPERBYK-160 3g과 부틸셀로솔브 70g을 써스(SUS)용기에 투입하고, 상온에서 내용물을 고속 분산기로 1000rpm으로 5분간 교반하였다. 교반 후 HMMM 2g을 상기 내용물에 첨가하여 1000rpm으로 다시 5분간 교반하였다. 마지막으로, 상기와 같은 내용물을 교반하면서 파우더상의 T-2형 카르나우바 왁스 입자 8g을 투입한 후 20분간 3000rpm으로 교반하였다. 교반이 완료된 후 상기 내용물을 분산매체를 이용한 혼합 분산기에 투입하여 2000rpm에서 3시간 분산시킨다. 분산이 완료된 후, 분산물을 분산기로부터 분리하여 부틸셀로솔브 17g을 첨가하고 10분간 3000rpm으로교반함으로써 결과물인 액상 분산체 조성물이 얻어졌다.

상기 결과물의 평균입자크기 (Average Particle Size) 및 점도 데이터는 다음과 같았다. 이때 평균 입자 크기는 PSA(Particle Size Analyzer, Brookhaven Instruments Corp.의 90 Plus)로 측정하였으며 최종 점도는 25℃에서 브룩필드 점도계(Brookfield Viscometer)로 측정하였다.

3시간 분산 후 평균입자크기 (Average Particle Size) : 642nm

최종점도 (브룩필드 점도계 : Brook Field Viscometer) : 100cps (25℃)

<실시예 2>

실시예 1과 동일한 방법으로 실험하되, 파우더상의 T-2 형 카르나우바 왁스 입자 대신 플레이크상의 T-1 형 카르나우바 왁스 입자를 사용하여 얻은 결과물의 평균입자크기 및 점도는 다음과 같았다.

3시간 분산 후 평균입자크기 (Average Particle Size) : 470nm

최종점도 (브룩필드 점도계 : Brook Field Viscometer) : 330cps (25℃)

<실시예 3>

실시예 1과 동일한 방법으로 실험하되, 파우더상의 T-2 형 카르나우바 왁스 입자 대신 파우더상의 T-1 형 카르나우바 왁스 입자를 사용하여 얻은 결과물의 평균입자크기 및 점도는 다음과 같았다.

3시간 분산 후 평균입자크기 (Average Particle Size) : 430nm

최종점도 (브룩필드 점도계 : Brook Field Viscometer) : 210cps (25℃)

<실시예 4>

실시예 1과 동일한 방법으로 실험하되, 파우더상의 T-2 형 카르나우바 왁스 입자 대신 플레이크상의 T-1 형 카르나우바 왁스 입자를 사용하여 얻은 결과물의 평균입자크기 및 점도는 다음과 같았다.

3시간 분산 후 평균입자크기 (Average Particle Size) : 720nm

최종점도 (브룩필드 점도계 : Brook Field Viscometer) : 110cps

<실시예 5>

실시예 1과 동일한 방법으로 실험하되, 용제로 사용되는 부틸셀로솔브 대신 톨루엔을 사용하여 얻은 결과물의 평균입자크기 및 점도는 다음과 같았다.

3시간 분산 후 평균입자크기 (Average Particle Size) : 670nm

최종점도 (브룩필드 점도계 : Brook Field Viscometer) : 93cps (25℃)

<실시예 6>

유기 관능기를 가진 고분자량의 블록 공중합체가 물성에 미치는 영향을 분석하기 위하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하되, 화학식에 아민기(Amine group)만을 포함하는 DISPERBYK-160 대신 화학식에 산기(Acid group)만 포함하는 DISPERBYK-170을 사용하여 얻은 결과물의 평균입자크기 및 점도는 다음과 같았다.

3시간 분산 후 평균입자크기 (Average Particle Size) : 540nm

최종점도 (브룩필드 점도계 : Brook Field Viscometer) : 82cps (25℃)

<실시예 7>

DISPERBYK-160 2.5g과 부틸셀로솔브 70g을 써스 용기에 투입하고 상온에서 내용물을 고속분산기로 1000rpm으로 5분간 저속 교반하였다. 교반 후 HMMM 1.5g을상기 내용물에 첨가하여 1000rpm으로 다시 5분간 교반하였다. 마지막으로, 상기 내용물을 교반하면서 플레이크상의 T-1형 카르나우바 왁스 입자 6g을 투입한 후 30분간 3000rpm으로 교반하였다. 교반이 완료된 후 분산매체를 이용한 혼합 분산기에 투입하여 2000 rpm 에서 3시간 분산시켰다.

분산이 완료된 후 분산물을 분산기로부터 분리하여 부틸셀로솔브 20g을 첨가하여 3000rpm으로 약 10분간 교반한 후 여과함으로써 결과물인 액상 분산체 조성물을 얻었다.

상기 결과물의 평균입자크기 및 점도 데이터는 다음과 같았다.

3시간 분산 후 평균입자크기 (Average Particle Size) : 654nm

최종점도 (브룩필드 점도계 : BrookField Viscometer) : 95cps (25℃)

<실시예 8>

실시예 7과 동일한 방법으로 실험하되 플레이크상의 T-1형 카르나우바 왁스 입자 대신 파우더상의 T-1 형 카르나우바 왁스 입자를 사용하여 얻은 결과물의 평균입자크기 및 점도는 다음과 같았다.

3시간 분산 후 평균입자크기 (Average Particle Size) : 485nm

최종점도 (브룩필드 점도계 : Brook Field Viscometer) : 315cps (25℃)

<실시예 9>

실시예 7과 동일한 방법으로 실험하되 플레이크상의 T-1형 카르나우바 왁스 입자 대신 플레이크상의 T-2 형 카르나우바 왁스 입자를 사용하여 얻은 결과물의 평균입자크기 및 점도는 다음과 같았다.

3시간 분산 후 평균입자크기 (Average Particle Size) : 754nm

최종점도 (브룩필드 점도계 : Brook Field Viscometer) : 103cps (25℃)

<실시예 10>

실시예 7과 동일한 방법으로 실험하되 플레이크상의 T-1형 카르나우바 왁스 입자 대신 파우더상의 T-2 형 카르나우바 왁스 입자를 사용하여 얻은 결과물의 평균입자크기 및 점도는 다음과 같았다.

3시간 분산 후 평균입자크기 (Average Particle Size) : 702nm

최종점도 (브룩필드 점도계 : Brook Field Viscometer) : 100cps (25℃)

<실시예 11>

실시예 7과 동일한 방법으로 실험하되 화학식에 아민기(Amine group)를 포함하는 DISPERBYK-160 대신 화학식에 산기(Acid group) 포함하는 DISPERBYK-170을 사용하여 얻은 결과물의 평균입자크기 및 점도는 다음과 같았다.

3시간 분산 후 평균입자크기 (Average Particle Size) : 565nm

최종점도 (브룩필드 점도계 : Brook Field Viscometer) : 76cps (25℃)

<실시예 12>

실시예 7과 동일한 방법으로 실험하되 용제로 부틸셀로솔브 대신 톨루엔을 사용하여 얻은 결과물의 평균입자크기 및 점도는 다음과 같았다.

3시간 분산 후 평균입자크기 (Average Particle Size) : 610nm

최종점도 (브룩필드 점도계 : Brook Field Viscometer) : 82cps (25℃)

<실시예 13>

<물성 비교 시험>

상기 실시예에서 제조된 각각의 액상 분산체 조성물은 하기와 같이 규정된 시험 방법에 의하여 물성 시험을 하였으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다.

1. 입자분포 분석 시험

PSA에 일정량의 희석된 시료를 투입하여 평균 입자 크기(Average Particle Size) 및 분포를 측정하였다.

◎ : 평균입자크기 300 ∼ 500nm

○ : 평균입자크기 500 ∼ 700nm

△ : 평균입자크기 700 ∼ 900nm

× : 평균입자크기 900nm 이상

2. 분산성 비교시험

분산과정에서 1시간 경과 후 소량의 시료를 획득하여 PSA(Particle Size Analyzer)로 입자크기를 측정하였다.

◎ : 1시간 분산 후 500nm 이하 ○ : 1시간 분산 후 700nm 이하

△ : 1시간 분산 후 900nm 이하 × : 1시간 분산 후 900nm 이상

3. 저장안정성 비교시험

카르나우바 왁스 액상 분산체를 지름 20㎝, 높이 2.5㎝의 유리 시험관에 일정량을 넣고 5℃ 이하의 저온에서 15일 방치 후 층분리 정도를 측정하였다.

◎ 층분리 0∼0.1mm ○ 층분리 0.1∼0.2mm

△ 층분리 0.2∼0.3mm × 층분리 0.3mm 이상

	입자분포 분석시험	분산성 비교시험	저장 안정성
실시예 1	○	○	○
실시예 2	◎	◎	◎
실시예 3	◎	◎	○
실시예 4	△	△	○
실시예 5	○	△	△
실시예 6	○	○	○
실시예 7	○	◎	◎
실시예 8	◎	◎	○
실시예 9	△	○	○
실시예 10	△	○	○
실시예 11	○	◎	○
실시예 12	○	○	△

상기 물성시험 결과로부터 정제가 잘되고 순도가 높은 T-1형 카르나우바 왁스 입자를 사용한 경우 T-2형 카르나우바 왁스 입자를 사용하였을 때 보다 분산성 및 저장안정성이 우수함을 알 수 있었으며 입자 형태에 따라서는 플레이크상이 파우더상에 비해 저장안정성이 양호하나 분산성에는 크게 차이가 없음을 알 수 있었다. 또한 유기 관능기를 가지는 고분자량의 블록 공중합체의 종류에 따라 분산성 및 저장안정성에 크게 영향을 미치지 않으나 최종 결과물의 점도는 아민기만을 가지는 공중합체를 사용하였을 때 산기만을 가지는 공중합체를 사용한 것보다 높게 나타나는 경향이 있었다.

본 발명의 액상 분산체 조성물은 카르나우바 왁스의 입자크기를 초미립화함으로써 도막형성 후 왁스의 부상능력을 최대화하고 표면에 고르게 박막으로 존재하도록 하여 공업용 유성 도료가 필수적으로 요구하는 슬립성, 내마모성, 내스크렛치성 등을 충분히 부여할 뿐 아니라 우수한 분산안정성을 나타내어 유성 공업용 도료에 적용 시 최종 제품의 성능을 향상시킬 수 있다.

Claims (8)

1. 5 내지 20중량%의 카르나우바 왁스, 1 내지 20중량%의 아크릴 공중합체, 아크릴 변성 우레탄, 폴리에스터 변성 우레탄 또는 이들의 혼합물, 1 내지 10중량%의 멜라민 유도체 및 50 내지 97중량%의 용제로 이루어진 것을 특징으로 하는 액상 분산체 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 카르나우바 왁스가 파우더상 또는 플레이크상의 T-1형, T-2형 또는 T-3형 카르나우바 왁스 입자인 것을 특징으로 하는 액상 분산체 조성물.
3. 삭제
4. 삭제
5. 제 1항에 있어서, 용제가 부틸셀로솔브, 톨루엔 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 액상 분산체 조성물.
6. 제 1항에 따른 액상분산체 조성물을 제조함에 있어서,

   i) 액상 분산체 조성물 기준으로 1 내지 20 중량%의 아크릴 공중합체, 아크릴 변성 우레탄, 폴리에스터 변성 우레탄 또는 이들의 혼합물 용액과 50 내지 97중량%의 용제를 용기에 넣고 혼합 교반기로 1 내지 10분간 500 내지 1800rpm으로 교반하는 단계;

   ii) 액상 분산체 조성물 기준으로 1 내지 10중량%의 멜라민 유도체를 상기 단계 i)에 첨가한 후 1 내지 10분간 500 내지 1800rpm으로 교반하는 단계;

   iii) 상기 ii)의 혼합물을 교반하면서 액상 분산체 조성물 기준으로 1 내지 20중량%의 파우더상 또는 플레이크상의 카르나우바 왁스 입자를 첨가한 후 10 내지 30분간 2000 내지 4000rpm으로 교반하는 단계;

   ⅳ) 상기 iii)의 혼합물을 분산매체를 이용한 혼합 분산기에 투입하여 2000 내지 4000rpm에서 1 내지 5시간 분산시키는 단계;

   ⅴ) 상기 ⅳ)의 분산액을 분산기로부터 분리하여 5 내지 20중량%의 용제로 5 내지 30분간 2000 내지 4000rpm으로 교반하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 액상 분산체 조성물의 제조방법.
7. 제1항, 제2항 또는 제5항에 따른 액상분산체 조성물을 도료에 적용시켜 제조한 것을 특징으로 하는 코팅재료.
8. 제7항에 있어서, 도료가 PCM(Pre Coated Metal)용 도료, Can용 도료, U·V코팅용 도료, 연질·경질의 포장재용 도료, 인조피혁용 도료, 잉크, 금형의 이형 윤활제 또는 종이용 코팅제인 것을 특징으로 하는 코팅재료.