KR100425550B1

KR100425550B1 - 전자빔을 이용한 휘발성 유기화합물 제거시스템 및 그제거방법

Info

Publication number: KR100425550B1
Application number: KR10-2001-0002309A
Authority: KR
Inventors: 김조천; 이재형
Original assignee: 학교법인 건국대학교
Priority date: 2001-01-16
Filing date: 2001-01-16
Publication date: 2004-04-03
Also published as: KR20020061320A

Abstract

본 발명은 전자빔을 이용한 휘발성 유기화합물 제거시스템 및 그 제거방법에 관한 것으로, 일정강도의 전자빔을 조사함에 의해 휘발성 유기화합물의 분자간의 결합을 해체시키고, 수증기나 분무형태의 수분 첨가에 의해 발생된 OH 라디칼을 매개로 휘발성 유기화합물을 분해시키는 전자빔을 이용한 휘발성 유기화합물 제거시스템 및 그 제거방법을 제공함에 그 목적이 있다.

본 발명은 배가스중에 포함된 공기와 가속기에 의해 발생된 전자빔의 조사에 의해 생성된 전자를 반응시킴으로써, 생성된 활성화 산소원자, 기타 이온, 원자 및 라디칼과 휘발성 유기화합물과의 추출반응 및 첨가반응을 유도하여 휘발성 유기화합물을 분해시키며, 휘발성 유기화합물에 전자빔을 직접 조사함에 의해 유기화합물간의 결합력을 감소시켜 기타 부산물로 여기시키고, 공기중에 수분을 연무상태로 분포시킨 상태에서 전자빔을 조사하여 생성된 전자와 수분(H2O)를 반응시킴에 의해 생성된 OH라디칼로 유기화합물이 수소추출반응 및 OH 첨가반응에 의해 분해되게 한 것을 특징으로 한다.

본 발명을 적용하면, 석유화학공정, 도장공장, 페인트공장, 정유공장 등에서 방출되는 휘발성 유기화합물을 유입하여 전자빔을 조사함에 의해 휘발성 유기화합물을 효과적으로 분해시킬 수 있으며, 연무 및 수분 상태에서 보다 높은 제거효과를 얻을 수 있고, 제거 데이터를 별도로 구축하여 각 물질별로 최소의 에너지 투입으로 휘발성 유기화합물을 제거할 수 있게 된다.

Description

전자빔을 이용한 휘발성 유기화합물 제거시스템 및 그 제거방법{SYSTEM FOR REMOVING VOC BY ELECTRON BEAM AND METHOD OF THE SAME}

본 발명은 전자빔을 이용한 휘발성 유기화합물 제거시스템 및 그 제거방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 일정강도의 전자빔을 조사함으로 인해 인체에 유해한 휘발성 유기화합물의 분자결합을 해체시킬 수 있도록 한 전자빔을 이용한 휘발성 유기화합물 제거시스템 및 그 제거방법에 관한 것이다.

주지된 바와 같이, 산업의 고도화 및 자동차, 각종 도장물질의 사용 증가로 인해 배출 오염원의 구조가 변하고 있으며, 이에 따라 대기오염 물질의 종류도 다양해지고 있다.

특히, 휘발성 유기화합물(VOCs)은 인간의 건강과 환경에 해로운 영향들을 끼치며 오랫동안 대기오염원으로 취급되어 왔다. 휘발성 유기화합물(VOCs)은 그 종류가 매우 다양하고 광범위하여 수천 가지의 화학물질이 이에 속한다. 또 이들은 인화성이 강하여 화재 폭발에 의한 안전사고의 원인이 되기도 한다.

휘발성 유기오염물질(VOLATILE ORGANIC COMPOUNDS, VOCs)은 메탄(Methane)과같은 알칸(Alkane)가스, 메탄올(Methanol)과 같은 알콜류, 벤젠 및 톨루엔과 같은 저분자 탄화수소, 클로르벤젠과 같은 할로겐 방향족화합물, 트리클로로에탄(TCA)및트리클로로에텐과 같은 할로겐족 용매 등이 포함된다.

또한, 휘발성 유기화합물(VOCs)은 대기 중에서 이동성이 강하고 냄새를 유발할 뿐만 아니라, 마취성이 강한 오염물질로 알려져 있다. 또한 잠재적인 독성 및 발암성을 가지고 있으며, 산화질소 및 다른 화합물질과 광화학적으로 반응하여 오존을 형성하기 때문에 이들에 의한 환경오염은 특별히 관심을 집중시키고 있는 현실이다.

상기한 바와 같은 문제점을 해소하기 위하여 각 사업장에서는 적절한 방지 기술의 선택 및 적용방법에 대해 고심하고 있는 실정이며, 무엇보다도 경제성, 사업장의 안전성이 있어야 한다.

우선, 자동차 운행에 의해 배출되는 배기가스를 제외하더라도 도장 및 석유화학시설에서 배출되는 휘발성유기화합물의 배출량이 전체 휘발성 유기화합물의 거의 대부분을 차지하고 있기 때문에 이들 산업시설과 공정에 대한 휘발성 유기화합물의 제어가 최근 절대적으로 필요한 실정이다.

하지만, 이들 시설에서 배출되는 휘발성 유기화합물의 종류는 매우 다양하므로, 이들을 모두 같은 방법과 시설로 제어하는 것은 기술적으로 어려운 일이기 때문에 물리 화학적인 성질이 유사한 물질을 선별하여 각각의 특징에 맞게 제어하는 것이 필수적으로 요구된다.

종래 기술 중 연소방법은 고온으로 운전되기 때문에 THERMAL NOx가 생성될수 있고 온실가스인 이산화탄소(CO2)가 많이 발생된다.

또한, 할로겐 화합물을 처리할 경우 추가 세정시설을 부가적으로 설치해야할 문제점이 있으면서 연료비가 많이 든다.

그리고, 촉매 산화법은 처리대상 기체의 성상에 따라 적용범위가 한정되어 있다. 촉매의 수명은 대략 3-5년 정도로 촉매교환이 필요하고 시설비용이 높다.

한편, 흡착기술은 흡착제의 재생회수에 따라 흡착능력이 점진적으로 감소하게 되므로 빈번하게 흡착제를 교환하여야 하므로 그 비용이 증가되게 되며, 또한, 전처리 장치를 하여 입자상 물질의 여과가 필요하게 되므로 운영비와 유지비용이 증가한다는 단점이 있다.

본 발명은 상기한 종래 기술의 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 일정강도의 전자빔을 조사함에 의해 휘발성 유기화합물의 분자간의 결합을 해체시키고, 수증기나 분무형태의 수분 첨가에 의해 발생된 OH 라디칼을 매개로 휘발성 유기화합물을 분해시키는 전자빔을 이용한 휘발성 유기화합물 제거시스템 및 그 제거방법을 제공함에 그 목적이 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전자빔을 이용한 휘발성 유기화합물 제거시스템을 나타내는 계통도,

도 2a, 2b는 본 발명의 실시예에 따른 전자빔을 이용한 휘발성 유기화합물 제거시스템을 이용하여 건조 및 연무, 수분 분위기에서 휘발성 유기화합물을 제거시킨 결과치를 도시한 그래프,

도 3a는 본 발명의 실시예에 의한 벤젠과 톨루엔의 농도와 선량에 따른 제거율을 나타내는 그래프,

도 3b는 본 발명의 실시예에 의한 고농도 톨루엔의 농도와 흡수선량에 따른 제거율을 나타내는 그래프,

도 4는 본 발명의 실시예에 의한 연속식에서 벤젠과 톨루엔의 제거특성을 나타내는 그래프,

도 5는 본 발명의 실시예에 의한 BTEX의 선량에 따른 제거특성을 나타내는 그래프이다.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*

2, 2':드라이어, 4:수분공급펌프,

6:유량감지기, 8:수분량제어기,

10:연무발생기, 12:휘발성유기화합물발생기,

14:유량제어기, 16:반응기,

18:전자빔발생기(가속기), 20:샘플링커넥터,

22:샘플러, 24:농도측정기.

상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면 유입되는 공기 중의 수분을 제거하기 위하여 그 내부에 탄산나트륨과 소다석회가 충진된 드라이어와; 그 내부에 유기화합물 확산기가 구비되어 휘발성 유기화합물(VOC)을 일정농도로 안정하게 발생시키는 휘발성 유기화합물 발생기와; 상기 휘발성 유기화합물 발생기로부터 유입된 유량을 제어하는 유량제어기와; 상기 유량 제어기를 매개로 유입된 휘발성 유기화합물에 전자빔을 조사하여 그 휘발성 유기화합물의 분자결합을 해체시켜 인체에 대한 유해성이 낮은 물질로 변화시키는 반응기(Reactor)와; 상기 반응기의 상단 소정부에 구비되어 이온 등에 전기장을 걸어 에너지를 증가시키는 장치로 입자가 가속되는 동안의 궤적이 직선으로 전자를 가속시켜 전자빔을 발생시키는 전자빔 발생기(가속기)와; 전자빔의 조사전과 조사후의 VOC 및 CO2등의 부산물 농도를 검출하기 위한 농도측정기로 구성된 것을 특징으로 하는 전자빔을 이용한 휘발성 유기화합물 제거시스템이 제공된다.

바람직하게, 상기 반응기는 반응기 내로의 전자빔의 투과가 용이하게 이루어지면서도 고압에 견딜수 있는 0.05mm의 티타늄(Ti:Titanium) 재질의 호일로 구성된 것을 특징으로 한다.

보다 바람직하게, 휘발성 유기화합물 제거시스템에는 유입되는 공기 중의 수분을 제거하기 위한 드라이어와; 수분을 공급하기 위한 수분공급 펌프와; 상기 수분공급 펌프로부터 유입되는 수분량을 검출하기 위한 유량감지기와; 공급되는 수분량을 조절하는 수분량 제어기와; 초음파를 이용하여 상온에서 초음파를 이용하여 수분을 연무 상태로 발생시키는 연무발생기를 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.

한편, 본 발명의 실시예에 따르면 배가스중에 포함된 공기와 가속기에 의해 발생된 전자빔의 조사에 의해 생성된 전자를 반응시킴으로써, 생성된 활성화 산소원자, 기타 이온, 원자 및 라디칼과 휘발성 유기화합물과의 추출반응 및 첨가반응을 유도하여 휘발성 유기화합물을 분해시키는 것을 특징으로 하는 전자빔을 이용한 휘발성 유기화합물 제거방법이 제공된다.

또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면 휘발성 유기화합물에 전자빔을 직접 조사함에 의해 유기화합물간의 결합력을 감소시켜 기타 부산물로 여기시키는 것을 특징으로 하는 전자빔을 이용한 휘발성 유기화합물 제거방법이 제공된다.

바람직하게, VOC(예: 벤젠)에 전자빔을 직접 조사함으로써 그 VOC(예: 벤젠)를 H2, CH4, C2H4의 물질로 분해시키는 것이 가능한 것을 특징으로 한다.

한편, 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 공기중에 수분을 연무상태로 분포시킨 상태에서 전자빔을 조사하여 생성된 전자와 수분(H2O)을 반응시킴에 의해 생성된 OH라디칼로 유기화합물이 수소추출반응 및 OH 첨가반응에 의해 분해되게 한 것을 특징으로 하는 전자빔을 이용한 휘발성 유기화합물 제거방법이 제공된다.

바람직하게, 유기화합물이 투입되어 전자빔을 조사시키는 반응기 내에 수분을 4내지 10%가 되게 연무상태로 분포시키는 것을 특징으로 하고, 10내지 150ppmC 농도의 휘발성 유기화합물에 조사되는 전자빔의 강도는 15kGy이하인 것을 특징으로 한다.

보다 바람직하게, 150내지 1000ppmC 농도의 휘발성 유기화합물에 조사되는 전자빔의 강도가 15내지 60 kGy정도로 높아지면 충분히 제거가 가능한 것을 특징으로 하고, 반응기에 유입되는 유량을 3내지 15Lpm까지 확대하고, 그 체제시간을 2초정도로 감소시키면 휘발성 유기화합물의 농도 50내지 100ppmC에서 VOC 물질에 따라 다르긴 하지만 15kGy 이하에서도 톨루엔, 에칠벤젠, 자일렌(TEX)의 경우 90%이상의제거효율을 나타내는 것을 특징으로 하는 전자빔을 이용한 휘발성 유기화합물 제거방법이 제공된다.

이하, 본 발명에 대해 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.

본 발명에서는 이들 휘발성 유기화합물의 전체 배출 기여도, 광화학반응 기여도, 위해성을 기준으로 제어의 우선 순위를 정해 우선적으로 제어할 필요가 있는 물질을 선정하고 연차적으로 확대해 가고자 한다.

실제로, 제어의 가장 우선 순위가 되는 물질은 벤젠(Benzene), 톨루엔(Toluene), 에칠벤젠(Ethylbenzen), 자일렌(Xylene)(BTEX) 등이다. 이들은 도시 대기 중에 존재하는 전체 휘발성 유기화합물의 약 20 % 정도를 차지할 정도로 다량으로 대기 중으로 배출되고 있으며 더욱이 이들은 다른 휘발성 유기화합물과 비교하여 화학적으로 반응성이 높아 광화학 오염을 일으키는 주요 물질일 뿐만아니라 발암성이 높은 화합물로 규제가 절대적으로 필요한 물질로 효과적이고 경제적인 제어방법이 절실히 요구되고 있다.

특히 자동차 산업 같은 도장공정 등에서 배출되는 휘발성 유기화합물로는 톨루엔, 에칠벤젠, 자일렌 등이 많은 부분 포함되어 있으며, 그 중에서도 톨루엔이 대부분을 차지하고 있어 톨루엔의 제어가 중요하다.

우선, 본 발명의 실시예에 따른 전자빔을 이용한 휘발성 유기화합물 제거를 위한 장치에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 개략적으로 기술한다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전자빔을 이용한 휘발성 유기화합물 제거시스템을 나타내는 계통도이다.

이를 참조하면, 참조부호 2, 2'는 유입되는 공기 중의 수분을 제거하기 위한 드라이어(Dryer)를 나타내는 바, 상기 드라이어(2, 2')는 그 내부에 충진된 탄산나트륨과 소다석회로 인해 유입되는 공기 중의 수분을 흡수 및 제거할 수 있게 된다.

또한, 참조부호 4는 수분을 공급하기 위한 수분공급 펌프를 나타낸다.

이때, 상기 드라이어(2, 2')를 매개하여 공기 중의 수분을 제거하고 다시 상기 수분공급 펌프(4)를 이용하여 수분을 유입된 공기 중에 공급하는 것은 공기 중에 소망하는 량의 정확한 수분을 제공하기 위함이다.

한편, 참조부호 6은 상기 수분공급 펌프(4)로부터 유입되는 유량을 나타내기 위한 유량감지기(Rotameter)를 나타낸다.

참조부호 8은 후술하는 연무발생기(10)를 매개로 공급되는 수분량을 조절하는 수분량 제어기(controller)를 나타내며, 10은 초음파를 이용하여 상온에서 수분을 연무(aerosol) 상태로 발생시키는 연무발생기(Aerosol generator)를 나타내는 바, 그 연무발생기(10)는 초음파 연무(Ultrasonic nebulizer) 방식으로 초음파를 이용하여 상온에서 수분을 연무(aerosol) 상태로 발생시킬 수 있는 장치로 진동자에서 초음파에 의해 물이 분자화되어 연무(aerosol) 형태로 발생되게 된다.

또한, 참조부호 12는 휘발성 유기화합물 발생기(VOC generator)를 나타내는 것으로, 전자빔의 조사로 인하여 휘발성 유기화합물을 제거하기 위하여 정량의 휘발성 유기화합물을 발생시키는 것으로, 그 휘발성 유기화합물 발생기(12)는 그 내부에 유기화합물 확산기(VOC genterator by diffusion)가 구비되어 휘발성 유기화합물(VOC)을 일정농도로 안정하게 발생시켜준다.

보다 상세하게, 상기 휘발성 유기화합물 발생기(12)는 온도를 일정하게 유지하는 챔버(chamber)에 용액을 포함한 확산병(diffusion vial)이나 침투관(permeation tube)을 넣고 유량을 흘려 보내주는 방식으로 챔버(chamber)의 온도와 희석유량(dilution flow)을 변화시켜 원하는 일정농도의 휘발성 유기화합물(VOC)을 발생시키게 한다.

참조부호 14는 상기 휘발성 유기화합물 발생기(12)로부터 유입된 유량을 제어하는 유량제어기(Mass flow controller: MFC)를 나타낸다.

또한, 참조부호 16은 상기 유량 제어기(14)를 매개로 유입된 휘발성 유기화합물에 전자빔을 조사하여 그 휘발성 유기화합물의 분자결합을 해체시켜 인체에 대한 유해성이 낮은 물질로 변화시키는 반응기(Reactor)를 나타내는 바, 그 반응기(16)는 반응기 내로의 전자빔의 투과가 용이하게 이루어지면서도 고압에 견딜수 있는 티타늄(Ti:Titanium) 재질의 호일(Foil)을 사용하였고 두께는 0.05mm의 박막으로 그 전자빔의 손실이 적은 호일(foil)을 사용한다.

참조부호 18은 상기 반응기(16)의 상단 소정부에 구비되어 전자빔을 발생시키는 전자빔 발생기(Accelerator)를 나타내는 바, 그 전자빔 발생기(18)는 전자, 양성자 및 전하를 갖고 있는 이온 등에 전기장을 걸어 에너지를 증가시키는 장치로 입자가 가속되는 동안의 궤적이 직선으로 전자를 가속시키고 가속된 전자들은 큰 에너지를 갖고 목표물에 조사되어 이온화 및 기타 여러 반응을 일으키게 된다.

한편, 참조부호 20은 샘플링(sampling)을 위한 일종의 샘플링 포트(sampling port)로서 샘플링시에만 티-유니온(T-union)에서 그 외부로 유량이 유입될 수 있도록 하는 샘플링커넥터(Quick connector)를 나타낸다.

또, 참조부호 22는 조사전과 조사후의 휘발성 유기화합물(VOC) 성분농도를 분석하기 위하여 상기 샘플링커넥터(20)를 제어함에 의해 샘플링(sampling)을 실행하는 샘플러(Sampler)를 나타내는 바, 그 샘플러(22)는 시료가 펌프를 통과하지 않고 바로 백(bag)이나 흡착트랩으로 흡입될 수 있게 한다.

동 도면에서, 참조부호 24는 전자빔의 조사전과 조사후의 VOC 및 CO2등의 부산물 농도를 검출하기 위한 농도측정기를 나타내는 바, 그중 CO2 농도측정기는 NDIR 방식의 적외선(Infra-red) CO2 분석기(Analyzer) 로서, 이중의 wavelength 적외선 셀(sell)을 이용해 흡수된 적외선을 스펙트럼으로 나타내고 이를 퍼센트 농도(%)로 나타내도록 된 방식이다.

상기한 구성으로 이루어진 본 발명의 실시예에 따른 전자빔을 이용한 휘발성 유기화합물 제거시스템을 통하여 그 휘발성 유기화합물을 제거하는 방법으로는 크게 제 1, 2, 3 실시예로 대별된다.

(실시예 1)

상기한 구성의 본 발명의 제 1 실시예에 따른 전자빔을 이용한 휘발성 유기화합물 제거방법은 먼저, 가속기에 의해 가속된 전자를 직접 휘발성 유기화합물(VOC)에 조사함으로써 그 휘발성 유기화합물을 분해시키는 방법이다.

(식 1a)

C6H6 → C6H6⁺+ e^-→ C6H6^*

예컨대, 벤젠(C6H6)의 경우에는 전자빔이 조사되면 전자가 전달되어 식 1a와 같은 반응에 의해 벤젠이 여기된다.

(식 1b)

C6H6^*→ ·C6H5 + ·H

상기한 바와 같이, 전자(e^-)에 의해 여기된 벤젠(C6H6^*)은 식 1b와 같이 분해되어 C6H5 라디칼과 H 라디칼로 형성된다.

(식 1c)

·C6H5 → C2H2

여기서, 수소(H)가 이탈되어 생성된 C6H5 라디칼은 식 1c와 같이 계속 분해되어 C2H2로 분해된다.

이때, 상기 C6H5 라디칼은 C2H2 외에도 H2, CH4, C2H4 등으로 분해되게 됨으로써 전자빔을 조사하게 되면 휘발성 유기화합물이 분해되게 되는 것이다.

(실시예 2)

본 발명의 제 2 실시예에 따른 전자빔을 이용한 휘발성 유기화합물 제거방법은 공기중에 포함된 연무형태의 수분에 대하여 전자빔을 조사함으로써 형성된 OH 라디칼에 의한 휘발성 유기화합물(VOC)을 분해하는 방법이다.

즉, 공기중에 포함된 수분은 식 2a와 같이 전자빔에 의해 생성된 전자와 수분(H2O)가 반응하여 생성된 OH 라디칼을 형성한다. 생성된 OH 라디칼은 수소추출반응과 OH 첨가반응을 일으켜 휘발성 유기화합물(VOC) 물질을 분해시킨다.

(식 2)

H2O →·O + H2 → ·H + ·OH

이하, 상기 OH 라디칼을 이용하여 분해되는 휘발성 유기화합물(VOC)의 실예를 구체적으로 기재한다.

(VOC(벤젠) 분해 실례 1)

벤젠은 먼저 OH 라디칼과 반응하여 C6H5HOH(hydroxy cyclohexadienyl) 라디칼을 형성하거나 페놀과 H 라디칼로 분해된다.

(식 3a)

C6H6 + ·OH →C6H5HOH·

(식 3b)

수소 추출 반응(hydrogen abstraction reaction)

C6H6 + ·OH →C6H5OH + ·H

(식 3c)

C6H5OH + O2 →C6H4HOHOO·

여기서, 생성된 C6H5OH·과 산소가 반응하여 C6H4HOHOO·(hydroxy hydroperoxide) 라디칼이 형성되게 된다.

(식 3d)

C6H4HOHOO·→ C6H5O2 + H2O

또한, 생성된 C6H4HOHOO·라디칼이 안정화되면서 무코디알데하이드

(mucodiadehyde)와 물로 분리되게 된다.

(식 3e)

한편, 여기서 생성된 무코디알데하이드(mucodiadehyde)는 산소와 반응하여 안정화되면서 무코닉산이 생성되게 되고, 계속해서 산화됨으로써 glyoxal을 형성

(식 3f)

glyoxal은 식 3f와 같이 OH 라디칼과 반응하여 최종 산물인 이산화탄소와 물로 전환된다.

(9VOC(톨루엔) 분해 실례 2)

톨루엔은 전자빔 조사에 의해 발생된 ·OH라디칼과 반응하여 두가지 형태로 변환되는데 메칠그룹에서 H의 추출반응과 ring에서 OH라디칼의 첨가반응으로 이루어진다.

① 메칠그룹에서 H 추출반응(H atom abstraction from the substituent methyl group)

(식 4a)

C6H5CH3 + ·OH → C6H5CH2 + H2O

식 4a와 같이, 톨루엔과 OH라디칼의 반응에 의하여 C6H5CH2 라디칼(toluenyl radical) 생성된다.

(식 4b)

C6H5CH2 + O2 → C6H5H2COO·(toluenyl peroxyl 라디칼)

식 4a에 의해 생성된 톨루에닐 라디칼(C6H5CH2)는 식 3b와 같이 산소와 반응하여 C6H5H2COO가 생성되게 되고, 다음 반응에서 C6H5CH2O·(toluenyl oxyl 라디칼) + O(산소원자)가 생성된다.

(식 4c)

C6H5CH2O· + O2 → C6H5CHO + ·HO2 (benzaldehyde 생성)

또한, 식 4b에 의해 생성된 C6H5CH2O는 산소와 반응하여 벤즈알데히드(benzaldehyde: C6H5CHO)를 생성하게 된다. 여기서, 벤즈알데히드(benzaldehyde) 는 지속적인 산화과정을 거쳐 이산화탄소와 물로 전환된다.

② 링에서 OH 라디칼 첨가반응(OH radical addition to the ring)

90%이상의 반응은 다음 반응을 통해 이루어짐.

(식 5a)

C6H5CH3 + ·OH → CH3C6H4OH2

톨루엔(C6H5CH3)과 ·OH 라디칼이 반응하여 toluenylhydroxyl oxide 생성

(식 5b)

CH3C6H4OH2 + O2 → CH3C6H3OHH2O2

산소와 반응하여 CH3C6H3OHH2O2(toluenylhydroxyl peroxide radical)이 생성된다.

(식 5c)

CH3C6H3OHH2O2 + O2 → CHOCH=CHCHO + CH3C(O)CHO

산소 존재하에서 산화를 거쳐 methyl glyoxal과 디카르보닐을 생성된다.

(식 5d)

산소와 OH라디칼, HO2라디칼과 반응하여 이산화탄소와 물로 전환된다.

(VOC(Xylene) 분해 실례 3)

자일렌(xylene)은 두 번째 메칠그룹(methyl group)이 붙는 위치에 따라 o-, m-, p-의 이성질체를 갖는다. 여기에서는 p-Xylene의 분해 메커니즘만을 다루도록하겠다.

자일렌(xylene)의 분해메커니즘에는 2가지 경로가 있다. 수소추출반응과 산소첨가반응이다.

(식 6a)

C6H4(CH3)2 + ·OH → OH-C6H4(CH3)2 + O2 → C6H3(CH3)2OH + HO2

상세하게, 자일렌(Xylene)은 OH 라디칼과 반응하여 중간생성물인 OH-C6H4(CH3)2을 형성하고 다시 산소와 반응하여 수소추출반응을 거쳐 C6H3(CH3)2OH(dimethylphenol)이 형성된다. 이때, 형성된 dimethylphenol은 산화과정을 계속 거쳐 이산화탄소와 물로 전환된다.

(식 6b)

C6H4(CH3)2 + ·OH → OH-C6H4(CH3)2 + O2 → ·OOC6H4(CH3)2(OH)

또한, 자일렌(Xylene)은 식 6b와 같은 반응을 거쳐 중간 생성물로 전환되고, 이때의 중간 생성물은 산소와의 반응을 통해 고리분해(ring cleavage)를 일으켜 식 6c와 같은 카르복실산(carboxylic acids)을 형성한다.

(식 6c)

이때, 생성된 카르복실산(carboxylic acids)은 더욱 산화되어 결국 CO2와 물로 전환되면서 휘발성 유기화합물(VOC)의 분해가 이루어지게 된다.

즉, 에칠벤젠(Ethylbenzene) 또한 자일렌(Xylene)과 톨루엔(Toluene)과 마찬가지로 OH라디칼에 의해 산화되어 OH 첨가반응을 일으키고 O2에 의해 산화된후 ring 분해반응을 일으켜 저분자의 탄소화합물을 형성한후 계속 산화되어 이산화 탄소와 물로 분해가 이루어지게 된다.

한편, 상기 전자빔 발생기(18)에 의해 조사되는 전자빔으로 인해 연무상태의 수분은 분해되어 라디칼이 형성되게 되는 바, 상기 라디칼은 크게 화학적 결합을 형성하기 위한 하나나 그 이상의 짝짓지 않은 전자를 가지는 원자단이나 분자단을 이르는 자유라디칼(Free Radical)이 형성된다.

상기 자유 라디칼은 유리기(遊離基)·라디칼(radica1)이라고도 하며, 보통의 분자에서는 스핀의 방향이 반대인 2개의 전자쌍을 만들어 안정된 상태로 존재하나, 자유라디칼은 짝을 짓지 않은 활성 전자를 가지고 있기 때문에 일반적으로 불안정하고, 매우 큰 반응성을 가지며 수명이 짧다. 또, 본래는 공유결합의 생성에 관여했어야 하지만, 결합을 이루지 않은 전자가 존재하기 때문에, 중심원자는 원자가의 수만큼의 화학결합을 이루지 못하고 있다.

또한, 상기 전자빔 발생기(18)에 의해 조사되는 전자빔으로 인해 공기 중에 존재하는 연무상태의 수분은 분해되어 OH, HO2, O, N 그리고 H 라디칼과 오존이 발생된다. 이러한 활성종들은 하이드로카본(hydrocarbon)과 반응할 수 있는데 그 중에서도 OH 라디칼과 오존이 하이드로카본(hydrocarbon)을 공격하는 주요 활성종이다. 특히 OH 라디칼은 오존보다도 더욱 큰 반응속도상수를 가지고 있다.

산소 : O2 → ·O + ·O

·O + O2 → O3

물 : H2O →·O + H2 → ·H + ·OH

이처럼 수분이 존재할 경우 OH 라디칼의 형성의 증가로 인하여 휘발성 유기화합물(VOC)의 처리율이 향상된다.

즉, Aerosol 상태보다는 Moisture 상태가 휘발성 유기화합물의 분해에는 유리함을 알 수 있게 된다.

전자빔의 경우 물질의 밀도와 관련되어 투과 특성이 달라진다. 물질의 밀도가 큰 경우 조사된 전자는 물질에 흡수되거나 방해를 받아 손실이 일어나게 된다.

따라서, Aerosol 상태로 수분이 공급될 경우 초음파 nebulizer에 의해 생성된 에어로졸 입자의 크기범위는 5-10㎛정도이며, 물에 열(heating)을 가하여 수증기를 발생시켜 공급하는 경우 거의 분자상태로 투입된다. 결국 Aerosol 상태의 경우 수분의 입자가 Vapor 상태보다 크므로 수분의 밀도에 의해 전자빔의 전달에 방해를 받게 되므로 공급되는 수분의 크기가 작은 moisture 상태가 처리에 유리하다.

(실시예 3)

본 발명의 제 3 실시예에 따른 전자빔을 이용한 휘발성 유기화합물 제거방법은 먼저, 배가스중에 포함된 공기에 대하여 전자빔을 조사함으로써 형성된 활성화 산소(Activated Oxygen)를 매개로 휘발성 유기화합물을 분해하여 다른 물질로 변경시키는 방법이다.

(식 7a)

O2 + e → ·O + ·O

전자빔의 조사에 의해 형성된 전자는 배기가스중에 포함된 공기와 반응하여활성화 산소(Activated oxygen)을 생성한다. 산소는 분해되어 활성화 산소 원자를 형성할 수 있다.

(식 7b)

or →·O2

또는, 활성화 산소 분자를 형성할 수도 있다.

(식 7c)

·O + O2 → O3

또한, 활성화 산소 원자와 산소분자가 반응하여 오존을 형성하기도 한다.

결론적으로, 전자빔에 의해 생성된 활성화 산소원자 또는 분자는 그 반응력이 매우 크므로 각종 휘발성 유기화합물에 대하여 추출반응(abstract) 또는 첨가반응(addition)과 같은 분해반응을 일으킴으로 인해 VOC의 분해가 이루어지게 된다.

이하, 본 발명의 제 1, 2, 3 실시예에 따른 전자빔을 이용한 휘발성 유기화합물의 제거에 대한 결과를 첨부된 도면을 참조하여 그 제거율을 검토한다.

도 2a, 2b는 본 발명의 실시예에 따른 전자빔을 이용한 휘발성 유기화합물 제거시스템을 이용하여 건조 및 연무, 수분 분위기에서 휘발성 유기화합물을 제거시킨 결과치를 도시한 그래프이다.

도 2a에 도시된 바와 같이, 160ppmC Toluene을 대상으로 동일선량에서 flow system(체제시간 : RT = 2)으로 비교 실험 한 결과 수분이 Moisture 상태로 존재하는 경우 Dry 상태로 존재할 경우보다도 약 20%정도 까지 처리율이 향상되었으며 Aerosol 상태로 투입시는 약간의 제거율이 증가하였으나 Moisture 상태 보다는 낮게 나타났다.

도 2b를 참조하면, 다음은 1L reactor에 수분이 4%정도가 되도록 Microsyringe를 이용하여 물을 주입한 뒤 건조상태와 수분이 존재하는 상태를 비교 실험하였다. 그 결과 수분이 존재하는 조건에서 건조상태보다 5∼10% 정도의 제거율이 향상되었다.

도 3a는 본 발명의 실시예에 의한 벤젠과 톨루엔의 농도와 선량에 따른 제거율을 나타내는 그래프이다.

도 3a를 참조하면, 이는 12ppmC∼130ppmC 벤젠 및 톨루엔의 농도변환에 따른 제거율을 나타낸 것으로, 고농도의 경우에 반하여 저농도의 경우, 농도변화에 따른 VOC 분해특성은 고농도의 경우와는 상이한 분해 특성이 얻어졌다.

저농도의 경우 농도변화는 12ppmC에서 130ppmC까지이고 흡수선량은 6kGy에서 16kGy까지의 범위에 이르렀다. 이 때, 60ppmC이하의 농도에서는 두 VOC의 경우 모두 주어진 흡수선량하에서 제어율이 거의 80%이상에 이르렀고 특히, 톨루엔의 경우에는 6kGy에서도 거의 90%이상의 높은 분해특성을 보여주었다. 이러한 상대적으로 저농도 범위에서는 낮은 에너지 투입(낮은흡수선량)으로 이미 포화 제거율에 이르렀으며 더욱 낮은 에너지로도 제거가 가능하다.

고농도의 경우에는 12kGy이상의 전자빔 에너지가 투입되어야만 제거율이 75%정도의 수준으로 나타남을 알 수 있다. 따라서, 휘발성 유기화합물의 농도를 미리 검출하여 해당 휘발성 유기화합물에 적정한 에너지의 전자빔을 투입하도록 하면 최소의 에너지로 최대의 휘발성 유기화합물 제거를 행할 수 있다.

도 3b는 본 발명의 실시예에 의한 고농도 톨루엔의 농도와 흡수선량에 따른 제거율을 나타내는 그래프이다.

도 3b를 참조하면, 고농도인 160, 650, 900ppmC하에서 흡수선량을 18, 33, 60kGy로 바꾸어 가며 톨루엔의 분해 특성을 살펴본 결과 도 3b의 결과를 얻게 된 바, 거의 모든 경우에 80%이상의 분해특성을 나타내었다.

한편, 약 33kGy의 선량에서 약 두 배의 선량에 해당되는 60kGy까지는 160ppmC, 650ppmC의 경우에 분해특성이 거의 포화상태에 이르렀음을 관측할 수 있었다.

즉, 이러한 경우에는 조사선량을 증가시키는 것이 VOC의 제어에 거의 영향을 주지 않으므로 그 이상의 에너지 투입은 자제하는 것이 바람직하다. 반복되는 실험 결과로서 일정 농도 범위에서는 90%이상의 일정효율에 도달하는데 비교적 적은 에너지를 필요로 한다는 것을 알 수 있었다. 이로서 최악의 상황에서 높은 농도로 배출되는 톨루엔의 경우 충분히 그 제거가 가능함을 알 수 있다.

도 4는 본 발명의 실시예에 의한 벤젠과 톨루엔의 제거특성을 나타내는 그래프이다.

도 4를 참조하면, 유량을 3∼12sLpm까지 확대하여 반응기내의 체제시간을 20초에서 5초로 감소시키고 연속적인 일정조건하(0.7MeV, 1.2mA, 상온, 상압)에서 유량을 증가시키면 그 때의 반응기내의 흡수선량은 감소하는 경향(25∼6.24kGy)을 보였고, 농도 70∼100ppmC의 범위내에서 모두 70%이상의 휘발성 유기화합물(VOC)의 제거 효율을 나타내게 된다. 톨루엔의 경우 90%이상의 높은 제거 특성을 나타냈으며 최고 98% 까지 나타낸다.

도 5를 참조하면, BTEX 네가지 물질의 제거특성을 실험한 결과 치환그룹이 많은 p-자일렌과 에틸벤젠의 제거율이 높게 나타난 상태에서는 그 다음으로 치환그룹이 하나있는 톨루엔이 제거가 잘 되었으며, 벤젠은 그 제거특성이 가장 낮은 것으로 나타났다. 이는 각 물질의 OH라디칼과의 반응속도상수와 연관되어 제거특성은 도 5와 같은 순서로 나타난다.

한편, 본 발명의 실시예에 따른 전자빔을 이용한 휘발성 유기화합물 제거시스템 및 그 제거방법은 단지 상기한 실시예에 한정되는 것이 아니라 그 기술적 요지를 이탈하지 않는 범위내에서 다양한 변경이 가능하다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 전자빔을 이용한 휘발성 유기화합물 제거시스템 및 그 제거방법에 의하면 석유화학공정, 도장공장, 페인트공장, 정유공장 등에서 방출되는 휘발성 유기화합물을 유입하여 전자빔을 조사함에 의해 휘발성 유기화합물을 효과적으로 분해시킬 수 있으며, 연무 및 수분 상태에서 보다 높은 제거효과를 얻을 수 있고, 제거 데이터를 별도로 구축하여 각 물질별로 최소의 에너지 투입으로 휘발성 유기화합물을 제거할 수 있게 된다.

Claims

전자빔을 조사하여 유해가스를 제거하는 전자빔을 이용한 유해가스 제거장치에 있어서,

유입되는 공기 중의 수분을 제거하기 위하여 그 내부에 탄산나트륨과 소다석회가 충진된 드라이어와;

그 내부에 휘발성 유기화합물 확산기가 구비되어 휘발성 유기화합물(VOC)을 일정농도로 안정하게 발생시키는 휘발성 유기화합물 발생기와;

상기 휘발성 유기화합물 발생기로부터 유입된 유량을 제어하는 유량제어기와;

상기 유량 제어기를 매개로 유입된 휘발성 유기화합물에 전자빔을 조사하여 그 휘발성 유기화합물의 분자결합을 해체시켜 인체에 대한 유해성이 낮은 물질로 변화시키고, 내부로의 전자빔의 투과가 용이하게 이루어지면서도 고압에 견딜수있는 0.05mm의 티타늄(Ti:Titanium) 재질의 호일로 구성된 반응기(Reactor)와;

상기 반응기의 상단 소정부에 구비되어 이온 등에 전기장을 걸어 에너지를 증가시키는 장치로 입자가 가속되는 동안의 궤적이 직선으로 전자를 가속시켜 전자빔을 발생시키는 전자빔 발생기(가속기)와;

전자빔의 조사전과 조사후의 VOC 및 CO2등 부산물 농도를 검출하기 위한 농도측정기와;

수분을 공급하기 위한 수분공급 펌프와;

상기 수분공급 펌프로부터 유입되는 수분량을 검출하기 위한 유량감지기와;

공급되는 수분량을 조절하는 수분량 제어기와;

초음파를 이용하여 상온에서 초음파를 이용하여 수분을 연무 상태로 발생시키는 연무발생기로 구성된 것을 특징으로 하는 전자빔을 이용한 휘발성 유기화합물 제거시스템.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제