KR100419635B1 - 가성 소다 수용액 분사에 의한 고로 수재 제조시 발생한황화수소 제거방법 및 이에 사용되는 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가성 소다 함유 냉각수를 교반조로 분사하여 고로 수재 제조시 발생하는 황화수소를 제거하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 의하면,

냉각수 분사 장치에 의해 고압의 냉각수를 교반조로 분사하여 고로에서 배출되는 용융 슬래그를 급냉, 세립화시켜 고로 수재를 제조하고, 상기 용융 슬래그가 냉각수로 급냉될 때 슬래그에 함유된 유황분이 물과 접촉되어 발생되는 황화수소 함유 증기를 배출하는 고로 수재 제조 방법에 있어서,

상기 냉각수와는 별도로 스택상부 분사 냉각수에 가성소다를 첨가하여 가성소다 수용액을 제조한 다음, 얻고자 하는 황화수소의 제거 효율에 따라 수재스택 상부로 분사하여 황화수소와 반응시키고 스택내부로 낙하하는 가성소다 함유 냉각수는 회수한 다음, 스택 상단에서 측정된 황화수소 배출 농도에 대한 당량비로 냉각수에 가성소다를 투입하여 냉각수의 pH를 필요로 하는 황화수소의 제거 효율에 따라 유지하면서 재순환시켜 고로 수재 제조시 발생된 황화수소를 제거한다.

또한 상기 황화수소 제거 방법에 사용되는 장치가 제공된다.

본 발명에 의하면, 황화수소를 제거하기 위하여 냉각수에 투입하여 스택 상부로 분사하는 NaOH를 그 분사유량 및 pH를 통하여 효과적으로 관리함으로써 종래에 사용되는 슬래그 샌드 제조 설비에서 배출되는 황화수소 혼합 증기중에서 부식성이 강하면서 악취발생의 원인이 되는 황화수소만을 선택적으로 그리고 효율적으로 제거할 수 있다.

Description

가성 소다 수용액 분사에 의한 고로 수재 제조시 발생한 황화수소 제거 방법 및 이에 사용되는 장치{A REMOVAL METHOD OF H2S GENERATED DURING PREPARING SLAG SANDS BY SPRAYING NaOH CONTAINING SOLUTION AND AN APPARATUS USED IN THE METHOD}

본 발명은 가성 소다 함유 수용액을 분사시킴으로써 고로 수재 제조시 발생하는 황화수소를 제거하는 방법 및 이에 사용되는 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수재 스택 상부에서 발생하는 황화수소, 스팀과 공기의 혼합물에 가성 소다 수용액을 적정 유량으로 분사하고 pH를 관리함으로써 황화수소를 효과적으로 제거하는 방법 및 이에 사용되는 장치에 관한 것이다.

현재 고로에서 선철을 생산할 때 부수적으로 발생되는 슬래그를 처리하는 방법으로는 드라이 피트(dry pit)에서 괴재로 만들거나 수재 설비에서 수재(slag sand)를 만드는 방법이 있다. 상기 수재의 제조 공정을 요약하면 다음과 같다.

제철소의 고로에서 철을 제조할 때 철광석과 코크스중에 함유된 SiO₂, Al₂O₃와 MgO등의 산화성 및 염기성 산화물들이 석회와 반응하여 생성된 고로의 용융 슬래그를 탕도를 통하여 수재 설비의 교반조 중간부로 공급하게 되며, 여기서 슬래그를 고압수와 직접 접촉시켜 급냉시키게 된다.

생성된 수재와 냉각수는 교반조의 하부에서 체류시킨 다음 슬러리 펌프에 의해 분리조로 보내져 물과 수재로 분리시키며, 이때 분리된 수재는 트럭에 의해 필요한 곳으로 수송되어 재사용되고, 냉각수는 냉각탑에서 냉각시킨 다음재순환된다.

이같이 용융 슬래그가 냉각수에 의해 급냉될 때 슬래그내에 함유된 유황분이 산화되어 SO₂로 방출되거나, 물과 접촉하여 H₂S를 발생하게 된다. 이같이 발생한 증기와 황화수소는 교반조 상부의 스택을 통하여 대기중으로 방출되게 되는데, 방출된 증기와 황화수소의 혼합가스는 부식성이 강하여 설비를 조기 부식시킬 뿐만 아니라, 황화수소의 계란 썩는 냄새로 인하여 악취를 발생시킨다. 따라서 황화수소를반드시 제거하여야 한다.

이같이 발생된 황화수소 함유 증기를 제거하기 위하여, 상기 증기를 물추진 분사류가 도입된 수용기에서 부분적으로 응축시킨 다음 잔류 증기와 가스에 물을 분무시켜 응축시키며, 최종적으로 잔류하는 가스는 분무 헤드로 재순환시키는 용광로 슬래그로부터 슬래그 샌드(입자)를 제조하는 방법 및 이에 사용되는 장치가 대한민국 특허 출원 제93-65086호에 개시되어 있다. 이때 수용기내에서 부분 응축된 황화수소 가스는 슬래그내 Ca 성분과 반응하여 제거된다.

또다른 종래 기술로서, 대한민국 특허 출원 제98-57559호를 보면, 증기를 보다 효율적으로 제거하면서, 황화수소를 제거하는 수재 설비를 이용하여 수재를 제조하는 과정도중에 발생되는 황화수소를 처리하는 개선된 장치 및 방법이 개시되어 있다.

그러나 일반적으로 증기와 황화수소의 혼합가스에 의한 부식에 있어서 부식의 주요인은 황화수소이며, 순수 증기 자체에 의한 부식은 상당히 경미하며, 악취의 원인이 되는 것도 황화수소인데 반하여, 상기 방법들에 의해 개시된 장치는 황화수소와 증기의 혼합가스를 처리하는 것으로서, 이들을 실용화하는데 상당히 많은 경비가 소요되는 문제가 발생한다.

이에 본 발명의 목적은 고로 수재 제조도중 수재 스택에서 발생하는 스팀, 공기 및 황화수소의 혼합가스에서 황화수소만을 선택적으로 제거할 수 있는 방법을 제공하려는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 가성소다를 효율적으로 관리함으로써 황화수소를 보다 효율적으로 제거하는 방법을 제공하려는데 있다.

본 발명의 또다른 목적은 상기와 같은 목적을 달성할 수 있는 황화수소 제거 장치를 제공하려는데 있다.

도 1은 본 발명에 의하여 고로 수재 제조시 발생된 황화수소를 수재스택 상부에서 제거하는 장치를 개략적으로 도시한 도면,

도 2는 본 발명에 의해 가성소다 수용액의 유량 및 pH와 배출되는 H₂S 농도와의 상관관계를 도시한 그래프이다.

*도면의 주요한 부호에 대한 간단한 설명*

1... 수재 스택 2... 교반조

10... 온 수용액 폰드 11... 냉각 펌프

12... 냉각탑 13... 냉 수용액 폰드

14... 가성소다 저장탱크 15... 수용액 공급배관

16... 수용액 분사 펌프 17... 수용액 유량계

18... 유량조절밸브 19... 수용액 분사 노즐

20... 수용액 분리판 21... 수용액 회수 배관

22, 23... pH 미터

본 발명의 일견지에 의하면,

냉각수 분사 장치에 의해 고압의 냉각수를 분사하여 고로에서 배출되는 용융 슬래그를 급냉, 세립화시켜 고로 수재를 제조하고, 상기 용융 슬래그가 냉각수에 급냉될 때 슬래그에 함유된 유황분이 물과 접촉되어 발생되는 황화수소 함유 증기를 배출하는 고로 수재 제조 방법에 있어서,

상기 냉각수와는 별도로 스택상부 분사 냉각수에 가성소다를 첨가하여 가성소다 수용액을 제조하는 단계;

상기 가성소다 수용액을 얻고자 하는 황화수소의 제거 효율에 따라 수재스택 상부로 분사하여 황화수소와 반응시키고, 스택내부로 낙하하는 가성소다 함유 냉각수를 회수하는 단계;

스택 상단에서 측정된 황화수소 배출 농도에 대한 당량비로 상기 스택상부 분사 냉각수에 가성소다를 투입하여 냉각수의 pH를 필요로 하는 황화수소의 제거 효율에 따라 유지하는 단계; 및

상기 냉각수를 재순환하면서 공정을 반복하는 단계;로 이루어지는 가성 소다 함유 냉각수를 분사하여 고로 수재 제조시 발생하는 황화수소를 제거하는 방법이 제공된다.

본 발명의 제2 견지에 의하면,

슬래그를 냉각수와 반응시켜 수재를 제조하기 위한 교반조(2),

상기 교반조(2)에서 배출된 증기와 황화수소를 배출하기 위하여 교반조(2) 상부에 장착된 수재 스택(1),

상기 교반조(2)의 상단에 장착되어 수재 스택(1)로 분사된 다음 황화수소와 반응하지 못하고 하부로 낙하하는 가성소다 수용액을 포집하기 위한 수용액 분리판(20),

상기 수용액 분리판(20)에서 분리된 냉각수를 저장하는 온 수용액 폰드(10),

상기 온 수용액 폰드(10)내로 회수된 냉각수의 pH를 측정하기 위한pH미터(22),

상기 온 수용액 폰드(10)에서 저장된 냉각수를 냉각시키는 냉각탑(12),

상기 냉각탑(12)에서 냉각시킨 냉각수를 저장하는 냉 수용액 폰드(13),

상기 냉 수용액 폰드(13)에 가성소다를 공급하기 위하여 장착된 가성소다 저장 탱크(14),

상기 가성소다 저장 탱크(14)와는 별개로 냉 수용액 폰드(13)에 연결되어 재순환하려는 냉각수의 pH를 측정하기 위한 pH미터(23),

상기 냉 수용액 폰드(13)으로부터 상기 수재 스택(1)로 냉각수를 공급하기 위한 수용액 공급 배관(15),

상기 수용액 공급 배관(15)의 일 말단에 장착된 수용액 분사 노즐(19) 및

상기 분사 노즐(19)의 분사 유량을 조절하기 위하여 수용액 공급 배관(15)에 장착된 수용액 유량계(17),로 구성된 수재 스택내에서 발생되는 황화수소를 제거하기 위한 장치가 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 도 1을 참조하여 상세히 설명한다.

본 발명에서는 용융 슬래그를 급냉시키기 위해 사용하는 냉각수와는 별도로 수재스택 발생 가스를 제거하기 위해 스택 상부에서 분사하는 가성소다 수용액의 분사유량과 pH를 최적으로 유지시킴으로써, 고로 수재 제조시 발생하는 스팀, 공기 및 황화수소의 혼합가스에서 황화수소만을 효율적으로 제거한다.

본 발명에서 용융 슬래그 급냉 냉각수와 별도의 스택상부 분사 냉각수에 가성 소다를 공급하기 위해서는 냉 수용액 폰드(13)에 장착된 가성소다 저장 탱크(14)를 통해 과량의 NaOH를 투입하는 것이 바람직하다. 비록 과량을 투입한다고 하더라도, 반응후 냉각수에 함유된 미반응 NaOH는 재순환되므로 양적인 면에 있어서 손실은 없다.

상기한 바와 같이 제조된 가성소다 함유 냉각수를 수재 스택(1)의 상부로 분사함으로써, 용융 슬래그에 포함되어 있는 황성분과 급냉시 물이 만나 생성되고 스택을 따라 상승하는 H₂S는 스택에서 가성소다 수용액과 반응하여 Na₂S 혹은 NaHS의 형태로 제거되게 된다.

이를 반응식으로 나타내면 다음과 같다.

2NaOH + H₂S →Na₂S + 2H₂O

Na₂S + H₂S →2NaHS

따라서 교반조(2)의 상단에 장착된 수용액 분리판(20)에서 회수되는 냉각수에는 미반응 NaOH, 상기 반응식 1에 의해 생성된 Na₂S 및 상기 반응식 2에 의해 생성된 NaHS가 공존하게 된다.

이때 냉각수내에 잔류하는 NaOH, Na₂S 및 NaHS는 냉 수용액 폰드(13)에서 저장한 다음 냉각수와 함께 재분사되며, 일부는 수재와 함께 배출되어 시멘트 원료로서 재활용될 수 있다.

이때 황화수소를 최적으로 처리하기 위해서는 제거하려는 황화수소 효율에 따라 냉각수를 수용액 공급 배관(15)의 말단에 장착된 수용액 분사 노즐(19)를 통해 수재 스택(1)의 상부로 최적의 유량으로 분사하는 것이 바람직하다.

즉, 분사량에 따라 냉각수가 수재 스택을 통하여 상승하는 공기, 증기 및 황화수소의 혼합 가스와 접촉하는 양이 달라지고, 그 결과 황화수소의 제거 효율이 달라지게 되므로 얻고자 하는 황화수소의 제거 효율에 따라 상기 유량을 조절하게 된다. 예를 들어, 스크러빙을 사용하여 가스를 처리하는 경우에 단위 시간당 스택을 통하여 처리하는 가스의 질량을 1이라 할 때, 황화수소를 85%정도 제거하기 위해서 분사하는 냉각수의 양은 10이상인 것이 바람직하며, 경우에 따라 5이상인 것이 보다 바람직할 수도 있다.

반응후 스택(1)의 하부로 낙하하는 가성소다 함유 냉각수는 회수한다. 상기 냉각수는 수용액 분리판(20)으로 포집한 다음 온 수용액 폰드(10)에 회수하고, 냉각탑(12)에서 냉각시킨 다음 냉 수용액 폰드(13)으로 재순환시킨다.

상기 온 수용액 폰드(10)에서는 pH 미터(22)를 통해 냉각수의 pH를 측정한다. 상기와 같이 pH를 측정한 다음, 필요로 하는 황화수소의 제거 효율에 따라 일정 범위로 유지시킨다. 상기 pH는 11이상, 바람직하게는 11.5이상을 유지하는 것이 좋다. 상기 pH범위에서는 스택(1)에서 발생되는 황화수소 배출 농도를 85%이상으로 효과적으로 제어할 수 있다.

이와 같이 황화수소 제거 효율에 따라 결정된 pH에 따라 냉 수용액 폰드(13)에 장착된 pH미터(23)와 가성소다 공급 탱크(14)를 통해 가성소다를 투입하면서 pH를 유지시킨다.

상기 가성소다 투입량은 스택(1)의 최상부에서 배출되는 황화수소 농도를 측정한 다음 그 당량비만큼 투입하는 것이 바람직하다. 예를 들면 상기 황화수소 배출 농도를 측정하고, 그 값을 하기 식 1에 대입함으로써, 가성소다의 적정 투입량을 계산할 수 있다.

NaOH 적정 투입량(ℓ/min) =배출농도(mol/m³)×공기유입량(m³/min)×NaOH 분자량(g/mol)/가성소다 농도(g/ℓ)

상기한 바와 같은 본 발명의 반응에 필요로 하는 NaOH 적정 투입량을 구하는 식의 일례를 구하는 과정은 황화수소 1몰을 제거하는데 가성소다 1몰이 투입되어야 한다고 가정하고, 황화수소 배출량을 가성 소다 농도로 나눔으로써 필요한 가성소다 공급량을 계산하게 된 것으로, 이때 황화수소 배출량은 그 배출 농도와 공기 유입량 및 가성소다의 분자량을 곱함으로써 계산될 수 있다.

이와 같이 pH를 유지시킨 냉각수를 재순환시키고, 그 유량을 조절함으로써 상기 공정들을 반복하여 연속적으로 고로 수재 제조시 발생하는 황화수소를 제거하게 된다.

본 발명에 의하면, 냉각수내에 적정 가성소다를 용해시킨 다음 이를 분사시킴으로써 용융 슬래그내에 존재하는 유황분이 냉각수와 반응하여 고로 수재 제조시 생성된 황화수소는 제거하고, 잔부 NaOH 함유 냉각수는 원하는 pH를 유지하도록 하고 재순환시킴으로써 용융 슬래그가 냉각수로 급냉될 때 발생되는 황화수소를 연속적으로 제거할 수 있다.

이와 같은 방법으로 고로 수재 제조시 발생되는 황화수소는 냉각수내로 투입된 NaOH로 인하여 대부분 제거되며, 약간의 황화수소가 수재 스택의 상부로 배출되더라도 배출허용수준이하의 극히 미미한 수준이므로 주변 설비의 부식율을 현저하게 줄이면서 악취를 없애게 된다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명을 이에 한정하려는 것은 아니다.

<실시예>

본 실시예에서는 가성 소다를 투입한 냉각수의 분사 유량 및 냉각수의 pH에 따라 황화수소의 배출 저감 효과에 대하여 살펴본다.

본 발명의 가성소다 함유 냉각수의 pH를 11.0, 11.5, 12.0으로 조절하면서 그 유량을 0, 2, 4, 6, 8, 10ℓ/min으로 수재 스택(1)의 상부로 분사시킨 다음 배출되는 황화수소의 농도를 수재 스택(1)의 최상부에서 측정하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도면에서 확인할 수 있듯이, 가성 소다 함유 냉각수의 유량이 높을수록 그리고 pH가 높을수록 스택으로 배출되는 황화수소의 농도가 낮게 유지됨을 확인할 수 있다.

또한 5ℓ/min이상의 유량으로 분사시키는 경우에 황화수소를 85%이상 제거할 수 있었으며, 냉각수내 pH를 11.0이상으로 유지시키는 경우 또한 황화수소를 85%이상 제거할 수 있었다.

따라서 NaOH 함유 냉각수를 재분사시키는 경우에 필요로 하는 황화수소의 제거 효율에 따라 분사 유량과 pH를 조절하면 수재스택에서 발생하는 황화수소 농도를 원하는 만큼 낮출 수 있음을 확인할 수 있다.

상술한 바에 따르면, 황화수소를 제거하기 위하여 냉각수에 투입하여 스택 상부로 분사하는 NaOH를 그 분사 유량 및 pH를 통하여 효과적으로 관리함으로써 종래에 사용되는 슬래그 샌드 제조 설비에서 배출되는 황화수소 혼합 증기중에서 부식성이 강하면서 악취발생의 원인이 되는 황화수소만을 선택적으로 그리고 효율적으로 제거할 수 있다.

Claims (3)

1. 냉각수 분사 장치에 의해 고압의 냉각수를 분사하여 고로에서 배출되는 용융 슬래그를 급냉, 세립화시켜 고로 수재를 제조하고, 상기 용융 슬래그가 냉각수에 급냉될 때 슬래그에 함유된 유황분이 물과 접촉되어 발생되는 황화수소 함유 증기를 배출하는 고로 수재 제조 방법에 있어서,

   상기 냉각수와는 별도로 스택상부 분사 냉각수에 가성소다를 첨가하여 가성소다 수용액을 제조하는 단계;

   얻고자 하는 황화수소의 제거 효율에 따라 상기 가성소다 수용액을 수재스택 상부로 분사하여 황화수소와 반응시키고, 스택내부로 낙하하는 미반응 가성소다 함유 냉각수를 회수하는 단계;

   스택에서 발생되는 황화수소 배출 농도에 대한 당량비로 상기 스택상부 분사 냉각수에 가성소다를 투입하여 냉각수의 pH를 필요로 하는 황화수소의 제거 효율에 따라 유지하는 단계; 및

   상기 냉각수를 재순환시켜 공정을 반복하는 단계;로 이루어지는 가성 소다 함유 냉각수를 분사하여 고로 수재 제조시 발생한 황화수소 제거 방법
2. 제1항에 있어서, 상기 가성소다 수용액을 제조하기 위해 첨가하는 가성소다 는 제거하려는 황화수소의 당량비 이상의 과량임을 특징으로 하는 방법
3. 슬래그를 냉각수와 반응시켜 수재를 제조하기 위한 교반조(2),

   상기 교반조(2)에서 배출된 증기와 황화수소를 배출하기 위하여 교반조(2) 상부에 장착된 수재 스택(1),

   상기 교반조(2)의 상단에 장착되어 수재 스택(1)로 분사된 다음 황화수소와 반응하지 못하고 하부로 낙하하는 가성소다 수용액을 포집하기 위한 수용액 분리판(20),

   상기 수용액 분리판(20)에서 분리된 냉각수를 저장하는 온 수용액 폰드(10),

   상기 온 수용액 폰드(10)내로 회수된 냉각수의 pH를 측정하기 위한 pH미터(22),

   상기 온 수용액 폰드(10)에서 저장된 냉각수를 냉각시키는 냉각탑(12),

   상기 냉각탑(12)에서 냉각시킨 냉각수를 저장하는 냉 수용액 폰드(13),

   상기 냉 수용액 폰드(13)에 가성소다를 공급하기 위하여 장착된 가성소다 저장 탱크(14),

   상기 가성소다 저장 탱크(14)와는 별개로 냉 수용액 폰드(13)에 연결되어 재순환하려는 냉각수의 pH를 측정하기 위한 pH미터(23),

   상기 냉 수용액 폰드(13)로부터 상기 수재 스택(1)로 냉각수를 공급하기 위한 수용액 공급 배관(15),

   상기 수용액 공급 배관(15)의 일 말단에 장착된 수용액 분사 노즐(19) 및

   상기 분사 노즐(19)의 분사 유량을 조절하기 위하여 수용액 공급 배관(15)에 장착된 수용액 유량계(17),로 구성된 수재 스택내에서 발생되는 황화수소 제거장치