KR100414550B1 - 다성분 용액의 농도 분석 시스템 및 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속성분을 포함한 다성분 용액에서 용액의 성분을 온라인(on-line)으로 분석하는 시스템에 관한 것으로 특히 도금용액의 성분분석에 관한 시스템 및 그 방법에 관한 것이다. 본 발명은 온라인으로 연결되어 분석대상 용액 또는 표준시료 용액의 유동을 제어하거나, 상기 용액의 유동을 제어 및 측정하는 유동 제어부, 상기 유동 제어부와 연결되며 빛이 투과될 수 있는, 상기 용액이 수집되고 분석되는 제1 플로우 셀(flow cell), 상기 제1 플로우 셀과 광섬유에 의해 연결되며 상기 제1 플로우 셀 내의 상기 용액의 성분을 분석하는 라만 분석기, 상기 라만 분석기에 의해 분석된 용액을 희석하기 위한 희석용 용액을 저장하는 희석용 용액 탱크, 상기 희석용 용액 탱크와 연결되어, 상기 제1 플로우 셀을 통과한 상기 용액을 희석하기 위하여 상기 용액의 양에 비례적으로 희석용 용액을 상기 용액으로 이송하는 이송부, 상기 희석용 용액이 혼합된 희석된 용액이 수집되고 분석되는 제2 플로우 셀, 상기 제2 플로우 셀과 광섬유에 의해 연결되며 상기 제2 플로우 셀내의 상기 용액의 성분을 분석하는 UV-VIS 흡광기, 상기 라만 분석기 및 상기 UV-VIS 흡광기와 각각 연결되어, 분석결과에 따라 상기 분석대상 용액의 성분분석을 실행하여 출력하는 제어부를 포함한다.

Description

다성분 용액의 농도 분석 시스템 및 방법{A SYSTEM AND A METHOD FOR ANALYZING CONCENTRATIONS OF MULTI COMPONENTS SOLUTION}

본 발명은 여러가지 성분을 포함한 다성분 용액에서 용액의 성분을 온라인(on-line)으로 분석하는 시스템에 관한 것으로 특히 도금용액의 성분분석에 관한 것이다. 이를 이용하여 용액 내에 포함되어 있는 금속 이온과 시안화물(cyanide), 완충 이온(buffer ion), 및 유기 첨가제(organic additive) 등의 모든 주요 성분들이 분석 가능하다.

현재까지는 적정기, 이온 크로마토그래피, 모세관 이온 분석기 등이 용액의 여러 가지 성분을 분석하기 위하여 사용되어져 왔지만, 이들 방법들은 여러 가지성분이 함유되어 있는 용액의 일부 성분만을 분석할 수 있거나, 고가이며 분석 시간이 길고 온라인에 적용하기가 어렵다.

특히, 금이나 은도금 용액에서 가장 널리 사용되는 것은 시안화물 조(cyanide bath)이다. 이 조(bath)에는 금이나 은의 시안화금속 착염(metal-cyanide complex), 시안화물(cyanide), 완충액(buffer), 유기 첨가물(organic additive) 및 미량의 브라이트너(brightner)가 들어 있다. 이들은 온라인 모니터링(on-line monitoring)에 적용하고자 하는 예는 극히 제한적이었다. 라만 분광기가 학계에서 시안화물(cyanide) 및 시안화금속 착염(metal-cyanide complex)에 대한 연구에 큰 역할을 하였지만, 이 결과가 도금 용액의 정량분석에 적용된 예는 찾아볼 수 없다. 그러한 이유는 라만 분광기가 감도(sensitivity)가 나쁘고 고가이며 다루기 힘들기 때문으로 여겨진다. 레이저, 탐색장치(detector) 및 광섬유(optical fiber) 등의 급속한 기술 발전으로 인해 이러한 한계가 점차 극복되어지고 있으나 현재에도 낮은 감도(sensitivity)와 고가라는 점은 현장에서 적용하기에 여전히 한계로 작용하고 있다.

도금용액에서 성분을 분석하는 것은 도금용액의 조성을 일정하게 유지시켜 도금 품질을 균일하게 유지시켜 주기 위하여 대부분의 도금 공정에서 행하여지고 있다. 분석 방법으로는 적정기, 이온 크로마토그라피, 모세관 이온 분석기, 전기화학적 방법 등이 이용되어져 왔다. 이들 중 적정기는 도금용액의 온라인 분석에 이용되어진 예가 있으나, 일반적으로 오프라인(off-line)에서 행하여지는 방법이다. 하지만, 적정기는 시료의 분석을 위해 다른 분석법에 비해 많은 양의 시료를 필요로 하고, 분석 후 폐수가 다량 발생하며 도금용액 내의 몇몇 주요 성분들에 대해서는 적정이 힘들다. 예를 들어 금을 적정기로 분석하고자 할 때 질산과 염산을 첨가하여 주어야 하기 때문에 후드에서 작업을 해야 하고, 가열해 줄 필요가 있으며, 이 외에도 전분(starch)과 티오황산염(thiosulfate)을 추가로 첨가해 주어야 한다. 이런 복잡한 과정들은 자동화하기가 무척 힘들고, 자동화한다 하더라도 많은 비용이 소요된다. Hwang et al., "Simultaneous Analysis of Silver Plating Bath Comprising Silver....,에 의하면 모세관 이온 분석기를 이용하여 은도금용액을 성공적으로 분석하였으나, 아직까지 이 방법은 오프라인에서만 사용되어지고 있다. 이는 공정에서 모세관 이온 분석기로 시료를 이송시키는 것이 번거롭고 모세관 이온 분석기의 특성상 이온의 이동시간(migration time)이 약간씩 변화하기 때문에 자동화에 어려움이 있다. 또한 장비가 고가이고, 가는 모세관을 사용하기 때문에 모세관이 막힐 염려도 존재한다. 이온 크로마토그라피를 이용하면 재현성 있는 결과를 얻을 수 있지만, 장비가 가장 고가이고. 시료이송 또한 쉽지 않으며 분석 조건을 얻기 위하여 전문가의 도움이 필요하다. 최근에 Technic, Inc.에서는 실시간 분석기(Real Time Analyzer)라 불리는 전기화학적 장치를 이용하여 납땜(solder) 도금용액과 산성 구리(acid copper) 도금용액의 성분을 분석하였다(US Patent 4,631,116 12/1986 참조). 이 방법은 도금용액 내의 모든 성분을 분석할 수 있다는 점에서 매우 획기적이지만, 전기화학적 방법을 사용하기 때문에 전극의 세심한 보정이 필요하고, 아직까지는 몇 개의 특정 도금용액에만 적용 가능하다.

따라서, 현재까지는 모든 도금 용액의 성분 분석을 위한 시스템 및 방법은알려지지 않았으며 이의 필요성이 증대되고 있다.

본 발명은 분광학적 방법을 이용하여 금이나 은 또는 이 둘을 모두 함유한 용액을 온라인으로 분석하는 데 있어, 위의 문제점들을 해결하고자 하였다. 사용한 분광학적 방법은 UV-VIS 흡광법과 라만 분광법을 조합하였다. UV-VIS 흡광법은 온라인분석에서 가장 널리 알려진 방법 중 하나로서 여러 분야에서 사용되어지고 있다. 하지만, 용액 내에 여러 가지 성분이 존재하는 경우 이들 간에 흡광 스펙트럼이 서로 겹쳐져서 각 성분에 대한 정량 분석을 할 수 없다. 반면 라만 분광법은 수용액의 분석에서 매우 좋은 분해능을 갖고 있는 방법으로서 일반적인 분석법으로는 측정이 매우 힘든 완충이온들도 분석이 가능하다는 점에서 주목을 받아 왔다. 하지만, 라만 분광법은 낮은 감도로 인해 용액 내에 존재하는 성분의 농도가 묽을 경우에는 측정이 매우 힘들고, 레이저를 사용하기 때문에 광원이 안정적이지만 고가이며, 진동에 약해 온라인분야에서는 거의 사용되어지지 않았다. 최근에 저가 레이저, 광섬유, 광탐지기(photodetector) 등의 발전에 힘입어 라만 분광법에서도 비약적인 발전이 있었다. 이로 인해 저가의 라만 분광기가 시장에 출시되고 있지만, 좋은 성능을 가지는 라만 분광기는 아직까지도 매우 고가이고 라만 분광법 자체의 특성상 여전히 UV-VIS에 비해 감도가 매우 낮다.

본 발명자는 상기 두 기기를 적절히 조합하여, 두 기기의 장단점을 보완하면 용액 내에 존재하는 주요 성분을 모두 분석해낼 수 있는 온라인 시스템을 이룰 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하게 되었다.

도1은 본 발명의 바람직한 실시예로서 도금용액 자동 분석 방법 및 시스템에 대한 개괄도.

도2는 본 발명의 다성분 용액의 농도 분석방법을 나타낸 흐름도.

도3은 도2의 라만 분광기 보정에 대한 흐름도.

도4는 도2의 UV-VIS 흡광기 보정에 대한 흐름도.

본 발명의 시스템은, 온라인으로 연결되어 분석대상 용액 또는 표준시료 용액의 유동을 제어하거나, 상기 용액의 유동을 제어 및 측정하는 유동 제어부, 상기 유동 제어부와 연결되며 빛이 투과될 수 있는, 상기 용액이 수집되고 분석되는 제1 플로우 셀(flow cell), 상기 제1 플로우 셀과 광섬유에 의해 연결되며 상기 제1 플로우 셀 내의 상기 용액의 성분을 분석하는 라만 분석기, 상기 라만 분석기에 의해 분석된 용액을 희석하기 위한 희석용 용액을 저장하는 희석용 용액 탱크, 상기 희석용 용액 탱크와 연결되어, 상기 제1 플로우 셀을 통과한 상기 용액을 희석하기 위하여 상기 용액의 양에 비례적으로 희석용 용액을 상기 용액으로 이송하는 이송부, 상기 희석용 용액이 혼합된 희석된 용액이 수집되고 분석되는 제2 플로우 셀, 상기 제2 플로우 셀과 광섬유에 의해 연결되며 상기 제2 플로우 셀 내의 상기 용액의 성분을 분석하는 UV-VIS 흡광기, 및 상기 라만 분석기 및 상기 UV-VIS 흡광기와 각각 연결되어, 분석결과에 따라 상기 분석대상 용액의 성분분석을 실행하여 출력하는 제어부를 포함하여 구성된다.

본 발명의 특정 용액의 농도 분석방법은, 온라인으로 연결된 용액을 제1 플로우 셀로 이송하는 단계, 상기 제1 플로우 셀에서 상기 용액의 농도를 광섬유를 이용하여 라만 분광기로 라만 신호를 측정하는 단계, 상기 측정 단계 이후에 상기 용액을 희석하는 단계, 상기 희석된 용액을 제2 플로우 셀로 이송시켜 상기 희석된 용액을 UV-VIS 흡광기로 흡광도를 측정하는 단계, 및 상기 라만 분석기 및 상기 UV-VIS 흡광기의 측정결과를 이용하여 용액의 성분을 분석 출력하는 단계로 구성된다.

또한 본 발명의 농도 분석방법은, 온라인으로 연결된 용액의 유동 양을 제어하거나, 용액이 유동 양을 제어 및 측정하는 단계, 상기 유동 용액을 제1 플로우 셀로 이송시켜 상기 용액의 농도를 광섬유를 이용하여 라만 분광기로 라만 신호를 측정하는 단계, 상기 용액의 유량에 비례하여 희석용 용액으로 희석하는 단계, 희석된 용액을 제2 플로우 셀로 이송시켜 상기 희석된 용액을 광섬유를 이용하여 UV_VIS 흡광기로 흡광도를 측정하는 단계, 및 상기 라만 분석기 및 상기 UV-VIS 흡광기의 측정결과를 이용하여 용액의 성분을 분석 출력하는 단계를 포함하여 구성된다.

본 발명에 따른 시스템을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

유동 제어부는 분석대상 용액에 온라인으로 연결되어 제1 플로우 셀로 분석대상 용액을 이송하는 역할을 한다. 유동 제어부의 역할로서는 분석대상 용액의 흐름의 제어, 즉 용액의 유동량의 조절이 가장 중요하며 그 외에 필요에 따라 분석대상 용액의 유동량을 측정할 수 있어야 한다. 이런 역할을 하기 위해, 유동 제어부는 밸브, 펌프, 및 유량측정기기 등을 포함하여 이루어 질 수 있다. 구체적인 예로서 솔레노이드 밸브, 펌프, 유량계, 및 밸브 및 펌프의 개폐를 조절하고 유동 유량의 데이터를 출력할 수 있는 제어부를 포함하여 이루어 질 수 있다. 그러나 유동 제어부는 유동 용액의 흐름을 통제하고 통과된 용액의 유량을 알 수 있는 역할을 할 수 있는 구성이면 되기 때문에 이런 모든 구성요소를 반드시 포함하여야 하는 것은 아니다. 그 이유는 분석대상 용액을 제1 플로우 셀보다 더 높은 곳에 위치시켜서 라만 분석기의 분석능력과 필요한 분석대상 용액의 양을 미리 결정하여, 계산된 용액이 일정한 양으로 흘러갈 수 있는 직경을 갖는 파이프에서의 유동시간 설정기능을 갖는 유동 제어부로 될 수 있다. 파이프의 지름에 의해 통과되는 용액의 양이 결정되고 그 양을 미리 계산으로 알 수 있기 때문이다. 물론 필요에 따라, 다른 지름의 파이프로 교체하여야 할 필요가 발생할 수 있다. 이 경우도 파이프에 밸브를 설치하고 밸브를 제어하면 유동 제어부로서 사용될 수 있다. 따라서, 자동화 공정에 있어서 유동 제어부의 구성은 사용될 각 공정에 맞게 구성되는 것이 바람직하다.

제1 플로우 셀은 유동 제어부와 연결되며 유동 제어부에 의해 분석대상 용액이 그 내부로 유입된다. 제1 플로우 셀은 또한 라만 분석기와는 광섬유에 의해 연결된다. 제1 플로우 셀은 그 내부의 용액이 광섬유를 통하여 라만 분석기에 의해 분석될 수 있는 재질로 이루어져야 한다. 예로서 석영 등의 재질이 사용될 수 있는데, 통상의 라만 분석기가 이용 가능한 재질로 이루어지면 된다. 라만 분석기는 광섬유를 이용하므로 제1 플로우 셀과 멀리 떨어져 설치될 수 있다.

희석용 용액 탱크는 제1 플로우 셀에서 라만 분석기에 의해 분석된 용액을 희석하기 위하여 별도로 희석용 용액을 저장한다. 그 이유는 라만 분석기에 의해 분석된 용액을 UV-VIS 흡광기로 재분석하기 위하여 용액을 희석할 필요가 있기 때문이다. 희석을 위한 용액은 분석대상 용액에 따라 선택되는데, 대표적으로 증류수가 사용될 수 있다.

이송부는 희석용 용액 탱크와 제1 플로우 셀을 통과한 용액사이에 설치되어,희석용 용액 탱크의 희석용 용액이 제1 플로우 셀을 통과한 용액과 혼합되어 희석하도록 희석용 용액을 이송한다. 이송부는 펌프로 구성될 수 있는데(물론 희석용 용액 탱크의 위치를 혼합되는 위치보다 높게 구성하여 유동 제어부에 대응하여 미리 계산된 유량에 따른 소정의 지름을 가진 파이프만으로도 가능하며 단순히 밸브만을 이용하여 이송 제어하는 것도 물론 가능하다), 유동 제어부에서 측정된 용액의 유량이나 미리 설정된 시간에 의해 용액의 희석을 위하여 희석용 용액을 이송한다. 희석용 용액과 용액의 희석이 보다 용이하도록 하기 위하여 제1 플로우 셀과 상기 이송부에 각각 연결된 혼합기를 구비할 수도 있다.

제2 플로우 셀은 희석된 용액이 유입되는데, 상기 희석된 용액의 이송을 보다 용이하도록 하기 위하여 별도의 펌프가 설치될 수 있다. 제2 플로우 셀에서 희석된 용액이 광섬유에 의해 UV-VIS 흡광기로 분석되므로 제1 플로우 셀과 마찬가지의 재질로 이루어지면 된다. UV-VIS 흡광기도 광섬유를 이용하므로 멀리 별도의 위치에 설치될 수 있다. 분석이 완료된 용액은 필요에 따라 다시 공정으로 회수될 수도 있고 폐기처분될 수 있다.

제어부는 라만 분석기 및 UV-VIS 흡광기와 같이 별도의 장소에 위치될 수 있는데, 라만 분석기 및 UV-VIS 흡광기에서 측정된 데이터를 이용하여 분석대상 용액의 각 성분의 농도를 계산하여 결과를 출력하도록 컴퓨터나 PLC 등으로 구성될 수 있다. 또한 제어부는 필요에 따라 유동 제어부나 이송부를 함께 제어할 수 있는데, 물론 별도의 간단한 기존의 제어기로 유동 제어부 및 이송부를 제어할 수도 있으나 본 제어부에서 함께 제어하는 것이 보다 바람직한 시스템 구성이 될 수 있을 것이다.

라만 분광기나 UV-VIS 흡광기는 온라인으로 연결된 용액을 계속하여 분석하기 위해서는 주기적으로 또는 필요시 보정이 필요하다. 먼저 라만 분광기를 보정하기 위하여 유동 제어부에 분석대상 용액과 보정에 필요한 표준시료를 선택적으로 통과시키는 구성이 추가되면 된다. 이 경우 유동 제어부의 밸브에 3방 전자 밸브를 채용하면 용액의 분석과 보정을 연속적으로 수행할 수 있다.

본 발명에 따른 용액의 농도 분석방법을 하기 위해서는 상기 유동 제어부에서 용액의 흐름을 차단하고 이송부에서 희석용 용액을 제2 플로우셀에 계속 공급하면 된다. 따라서, 제2 플로우 셀에는 희석용 용액만이 존재하게 되고, 미리 선택된 희석용 용액을 이용하여 UV-VIS 흡광기를 보정할 수 있다.

본 발명에 따른 분석방법을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저 온라인으로 연결된 분석대상 용액을 제1 플로우 셀로 유입시키는 단계는 분석대상 용액의 양을 조절하며, 필요에 따라 제1 플로우 셀로 유입되는 용액의 양을 측정할 수 도 있다. 상술한 본 발명에 따른 시스템에서 유동 제어부가 본 단계를 수행한다.

제1 플로우 셀에 유입된 용액은 광섬유를 이용한 라만 분광기에 의해 라만 신호가 측정된다. 라만 분광기는 광섬유를 이용하여 1차적으로 분석대상 용액의 농도를 분석한다.

라만 분광기에 의해 분석된 용액은 다시 UV-VIS 흡광기에 의해 재분석되는데 이를 위하여 분석대상 용액을 희석시키는 것이 바람직하다. 따라서, UV-VIS 흡광기에 재분석되기 전에, 희석용 용액(희석용 용액으로는 증류수가 일반적으로 바람직하다)으로 희석하여 제2 플로우 셀로 이송해야 한다. 희석을 위하여 별도의 희석용 용액을 저장하고 희석용 용액으로 분석대상 용액을 희석하는 단계가 필요한데, 상술된 시스템에서는 저장 탱크에 희석용 용액을 저장하여 이송부에 의해 분석대상 용액을 희석한다. 이와 같이 제2 플로우 셀에 유입되기 전에 설정된 비율 또는 제1 플로우 셀에서 측정된 유량에 따라 희석용 용액과 분석대상 용액이 혼합되어 희석되어야 한다. 희석용 용액을 분석대상 용액에 혼합하는 비율은 분석대상 용액에 따라 다르게 되며 희석용 용액의 양을 정확하게 하는 것이 중요할 수 있다. 희석비율이 중요하지 않은 경우는 단순히 밸브나 밸브와 펌프의 조합으로 희석용 용액의 양을 미리 설정된 비율에 따라 공급하면 되지만, 희석비율이 중요한 경우는 유동 제어부에서 측정된 통과 용액의 양의 데이터를 이용하여 희석용 용액의 양을 조절하여야 한다.

제2 플로우 셀에 유입된 희석된 용액은 광섬유를 이용한 UV-VIS 흡광기에 의해 흡광 신호가 측정된다. UV-VIS　흡광기는 광섬유를 이용하여 최종적으로 분석대상 용액의 농도를 측정한다.

라만 분광기 및 UV-VIS 흡광기로부터 측정된 신호가 출력되면 이 신호를 컴퓨터 또는 PLC 또는 컴퓨터와 PLC 등을 이용하여 분석대상 용액의 각 성분의 농도를 계산할 수 있다.

라만 분광기와 UV-VIS 흡광기는 측정 중 필요에 따라 보정이 필요하다. 먼저 라만 분광기의 보정을 위해서는 분석대상 용액을 제1 플로우 셀로 유입하는 단계에서, 3방 전자 밸브 등을 이용하여 분석대상 용액과 표준시료를 선택하는 단계를 추가하면 된다. 그리하여 보정이 필요시 제어부 등으로 표준시료를 선택하게 되면 제1 플로우 셀에 표준시료가 유입되어 라만 분광기가 표준시료에 대한 데이터를 미리 백그라운드로 저장하게 하며, 이를 이용하여 보정이 가능하게 된다.

그리고 UV-VIS 흡광기의 보정을 위해서는, 먼저 유동 제어부에서 분석대상 용액 또는 표준시료의 유동을 완전히 막고, 즉 유체의 흐름을 완전히 차단하고 제2 플로우 셀에 보정 가능한 용액(예를 들면 희석용 용액으로서의 증류수)만이 유입되게 하여 UV-VIS 흡광기를 보정할 수 있다. 이 경우 희석용 용액이 UV-VIS 흡광기를 보정할 수 있는 용액으로 희석용 용액을 선택하는 것이 바람직하며 그렇지 못할 경우 라만 분광기의 보정과 같은 방식으로 희석용 용액의 이송을 유동 제어부와 같은 구조로 하여 희석용 용액과 보정용 용액을 선택하게 하여야 한다.

실시예

이하에서는 첨부된 도면의 본 발명의 바람직한 실시예를 이용하여 본 발명을 보다 더 구체적으로 설명한다. 본 실시예에서 분석대상 용액은 금, 은 등이 포함된 도금용액으로 희석용 용액은 증류수로 하여 일반적인 도금용액의 각 성분의 농도를 분석하는 시스템 및 분석방법으로 설명한다.

도1과 같이 본 실시예는 라만 분광기(1), UV-VIS 흡광기(2), 광섬유(5, 5')를 통해 라만 분광기(1)나 UV-VIS 흡광기(2)에서 나온 빛을 통과시키는 플로우 셀(flow cell)들(6,7), 라만 분광기를 보정해주기 위한 표준시료를 담고 있는 탱크(8), 증류수를 담고 있는 탱크(9), 유동 제어부로서 3방 전자(3-way solenoid)밸브(10)와 도금용액을 이송하기 위한 펌프(3), 이송부로서 도금용액을 UV-VIS 흡광기로 측정하기 위하여 적정한 농도로 희석시키기 위한 펌프(4)와 펌프의 맥동을 없애주기 위한 댐퍼(damper)(11)와 희석용 용액과 분석대상 용액이 혼합되는 믹서(14) 그리고 믹서의 희석된 용액을 제2 플로우 셀(7)로 공급하기 위한 펌프(13), 역압(back pressure)을 걸어주기 위한 역압 레진(back pressure resin)(12), 3방 전자 밸브(10)와 펌프(4)를 제어하며 라만 분광기(1)와 UV-VIS 흡광기의 측정신호를 가지고 도금용액의 각 성분의 농도를 분석하는 제어부(20) 등으로 구성되어 있다. 본 실시예에서 제어부(20)는 컴퓨터와 PLC로 구성된다.

도1, 도2, 도3 및 도4를 참조하면 본 발명의 시스템과 분석방법은 다음과 같다.

본 실시예에서 분해능이 뛰어난 고가의 라만 분광기 대신 적절한 분해능을 가지는 저가 장비를 사용할 수 있는 것이 하나의 장점으로, 펌프(4)는 흐름 속도를 조절할 수 있어 희석하는 배율을 조절할 수 있도록 한다. 제1 및 제2 플로우 셀들(6,7)은 석영(quartz)으로 만들어져 용기에서 발생하는 배경잡음(background noise)을 최소화한다. 라만 분광기는 레이저의 파워에 따라 그 신호의 세기가 달라진다. 시간이 경과함에 따라 레이저의 파워는 느린 속도로 점차 감소하고, 이에 따라 라만 신호의 세기도 감소한다. 따라서, 일정 시간에 한번씩 표준시료를 측정하여 이를 보정해주어야 하는데 탱크(8)는 이를 위한 표준시료용 탱크이고, 밸브(10)는 라만 분광기용 제1 플로우 셀(6)에 도금 용액과 표준시료를 선택하여 주입시켜 주기 위한 것이다. 광섬유(5)의 길이는 수십 미터까지도 조절 가능하므로, 라만 분광기(1)와 UV-VIS 흡광기(2)를 원거리에 위치시킬 수 있다.

컴퓨터에서 PLC를 거쳐 신호를 주어 3방 전자(3-way solenoid) 밸브(10)의 a와 c를 열고 펌프(3)를 구동시켜 도금 용액을 제1 플로우 셀(6)에 주입시킨다. 사용하는 펌프들(3,4)은 시리얼 커뮤니케이션(serial communication)이 가능한 연동펌프(peristaltic pump)를 사용하여 컴퓨터에서 유속(flow rate)과 켜짐/꺼짐(on/off)을 제어 할 수 있다. 다시 컴퓨터를 통해 펌프(3)를 꺼지게 하고 라만 분광기(1)로부터 라만 신호를 측정한다. 라만 분광기(1) 또한 시리얼 커뮤니케이션 제어가 가능하여 광원(light source)을 통해 레이저(laser)를 조사시켜 라만 신호를 측정하여 컴퓨터로 전송하는 모든 작업을 자동으로 할 수 있다. 다음으로 펌프(3,4)를 동시에 구동시키면 믹서(14)에서 도금용액과 증류수가 섞이고 이는 제2 플로우 셀(7)을 통과하게 된다. 이 때 펌프(4)의 속도를 컴퓨터로 제어하여 희석 배율을 원하는 비율로 조절할 수 있다. 도금용액 내의 두 개의 성분이 농도의 차나 흡광계수의 차로 인해 큰 흡광도의 차이를 보이는 경우 각각의 성분에 알맞은 희석 비율로 희석시킨 후 각각 흡광도를 측정하면 더욱 정확한 성분 분석이 가능하다. 컴퓨터로 제어가 가능한 UV-VIS 흡광기(2)로 흡광도를 측정하고, 측정이 끝나면 펌프(4)를 구동시켜 제2 플로우 셀(7)를 세척한다. 이상으로 1회의 측정이 끝나고 이 과정을 반복하여 연속적으로 도금용액의 성분을 자동으로 시간에 따라 분석할 수 있다. 또한, 분석되어진 결과를 바탕으로 부족해진 성분을 펌프를 이용하여 역시 자동으로 보충해줄 수 있다.

측정되어진 라만 스펙트럼과 UV-VIS 스펙트럼은 여러 가지 성분이 포함되어있는 시료를 측정한 결과이기 때문에 여러 가지 성분에 의한 영향이 모두 포함되어 있다. 따라서, 각 성분에 의한 최고치(peak)들이 서로 겹쳐지게 되는데, 이를 각 성분에 의한 요소로 분리해 주어야만 성분의 농도를 알아낼 수 있다. 가장 단순하게는 몇 개의 특징적인 파장을 고르고, 이 파장에서의 흡광도와 농도에 대한 연립방정식을 풀어 성분의 농도를 구할 수 있다. 하지만, 이 방법은 잡음(noise)에 민감해 최근에는 좀 더 발전된 통계적 분석 기법으로 기초 성분 분석(principal component analysis), 부분 최소제곱(partial least squares) 등의 방법을 사용하여 성분의 농도를 구한다. 이와 같은 방법을 통해 라만 분광기로부터 시안화물(cyanide), 유기 첨가물(organic additive) 및 인산염(phosphate), 붕산염(borate), 탄산염(carbonate) 등의 완충 음이온(buffer anion)의 농도를 측정할 수 있고, UV-VIS 흡광기로부터 시안화금(gold cyanide), 시안화은(silver cyanide), 시안화구리(copper cyanide) 등의 시안화금속 착염(metal-cyanide complex)의 농도를 측정하여 용액 내에 함유되어 있는 금속 성분의 농도를 측정할 수 있다. 라만 분광기를 이용하여 시안화금속 착염(metal-cyanide complex)의 농도 또한 구할 수 있으나, 이를 위해서는 고분해능 및 높은 감도를 가지는 고가의 라만 분광기가 필요하고, 이 경우에도 시안화금속 착염(metal-cyanide complex)의 농도가 너무 낮으면 정확도가 떨어지거나 측정이 불가능하다. UV-VIS 흡광기는 분해능은 라만 분광기에 비해 떨어지지만 감도가 훨씬 좋아 낮은 농도의 시안화금속 착염(metal-cyanide complex)도 정확하게 분석 가능하다. 하지만, UV-VIS 흡광기는 시안화물(cyanide)이나 완충 음이온(buffer anion) 등의 농도는 측정할 수 없다.이와 같이 두 가지 분광기가 서로의 단점을 보완하여 도금용액에 존재하는 모든 주요성분인 금속 성분, 시안화물, 유기 첨가물, 완충 음이온의 농도를 측정할 수 있다. 라만 분광기(1)와 UV-VIS 흡광기(2)는 각각 가끔씩 기기의 보정해주는 과정이 필요하다. 라만 분광기는 작동원리가 빛의 분산을 이용하는 방법으로서 표준시료를 측정하여 기기를 보정하고, UV-VIS 흡광기는 시료가 들어있지 않은 순수한 물의 흡광도를 측정하여 이를 백그라운드(background)로 사용하는 방식으로 기기를 보정한다. 라만 분광기(1)를 보정하기 위해서 밸브(10)의 b와 c를 열고 펌프(3)를 구동시켜 표준시료를 제1 플로우 셀(6)에 통과시키고, 이의 라만 신호를 측정한다. UV-VIS 흡광기를 보정하기 위해서는 펌프(4)만을 구동시켜 증류수를 제2 플로우 셀(7)에 통과시키고 이의 흡광도를 측정하여 백그라운드(background)로 이용한다.

본 실시예에서 설명한 바와 같이 라만 분석기와 UV 흡광기에서 측정된 신호를 이용하여 제어부에서 분석대상 용액의 각 성분의 농도를 분석하는 것은 분석대상 용액이 무엇인가에 따라 달라질 수 있으나, 라만 분석기와 UV-VIS 흡광기의 각 분석방법을 이용하면 본 실시예의 도금용액 뿐만 아니라 다른 용액도 분석이 가능하다.

이 시스템은 기존의 분석법에 배해 여러 가지 장점을 갖는다. 첫째, 빛을 이용한 분석법이기 때문에 실제 공정 라인(process line)과 인터페이스(interface)가 매우 편리하다. 공정 라인에서 단지 플로우 셀(flow cell)을 추가하여 광섬유를 이용하여 분석이 가능하다. 광섬유는 원거리까지 빛을 보낼 수 있기 때문에 분석기가반드시 공정 라인에 근접해 있을 필요가 없어, 분석기를 유해한 작업 환경으로부터 격리시킬 수도 있다. 둘째, 다른 분석법에 비해서 저가이다. 이온 크로마토그라피나 실시간 분석기(Real Time Analyzer)에 비해 50%이상의 비용 절감을 구현할 수 있다. 셋째, 구조가 간단하고 분석이 쉬워 전문가가 아니어도 쉽게 분석할 수 있고, 전기화학적 방법에서 필요한 전극의 보정과 같은 절차가 필요 없어 유지, 보수가 용이하다. 넷째, 분석기가 용액과 직접 접촉하지 않기 때문에 오염의 위험성이 거의 없고 기기 및 기타 부품들의 수명이 길다.

Claims (9)

1. 라인으로 연결되어 분석대상 용액 또는 표준시료 용액의 유동을 제어하거나, 상기 용액의 유동을 제어 및 측정하는 유동 제어부;

   상기 유동 제어부와 연결되며 빛이 투과될 수 있는, 상기 용액이 수집되고 분석되는 제1 플로우 셀(flow cell);

   상기 제1 플로우 셀과 광학 커플링되어 상기 제1 플로우 셀 내의 상기 용액의 성분을 분석하기 위한 라만 분석기;

   상기 라만 분석기에 의해 분석된 용액을 희석하기 위한 희석용 용액을 저장하는 희석용 용액 탱크;

   상기 희석용 용액 탱크와 연결되어, 상기 제1 플로우 셀을 통과한 상기 용액을 희석하기 위하여 상기 용액의 양에 비례적으로 희석용 용액을 상기 용액으로 이송하는 이송부;

   상기 희석용 용액이 혼합된 희석된 용액이 수집되고 분석되는 제2 플로우 셀;

   상기 제2 플로우 셀과 광섬유에 의해 연결되며 상기 제2 플로우 셀 내의 상기 용액의 성분을 분석하기 위한 UV-VIS 흡광기; 및

   상기 라만 분석기 및 상기 UV-VIS 흡광기와 각각 연결되어, 분석결과에 따라 상기 분석대상 용액의 성분분석을 실행하여 출력하는 메인 제어부;

   를 포함하는 다성분 용액의 농도 분석시스템.
2. 제1항에 있어서,

   상기 유동 제어부에 연결되며 표준시료를 저장하는 저장 탱크를 더 포함하며,

   상기 유동 제어부가 상기 도금용액과 상기 표준시료를 선택적으로 통과시키며 상기 표준시료의 농도치를 근거로 상기 라만 분광기의 기준치를 보정하는 것을 특징으로 하는 다성분 용액 농도 분석시스템.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 제1 플로우 셀 및 상기 이송부에 연결되며 상기 용액과 희석용 용액이 혼합되는 혼합기가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 다성분 용액 농도 분석시스템.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 유동 제어부가 상기 용액의 흐름을 통제하며 그리고 상기 제2 플로우 셀에 희석용 용액이 유입되어 상기 희석용 용액의 농도치를 근거로 상기 UV-VIS 흡광기의 기준치를 보정하는 것을 특징으로 하는 다성분 용액 농도 분석시스템.
5. 제1항 또는 제 2항에 있어서,

   상기 유동 제어부가 3방 전자 밸브 및 펌프를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 다성분 용액 농도 분석시스템.
6. 특정 용액의 성분을 분석하는 방법에 있어서,

   온라인으로 연결된 용액을 제1 플로우 셀로 이송하는 단계;

   상기 제1 플로우 셀에서 상기 용액의 농도를 광섬유를 이용하여 라만 분광기로 라만 신호를 측정하는 단계;

   상기 측정 단계 이후에 상기 용액을 희석하는 단계;

   상기 희석된 용액을 제2 플로우 셀로 이송시켜 상기 희석된 용액을 UV-VIS 흡광기로 흡광도를 측정하는 단계; 및

   상기 라만 분석기 및 상기 UV-VIS 흡광기의 측정결과를 이용하여 용액의 성분을 분석 출력하는 단계;

   를 포함하는 다성분 용액 분석방법.
7. 온라인으로 연결된 용액의 유동량을 제어하거나, 용액의 유동량을 제어 및 측정하는 단계;

   상기 유동 용액을 제1 플로우 셀로 이송시켜 상기 용액의 농도를 광섬유를 이용하여 라만 분광기로 라만 신호를 측정하는 단계;

   상기 용액의 유량에 비례하여 희석용 용액으로 희석하는 단계;

   희석된 용액을 제2 플로우 셀로 이송시켜 상기 희석된 용액을 광섬유를 이용하여 UV-VIS 흡광기로 흡광도를 측정하는 단계; 및

   상기 라만 분석기 및 상기 UV-VIS 흡광기의 측정결과를 이용하여 용액의 성분을 분석 출력하는 단계;

   를 포함하는 다성분 용액 분석방법.
8. 제7항에 있어서,

   상기 용액의 유동량을 제어하는 단계가 상기 용액으로 표준시료 또는 분석대상 용액을 선택하는 단계를 포함하며, 상기 표준시료 선택시 상기 표준시료의 농도치를 근거로 상기 라만 분광기의 기준치를 보정하는 것을 특징으로 하는 다성분 용액 분석방법.
9. 제7항 또는 제8항에 있어서,

   상기 용액의 유동량을 제어하거나 상기 용액의 유동량을 제어하며 측정하는 단계에서 상기 용액의 흐름을 통제하여, 상기 제2 플로우 셀로 이송하는 단계에서 희석용 용액이 제2 플로우 셀로 이송되도록 하여, 상기 희석용 용액의 농도치를 근거로 상기 UV-VIS 흡광기의 기준치를 보정하는 것을 특징으로 하는 다성분 용액 분석방법.