KR100408492B1 - 전자부품의조립에사용하는열경화성유리층의제거방법 - Google Patents

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Abstract

각종 전자부품에 있어 기밀 봉착을 위해 솔더(Solder)유리가 사용되는데, 용융되어 결정화된 유리층의 제거에 있어 이를 효과적으로 제거하는 방법이 제공된다. 술폰산 이온을 함유한 산 또는 술폰산 이온을 함유한 염의 수용액을 이용하여 유리층을 용해할 경우 유리층을 쉽게 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 대기 환경문제가 개선되고, 적은 사용액으로 다량의 유리층을 제거할 수 있어 폐수처리 문제도 해결할 수 있다.

Description

전자부품의 조립에 사용하는 열경화성 유리층의 제거방법
본 발명은 각종 전자 부품을 조립할 때 열경화성 유리층을 제거하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 전자 부품을 조립할 때 사용되는 열경화성의 기밀봉착제인 결정성의 저융점 유리 분말에 열을 가하여 결정화된 솔더(Solder)유리를 필요에 의해 제거하는 방법에 관한 것이다.
상기 '솔더유리'인 '봉착제'는 전자산업계에서 '봉착층(Frit Glass)' 이라 불리우기도 한다.
솔더유리의 사용 용도를 살펴보면, 관구용으로는 음극선관의 패널(panel)및 펀넬(funnel)의 접합, X 선관, 방사능 측정기 등의 마이커 창, 이미지 오르시콘 카겟(Image orthicon target) 금속 테두리의 봉착뿐 아니라 반도체 소자, 직접회로 등에 널리 이용되고 있다.
이와 같이 전자부품을 조립할 때 결정성 저융점 유리의 분말을 사용하면, 봉착과정에서 유리가 결정화되어 그 연화온도가 높아지기 때문에 재가열에 의해 봉착부의 기밀성이 유지된다.
예를 들어 음극선관(CRT)의 패널과 펀넬의 접합에 사용되는 PbO-B2O3-ZnO계 결정성의 저융점 유리의 조성은 PbO(75 내지 82%), B2O3(6.5% 내지 12%), ZnO(7 내지 14%), SiO2(1.5 내지 3%), Al2O3(0 내지 3%)이며 이밖에 BaO, Na2O, LiO2가 0.2 내지 2% 범위로 포함되기도 한다.
저팽창계수의 재료의 봉착에 사용되는 ZnO-B2O3-SiO2계의 결정성 유리의 조성은 ZnO(60 내지 70%), B2O3(19 내지 25%), SiO2(10 내지 16%)이며, 이밖에 Al2O3, MgO가 2 내지 2.5% 범위로 포함되기도 한다.
PbO-B2O3-ZnO계 결정성의 저융점 유리는 약 1000 메쉬(mesh)의 분말로 하여 적당한 용액(예를 들면 니트로셀룰로스의 1% 이소아밀아세테이트)과 혼합하여 페이스트(paste)상으로 한다. 이후, 펀넬의 봉착면에 도포, 건조하고 그 위에 패널을 올려놓고 상온으로부터 약 440℃까지 분당 7 내지 10℃의 속도로 가열하여 분말유리를 용융하여 봉착층을 형성하고 약 440℃에서 1시간 정도 유지하여 결정화시킨다. 봉착제 성분중 PbO는 약 370℃에서 Pb3O4로 전환된다.
이와 같이 패널과 펀넬이 봉착된 벌브(bulb)는 다단계의 후속 공정을 거치게 된다. 그 과정에서 불량 벌브가 발생하게 된다. 이러한 벌브를 회수하여 재사용하기 위해서는 패널과 펀넬을 분리해야 하며, 결정화되어 융착된 봉착층을 제거하기 위해 종래의 방법은 질산 수용액(사용농도; 12 내지 17%)을 사용하여 봉착층 즉, 결정화된 솔더유리를 녹여 내고 있다.
더 구체적으로 종래의 기술을 도면을 사용하여 결정화된 유리층 및 이를 녹여 내는 공정을 간단히 순서대로 설명한다.
제 1도는 음극선관의 패널(P)과 펀넬(F)의 봉착층의 단면(1a, 1b, 1c)을 나타낸 것이며
제 2도는 봉착층의 제거 순서에 있어 음극선관 벌브 외측의 봉착물 1a와 패널(P)부위의 붙어있는 1c, 그리고 펀넬(F)부위에 붙어있는 1b를 나타낸 확대 단면이다.
제 3A에서 제 3F도는 종래의 음극선관(CRT)의 봉착층의 제거과정을 도시하는 흐름도이다. 제 3A도는 패널(P)과 펀넬(F)의 외부에서 봉착면에 질산(HNO3) 수용액을 노즐(2a)로 분무하는 것을 나타낸다. 이때의 질산 수용액의 온도는 35℃ 내지 70℃이며 약 2 내지 4분간 분무하여 봉착면의 돌출부분을 용해시킨다.
제 3B 도는 봉착면의 돌출부가 용해한 상태를 나타내며 패널(P)과 펀넬(F)에 붙어있는 봉착물(1b,1c)를 나타낸다.
제 3C 도는 패널(P) 및 펀넬(F)의 상하부에 각각 50℃ 내지 70℃의온수노즐(2b)과 7℃ 내지 20℃의 냉수노즐(2c)로 온수 및 냉수를 분무하여 패널(P) 및 펀넬(F)의 열팽창율을 이용하여 이들을 분리하는 공정을 나타낸다.
제 3D 도는 패널(P) 및 펀넬(F)에 붙어있는 봉착층(1b 및 1c)를 제거하기 위하여 봉착면을 하향시켜 35℃ 내지 70℃ 온도의 질산수용액에 침적하여 공기를 버블링(air bubbling)하여 봉착층을 제거하는 것을 나타낸다.
도 3E는 패널(P) 및 펀넬(F)에 잔류되어 있는 봉착물을 35℃ 내지 70℃ 온도의 질산(HNO3) 수용액을 노즐(2a)로 분무하여 제거하는 것을 나타낸다. 도 3F는 패널(P) 및 펀넬(F)에 봉착물이 제거된 모습을 나타낸다.
이와 같은 공정을 거쳐 기밀 봉착층을 제거하게 되며 상기 공정을 거친 후 봉착층에 잔류된 봉착물질이 남았는지를 확인하고 일부 잔류되었을 경우 연마기계로 제거한다.
이와 같은 공정을 거치면서 산화납을 비롯한 각종 산화물과 질산이 반응하여 질산납 등으로 용해된다. 이때 공정상 필요에 의해 고농도의 질산 수용액을 가온한 상태에서 버블링하고 분무함으로써 다량의 질소산화물(NOx; NO, NO2)이 흄(fume)의 상태로 대기로 방출된다. 이와 같이 봉착물을 제거하기 위해서는 대기환경의 열악화를 가져온다. 질소산화물의 완전한 분해에 대해서는 많은 연구가 진행되고 일부 실용화하고 있으나, 대기설비 비용이 과다하게 들어가는 단점이 있다. 따라서 근본적으로 산화질소를 발생하지 않는 봉착층 제거제가 요구되는 것이다.
또한, 최근의 환경법은 폐수중의 질소총량 규제가 심화되고 있으며, 긍극적으로 전자업계의 질산 사용은 엄격히 제한되어야 한다. 질산의 사용은 소량이라도 운반, 보관, 사용, 폐기에 비싼 관리 시스템이 필용하며, 환경 보호장치의 사용이 함께 사용되어야 한다.
종래의 방법은 질산 수용액에 의한 전자부품의 기밀 봉착층 성분인 Pb3O4, ZnO, Al2O3, BaO 의 금속 산화물을 용해하는 것으로 이들과의 반응식은 다음과 같다.
[반응식 1]
Figure pat00001
[반응식 2]
Figure pat00002
[반응식 3]
Figure pat00003
[반응식 4]
Figure pat00004
상기 반응식은 HNO3의 H+ 과의 금속간의 치환반응만을 나타낸 것이며, 이러한 반응과 이외에 질산수용액은 가온 및 물리적인 방법인 교반, 버블링(air bubbling), 분무, 초음파, 처리액의 수류, 피처리물의 진동 혹은 회전의 방법을 수반할 경우 다량의 질소 산화물(NO, NO2)이 발생하게된다. 반응 일반식은 다음과 같다.
[반응식 5]
Figure pat00005
[반응식 6]
Figure pat00006
이뿐만 아니라 HNO3수용액은 그 자신이 NO2를 함유하고 있으며, HNO3용액 자체가 비산하게 된다. 또한 질산납 등의 폐수가 다량 발생할 뿐아니라 질산의 발연성으로 인하여 대기로 방출되며, 더구나 버블링 및 분무방법으로 처리하므로 처리액의 농도가 저하가 가속화되어 처리액의 수명이 단축된다. 실제의 산업에 적용한 경우에는 반응에 참여하지 않는 HNO3의 양은 약 50% 이상이 된다. 따라서 액의 수명을 연장하고 폐수처리량을 줄여야 하는 것도 해결해야 할 과제 중 하나이다.
따라서, 본 발명의 목적은 각종 전자 부품을 조립할 때 열경화성의 유리층을 필요에 의해 제거하는데 있어, 질소산화물을 발생치 않으며 처리액의 수명을 연장하여 폐수량을 최소화할 수 있는 유리층을 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 음극선관(CRT)의 패널과 펀넬의 봉착층의 단면도이고,
도 2는 음극선관(CRT)의 패널과 펀넬의 분리를 위해 유리층 제거부분을 확대한 단면도이고,
도 3A 내지 도 3F는 종래의 음극선관(CRT)의 봉착층의 제거과정을 도시하는 흐름도이다.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 의하면, 술파믹산(NH2SO3H), 톨루엔술폰산(CH3C6H4SO3H) 및 술파닐산(NH2C6H4SO3H)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 술폰산 이온을 함유한 산의 수용액, 또는 암모늄 술포메이트(NH4SO3NH2) 및 소디움 술포살리실레이트(NaO3SC6H3(OH)COOH2H2O)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 술폰산 이온을 함유한 염의 수용액으로 전자부품의 조립시의 열경화성 유리층을 제거한다.
본 발명에 따르면, 유리층의 제거시에 질소 산화물 등의 가스가 발생하지 않으며, 단위 처리액량으로 많은 양의 유리층을 제거할 수 있으므로 폐수처리가 용이하다. 또한 수용액에서의 유리층과의 반응력이 좋아 생산성이 향상된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서의 술폰산 이온을 함유한 산은 술파믹산(NH2SO3H), 톨루엔술폰산(CH3C6H4SO3H) 및 술파닐산(NH2C6H4SO3H)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 상기 술폰산 이온을 함유한 염은 암모늄 술포메이트(NH4SO3NH2) 및 소디움 술포살리실레이트(NaO3SC6H3(OH)COOH2H2O)로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 상기 술폰산 이온을 함유한 산은 술파믹산(NH2SO3H) 또는 톨루엔술폰산(CH3C6H4SO3H)인 것이 바람직하다.
이때, 상기 술폰산 이온을 함유한 산의 수용액 또는 술폰산 이온을 함유한 염의 수용액은 약 0.1% 내지 사용액의 온도에 있어서의 포화 농도까지 농도 범위에서 사용된다.
상기 술폰산 이온을 함유한 산의 수용액 또는 술폰산 이온을 함유한 염의 수용액에는 옥살산, 과산화수소수 및 과황산암모늄으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 첨가, 사용한다.
상기 술폰산 이온을 함유한 산의 수용액 또는 상기 술폰산 이온을 함유한 염의 수용액을 침전, 교반, 분무, 버블링, 초음파, 요동, 피처리물 진동, 회전 등의 물리적 방법들 중 한가지 이상을 사용하여 상기 유리층을 용해한다.
상기 유리층은 PbO-ZnO계 또는 ZnO-SiO2계의 열경화성 유리층이며, 납산화물(PbO, Pb2O3, Pb3O4)또는 아연산화물(ZnO)를 함유할 수 있다.
본 발명에 있어서의 술폰산 이온을 함유한 무기산과 무기염 또는 유기산과 유기염은 유리층 성분인 Pb3O4, ZnO, Al2O3, BaO과 반응하여 금속 산화물을 염의 형태로 치환한다. 예를 들어 술파믹산(Sulfamic Acid)과 이들 금속 산화물과의 반응식은 다음과 같다.
[반응식 8]
Figure pat00007
[반응식 9]
Figure pat00008
[반응식 10]
Figure pat00009
[반응식 11]
Figure pat00010
상기 반응식에서와 같이, 술파믹산 H+ 이온이 금속 이온과 치환하여 용해되는로, 반응에 의해 유해 가스의 생성이 없다.
예를 들어 술폰산의 일종인 톨루엔술폰산 (p-Toluene Sulfonic Acid)의 경우, 화학식은 CH3C6H4SO3H이며 H+ 이온과 금속이온이 치환한다.
또, 예를 들어 술폰산염의 하나인 암모늄 술포메이트(Ammonium Sulfamate)의 경우 이것의 화학식은 NH4OSO2NH2로서 NH4+ 이온과 금속이온이 치환하게 된다.
술파믹산의 수용액은 전리도가 높으며 상온에서 안정한 액이며 수용액을 가열하면 천천히 가수분해하여 중황산 암모늄(NH4HSO4; Ammonium Bisulfate)으로 전환될 뿐이다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위하여 제공된다. 그러나 본 발명이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
유리층의 용해력 및 용해량의 비교
상기 용해력 및 용해량을 비교하기 위하여 음극선관의 기밀 봉착된 벌브의 시편을 준비하여 15%-질산(HNO3), 10%-술파믹산(HOS2NH2), 및 10%-톨루엔술폰산(CH3C6H4SO3H)의 수용액을 처리액으로 하여 온도, 봉착층 제거 부위를 각각 달리하여 처리하여 그 처리시간을 측정하였고 처리용액 단위부피당 봉착층의 용해량을 측정하였다.
실험 결과 술파믹산이 제거속도가 대부분 우수하였으며, 처리온도에 따라 술파믹산 용액 및 톨루엔술폰산에서는 큰 차이가 없었으나 질산 수용액의 경우는 낮은 온도에서 상대적으로 처리속도가 늦는 것을 알 수 있다.
그 결과는 다음의 표 1 내지 4와 같다.
[표 1]
분무방법에 의한 제 2도의 1a 부분의 봉착물의 제거
Figure pat00011
[표 2a]
초음파에 의한 제 2도의 1a 부분의 봉착층의 제거
Figure pat00012
[표 2b]
Figure pat00013
[표 3]
버블링 방법에 의한 도 2의 1b 및 1c 부분의 봉착층의 제거
Figure pat00014
[표 4]
수류 방법에 의한 도 2의 1b 및 1c 부분의 봉착층의 제거
Figure pat00015
상기 결과에서 보듯이, 봉착층의 제거량이 15%의 질산 수용액에서는 처리 용액 500ml당 24 내지 36g에 불과하나 10%의 술파믹산의 경우 55 내지 60.5g으로 월등히 제거량이 우수함을 알 수 있다. 실제 산업에 적용할 경우 다량의 처리 용액을 장시간 사용하므로, 질산 수용액의 경우 질산 수용액의 분해량이 더 많아 봉착층의 제거량은 실험 결과보다 낮다.
실시예 2
농도별 기밀 봉착층의 용해력 비교
상기 용해력을 비교하기 위하여 음극선관의 기밀 봉착된 벌브의 시편을 준비하여 질산(HNO3), 술파믹산(HOSO2NH2), 톨루엔술폰산(CH3C6H4SO3H)의 수용액을 처리액으로 하여 농도별로 수류 방법에 의해 도 2의 봉착층 1b, 1c를 처리하여 그 처리시간을 측정하였다.
[표 5]
Figure pat00016
실험 결과, 술파믹산이 용해속도가 가장 우수하였으며 처리농도에 따라 술파믹산 용액 및 톨루엔술폰산에서는 큰 차이가 없었으나 질산 수용액의 경우는 낮은 농도 및 높은 농도에서 상대적으로 용해 속도가 늦는 것을 알 수 있다.
실제 산업에 적용시 질산 수용액은 12 내지 17%의 수용액으로 농도를 관리하여 사용하고 있으며, 이 농도를 유지하지 않으면 봉착층이 제대로 제거되지 못한다.
실시예 3
산화납 및 산화아연의 술파믹산 용액에서의 용해량 측정
본 발명에 의한 처리액이 열경화된 봉착층의 주성분인 산화납 및 산화아연과의 반응을 재차 확인하기 위하여 화학 반응식에 의한 이론량과 실제 용해량을 비교하였다.
술파믹산과 산화납 및 산화아연과의 반응식은 상기 언급한 바와 같이 반응식8 및 9와 같다.
[반응식 8]
Figure pat00017
[반응식 9]
Figure pat00018
상기 술파믹산과 산화납 및 산화아연은 몰비로 6:1, 2:1로 반응한다.
술파믹산(H-OSO2NH2)의 기준 질량: 97.10g/mol
산화납(Pb3O4)의 기준 질량: 685.63g/mol
산화아연(ZnO)의 기준 질량: 81.38g/mol이라 할 때,
술파믹산 6몰(6×97.1g)은 산화납 1몰(685.63g)을 용해하며,
술파믹산 2몰(2×97.1g)은 산화아연 1몰(81.38g)을 용해한다.
이와 같이 몰수로 반응하는지를 확인하기 위하여 2개의 비커에 술파믹산을 각각 10g을 넣고 증류수를 채워 100ml로 만들어 10중량%의 술파믹산 용액을 만들어 분말 형태의 산화납 및 산화아연을 넣어 교반하면서 용해량을 측정하였다.
[표 6]
Figure pat00019
상기 결과에서 알 수 있듯이, 상기 반응식 8에 의한 이론량(술파믹산 10중량% 용액 각각 100ml용액에 용해하는 산화납의 용해량 11.77g, 산화아연의 용해량 4.19g)과 거의 일치하는 결과를 얻었다.
상기한 바에 따르면, 술폰산 이온을 함유한 산의 수용액을 이용한 본 발명의 기밀 봉착물을 제거하는 경우, 대기로의 질소 산화물 등의 가스가 전혀 발생하지 않으며, 단위 처리액량에서 많은 양의 봉착층을 처리할 수 있으므로 폐수처리가 용이하며, 수용액에서의 전리도가 높아 기밀 봉착물과의 반응력이 좋아 생산성이 향상되며, 질산과 같이 수용액이 아닌 분말 형태로 보관 및 운반할 수 있고 사용할 때에만 용수에 간편히 용해하여 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 전자 부품에 융착된 열경화성 유리층을 제거하는 방법에 있어서, 상기 유리층의 제거가 술파믹산(NH2SO3H), 톨루엔술폰산(CH3C6H4SO3H) 및 술파닐산(NH2C6H4SO3H)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 술폰산 이온을 함유한 산의 수용액, 또는 암모늄 술포메이트(NH4SO3NH2) 및 소디움 술포살리실레이트(NaO3SC6H3(OH)COOH2H2O)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 술폰산 이온을 함유한 염의 수용액으로 상기 유리층을 용해하여 수행되는 것을 특징으로 하는 유리층 제거 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유리층의 제거가 술파믹산(NH2SO3H) 또는 톨루엔술폰산(CH3C6H4SO3H)의 수용액으로 상기 유리층을 용해하여 수행되는 것을 특징으로 하는 유리충 제거 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유리층이 PbO-ZnO계 또는 ZnO-SiO2계의 열경화성 유리층인 것을 특징으로 하는 유리층 제거 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유리층이 납산화물(PbO, Pb2O3, Pb3O4)또는 아연산화물(ZnO)를 함유하는 것을 특징으로 하는 유리층 제거 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 술폰산 이온을 함유한 산의 수용액 또는 술폰산 이온을 함유한 염의 수용액은 0.1% 내지 사용액의 온도에 있어서의 포화 농도까지의 농도 범위에서 사용되는 것을 특징으로 하는 유리층 제거 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 술폰산 이온을 함유한 산의 수용액 또는 술폰산 이온을 함유한 염의 수용액에 옥살산, 과산화수소수 및 과황산암모늄으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 첨가사용하는 것을 특징으로 하는 유리층 제거 방법.
  7. 제1항에 있어서, 침전, 교반, 분무, 버블링, 초음파, 요동, 피처리물 진동, 회전 등의 물리적 방법들 중 한가지 이상을 사용하여 상기 술폰산 이온을 함유한 산의 수용액 또는 술폰산 이온을 함유한 염의 수용액으로 상기 유리층을 용해하는 것을 특징으로 하는 유리층 제거 방법.
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