KR100404883B1 - Polymer electrolytes for electrochemical device - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다층 고분자 필름 및 이 필름을 분리막으로 사용하는 고분자 전해질에 관한 것으로, 특히 미세 다공의 필름층과 겔화 고분자층을 포함하는 다층 고분자 필름 및 그의 제조방법과 이 필름을 분리막으로 사용하는 전기 화학 소자를 위한 고분자 전해질에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a multilayer polymer film and a polymer electrolyte using the film as a separator, and in particular, to a multilayer polymer film including a microporous film layer and a gelling polymer layer, a method of manufacturing the same, and an electrochemical method using the film as a separator. It relates to a polymer electrolyte for the device.
본 발명은 이를 위하여, a) 다공성 제1 고분자층; 및 b) 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체의 겔화 제2 고분자층을 포함하는 다층 고분자 필름 및 그의 제조방법과 이 필름을 분리막으로 사용하는 전기 화학 소자를 위한 고분자 전해질 시스템을 제공한다.The present invention for this purpose, a) a porous first polymer layer; And b) a gelling second polymer layer of a polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, a method for producing the multilayer polymer film, and a polymer electrolyte system for an electrochemical device using the film as a separator. do.
본 발명의 다층 고분자 필름에서 겔화 제2 고분자를 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체로 사용할 경우, 고분자 전해질이 전지 구성 요소로 사용되기 위해서 가져야 하는 모든 필요 조건을 균형있게 갖추게 되며, 특히 이온전도도와 기계적 물성이 함께 효율적으로 만족하는 고분자 전해질을 제조할 수 있으며, 추가적인 가소제의 첨가와 추출 공정이 없기 때문에 전지 제조시 효율적인 공정을 가능케하여 생산성의 향상을 기대할 수 있다. 또한 겔화 제2 고분자의 역할로 인하여 전극과 접착이 가능한 전지를 구현할 수 있고, 액체 전해질과 관련된 안전성의 향상에도 효과가 발휘된다.When the gelled second polymer is used as the polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer in the multilayer polymer film of the present invention, it is possible to balance all the requirements that the polymer electrolyte must have in order to be used as a battery component, In particular, it is possible to produce a polymer electrolyte that satisfies both ionic conductivity and mechanical properties efficiently. Since there is no additional plasticizer addition and extraction process, it is possible to improve the productivity by enabling an efficient process during battery manufacturing. In addition, due to the role of the gelled second polymer, it is possible to implement a battery that can be adhered to the electrode, and also has an effect on improving safety related to the liquid electrolyte.
Description
[산업상 이용분야][Industrial use]
본 발명은 다층 고분자 필름 및 이 필름을 분리막으로 사용하는 고분자 전해질에 관한 것으로, 특히 미세 다공의 필름층과 겔화 고분자층을 포함하는 다층 고분자 필름 및 그의 제조방법과 이 필름을 분리막으로 사용하는 전기 화학 소자를위한 고분자 전해질에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a multilayer polymer film and a polymer electrolyte using the film as a separator, and in particular, to a multilayer polymer film including a microporous film layer and a gelling polymer layer, a method of manufacturing the same, and an electrochemical method using the film as a separator. It relates to a polymer electrolyte for the device.
[종래 기술][Prior art]
에너지 저장 기술에 대한 최근의 관심은 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 그리고 노트 PC에 대한 시장, 나아가서는 전기 자동차의 에너지를 위한 시장까지 예측, 확대되면서 전지의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화 되고 있다. 전기 화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있다. 최근의 노력은 이러한 종류의 전지를 개발함에 있어서 그 성능을 향상시키고 전지 제조 공정의 수율과 경제성을 높이기 위하여 새로운 전극과 고분자 전해질을 개발하기 위한 연구가 끊임없이 진행되고 있다. 특히 새로운 고분자 전해질에 대한 개발은 안전성이 향상된 새로운 고성능 전지의 창출이라는 관점에서 더욱 더 큰 관심이 되고 있다.Recent interest in energy storage technology is increasing. As the market for mobile phones, camcorders, and notebook PCs, and even the energy market for electric vehicles, has been predicted and expanded, efforts for research and development of batteries have become more concrete. The electrochemical device is the most attracting field in this respect, and the development of a secondary battery capable of charging and discharging has been the focus of attention. Recent efforts have been continuously conducted to develop new electrodes and polymer electrolytes in order to improve the performance in developing this type of battery and to increase the yield and economy of the battery manufacturing process. In particular, the development of new polymer electrolytes is of greater interest in terms of the creation of new high performance batteries with improved safety.
전해질은 크게 액체 전해질과 고체 전해질 두 가지로 나뉘어 분류될 수 있다. 액체 전해질이라 함은 염이 유기 용매에 용해, 해리되어 양극과 음극 사이에서 이온 전도될 수 있는 것으로 이온 전도도가 높다는 장점을 가지고 있다. 그러나 실제 전지에 사용하기 위해서는 폴리올레핀류와 같은 고분자 필름 내부에 미세 다공 구조를 만들어 주고 그들 기공 내부에 액체 전해질을 채워서 이온 전도성을 가지게 하는, 일종의 고분자 분리막과 함께 사용되어야 한다. 고분자 분리막이 갖는 기공율과 그 구조에 따라 조금씩 다르겠지만 이러한 경우 그 이온 전도도는 약 1 mS/cm 정도가 된다. 그러나 이것은 기공 내부에 존재하는 액체 전해질의 쉬운 유동성에 의하여 비정상 상태시 고분자 분리막 밖으로 쉽게 배어나오거나 새는 문제를 야기 시킬 수 있다. 더구나 전극과의 계면 형성에 있어서 그들 사이의 접착을 줄 수 없기 때문에 항상 단순 접촉으로 전지를 구성해야 하는 제한적 요소를 가지고 있다. 장점으로는 고분자 분리막 자체가 높은 결정화도를 가지고 있기 때문에 우수한 기계적 강도를 가지고 있고 액체 전해질에 의한 영향이 거의 없기 때문에 결코 과도하게 팽윤되거나 분해되지 않는다.The electrolyte can be classified into two categories, liquid electrolyte and solid electrolyte. The liquid electrolyte has the advantage of high ion conductivity because salts can be dissolved and dissociated in an organic solvent to be ion-conducted between the positive electrode and the negative electrode. However, in order to use in a real cell, it must be used with a kind of polymer separation membrane, which makes a microporous structure inside a polymer film such as polyolefins and fills a liquid electrolyte in their pores to have ion conductivity. Depending on the porosity of the polymer membrane and its structure, the ion conductivity is about 1 mS / cm in this case. However, this may cause a problem of easily leaking or leaking out of the polymer membrane in an abnormal state due to the easy flow of the liquid electrolyte present in the pores. In addition, there is a limiting factor that the battery must be constructed by simple contact at all times because the adhesion between them is not possible in forming the interface with the electrode. The advantage is that the polymer membrane itself has a high degree of crystallinity, so it has excellent mechanical strength and has no influence by the liquid electrolyte so that it is never excessively swollen or decomposed.
다른 하나로 분류되는 고체 전해질은 완전 고체 고분자 전해질을 포함해서 최근에 지속적으로 개발되고 있는 겔형 고분자 전해질을 의미한다. 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide) 혹은 그의 유도체들과 같은 고분자는 염과 함께 혼합하였을 경우 고상에서 염을 해리시키고 전도 시키는 완전 고체 고분자 전해질로 작동한다. 그러나 이는 상온의 이온 전도도가 충분치 않아 아직 상용화에 문제가 되고 있다. 이것을 해결하기 위하여 일종의 유기 용매를 첨가하게 되는데, 결국은 액체와 고체 중간 성질의 겔을 형성하여 상당 부분의 기계적 물성을 감수하면서 이온 전도에 대한 효과를 상승시킨 것이 겔형 고분자 전해질이다.Solid electrolytes classified as another refers to gel polymer electrolytes that are continuously developed in recent years, including completely solid polymer electrolytes. Polymers, such as polyethylene oxide or derivatives, act as fully solid polymer electrolytes that dissociate and conduct salts in the solid phase when mixed with salts. However, this is not enough ionic conductivity at room temperature, which is still a problem in commercialization. In order to solve this problem, a kind of organic solvent is added. In the end, a gel polymer electrolyte is formed to increase the effect on ion conduction while taking up a considerable portion of mechanical properties by forming a gel with liquid and solid intermediate properties.
이러한 일종의 하나로 지칭되는 또 하나의 고분자 전해질이 바로 벨코아(Bellcore사)에 의해서 개발된 하이브리드형(미국특허 제5,418,091호)이다. 현재 가장 상업화에 근접해 있는 고분자 전해질로 여겨지기는 하나 가소제의 첨가와 추출이라는 추가적인 공정이 매우 부담스럽고 가소제 추출시 가연성의 유기 용매를 사용해야 한다는 위험성이 있다. 한편 최근 환경학적으로 문제가 되는 저분자량의 가소제를 대량 사용해야 하는 것도 큰 걸림돌이 되고 있다.Another polymer electrolyte, referred to as one of these types, is a hybrid type (US Pat. No. 5,418,091) developed by Belcore. Although currently considered the most commercially available polymer electrolyte, the additional process of adding and extracting plasticizers is very burdensome and there is a risk of using flammable organic solvents for plasticizer extraction. On the other hand, the use of large quantities of low molecular weight plasticizers, which are environmentally problematic recently, has become a big obstacle.
일반적으로 겔형 고분자 전해질은 기계적 물성이 좋지 않기 때문에 두 가지의 단점을 항상 지니게 된다. 하나는 전극 사이의 절연에 관한 문제로서 실제적으로 전지를 제조할 때 고분자 전해질의 두께를 50 ㎛ 이상으로 해야 될 경우가 많다. 더욱이 때때로 발생하는 겔 고분자의 과도한 팽윤 현상은 고분자 전해질의 두께 뿐만아니라, 면적에도 크게 영향을 주어 원하지 않는 비정상적인 현상을 유발하기도 한다. 결국 전지의 에너지 밀도 및 성능의 저하를 가져온다. 또 하나는 기본적으로 겔형 고분자가 가지는 낮은 장력 모듈러스(tensile modulus)인데, 여러 형태의 필름 롤링(rolling) 혹은 와인딩(winding) 공정이 조합되는 양산 규모의 장비 공정에서 이러한 겔형 고분자 전해질은 안정성있게 운영되기 힘들고, 공정 중에 변형되거나 절단되는 경우로 인하여 전지의 수율이 저하될 가능성이 높다.Generally, gel polymer electrolytes have two disadvantages because of poor mechanical properties. One is a problem related to insulation between electrodes, and in practice, the thickness of the polymer electrolyte must often be 50 µm or more when manufacturing a battery. Moreover, the occasional excessive swelling of the gel polymer can greatly affect not only the thickness of the polymer electrolyte but also the area, causing unwanted abnormal phenomena. This results in a decrease in energy density and performance of the battery. The other is the low tensile modulus of gel polymers. The gel polymer electrolytes can be operated stably in mass production equipment that combines various types of film rolling or winding processes. It is difficult and is likely to lower the yield of the battery due to deformation or cutting during the process.
고분자 전해질이 가져야 하는 요구조건은 여러 가지가 있다. 상온의 이온전도도, 즉 전지 작동에 문제가 없기 위해서는 일반적으로 1 mS/cm 정도 혹은 그 이상이 되어야 한다. 그리고 일정 수준 이상의 기계적 물성, 원하는 전압 범위에서의 전기화학적 안정성 그리고 공정에 따라서는 전극에 대한 열접착성을 가질수 있어야 하며 열에 대한 안정성 또한 필요하다. 그리고 비수계 전해액에 대한 함침성이 좋아야 하며 동시에 안정성도 있어야 한다. 이외에도 만족되어야 할 여러 가지 조건들이 있지만 항상 상충되어 나타나는 것은 이온전도도와 기계적 물성과의 관계이다. 대부분의 경우 이온전도도의 성질을 높이면 기계적 물성이 저하되고 또는 그 반대의 경향을 보이는 것이 일반적이기 때문에 항상 문제의 소지가 있는 부분이다.There are many requirements for polymer electrolytes. Ion conductivity at room temperature, that is, the battery operation should generally be about 1 mS / cm or more in order to have no problem. In addition, depending on the mechanical properties above a certain level, the electrochemical stability in the desired voltage range and the process, it should be able to have heat adhesion to the electrode, and also heat stability is required. And the impregnation for the non-aqueous electrolyte should be good and at the same time stable. There are many other conditions that need to be satisfied, but there is always a conflict between the ionic conductivity and the mechanical properties. In most cases, increasing the properties of ion conductivity lowers mechanical properties or vice versa, which is always a problem.
최근에 알려진 고분자 전해질(미국특허 제5,639,573호) 중의 하나는 일부 이러한 문제를 해결하고자 하였다. 다공구조를 가지는 제1 고분자와 겔화 제2 고분자를 다층 구조의 필름으로 제조한 후 액체 전해질을 함침시켜 고분자 전해질을 제조한다. 여기서 제1 고분자라 함은 액체 전해질을 흡수하지 않거나, 혹은 매우 적은 양만을 흡수하여 거의 팽윤되지 않고 단지 기공 내부에만 액체 전해질을 채우는 고분자 분리막을 의미한다. 예를 들면 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌 (polypropylene), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybuthyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트 (polyethylenenaphthalate) 등과 그들 필름의 조합에 의해 제조되는 다층 필름 혹은 블렌드 필름이다.One of the recently known polymer electrolytes (US Pat. No. 5,639,573) attempted to solve some of these problems. After preparing the first polymer having a porous structure and the second gelling polymer into a multilayered film, a polymer electrolyte is prepared by impregnating a liquid electrolyte. Here, the first polymer refers to a polymer separation membrane which does not absorb the liquid electrolyte, or absorbs a very small amount and hardly swells and fills the liquid electrolyte only in the pores. For example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyethyleneterephthalate, polybutyleneterephthalate, polyethylenenaphthalate, and the like and combinations thereof It is a multilayer film or blend film manufactured by
겔화 제2 고분자는 액체 전해질과 접촉할 경우 스스로 흡수하여 겔화 되고 팽윤되는 고분자를 의미하며, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate), 폴리비닐피롤리디논(polyvinylpyrrolidinone), 폴리테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(polytetraethylene glycol diacrylate) 등이 있다.The gelled second polymer refers to a polymer which is absorbed by itself and gelled and swells when it comes into contact with a liquid electrolyte, and includes polyvinylidene fluoride, polyurethane, polyethylene oxide, and polyacrylonitrile. Polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polyacrylamide, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidinone, polytetraethylene glycol diacrylate Etc.
이러한 구조는 목적한 바와 같이 기계적 물성을 향상시킬 수는 있으나 기본적으로 지금까지 알려진 겔화 제2 고분자의 전해질로는 그 자체의 이온 전도도가충분하지 않아 위와 같은 다층 구조의 전해질내서 이온 전도 특성이 만족되지 않는다. 실제로 다공성 제1 고분자의 분리막 내 액체 전해질에 의한 이온 전도도는 대략 1 mS/cm를 나타내고, 액체 전해질이 함침된 겔화 제2 고분자의 전해질은 약 0.1 mS/cm 급의 이온 전도도를 가진다. 결국, 두 고분자로 이루어 지는 다층 구조의 고분자 전해질은 제1 고분자 분리막의 액체 전해질 만이 가지는 값보다 떨어지게 된다. 그래서 최근에는 겔화 제2 고분자의 전해질의 이온 전도도를 높이기 위하여 디부틸프탈레이트(dibutyl phthalate)와 같은 가소제를 추가로 첨가하고 추출하기도 한다(미국특허 제5,631,103호, 미국특허 제5,849,433호). 그러나 앞에서도 언급하였듯이 결과적인 가소제의 첨가와 추출과정은 결코 바람직한 공정이 아니다.This structure can improve the mechanical properties as desired, but basically the electrolyte of the gelling second polymer known so far is not sufficient in its own ionic conductivity, so the ion conducting properties are not satisfied in the electrolyte of the multilayer structure as described above. Do not. In practice, the ionic conductivity of the porous first polymer by the liquid electrolyte in the separator is approximately 1 mS / cm, and the electrolyte of the gelled second polymer impregnated with the liquid electrolyte has an ionic conductivity of about 0.1 mS / cm. As a result, the polymer electrolyte having a multilayer structure composed of two polymers is lower than the value of only the liquid electrolyte of the first polymer membrane. Recently, a plasticizer such as dibutyl phthalate is further added and extracted to increase the ionic conductivity of the electrolyte of the gelled second polymer (US Pat. No. 5,631,103, US Pat. No. 5,849,433). However, as mentioned earlier, the resulting addition and extraction of plasticizers is never a desirable process.
따라서 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 고려하여, 이온 전도도와 기계적 물성을 동시에 만족하는 새로운 고분자 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a new polymer electrolyte that satisfies both ionic conductivity and mechanical properties at the same time in view of the problems of the prior art.
본 발명의 다른 목적은 전지 사용에 적합한 고분자 전해질을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a polymer electrolyte suitable for battery use.
본 발명의 또 다른 목적은 전기화학적 안정성, 전극과의 접착성, 전해액 함침성 및 안정성 등의 요구 조건들을 균형있게 만족하면서도 가소제를 추출하거나 제거하는 공정없이 제조되는 다층 고분자 필름 및 그의 제조방법과 이 필름을 이용하는 고분자 전해질을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a multilayer polymer film and a method of manufacturing the same, which are prepared without a process of extracting or removing plasticizers while satisfying requirements such as electrochemical stability, adhesion to electrodes, electrolyte impregnation, and stability. It is to provide a polymer electrolyte using a film.
도 1은 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플로오로에틸렌 공중합체의 제2 고분자층이 제1 고분자층 양면에 위치하는 다층 고분자 필름의 구조를 나타낸 것이다.1 illustrates a structure of a multilayer polymer film in which a second polymer layer of a polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer is positioned on both surfaces of a first polymer layer.
도 2는 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플로오로에틸렌 공중합체의 제2 고분자층이 제1 고분자층 한면에 위치하는 다층 고분자 필름의 구조를 나타낸 것이다.2 shows the structure of a multilayer polymer film in which a second polymer layer of a polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer is located on one side of the first polymer layer.
도 3은 실시예 2의 Li/32008/SUS 구조의 셀에서 LSV(Linear Sweep Voltametry)를 실시한 결과 곡선도이다.3 is a result of performing LSV (Linear Sweep Voltametry) in the cell of Li / 32008 / SUS structure of Example 2. FIG.
[과제를 해결하기 위한 수단][Means for solving the problem]
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여,The present invention to achieve the above object,
a) 다공성 제1 고분자층; 및a) a porous first polymer layer; And
b) 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체의 겔화b) gelling of polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer
제2 고분자층Second polymer layer
을 포함하는 다층 고분자 필름을 제공한다.It provides a multilayer polymer film comprising a.
또한 본 발명은 다공성 제1 고분자층; 및 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체의 겔화 제2 고분자층을 포함하는 다층 고분자 필름의 제조방법에 있어서,In another aspect, the present invention is a porous first polymer layer; And a gelling second polymer layer of a polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer.
a) 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체를 아세톤,a) polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer with acetone,
디메틸아세트아마이드, 및 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군으로부터From dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone
1 종 이상 선택되는 용매에 용해하여 용액으로 제조하는 단계;Dissolving in at least one solvent selected to prepare a solution;
b) 상기 a)단계의 용액을 다공성 고분자 필름의 단면 또는 양면에 코팅,b) coating the solution of step a) on one side or both sides of the porous polymer film,
함침, 또는 코팅과 함침을 함께 한 후 건조하여 겔화 제2 고분자층을Impregnation or coating and impregnation together, followed by drying to form the gelled second polymer layer
형성시키는 단계Forming step
를 포함하는 다층 고분자 필름의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a multilayer polymer film comprising a.
또한 본 발명은 다공성 제1 고분자층; 및 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체의 겔화 제2 고분자층을 포함하는 다층 고분자 필름의 제조방법에 있어서,In another aspect, the present invention is a porous first polymer layer; And a gelling second polymer layer of a polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer.
a) 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체를 필름a) film of polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer
으로 제조하는 단계;Preparing to;
b) 상기 a)단계의 필름을 다공성 고분자 필름의 한면 또는 양면에 라미네b) laminating the film of step a) on one or both sides of the porous polymer film
이트 열접착하는 단계Heat bonding step
를 포함하는 다층 고분자 필름의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a multilayer polymer film comprising a.
또한 본 발명은 전기화학 소자를 위한 고분자 전해질 시스템에 있어서,In addition, the present invention is a polymer electrolyte system for an electrochemical device,
a) ⅰ) 다공성 제1 고분자층; 및a) a porous first polymer layer; And
ⅱ) 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체의Ii) polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer
겔화 제2 고분자층Gelling Second Polymer Layer
을 포함하는 다층 고분자 분리막; 및Multilayer polymer membrane comprising a; And
b) ⅰ) 염; 및b) iii) salts; And
ⅱ) 유기용매Ii) organic solvent
를 포함하는 액체 전해질Liquid electrolyte containing
을 포함하는 고분자 전해질 시스템도 제공한다.It also provides a polymer electrolyte system comprising a.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[작 용][Action]
본 발명은 제1 고분자 분리막과 새로운 겔화 제2 고분자를 조합하는 다층 구조의 고분자 필름을 구성하고 제조하고, 추후 액체 전해질을 함침하는 방법으로 충방전이 가능한 전기 화학 소자용 고분자 전해질을 구현한다. 여기에서 제1 고분자 층의 필름(분리막)과 겔화 제2 고분자층의 정의는 상기 종래기술에서 설명한 고분자 분리막 및 겔화 제2 고분자와 동일하다.The present invention implements a polymer electrolyte for an electrochemical device capable of charging and discharging by constructing and manufacturing a multilayer polymer film combining a first polymer membrane and a new gelling second polymer, and then impregnating a liquid electrolyte. Here, the definitions of the film (separation membrane) and the gelling second polymer layer of the first polymer layer are the same as those of the polymer separation membrane and the gelling second polymer described in the prior art.
도 1은 이러한 본 발명의 전해질을 구성하는 고분자 필름의 구조의 한 예로,미세 다공성의 제1 고분자 격리막(12)의 양면에 겔화 제2 고분자(11)가 위치한 것이다.Figure 1 is an example of the structure of the polymer film constituting the electrolyte of the present invention, the gelling second polymer 11 is located on both sides of the microporous first polymer separator 12.
상기 미세 다공성 제1 고분자 분리막(12)에 유용하게 적용될 수 있는 재료로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다. 때로는 필요한 기능에 따라서 제1 고분자 분리막을 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌과 같이 상기 고분자들로 이루어진 다층 구조로 구성할 수도 있다. 두께는 일반적으로 50 ㎛ 이내로 하고, 가능한 얇게 제조하되 기계적 물성에 문제가 없는 두께 이상으로 한다.Materials that can be usefully applied to the microporous first polymer membrane 12 include polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and the like. Sometimes, the first polymer separator may have a multilayer structure made of the above polymers, such as polypropylene / polyethylene / polypropylene, depending on the required function. The thickness is generally within 50 μm and made as thin as possible but not less than the thickness of the mechanical properties.
이러한 다공성 제1 고분자 분리막은 액체 전해질에 함침될 때, 물질 자체에서 스스로 흡수하기 보다는 수많은 기공들의 내부를 채우기 때문에 함침 전과 후의 기계적 물성에 큰 변화를 보이지 않는다. 기공의 구조와 그것들이 차지하는 부피 즉, 공극율에 따라서 다소 차이는 있겠지만 액체 전해질은 이러한 미세 다공 구조들을 통해서 이온을 전도시키고 그 전도도는 대략 1 mS/cm를 갖는 것이 보통이다. 그러나 이와 같은 제1 고분자 분리막만을 액체 전해질과 함께 사용할 경우는 전형적인 리튬 이온 전지에서 볼 수 있듯이, 액체 전해질이 고분자 분리막 밖으로 흘러나오거나 새어나오는 문제가 발생하기 쉽기 때문에 이에 관련된 전지의 안전성에 영향을 줄 소지가 있다. 그리고 최근의 추세에 의하면 다양한 구조의 전지 조립, 성능의 향상을 위하여 전극과 분리막 사이의 계면을 접착시키는 경우가 생기고 있다. 제1 고분자 분리막만으로는 이러한 기능이 전혀 없기 때문에 새로운 전지의창출이라는 측면에서 다분히 제약을 가진다.When the porous first polymer membrane is impregnated with a liquid electrolyte, since the material fills the inside of numerous pores rather than absorbed by the material itself, there is no significant change in mechanical properties before and after impregnation. Depending on the structure of the pores and the volume they occupy, ie porosity, liquid electrolytes conduct ions through these microporous structures and their conductivity is usually about 1 mS / cm. However, when only the first polymer membrane is used together with the liquid electrolyte, as shown in a typical lithium ion battery, the liquid electrolyte easily flows out or leaks out of the polymer membrane, which may affect the safety of the battery. Have possession. In recent years, in order to improve battery assembly and performance of various structures, the interface between the electrode and the separator may be bonded. Since the first polymer membrane alone does not have such a function at all, there are limitations in terms of creation of a new battery.
이를 위하여 도 1에 나타낸 바와 같이 제1 고분자 분리막(12)에 겔화 제2 고분자(11)를 함침, 코팅, 또는 접착시켜 상기 문제점의 해결을 하고, 또는 새로운 기능의 추가할 수 있도록 한 것이다.To this end, as shown in FIG. 1, the gelling second polymer 11 is impregnated, coated, or adhered to the first polymer separator 12 to solve the above problem, or to add a new function.
본 발명은 상기 겔화 제2 고분자(11)의 재료를 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(polyvinylidenefluoride-chlorotrifluoroethylene) 공중합체로 선택하고 있다. 사용될 수 있는 공중합체의 클로로트리플루오로에틸렌의 함량은 3 내지 80 중량%이며, 더 바람직하게는 15 내지 60 중량%이다. 클로로트리플루오로에틸렌의 함량을 15 중량% 정도, 혹은 그 이상으로 조절하면 결정온도는 160 ℃ 이상의 고온으로 유지되면서도 결정성은 상당히 저하되어 대부분의 상이 비결정질을 이룬다. 이것은 액체 전해질 접촉시 공중합체가 겔화 될 때, 그 함침량을 효과적으로 증가시키고 우수한 이온 전도 특성을 가지게 하는 원인을 제공한다. 실제로 20 중량%의 클로로트리플루오로에틸렌을 함유한 겔화 제2 고분자를 상기 제1 고분자 격리막에 접착시켜 1 M의 LiPF6가 해리되어 있는 에틸렌 카보네이트(EC)/에틸메틸 카보네이트(EMC)=1:2 조성의 액체 전해질에 함침시킬 경우 상온에서 1.25 mS/cm의 이온 전도도를 보인다. 이것은 본 발명의 구조에서 가장 취약할 수 있는 이온 전도 특성을 크게 보완하는 것으로 기계적 물성과 이온 전도 특성을 동시에 만족시킨다. 특히 상기 공중합체는 이온 전도 향상을 위하여 다른 겔화 고분자에서 흔히 행해지는 추가적인 가소제의 첨가나 추출, 혹은 첨가제가투입되지 않기 때문에 이에 관련된 공정성이 매우 간단하다.In the present invention, the material of the gelled second polymer 11 is selected as a polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer. The content of chlorotrifluoroethylene in the copolymer that can be used is 3 to 80% by weight, more preferably 15 to 60% by weight. When the content of chlorotrifluoroethylene is adjusted to about 15% by weight or more, the crystallinity is considerably reduced while maintaining the crystal temperature at a high temperature of 160 ° C. or more, and most phases are amorphous. This provides a cause when the copolymer gels upon liquid electrolyte contact, effectively increasing its impregnation amount and having good ion conducting properties. Ethylene carbonate (EC) / ethylmethyl carbonate (EMC) = 1 in which 1 mg of LiPF 6 is dissociated by attaching a gelled second polymer containing 20% by weight of chlorotrifluoroethylene to the first polymer separator. When impregnated with the liquid electrolyte of 2 compositions, the ionic conductivity of 1.25 mS / cm is shown at room temperature. This greatly complements the ion conduction properties that may be the most vulnerable in the structure of the present invention and simultaneously satisfies the mechanical and ion conduction properties. In particular, the copolymer has a very simple processability because no addition, extraction, or addition of additional plasticizers commonly used in other gelling polymers is added to improve ion conductivity.
도 1과 같은 구조의 다층 고분자 필름은 액체 전해질과 접촉시켰을 경우 제1 고분자 분리막 내부의 기공을 채우면서 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체를 팽윤시키고, 겔화 시킨다. 즉, 본 발명의 고분자 전해질이 생성된다. 여기서 액체 전해질은 A+B-와 같은 구조의 염, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, ASF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 디메틸설프옥사이드 (dimethyl sulfoxide), 아데토나이트릴(acetonitrile), 디메톡시에탄 (dimethoxyethane), 디에톡시에탄(diethoxyethane), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC) 혹은 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해, 해리되어 있는 것을 말한다.The multilayer polymer film having the structure as shown in FIG. 1 swells and gels the polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer while filling the pores in the first polymer membrane when contacted with the liquid electrolyte. That is, the polymer electrolyte of the present invention is produced. The liquid electrolyte is A + B - salt of the structure, such as, A + is Li +, Na +,, and comprising an alkali metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as K + B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, ASF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2) 3 - Salts containing anions such as anions or combinations thereof include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC) and dimethyl carbonate (DMC). ), Dipropyl carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, adetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethyl methyl carbonate (EMC) Means that it is dissolved and dissociated in an organic solvent or a mixture thereof.
액체 전해질의 효과적인 이온 전도를 위하여 가능하면 겔화 제2 고분자의 두께를 제1 고분자 분리막의 두께보다 얇게 한다. 이는 전체 고분자 전해질 두께로인한 임피던스 값을 작게 하기 위한 것으로, 그 겔화 제2 고분자층의 두께를 0.01 내지 25 ㎛까지의 범위로 한정한다.If possible, the thickness of the gelled second polymer is made thinner than the thickness of the first polymer membrane for effective ion conduction of the liquid electrolyte. This is to reduce the impedance value due to the total polymer electrolyte thickness, and limits the thickness of the gelled second polymer layer to the range of 0.01 to 25 μm.
도 1의 고분자 필름을 구성하는 데는 2가지 구분이 있다. 첫번째는 그 필름의 구조를 그대로 유지하면서, 현재 보이지는 않지만 겔화 제2 고분자가 다공성 제1 고분자 분리막 내부의 기공들을 부분적으로 채우면서 존재하는 구조이고, 두번째는 계면(13) (14)에 의해서 다공성 제1 고분자 분리막(12)이 겔화 제2 고분자(11)와 완전히 경계되어 나뉘는 구조로 된 것이다. 이것은 전지 조립의 목적하는 바에 따라 선택적으로 제조하고 사용한다.There are two divisions in constituting the polymer film of FIG. 1. The first is a structure in which the gelling second polymer is present while partially filling the pores inside the porous first polymer membrane while maintaining the structure of the film as it is, and the second is porous by the interfaces 13 and 14. The first polymer separation membrane 12 has a structure in which the second polymer 11 is completely bordered and divided. It is optionally prepared and used as desired for cell assembly.
전극과의 접착 기능 만을 추가적으로 원할 경우 두번째 경우로 설명한 고분자 필름을 사용하며, 이때 제2 겔화 고분자는 전극과의 접착을 위한 필름으로 그 기능을 발휘한다. 그러나 기공 내부에 존재하는 겔화 제2 고분자가 액체 전해질을 안정성 있게 함유하고, 그래서 액체 전해질이 제1 고분자 분리막 밖으로 흘러나오거나 새어나오는 문제도 함께 줄이고자 한다면 첫번째에서 설명한 고분자 필름을 적용하는 것이 효과적이다.When only the adhesive function with the electrode is additionally desired, the polymer film described in the second case is used, and the second gelling polymer serves as a film for adhesion with the electrode. However, if the gelling second polymer present in the pores contains the liquid electrolyte stably, so that the problem of the liquid electrolyte flowing out or leaking out of the first polymer membrane is also reduced, it is effective to apply the polymer film described in the first. .
도 1과 같은 구조의 다층 고분자 필름을 제조하기 위해서는 여러 가지 방법을 이용할 수 있다. 먼저 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체를 아세톤, 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide, DMA) 혹은 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 등과 같은 용매 혹은 이들로 이루어지는 혼합 용매에 넣어 용액을 제조한 후 제1 고분자 분리막 표면에 코팅한다. 여기에서 코팅은 딥코팅(dip coating), 다이코팅(die coating) 혹은 롤코팅(rollcoating)법으로 수행한다. 이러한 제조 방법은 상기에서 설명한 겔화 제2 고분자가 다공성 제1 고분자 분리막 내부의 기공들을 부분적으로 채우면서 존재하는 구조의 다층 고분자 필름에 효과적이다.In order to manufacture a multilayer polymer film having a structure as shown in FIG. 1, various methods may be used. First, a polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer is prepared using a solvent such as acetone, dimethylacetamide (DMA) or N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). The solution is prepared in a mixed solvent consisting of these and coated on the surface of the first polymer separator. The coating is performed by dip coating, die coating, or rollcoating. This manufacturing method is effective for a multilayer polymer film having a structure in which the gelled second polymer described above partially fills pores in the porous first polymer separator.
또 다른 방법으로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체로부터 필름을 제조하고, 제조된 필름을 제1 고분자 분리막에 라미네이트 열접착시켜서 제조하는 것이다.Another method is to prepare a film from a polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, and to prepare the film by laminating and thermal bonding the first polymer separator.
구체적인 하나의 예는 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체를 상기에서 설명한 용매로 용액을 제조한 후 먼저 마일라(Mylar)와 같은 폴리에스터(polyester)계의 지지체 필름이나 혹은 이형지에 코팅, 건조하여 필름으로 제조한 후, 이 필름을 제1 고분자 분리막에 열접착 공정(heat lamination process)으로 도 1과 같은 구조의 고분자 필름으로 제조하는 것이다.One specific example is to prepare a solution of the polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer with the solvent described above, and then first to a polyester-based support film such as Mylar or a release paper. After coating and drying to prepare a film, the film is manufactured into a polymer film having a structure as shown in FIG. 1 by a heat lamination process on a first polymer separator.
또 다른 예로는 용매를 사용하지 않는 방법으로, 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체를 압출기에 직접 투입하고 필름 다이를 통하여 압출성형하여 필름으로 제조하고, 제조된 필름을 제1 고분자 분리막에 열접착 공정(heat lamination process)으로 도 1과 같은 구조의 고분자 필름으로 제조하는 것이다. 이때 접착은 압출기에서 겔화 제2 고분자 필름을 제조하면서 다공성 제1 분리막과 접착시킬 수도 있다.In another example, a polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer is directly added to an extruder and extruded through a film die to prepare a film, using a solvent-free method. It is to prepare a polymer film having a structure as shown in Figure 1 by a heat lamination process (heat lamination process). In this case, the adhesive may be attached to the porous first separator while preparing the gelled second polymer film in the extruder.
이러한 방법들은 상기 계면(13) (14)에 의해서 다공성 제1 고분자 분리막(12)이 겔화 제2 고분자(11)와 완전히 경계되어 나뉘는 구조의 다층 고분자 필름의 제조에 적용될 수 있다.These methods can be applied to the production of a multilayer polymer film having a structure in which the porous first polymer separator 12 is completely bordered with the gelled second polymer 11 by the interface 13, 14.
도 2의 구조는 제1 고분자 분리막(12) 한쪽 면에만 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(11)를 코팅한 것으로 필요에 따라서 이러한 구조의 다층 고분자 필름이 제조, 사용될 수 있고 그 작동 원리나 구성 그리고 제조 방법은 앞의 방식들과 동일하다.2 shows that the polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer 11 is coated on only one side of the first polymer separator 12, and a multilayer polymer film having such a structure may be manufactured and used as necessary. Its working principle, construction and manufacturing method are the same as the previous methods.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, an Example is for illustrating this invention and is not limited only to these.
[실시예]EXAMPLE
실시예 1Example 1
미세기공구조를 갖는 두께 16 ㎛의 폴리프로필렌 필름을 제1 고분자 분리막으로 사용하고 솔베이 폴리머(Solvey Polymer)사의 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 32008을 겔화 제2 고분자로 사용하였다. 32008은 폴리비닐리덴플루오라이드와 클로로트리플루오로에틸렌의 조성비가 중량비로 80:20인 것으로, 결정화도(결정 용융열 ΔH=17 J/g)가 다른 겔화 고분자보다 상대적으로 낮은 반면 결정의 용융 온도 T는 168 ℃로 높다.A polypropylene film having a microporous structure having a thickness of 16 μm was used as the first polymer separator, and polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer 32008 manufactured by Solvey Polymer was used as the gelling second polymer. 32008 shows that the composition ratio of polyvinylidene fluoride and chlorotrifluoroethylene is 80:20 by weight, and the crystallinity (crystallization heat ΔH = 17 J / g) is relatively lower than that of other gelling polymers, while the crystal melting temperature T Is as high as 168 ° C.
32008의 6 g을 아세톤 194 g에 넣고 온도를 약 50 ℃로 유지하면서 잘 저어준다. 약 1 시간 후면 32008은 완전히 녹고 투명한 용액이 만들어 진다. 32008용액은 딥코팅 공정에 의해서 폴리프로필렌 제1 고분자 분리막에 코팅된다. 코팅된 32008의 두께는 측정결과 1 ㎛ 이내 였으며 최종적으로 제조된 고분자 분리막은 18 ㎛ 이내이었다.Add 6 g of 32008 to 194 g of acetone and stir well while maintaining the temperature at about 50 ° C. After about an hour, 32008 is completely dissolved and a clear solution is formed. The 32008 solution is coated on the polypropylene first polymer membrane by a dip coating process. The thickness of the coated 32008 was within 1 μm and the finally prepared polymer separator was within 18 μm.
제조된 분리막을 3 cm x 3 cm의 정사각형 모양으로 자른 후 1 M LiPF6농도의 EC/EMC = 1 : 2 의 액체 전해질에 담근 결과 함침이 매우 잘 되는 것으로 확인되었다.The prepared membrane was cut into a square shape of 3 cm x 3 cm and then immersed in a liquid electrolyte of EC / EMC = 1: 1 at a concentration of 1 M LiPF 6 .
폴리프로필렌 제1 고분자 분리막과 순수한 32008 필름을 각각 제조한 후, 위의 같은 액체 전해질에 함침시키고 이온 전도도를 측정한 결과 각각 1 mS/cm와 1.25 mS/cm로 나타났다. 그리고 상기에서 제조된 본 발명의 고분자 전해질은 약 1 mS/cm의 이온전도도를 나타내었다.After preparing the polypropylene first polymer membrane and the pure 32008 film, respectively, it was impregnated in the same liquid electrolyte and the ionic conductivity was measured to be 1 mS / cm and 1.25 mS / cm, respectively. And the polymer electrolyte of the present invention prepared above exhibited an ion conductivity of about 1 mS / cm.
이것으로부터 알 수 있는 것은 32008과 같은 제2 겔화 고분자를 본 발명과 같은 구조로 조합하여도 전체적인 이온전도도는 저하되지 않는다는 것이다.It can be seen from this that even when the second gelling polymer such as 32008 is combined in the same structure as the present invention, the overall ion conductivity does not decrease.
실시예 2Example 2
겔화 제2 고분자로 사용되는 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체의 전기화학적 안정성을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 실시하였다.In order to confirm the electrochemical stability of the polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer used as the gelling second polymer, the following experiment was carried out.
솔베이 폴리머사의 32008과 아세톤 용매를 사용하여 10 중량%의 용액을 제조한다. 코팅의 안정성을 위하여 카보트(Cabot)사의 실리카 입자인 TS-720을 전체 무게비 7 중량% 첨가한다. 제조된 용액은 폴리에스터계의 마일라(Mylar) 필름 위에 코팅하고 건조하여 약 40 ㎛ 두께의 필름을 제조한다.A 10% by weight solution is prepared using Solvay Polymer's 32008 and acetone solvent. For the stability of the coating, Cabot silica particles TS-720 is added in a total weight ratio of 7% by weight. The prepared solution is coated on a Mylar film of polyester and dried to prepare a film having a thickness of about 40 ㎛.
제조된 필름은 1 M의 LiPF6 염이 함유된 EC/EMC(=1:2) 유기 전해액에 함침시킨 후, SUS 전극을 작업전극으로 하고 Li 금속을 상대전극 및 기준전극으로 하는Li/32008/SUS의 셀을 구성한 다음 LSV(linear sweep voltammetry)를 상온의 2-5 V 영역에서 1 mV/sec의 속도로 측정한다. 도 3은 실험 결과를 나타낸 것으로 5 V이내의 전위창에서는 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체가 전기화학적으로 안정하다는 사실을 확인할 수 있었다.The prepared film was impregnated in an EC / EMC (= 1: 2) organic electrolyte containing 1 M LiPF6 salt, and then Li / 32008 / SUS using a SUS electrode as a working electrode and a Li metal as a counter electrode and a reference electrode. After constructing the cells of the linear sweep voltammetry (LSV) is measured at a rate of 1 mV / sec in the 2-5 V region of room temperature. Figure 3 shows the experimental results, it was confirmed that the polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer is electrochemically stable in the potential window within 5V.
본 발명의 다층 고분자 필름에서 겔화 제2 고분자를 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체로 사용할 경우, 고분자 전해질이 전지 구성 요소로 사용되기 위해서 가져야 하는 모든 필요 조건을 균형있게 갖추게 되며, 특히 이온전도도와 기계적 물성이 함께 효율적으로 만족하는 고분자 전해질을 제조할 수 있으며, 추가적인 가소제의 첨가와 추출 공정이 없기 때문에 전지 제조시 효율적인 공정을 가능케하여 생산성의 향상을 기대할 수 있다. 또한 겔화 제2 고분자의 역할로 인하여 전극과 접착이 가능한 전지를 구현할 수 있고, 액체 전해질과 관련된 안전성의 향상에도 효과가 발휘된다.When the gelled second polymer is used as the polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer in the multilayer polymer film of the present invention, it is possible to balance all the requirements that the polymer electrolyte must have in order to be used as a battery component, In particular, it is possible to produce a polymer electrolyte that satisfies both ionic conductivity and mechanical properties efficiently. Since there is no additional plasticizer addition and extraction process, it is possible to improve the productivity by enabling an efficient process during battery manufacturing. In addition, due to the role of the gelled second polymer, it is possible to implement a battery that can be adhered to the electrode, and also has an effect on improving safety related to the liquid electrolyte.
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