KR100508578B1 - Electrochemical cell having an improved safety and method for preparing the same - Google Patents

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KR100508578B1
KR100508578B1 KR10-2003-0100102A KR20030100102A KR100508578B1 KR 100508578 B1 KR100508578 B1 KR 100508578B1 KR 20030100102 A KR20030100102 A KR 20030100102A KR 100508578 B1 KR100508578 B1 KR 100508578B1
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Abstract

본 발명은 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 전기 화학 소자에 있어서, 상기 음극은 음극의 기공 구조가 유지된 상태에서 음극 내 활물질 표면이 전해액에 의하여 팽윤되는 고분자에 의하여 코팅되어 있고, 상기 전해액은 이온성 액체 및 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 및 이의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 전기 화학 소자는 성능과 안전성이 모두 우수하다. The present invention provides an electrochemical device including an anode, a cathode, and an electrolyte, wherein the cathode is coated with a polymer in which the surface of the active material in the anode is swelled by the electrolyte while the pore structure of the cathode is maintained, and the electrolyte is ionized. It provides an electrochemical device and a method for producing the same, comprising a liquid and a metal salt. The electrochemical device of the present invention is excellent in both performance and safety.

Description

안전성이 향상된 전기 화학 소자 및 이의 제조 방법{ELECTROCHEMICAL CELL HAVING AN IMPROVED SAFETY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}ELECTROCHEMICAL CELL HAVING AN IMPROVED SAFETY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME

본 발명은 성능 및 안전성이 모두 향상된 전기 화학 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to an electrochemical device having improved performance and safety and a method of manufacturing the same.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 그리고,휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기 화학 소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기 화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차 전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발이 진행되고 있다.Recently, interest in energy storage technology is increasing. In addition, as the field of application of the energy of mobile phones, camcorders, notebook PCs, and even electric vehicles has been expanded, efforts for research and development of electrochemical devices have been increasingly realized. The electrochemical device is the most attracting field in this respect, and the development of a secondary battery capable of charging and discharging has been the focus of attention. Recently, research and development on the design of new electrodes and batteries have been conducted in order to improve capacity density and specific energy.

현재 적용되고 있는 2차 전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이온 전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나, 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. Among the secondary batteries currently applied, lithium ion batteries developed in the early 1990s have a higher operating voltage and significantly higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries that use an aqueous electrolyte solution. It is attracting attention as an advantage. However, such lithium ion batteries have safety problems such as ignition and explosion due to the use of the organic electrolyte, and are difficult to manufacture.

한편, 이온성 액체란 상온에서 액체 특성을 보이는 염을 의미하는 것으로서, 상온 용융 염(room temperature molten salt)이라고도 한다. 구조는 유기 양이온과 무기 음이온으로 구성되어 있으며, 높은 증발 온도, 높은 이온 전도도, 내열성 및 난연성 등의 특징을 갖는다. 응용 분야로는 유기 합성 용매, 분리 추출 용매 등이 있으며, 최근 캐퍼시터(capacitor), 리튬 이온 전지, 연료 전지 등의 전기 화학 소자의 전해질로 그 가능성이 대두되고 있다. 이들에 관한 연구 중 대부분은 캐퍼시터용 전해질에 관한 것들이며, 리튬 이온 전지용 전해질에 관한 연구들은 일본 및 미국을 중심으로 최근 많이 진행되고 있다. On the other hand, the ionic liquid refers to a salt exhibiting liquid properties at room temperature, also referred to as room temperature molten salt. The structure is composed of organic cations and inorganic anions and has characteristics such as high evaporation temperature, high ionic conductivity, heat resistance and flame retardancy. Application fields include organic synthetic solvents, separation extraction solvents, and the like, and recently, the potential of the electrochemical devices such as capacitors, lithium ion batteries, and fuel cells is emerging. Most of these studies are on electrolytes for capacitors, and researches on electrolytes for lithium ion batteries have been recently conducted in Japan and the United States.

상기 이온성 액체는 캐퍼시터, 리튬 이온 전지와 같은 전기 화학 소자의 전해질로 사용되는 경우 작용 원리는 구체적으로 밝혀져 있지 않으나 전기 화학 소자의 안전성을 향상시키는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이온성 액체와 카본 계열 음극과의 반응 및 전해액의 점도 상승 등의 문제점 등으로 인해 아직은 실용화 단계까지 이르지 못한 실정이다.When the ionic liquid is used as an electrolyte of an electrochemical device such as a capacitor or a lithium ion battery, the principle of operation is not specifically disclosed, but it is known to improve the safety of the electrochemical device. However, due to problems such as the reaction between the ionic liquid and the carbon-based negative electrode and the increase in the viscosity of the electrolyte, the situation has not yet been reached.

일본 특개평 11-86905호 및 특개평 11-260400호에는 이온성 액체 중 이미다졸륨 양이온을 포함하는 물질을 포함하는 리튬 이온 전지용 전해액에 관한 내용이 기재되어 있는데, 이들 특허에서 사용된 이온성 액체는 리튬보다 높은 환원 전위로 인해 음극에서 리튬 이온보다 먼저 환원되는 단점을 갖는다. Japanese Patent Laid-Open Nos. 11-86905 and 11-260400 describe contents of an electrolyte solution for a lithium ion battery containing a material containing an imidazolium cation among ionic liquids. The ionic liquids used in these patents are described. Has the disadvantage of reducing before lithium ions at the negative electrode due to a higher reduction potential than lithium.

상기와 같은 이온성 액체의 높은 환원 전위 문제를 해결하기 위한 것으로서, 일본 특개평 11-297355호에는 리튬보다 낮은 환원 전위를 갖는 암모늄 계열의 이온성 액체에 관한 내용이 기재되어 있다. 그러나, 이 경우 환원 전위 문제는 극복할 수 있으나 음극에서 이온성 액체가 리튬 이온과 함께 삽입(co-intercalation)되는 문제가 존재한다. In order to solve the high reduction potential problem of the ionic liquid as described above, Japanese Patent Laid-Open No. 11-297355 discloses an ammonium-based ionic liquid having a lower reduction potential than lithium. In this case, however, the reduction potential problem can be overcome, but there is a problem in that the ionic liquid is co-intercalated with lithium ions at the cathode.

상기와 같은 카본 계열 음극과 이온성 액체의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 일본 특허 공개 2002-110225호에는 티타늄 계열의 음극이 기재되어 있다. 그러나, 이 경우에는 이온성 액체의 높은 점도로 인해 전지에 적용시 고효율 방전 특성이 저하되는 단점을 보인다.In order to solve the problems of the carbon-based negative electrode and the ionic liquid as described above, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-110225 discloses a titanium-based negative electrode. However, in this case, due to the high viscosity of the ionic liquid shows a disadvantage that the high efficiency discharge characteristics when applied to the battery.

미국 특허 제2002-0110739호에는 2단계 전해액 주입 공정을 통하여 이온성 액체와 카본 계열의 음극과의 반응을 억제할 수 있다고 기재되어 있다. 그러나, 2단계 전해액 주입 공정은 현실적으로 이루어지기 어려우며, 음극과의 반응이 억제된 이온성 액체의 제조 조건은 까다로운 단점이 있다. U.S. Patent No. 2002-0110739 describes that the reaction between an ionic liquid and a carbon-based negative electrode can be suppressed through a two-step electrolyte injection process. However, the two-stage electrolyte injection process is difficult to achieve in reality, and the manufacturing conditions of the ionic liquid in which the reaction with the negative electrode is suppressed are difficult.

따라서, 이온성 액체를 포함하는 전해질을 사용하여 전지의 안전성을 향상시키는 동시에 이온성 액체를 포함하는 전해질을 사용함으로써 발생하는 문제점, 즉 이온성 액체와 카본 계열 음극과의 반응 또는 전해질의 점도 상승의 문제를 해결할 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다. Accordingly, the problem caused by using an electrolyte containing an ionic liquid while improving the safety of the battery using an electrolyte containing an ionic liquid, that is, a reaction between the ionic liquid and a carbon-based negative electrode or an increase in the viscosity of the electrolyte There is a demand for the development of technology to solve the problem.

본 발명자들은 전기 화학 소자에 이온성 액체를 포함하는 전해액과 함께, 전해액에 의하여 팽윤되는 고분자가 음극 내 활물질 표면에 코팅되어 있는 음극을 사용함으로써, 이온성 액체에 의해 전기 화학 소자의 안전성을 향상시킴과 동시에 음극 활물질에 코팅된 고분자에 의해 이온성 액체와 카본 계열 음극과의 반응을 억제하여 전기 화학 소자의 성능을 저하시키지 않을 수 있다는 사실을 밝혀내었다. 따라서, 이와 같은 사실에 기초하여 본 발명은 성능 및 안전성이 향상된 전기 화학 소자 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. The inventors of the present invention improve the safety of an electrochemical device by an ionic liquid by using a cathode in which the polymer swelled by the electrolyte is coated on the surface of the active material in the negative electrode together with an electrolyte containing an ionic liquid in the electrochemical device. At the same time, it has been found that the polymer coated on the negative electrode active material can suppress the reaction between the ionic liquid and the carbon-based negative electrode so as not to reduce the performance of the electrochemical device. Accordingly, it is an object of the present invention to provide an electrochemical device having improved performance and safety and a method of manufacturing the same based on such facts.

본 발명은 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 전기 화학 소자에 있어서, 상기 음극은 음극의 기공 구조가 유지된 상태에서 음극 내 활물질 표면이 전해액에 의하여 팽윤되는 고분자에 의하여 코팅되어 있고, 상기 전해액은 이온성 액체 및 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자를 제공한다. The present invention provides an electrochemical device including an anode, a cathode, and an electrolyte, wherein the cathode is coated with a polymer in which the surface of the active material in the anode is swelled by the electrolyte while the pore structure of the cathode is maintained, and the electrolyte is ionized. An electrochemical device comprising an aqueous liquid and a metal salt is provided.

또한, 본 발명은 In addition, the present invention

a) 음극 활물질 슬러리를 전류 집전체에 도포하고 슬러리 용매를 건조함으로써 음극을 제조하는 단계;a) preparing a negative electrode by applying a negative electrode active material slurry to a current collector and drying the slurry solvent;

b) 상기 a) 단계에서 제조된 음극 내의 활물질 표면을 전해액에 의하여 팽윤되는 고분자에 의해 코팅하는 단계; 및b) coating the surface of the active material in the negative electrode prepared in step a) with a polymer swollen by an electrolyte solution; And

c) 상기 b) 단계에서 얻어진 코팅된 음극을 양극 및 분리막과 함께 조립한 후 이온성 액체 및 금속염을 포함하는 전해액을 주입하는 단계c) assembling the coated cathode obtained in step b) together with the anode and the separator and injecting an electrolyte solution containing an ionic liquid and a metal salt.

를 포함하는 전기 화학 소자의 제조 방법을 제공한다. It provides a method for producing an electrochemical device comprising a.

이하에서 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 이온성 액체를 포함하는 전해액을 사용함으로써 전지의 안전성을 향상시키는 동시에, 음극 내 활물질 표면을 전해액에 의하여 팽윤되는 고분자에 의하여 코팅함으로써 이온성 액체와 카본 계열 음극과의 반응에 의한 전기 화학 소자의 성능 저하를 방지하는 것을 특징으로 한다. The present invention improves the safety of a battery by using an electrolyte solution containing an ionic liquid, and at the same time, the surface of the active material in the negative electrode is coated with a polymer swollen by the electrolyte, thereby electrochemically reacting with the ionic liquid and the carbon-based negative electrode. It is characterized by preventing the performance degradation of the device.

우선, 표면을 전해액에 의하여 팽윤되는 고분자에 의하여 코팅된 음극의 제조 방법에 관하여 설명한다. First, the manufacturing method of the negative electrode coated with the polymer which swells the surface by electrolyte solution is demonstrated.

본 발명에 있어서 음극 내 활물질 표면을 전해액에 의하여 팽윤되는 고분자에 의하여 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 전해액에 의하여 팽윤되는 고분자가 함유된 용액을 이용하여 음극 표면을 코팅하는 방법을 이용하는 경우 상기 용액은 음극 고유의 기공을 통하여 전극 내부까지 쉽게 침투할 수 있으므로 음극의 기본 구조를 유지하면서 음극 내부에 위치하는 활물질까지 고르게 코팅할 수 있다. 도 1에는 상기와 같은 방법에 의한 음극 개질 공정이 도시되어 있다. In the present invention, the method of coating the surface of the active material in the negative electrode by the polymer swelled by the electrolyte is not particularly limited, but when the method of coating the surface of the negative electrode by using the solution containing the polymer swelled by the electrolyte, the solution The silver can easily penetrate to the inside of the electrode through the pores inherent to the negative electrode, thereby evenly coating the active material located inside the negative electrode while maintaining the basic structure of the negative electrode. 1 shows a cathode reforming process by the same method as described above.

본 발명에서는 상기와 같이 음극 내부의 활물질 표면에 코팅된 고분자에 의하여 이온성 액체와 음극과의 반응을 억제할 수 있다. 즉, 종래에 전해액으로서 이온성 액체를 사용하는 경우에는 음극이 이온성 액체와 직접 접촉하여 반응하게 되고, 이에 의하여 전기 화학 소자의 성능 저하가 일어나게 된다. 그러나, 본 발명에서는 상기와 같은 방법에 의하여 음극 내부의 활물질 표면이 전해액에 의하여 팽윤되는 고분자에 의하여 둘러싸여 있으므로, 전기 화학 소자의 조립 후 이온성 액체를 포함하는 전해액이 주입되더라도 음극 활물질은 이온성 액체와 직접 접촉하지 않고 전해액에 의하여 팽윤된 고분자와 접촉하게 되어 이온성 액체와 음극과의 반응은 현저히 저하되며, 이에 의하여 전기 화학 소자의 성능 저하를 막을 수 있다. In the present invention, the reaction between the ionic liquid and the negative electrode can be suppressed by the polymer coated on the surface of the active material inside the negative electrode as described above. In other words, when an ionic liquid is conventionally used as an electrolyte, the cathode reacts with the ionic liquid in direct contact, thereby degrading the performance of the electrochemical device. However, in the present invention, since the surface of the active material inside the negative electrode is surrounded by the polymer swelled by the electrolyte by the above method, even if the electrolyte containing ionic liquid is injected after assembly of the electrochemical device, the negative electrode active material is an ionic liquid. In contact with the polymer swelled by the electrolyte rather than in direct contact with the ionic liquid, the reaction between the ionic liquid and the cathode is significantly reduced, thereby preventing the performance of the electrochemical device.

또한, 본 발명에 있어서 상기 음극 내부의 활물질 표면에 코팅된 고분자는 다른 방식으로도 전지의 성능을 저하시키지 않는다. 구체적으로 설명하면 다음과 같다. In addition, in the present invention, the polymer coated on the surface of the active material inside the negative electrode does not deteriorate the performance of the battery in other ways. Specifically, it is as follows.

본 발명은 음극 제조 후 그 표면에 고분자를 코팅한다는 점에서, 종래 음극 제조 전 활물질을 전도성 고분자 또는 무기물로 코팅하고 이 코팅된 활물질을 이용하여 음극을 제조하는 것과는 상이하다. 이에 의하여 종래 기술과 달리 음극 제조시 발생하는 활물질의 뭉침 현상이나 활물질에 코팅된 고분자의 이탈 현상이 발생하지 않으며, 음극내에 존재하는 구성 물질들 사이의 분포 및 구조가 거의 그대로 유지되므로 전지 용량 및 성능 등의 기본 물성은 그대로 유지된다. The present invention is different from that of preparing a negative electrode using the coated active material by coating the active material with a conductive polymer or an inorganic material before manufacturing the negative electrode, in that the polymer is coated on the surface after the production of the negative electrode. As a result, unlike the prior art, aggregation of the active material or separation of the polymer coated on the active material does not occur, and the distribution and structure of the constituent materials present in the negative electrode are maintained almost intact. The basic physical properties of the back are maintained.

그리고, 본 발명에서 사용된 고분자는 전해액에 의하여 팽윤되는 성질을 가지므로 전지 조립시 주입되는 이온성 액체를 포함하는 전해액은 고분자로 스며들게 되고, 고분자로 스며든 이온성 액체를 포함하는 전해액으로 인하여 고분자는 전해질 이온 전도 능력을 갖게 된다. 따라서, 전해질 이온의 이동성을 갖지 않는 전도성 고분자 또는 무기물 등과는 달리, 본 발명에서 사용된 전해액에 의하여 팽윤되는 고분자는 전지의 성능을 저하시키지 않는다. In addition, since the polymer used in the present invention has a property of swelling by the electrolyte, the electrolyte containing the ionic liquid injected during battery assembly is permeated into the polymer, and the polymer due to the electrolyte containing the ionic liquid soaked into the polymer. Has electrolyte ion conducting ability. Therefore, unlike conductive polymers or inorganic substances that do not have mobility of electrolyte ions, the polymer swelled by the electrolyte solution used in the present invention does not deteriorate the performance of the battery.

본 발명에 따른 개질된 음극의 제조를 위한 하나의 실시 상태에 있어서는, 전해액에 의하여 팽윤되는 고분자를 용매에 분산 또는 용해시키고, 이 용액을 음극 표면에 코팅한 후 용매를 건조시킴으로써, 음극 내 활물질 표면을 전해액에 의하여 팽윤되는 고분자로 코팅할 수 있다. 코팅 방법으로는 딥 코팅, 다이 코팅, 롤 코팅, 콤마 코팅 및 이들의 혼합 방식 등을 이용할 수 있다. In one embodiment for producing a modified negative electrode according to the present invention, by dispersing or dissolving a polymer swelled by an electrolyte in a solvent, coating the solution on the surface of the negative electrode and drying the solvent, the surface of the active material in the negative electrode It may be coated with a polymer that is swollen by the electrolyte solution. As the coating method, dip coating, die coating, roll coating, comma coating, and a mixing method thereof may be used.

고분자가 코팅된 음극은 음극 표면의 기공 구조가 유지되어야 하며, 상기 코팅된 고분자는 바인더와 화학적으로 반응하지 않고 독립된 상(phase)으로 존재하는 것이 바람직하다. The polymer-coated negative electrode should maintain the pore structure of the negative electrode surface, and the coated polymer is preferably present in an independent phase without chemically reacting with the binder.

상기 실시 상태에 있어서, 전해액에 의하여 팽윤되는 고분자를 상기 용매에 녹였을 때 고분자의 용매 내 함량은 음극 표면 기공을 완전히 채우는 농도 이하에서 조절되어야 한다. 만약, 용액 내 고분자의 함량이 지나치게 높게 되면, 용액 점도가 상승하게 되고, 이에 의하여 고분자가 음극 기공 내로 침투하기보다는 음극 표면에 존재하게 되어 음극 표면에 새로운 고분자층이 형성된다. 이와 같은 경우에는 음극 활물질과 이온성 액체와의 반응이 제어되기 어렵게 되고, 오히려 음극 표면에 새롭게 형성된 고분자층으로 인하여 전지 성능만 저하되게 된다. 한편, 용액 내 고분자 함량이 지나치게 낮게 되면, 음극 내 활물질 표면에 존재할 고분자 함량이 적게 되어, 음극과 이온성 액체와의 반응 제어가 불충분하게 된다. 고분자의 용매 내 함량은 사용할 고분자 또는 용매의 종류, 용액의 점도 및 음극 기공도 등에 따라 다양하게 조절될 수 있으나, 0.1 ~ 20 중량% 범위 내에서 조절되는 것이 바람직하다.In the above embodiment, when the polymer swelled by the electrolyte solution is dissolved in the solvent, the content of the polymer in the solvent should be controlled below the concentration that completely fills the surface of the negative electrode. If the content of the polymer in the solution is too high, the solution viscosity rises, whereby the polymer is present on the negative electrode surface rather than penetrating into the negative electrode pores to form a new polymer layer on the negative electrode surface. In such a case, the reaction between the negative electrode active material and the ionic liquid becomes difficult to control, but due to the newly formed polymer layer on the surface of the negative electrode, only battery performance is reduced. On the other hand, when the content of the polymer in the solution is too low, the content of the polymer present on the surface of the active material in the negative electrode is low, the reaction control of the negative electrode and the ionic liquid is insufficient. The content of the polymer in the solvent may be variously adjusted depending on the type of the polymer or solvent to be used, the viscosity of the solution and the negative electrode porosity, but is preferably controlled within the range of 0.1 to 20% by weight.

전해액에 의하여 팽윤되는 고분자를 음극에 코팅하였을 때, 음극에 존재하는 고분자의 함량은 부피면에서 살펴볼 때 음극의 기공을 모두 겔 고분자로 채워질 때까지 가능하나, 전기 화학 소자의 성능과 안전성의 관계를 고려하여 다양하게 조절될 수 있다. 전해액에 의하여 팽윤되는 고분자는 음극 중에 활물질 중량 대비 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 50 중량%의 함량으로 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 음극 내 활물질 표면에 코팅된 코팅층은 약 0.001 ~ 10 ㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 코팅층의 두께가 0.001 ㎛ 보다 얇게 되면 음극 활물질과 이온성 액체의 반응 제어가 충분치 않게 되고, 10 ㎛ 보다 두껍게 되면 전해질 이온의 이동이 저하되어 전지 성능 저하가 야기된다. 그리고, 고분자가 코팅된 음극의 기공도는 0.01 ~ 50% 범위 내에서 조절되는 것이 바람직하다. When the polymer swelled by the electrolyte is coated on the negative electrode, the content of the polymer present in the negative electrode is possible until the pores of the negative electrode are filled with the gel polymer in terms of volume, but the relationship between the performance and safety of the electrochemical device It can be adjusted in various ways. The polymer swelled by the electrolyte is preferably present in the negative electrode in an amount of 0.01% by weight or more, preferably 0.01% by weight to 50% by weight based on the weight of the active material. In addition, the coating layer coated on the surface of the active material in the negative electrode preferably has a thickness of about 0.001 ~ 10 ㎛. When the thickness of the coating layer is thinner than 0.001 μm, the reaction control between the negative electrode active material and the ionic liquid is not sufficient, and when the thickness of the coating layer is thicker than 10 μm, the movement of electrolyte ions is reduced, resulting in deterioration of battery performance. And, the porosity of the negative electrode coated with the polymer is preferably controlled within the range of 0.01 to 50%.

본 발명에서 사용할 수 있는 전해액에 의하여 팽윤되는 고분자는 전해액 흡수율(degree of swelling)이 높은 것이 바람직하다. 전해액 흡수율이 낮은 고분자를 사용하는 경우에는 전해질 이온의 전도가 낮아지게 되어 전지 성능 저하를 야기하게 된다. 따라서, 본 발명에서는 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들 보다 극성기를 많이 가진 친수성 고분자들을 선정하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 상기 전해액에 의하여 팽윤되는 고분자는 용해도 지수(solubility parameter)가 17 [J1/2/cm3/2] 이상인 것이 좋다. 또한, 상기 전해액에 의하여 팽윤되는 고분자는 유전율 상수가 가능한 높은 것이 바람직하다. 상기 전해액 가용성 고분자의 유전율 상수는 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 (측정 주파수=1 kHz)인 것이 좋다.It is preferable that the polymer swelled by the electrolyte solution usable in the present invention has a high degree of swelling of the electrolyte solution. When a polymer having a low electrolyte absorption rate is used, conduction of electrolyte ions is lowered, causing battery performance to be deteriorated. Therefore, in the present invention, it is preferable to select hydrophilic polymers having more polar groups than hydrophobic polymers such as polyolefins. In the present invention, it is preferable that the polymer swelled by the electrolyte has a solubility parameter of 17 [J 1/2 / cm 3/2 ] or more. In addition, the polymer swelled by the electrolyte is preferably as high as the dielectric constant. The dielectric constant of the electrolyte-soluble polymer is preferably 3 or more, more preferably 3 to 30 (measurement frequency = 1 kHz).

전해액에 의하여 팽윤되는 고분자의 바람직한 예로는 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 겔라틴(gelatin) 및 이들의 혼합체 등이 있으며, 이중 시아노기 (cyano, -CN)가 포함된 고분자가 특히 바람직하다. Preferred examples of the polymer swelled by the electrolyte are cyanoethyl pullulan, cyanoethyl polyvinyl alcohol, cyanoethyl cellulose, cyanoethyl sucrose, pullulan, polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride-hexafulluoro Propylene, polyvinylidene fluoride-trichloroethylene, polymethylmethacrylate, polyacrylonitrile, polystyrene-acrylonitrile copolymer, polyvinylchloride, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyethylene vinyl acetate Coalesce, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, carboxymethyl cellulose, polyethylene glycol dimethyl ether, gelatin and mixtures thereof, including double cyano groups (cyano, -CN) Polymers are particularly preferred.

상기 전해액에 의하여 팽윤되는 고분자를 녹일 용매로는 크게 제약이 없으나, 용해도 지수가 상기 고분자들과 유사하며, 용이한 용매 제거를 위해 끓는점이 가능한 한 낮은 물질이 바람직하다. 그 구체적인 예로서는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 시클로헥산, 물 및 이들의 혼합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.The solvent to dissolve the polymer swelled by the electrolyte is not particularly limited, but the solubility index is similar to those of the polymer, and a material having a low boiling point for easy solvent removal is preferable. Specific examples thereof include, but are not limited to, acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), cyclohexane, water, and mixtures thereof.

본 발명에서 전해질에 의하여 팽윤되는 고분자에 의하여 개질될 음극으로는 카본 계열의 음극에 이온성 액체 도입시 여러 문제가 발생하던 종래의 기술에서와는 달리 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 리튬금속 또는 리튬합금, 카본(carbon), 석유코크(petroleum coke), 활성화 카본(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 여타 카본류 등과 같은 리튬흡착물질을 주성분으로 하는 음극 활물질이 음극 전류집전체, 예컨대 구리, 금, 니켈 혹은 구리 합금 또는 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일과 결착된 형태로 구성된 음극 등 다양한 음극이 사용될 수 있다. In the present invention, the negative electrode to be modified by the polymer swelled by the electrolyte is not particularly limited, unlike in the prior art in which various problems occur when the ionic liquid is introduced into the carbon-based negative electrode, for example, lithium metal or lithium alloy, carbon ( A negative electrode active material mainly composed of lithium adsorption material such as carbon, petroleum coke, activated carbon, graphite or other carbons may be a negative electrode current collector such as copper, gold, nickel or copper. Various negative electrodes may be used, such as a negative electrode configured in the form of a binder bound with a foil prepared by an alloy or a combination thereof.

본 발명의 전기 화학 소자는 제조 방법이 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 상기와 같이 전해액에 의하여 팽윤되는 고분자에 의하여 코팅된 음극을 양극 및 분리막과 함께 조립한 후 이온성 액체 및 금속염을 포함하는 전해질을 주입함으로써 통상의 전기 화학 소자의 조립 공정을 통하여 제조될 수 있다. The electrochemical device of the present invention is not particularly limited in manufacturing method, but for example, after assembling a negative electrode coated with a polymer swelled with an electrolyte as described above together with a positive electrode and a separator, an electrolyte including an ionic liquid and a metal salt is prepared. By injection, it can be produced through a conventional assembly process of the electrochemical device.

본 발명에서는 이온성 액체를 전해액의 전부 또는 일부로서 사용함으로써 전지 안전성을 향상시키는 것을 특징으로 한다. In the present invention, the battery safety is improved by using the ionic liquid as all or part of the electrolyte solution.

상기 이온성 액체가 전지의 안전성을 향상시키는 작용 원리에 대하여는 아직 구체적으로 밝혀지지 않았다. 그러나, 종래 기술에 기재한 바와 같이 이온성 액체의 고유 물성인 높은 기화점(boiling point) 및 난연성(nonflammability)으로 인하여 이온성 액체가 전기 화학 소자의 안전성 향상에 기여할 수 있다는 사실은 당 기술 분야에 알려져 있으며, 본 명세서의 실시예에 의하여도 이와 같은 효과를 확인할 수 있다. The principle of action by which the ionic liquid improves the safety of the battery has not yet been elucidated. However, due to the high boiling point and nonflammability, which are inherent in ionic liquids as described in the prior art, the fact that ionic liquids can contribute to improved safety of electrochemical devices is known in the art. It is known and such an effect can be confirmed by the Example of this specification.

또한, 이온성 액체는 전해액으로서의 요건을 갖추고 있으므로 전해액의 전부 또는 일부로서 사용될 수 있다. 구체적으로, 전해액으로서 사용되기 위해서는 해당 이온들이 해리되어 있어야 하며, 해리된 이온들이 일정 수준 이상의 이동성(mobility)을 가져야 한다. 이러한 관점에서, 이온성 액체는 양이온과 음이온이 거의 대부분 해리되어 있는 상태이며, 그 해리된 상태가 액상(liquid phase)이므로 이온들의 이동성도 역시 우수하다. 이러한 특성으로 인하여 이온성 액체는 캐패시터(capacitor)의 전해액으로서 현재 이용되고 있다.In addition, since the ionic liquid has a requirement as an electrolyte, it can be used as all or part of the electrolyte. Specifically, in order to be used as an electrolyte, the corresponding ions must be dissociated, and the dissociated ions must have a certain level of mobility. In this respect, the ionic liquid is in a state in which most of the cations and anions are dissociated, and since the dissociated state is the liquid phase, the mobility of the ions is also excellent. Due to these characteristics, ionic liquids are currently used as electrolytes for capacitors.

본 발명에서 사용될 수 있는 이온성 액체로는 특별히 제한되지 않으나, 비한정적인 예로서 상기 이온성 액체의 양이온은 탄소 수가 1 내지 15인 알킬기에 의하여 치환되거나 치환되지 않은 이미다졸륨, 피라졸륨, 트리아졸륨, 티아졸륨, 옥사졸륨, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 암모늄, 포스포늄, 피리디늄, 피롤리디늄 및 이들의 혼합체 등으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 에틸메틸-이미다졸륨, 부틸메틸-이미다졸륨, 헥실메틸-이미다졸륨, 옥틸메틸-이미다졸륨, 에틸디메틸-이미다졸륨, 부틸디메틸-이미다졸륨, 헥실디메틸-이미다졸륨, 옥틸디메틸-이미다졸륨 및 이들의 혼합체 등으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 이온성 액체의 음이온은 PF6-, BF4-, CF3SO3-, N(CF3SO2)2-, N(C2F5SO2)2-, C(CF2SO2)3- 및 이들의 혼합체 등으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 특히, 상기 이온성 액체의 양이온은 이미다졸륨 계열인 것이 더욱 바람직하고, 이온성 액체의 음이온은 헥사플루오로포스페이트 계열인 것이 더욱 바람직하다. The ionic liquid which can be used in the present invention is not particularly limited, but by way of non-limiting example the cation of the ionic liquid is imidazolium, pyrazollium, tria unsubstituted or substituted by an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. It can be selected from the group consisting of zoleum, thiazolium, oxazolium, pyridazinium, pyrimidinium, pyrazinium, ammonium, phosphonium, pyridinium, pyrrolidinium, and mixtures thereof, and ethylmethyl-imida. Zolium, butylmethyl-imidazolium, hexylmethyl-imidazolium, octylmethyl-imidazolium, ethyldimethyl-imidazolium, butyldimethyl-imidazolium, hexyldimethyl-imidazolium, octyldimethyl-imidazolium And it is more preferable to select from the group which consists of these mixtures. In addition, the anion of the ionic liquid may be selected from the group consisting of PF6-, BF4-, CF3SO3-, N (CF3SO2) 2-, N (C2F5SO2) 2-, C (CF2SO2) 3- and mixtures thereof. have. In particular, the cation of the ionic liquid is more preferably imidazolium series, the anion of the ionic liquid is more preferably hexafluorophosphate series.

상기 이온성 액체는 양이온과 음이온이 공유 결합으로 연결되어 음전기와 양전기를 띤 이온 구조인 쯔비터이온(zwitterion) 또는 이들의 유도체를 포함할 수도 있다. The ionic liquid may include a zwitterion or a derivative thereof in which a cation and an anion are covalently linked to each other to form a negative and positive ion structure.

본 발명에 있어서, 전해질 중의 이온성 액체는 금속염과 적절한 조성으로 혼합되어 사용될 수 있으며, 상기 금속염, 예컨대 리튬염은 이온성 액체 대비 0.01 ~ 3몰 농도로 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 상기 이온성 액체와 금속염을 포함하는 전해질에 통상적으로 사용되는 전지용 전해액 용매를 첨가할 수 있으며, 이와 같은 경우 이온 전도도의 향상을 기대할 수 있다. 본 발명에서는 전해액 성분 중 이온성 액체 함량이 1 ~ 99 중량% 범위인 것이 바람직하다. In the present invention, the ionic liquid in the electrolyte may be mixed with the metal salt in an appropriate composition, and the metal salt, such as a lithium salt, is preferably mixed at a concentration of 0.01 to 3 moles relative to the ionic liquid. In addition, in the present invention, a battery electrolyte solvent commonly used in the electrolyte containing the ionic liquid and the metal salt may be added, and in this case, an improvement in the ionic conductivity can be expected. In the present invention, the ionic liquid content of the electrolyte component is preferably in the range of 1 to 99% by weight.

본 발명에서 사용할 수 있는 금속염의 예로는 A+B-와 같은 구조의 염, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온이고 B-는 PF6-, BF4-, Cl-, Br-, I-, ClO4-, ASF6-, CH3CO2-, CF3SO3-, N(CF3SO2)2-, C(CF2SO2)3-와 같은 음이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온인 염이 있다. 또한, 본 발명에서 전해액 용매로는 통상적인 전지용 전해액 용매가 사용될 수 있으며, 예컨대 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 등 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 유기 용매가 있다. Examples of the metal salt that can be used in the present invention are salts having a structure such as A + B-, A + is an ion composed of an alkali metal cation such as Li +, Na +, K + or a combination thereof, and B-is PF 6-, BF 4-or Cl -Salts which are ions consisting of anions such as Br-, I-, ClO4-, ASF6-, CH3CO2-, CF3SO3-, N (CF3SO2) 2-, C (CF2SO2) 3-, or a combination thereof. In addition, a conventional battery electrolyte solvent may be used as the electrolyte solvent in the present invention, and for example, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and dipropyl carbonate (DPC). ), Dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), gamma butyrolactone and the like or mixtures thereof There is an organic solvent selected from the group consisting of.

본 발명의 전기 화학 소자의 제조 공정에 있어서 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라 전기 화학 소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기 화학 소자의 조립 전 또는 전기 화학 소자 조립의 최종 단계 등에서 행해질 수 있다.In the manufacturing process of the electrochemical device of the present invention, the electrolyte injection may be performed at an appropriate stage in the manufacturing process of the electrochemical device according to the manufacturing process and the required physical properties of the final product. That is, before the assembly of the electrochemical device or in the final step of the electrochemical device assembly, and the like.

본 발명의 전기 화학 소자에 사용할 수 있는 양극은 예컨대 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, V2O5, TiS, MoS 및 이들의 조합에 의해서 형성되는 복합산화물 등과 같이 리튬흡착물질(lithium intercalation material)을 주성분으로 하는 양극 활물질이 양극 전류집전체, 예컨대 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일(foil)과 결착된 형태로 구성된 양극일 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.The positive electrode that can be used in the electrochemical device of the present invention is a lithium adsorption material such as a composite oxide formed by LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFePO 4 , V 2 O 5 , TiS, MoS, and combinations thereof. The positive electrode active material mainly composed of a lithium intercalation material may be a positive electrode composed of a positive electrode current collector, for example, a foil manufactured by aluminum, nickel, or a combination thereof, but is not limited thereto. .

본 발명의 전기 화학 소자의 분리막으로서는 다공성 분리막을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.As the separator of the electrochemical device of the present invention, it is preferable to use a porous separator. For example, a polypropylene-based, polyethylene-based, or polyolefin-based porous separator may be used, but is not limited thereto.

본 발명에 따라 제조된 전기 화학 소자는 충방전이 가능한 리튬 이온 이차 전지일 수 있다. The electrochemical device manufactured according to the present invention may be a lithium ion secondary battery capable of charging and discharging.

이하의 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명이 이들만으로 한정하는 것이 아니다.The present invention will be described in detail through the following examples. However, an Example is for illustrating this invention and this invention is not limited only to these.

실시예 1Example 1

(양극의 제조)(Manufacture of Anode)

양극 활물질로 LiCoO2, 도전재로 인조흑연, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF)를 94 : 3 : 3의 중량비로 혼합하고, 얻어진 혼합물에 N-메틸 피롤리돈(NMP)을 가하여 슬러리를 제조한다. 제조된 슬러리를 알루미늄 호일에 도포하고, 130 ℃에서 2 시간동안 건조하여 양극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.LiCoO2 as a positive electrode active material, artificial graphite as a conductive material, polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder was mixed at a weight ratio of 94: 3: 3, and N-methyl pyrrolidone (NMP) was added to the resulting mixture to prepare a slurry. do. The prepared slurry was applied to an aluminum foil, dried at 130 ° C. for 2 hours to prepare a positive electrode, and then roll press was performed.

(음극의 제조)(Manufacture of Cathode)

음극으로는 메조 카본 마이크로 비드(Mesocarbon Microbead), 인조흑연 및 바인더를 93 : 1 : 6의 중량비로 혼합하고, N-메틸 피롤리돈(NMP)을 가하여 슬러리를 제조한다. 제조된 슬러리를 구리 호일에 도포하고, 130 ℃에서 2 시간 동안 건조하여 음극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다. As a negative electrode, mesocarbon microbeads, artificial graphite, and a binder were mixed in a weight ratio of 93: 1: 1, and N-methyl pyrrolidone (NMP) was added to prepare a slurry. The prepared slurry was applied to a copper foil, dried at 130 ° C. for 2 hours to prepare a negative electrode, and then roll press was performed.

제조된 음극을 아세톤에 녹인 3% 시아노에틸풀루란(Cyanoethyl pullulan) 용액에 함침하여, 3g/m2 으로 로딩(loading)된 시아노에틸풀루란 층에 의해 개질된 음극을 제조하였다.The prepared negative electrode was impregnated with a 3% cyanoethyl pullulan solution dissolved in acetone to prepare a negative electrode modified by a cyanoethyl pullulan layer loaded at 3 g / m 2 .

(전지 조립)(Battery assembly)

상기와 같이 제조된 양극 및 음극을 4 ×5 cm2로 자르고 스택킹(stacking) 방식으로 조립한 후, 여기에 전해액(에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트 (EMC) = 1/2 부피%, 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6) 1 몰)과 BMI-PF6을 9 : 1 중량비로 주입하여 최종적으로 전지를 완성하였다.After cutting the positive and negative electrodes prepared as described above to 4 × 5 cm 2 and assembled by a stacking (stacking) method, the electrolyte solution (ethylene carbonate (EC) / ethyl methyl carbonate (EMC) = 1/2% by volume, 1 mole of lithium hexafluorophosphate (LiPF6) and BMI-PF6 were injected at a weight ratio of 9: 1 to finally complete the battery.

제조된 전지의 충방전 특성은 하기 표 1에 나타내었다. 한편, 충전된 양극/전해액에 대한 열적 안전성을 평가하기 위해, 4.2V까지 전지를 충전시킨 후 분해하여 양극만을 분리한 후, 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 350 ℃까지의 열적 안전성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. The charge and discharge characteristics of the prepared battery are shown in Table 1 below. On the other hand, in order to evaluate the thermal stability of the charged positive electrode / electrolyte solution, after charging the battery to 4.2V to decompose to separate the positive electrode only, using a differential scanning calorimeter (DSC) to evaluate the thermal safety up to 350 ℃ The results are shown in Table 2 below.

실시예 2Example 2

음극 개질을 위한 고분자로서 시아노에틸풀루란 대신에 시아노에틸폴리비닐알코올(Cyanoethyl polyvinylalcohol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 조립하였다.A battery was assembled in the same manner as in Example 1, except that cyanoethyl polyvinylalcohol was used instead of cyanoethyl pullulan as a polymer for negative electrode modification.

제조된 전지의 충방전 특성은 하기 표 1에 나타내었다. 한편, 충전된 양극/전해액에 대한 열적 안전성을 평가하기 위해, 4.2 V까지 전지를 충전시킨 후 분해하여 양극만을 분리한 후, 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 350 ℃까지의 열적 안전성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. The charge and discharge characteristics of the prepared battery are shown in Table 1 below. On the other hand, in order to evaluate the thermal stability of the charged positive electrode / electrolyte solution, after charging the battery up to 4.2 V to decompose the positive electrode only, using a differential scanning calorimeter (DSC) to evaluate the thermal safety up to 350 ℃ The results are shown in Table 2 below.

비교예 1Comparative Example 1

음극에 고분자를 코팅하지 않고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하고, 충방전 특성을 평가하여 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 시차주사열량계로 350 ℃까지 양극/전해액의 열적 안전성을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. Without coating the polymer on the negative electrode, a battery was prepared in the same manner as in Example 1, the charge and discharge characteristics were evaluated and the results are shown in Table 1 below. In addition, the thermal stability of the positive electrode / electrolyte solution up to 350 ℃ by differential scanning calorimeter and the results are shown in Table 2 below.

비교예 2Comparative Example 2

음극에 고분자를 코팅하지 않고, 전해액에 BMI-PF6를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조한 후, 충방전 특성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 시차주사열량계로 350 ℃까지 양극/전해액의 열적 안전성을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.A battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the polymer was not coated on the negative electrode and BMI-PF6 was not added to the electrolyte, and then the charge and discharge characteristics were evaluated and the results are shown in Table 1 below. In addition, the thermal stability of the positive electrode / electrolyte solution up to 350 ℃ by differential scanning calorimeter and the results are shown in Table 2 below.

전지의 충방전 특성Battery charge and discharge characteristics   실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 초기 0.2C 충전량 (mAh)Initial 0.2C Charge (mAh) 72.572.5 73.573.5 69.069.0 77.477.4 초기 0.5C 방전량 (mAh)Initial 0.5C discharge amount (mAh) 69.169.1 70.370.3 65.265.2 74.974.9 초기 효율 (%)Initial Efficiency (%) 95.395.3 95.695.6 94.594.5 96.996.9 C-rate (1C/0.2C)C-rate (1C / 0.2C) 89.089.0 92.492.4 68.968.9 98.098.0 C-rate (2C/0.2C)C-rate (2C / 0.2C) 52.852.8 74.774.7 32.432.4 90.290.2

시차주사열량계를 이용한 350 ℃에서의 양극/전해액 발열량Anode / electrolyte calorific value at 350 ° C using differential scanning calorimeter   실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 발열량 (△H, J/g)Calorific Value (△ H, J / g) 151.1151.1 117.3117.3 145.4145.4 405.9405.9

상기 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 이온성 액체가 첨가된 전해액을 사용한 비교예 1, 실시예 1 및 2의 전지는 그렇지 않은 비교예 2에 비해 발열량이 크게 줄어든 것을 알 수 있다. 또한 음극이 개질되지 않은 비교예 1의 전지에 비하여 실시예 1 및 2의 전지의 충방전 특성이 크게 개선된 반면, 양극과 전해액과의 반응열은 크게 차이가 나지 않음을 알 수 있다.As shown in Table 1 and Table 2, it can be seen that the batteries of Comparative Examples 1, 1 and 2 using the electrolyte solution to which the ionic liquid is added are significantly reduced in heat generation compared to Comparative Example 2 which is not. In addition, while the charge and discharge characteristics of the batteries of Examples 1 and 2 were significantly improved compared to those of Comparative Example 1 in which the negative electrode was not modified, it can be seen that the heat of reaction between the positive electrode and the electrolyte was not significantly different.

본 발명은 이온성 액체를 포함하는 전해액을 사용함으로써 전지 안전성을 향상시키는 동시에, 음극 내부 활물질 표면을 전해액에 의하여 팽윤되는 고분자로 코팅함으로써 이온성 액체와 음극과의 반응을 억제하여 전지 성능을 저하시키지 않을 수 있다. The present invention improves battery safety by using an electrolyte solution containing an ionic liquid, while suppressing the reaction between the ionic liquid and the negative electrode by reducing the battery performance by coating the surface of the negative electrode active material with a polymer swelled by the electrolyte solution. You may not.

도 1은 본 발명에 따른 음극 개질 공정의 모식도이다. 1 is a schematic diagram of a cathode reforming process according to the present invention.

Claims (25)

양극, 음극 및 전해액을 포함하는 전기 화학 소자에 있어서, 상기 음극은 음극의 기공 구조가 유지된 상태에서 음극 내 활물질 표면이 전해액에 의하여 팽윤되는 고분자에 의하여 코팅되어 있고, 상기 전해액은 이온성 액체 및 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자. In the electrochemical device including a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte, the negative electrode is coated with a polymer in which the surface of the active material in the negative electrode is swelled by the electrolyte while the pore structure of the negative electrode is maintained, the electrolyte is ionic liquid and An electrochemical device comprising a metal salt. 제1항에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질 슬러리를 전류 집전체에 도포하고 슬러리 용매를 건조함으로써 음극을 제조한 후, 음극 내 활물질 표면을 전해액에 의하여 팽윤되는 고분자에 의해 코팅하는 방법에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자.The method of claim 1, wherein the negative electrode is prepared by applying a negative electrode active material slurry to a current collector and drying the slurry solvent to prepare a negative electrode, and then coating the surface of the active material in the negative electrode with a polymer swollen by an electrolyte solution. Electrochemical device, characterized in that. 제1항에 있어서, 상기 음극 내 활물질 표면의 코팅층 중의 전해액에 의하여 팽윤되는 고분자의 함량은 활물질 중량 대비 0.01 중량% 내지 50 중량 %인 것을 특징으로 전기 화학 소자. The method of claim 1, wherein the content of the polymer swelled by the electrolyte in the coating layer on the surface of the active material in the negative electrode is an electrochemical device, characterized in that 0.01 to 50% by weight based on the weight of the active material. 제1항에 있어서, 상기 음극 내 활물질 표면의 코팅층의 두께는 0.001 ~ 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자.The electrochemical device according to claim 1, wherein the thickness of the coating layer on the surface of the active material in the anode is 0.001 to 10 µm. 제1항에 있어서, 상기 전해액에 의하여 팽윤되는 고분자는 용해도 지수(solubility parameter)가 17 [J1/2/cm3/2] 이상인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자.The electrochemical device according to claim 1, wherein the polymer swelled by the electrolyte has a solubility parameter of 17 [J 1/2 / cm 3/2 ] or more. 제1항에 있어서, 상기 전해액에 의하여 팽윤되는 고분자는 유전율 상수(측정 주파수=1kHz)가 3 내지 30인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자.The electrochemical device according to claim 1, wherein the polymer swelled by the electrolyte has a dielectric constant (measurement frequency = 1 kHz) of 3 to 30. 제1항에 있어서, 상기 전해액에 의하여 팽윤되는 고분자는 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 겔라틴(gelatin) 및 이들의 혼합체로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자.The polymer swelled by the electrolyte is cyanoethyl pullulan, cyanoethyl polyvinyl alcohol, cyanoethyl cellulose, cyanoethyl sucrose, pullulan, polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride-. Hexafluorolupropylene, polyvinylidene fluoride-trichloroethylene, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polystyrene-acrylonitrile copolymer, polyvinyl chloride (PVC), polyvinylpyrrolidone, poly At least one selected from the group consisting of vinyl acetate, polyethylene vinyl acetate copolymer, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, carboxyl methyl cellulose, polyethylene glycol dimethyl ether, gelatin and mixtures thereof Electrochemical device, characterized in that. 제1항에 있어서, 상기 음극의 기공도는 0.01~50%인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자. The method of claim 1, wherein the porosity of the cathode is an electrochemical device, characterized in that 0.01 to 50%. 제 1 항에 있어서, 상기 음극은 리튬합금, 카본, 석유코크, 활성화 카본, 그래파이트로 이루어진 군에서 선택되는 리튬흡착물질이 음극 전류집전체와 결착된 형태로 구성된 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자.The electrochemical device according to claim 1, wherein the negative electrode has a lithium adsorption material selected from the group consisting of lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, and graphite and is bound to a negative electrode current collector. 제 1 항에 있어서, 상기 양극은 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFePO 4, V2O5, TiS, MoS 및 이들의 조합에 의하여 형성되는 복합산화물로 이루어진 군에서 선택되는 리튬흡착물질이 양극 전류집전체와 결착된 형태로 구성된 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자.The method of claim 1, wherein the anode is a lithium adsorption material selected from the group consisting of a composite oxide formed by LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNi O 2 , LiFePO 4 , V 2 O 5 , TiS, MoS and combinations thereof An electrochemical device characterized in that it is configured in the form of a binder with the anode current collector. 제1항에 있어서, 상기 전해액은 이온성 액체를 1 내지 99 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자. The electrochemical device according to claim 1, wherein the electrolyte contains 1 to 99% by weight of an ionic liquid. 제1항에 있어서, 상기 이온성 액체의 양이온은 탄소 수가 1 내지 15인 알킬기에 의하여 치환되거나 치환되지 않은 이미다졸륨, 피라졸륨, 트리아졸륨, 티아졸륨, 옥사졸륨, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 암모늄, 포스포늄, 피리디늄, 피롤리디늄 및 이들의 혼합체로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자. The method of claim 1, wherein the cation of the ionic liquid is imidazolium, pyrazolium, triazium, thiazolium, oxazolium, pyridazinium, pyrimidinium unsubstituted or substituted by an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. , Pyrazinium, ammonium, phosphonium, pyridinium, pyrrolidinium and mixtures thereof. 제12항에 있어서, 상기 이온성 액체의 양이온은 에틸메틸-이미다졸륨, 부틸메틸-이미다졸륨, 헥실메틸-이미다졸륨, 옥틸메틸-이미다졸륨, 에틸디메틸-이미다졸륨, 부틸디메틸-이미다졸륨, 헥실디메틸-이미다졸륨, 옥틸디메틸-이미다졸륨 및 이들의 혼합체로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자. The method of claim 12, wherein the cation of the ionic liquid is ethylmethyl-imidazolium, butylmethyl-imidazolium, hexylmethyl-imidazolium, octylmethyl-imidazolium, ethyldimethyl-imidazolium, butyldimethyl An electrochemical device selected from the group consisting of imidazolium, hexyldimethyl-imidazolium, octyldimethyl-imidazolium and mixtures thereof. 제1항에 있어서, 상기 이온성 액체의 음이온은 PF6-, BF4-, CF3SO3-, N(CF3SO2)2-, N(C2F5SO2)2-, C(CF2SO2)3- 및 이들의 혼합체로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자. The method of claim 1, wherein the anion of the ionic liquid is selected from the group consisting of PF6-, BF4-, CF3SO3-, N (CF3SO2) 2-, N (C2F5SO2) 2-, C (CF2SO2) 3-, and mixtures thereof. An electrochemical device, characterized in that selected. 제1항에 있어서, 상기 이온성 액체의 양이온은 이미다졸륨 계열이고,음이온은 헥사플루오로포스페이트 계열인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자. The electrochemical device according to claim 1, wherein the cation of the ionic liquid is imidazolium-based and the anion is hexafluorophosphate-based. 제1항에 있어서, 상기 이온성 액체는 양이온과 음이온이 공유 결합으로 연결되어 음전기와 양전기를 띤 이온 구조인 쯔비터이온(zwitterion) 또는 이들의 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자. The electrochemical device according to claim 1, wherein the ionic liquid comprises a zwitterion or a derivative thereof in which a cation and an anion are covalently linked to each other in a negative ion and a positive ion structure. 제1항에 있어서, 상기 금속염은 A+B-와 같은 구조의 염, 여기서 A+는 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온이고, B-는 PF6-, BF4-, Cl-, Br-, I-, ClO4-, ASF6-, CH3CO2-, CF3SO3-, N(CF3SO2)2-, C(CF2SO2)3-로 이루어진 군에서 선택되는 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온인 염인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자. 2. The metal salt of claim 1, wherein the metal salt is a salt having a structure such as A + B −, wherein A + is an ion consisting of an alkali metal cation or a combination thereof, and B − is PF 6 −, BF 4 −, Cl −, Br −, I -, An electrochemical device characterized in that the salt is an ion selected from the group consisting of ClO4-, ASF6-, CH3CO2-, CF3SO3-, N (CF3SO2) 2-, C (CF2SO2) 3- or an ion consisting of a combination thereof. . 제1항에 있어서, 상기 금속염은 이온성 액체 대비 0.01 ~ 3몰 농도로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자. The electrochemical device of claim 1, wherein the metal salt is mixed at a concentration of 0.01 to 3 moles relative to the ionic liquid. 제1항에 있어서, 상기 전해액은 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트 (DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 유기 용매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자. The method of claim 1, wherein the electrolyte is propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxy And an organic solvent selected from the group consisting of ethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethylcarbonate (EMC), gamma butyrolactone and mixtures thereof Electrochemical device characterized in that. 제1항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 충방전 이 가능한 리튬 이온 전지인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자. The electrochemical device according to claim 1, wherein the electrochemical device is a lithium ion battery capable of charging and discharging. a) 음극 활물질 슬러리를 전류 집전체에 도포하고 슬러리 용매를 건조함으로써 음극을 제조하는 단계;a) preparing a negative electrode by applying a negative electrode active material slurry to a current collector and drying the slurry solvent; b) 상기 a) 단계에서 제조된 음극 내 활물질 표면을 전해액에 의하여 팽윤되는 고분자에 의해 코팅하는 단계; 및b) coating the surface of the active material in the negative electrode prepared in step a) with a polymer swollen by an electrolyte solution; And c) 상기 b) 단계에서 얻어진 코팅된 음극을 양극 및 분리막과 함께 조립한 후 이온성 액체 및 금속염을 포함하는 전해액을 주입하는 단계c) assembling the coated cathode obtained in step b) together with the anode and the separator and injecting an electrolyte solution containing an ionic liquid and a metal salt. 를 포함하는 제1항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 기재된 전기 화학 소자의 제조 방법.The manufacturing method of the electrochemical element as described in any one of Claims 1-20 containing. 제21항에 있어서, 상기 b) 단계에서의 코팅은 딥 코팅, 다이 코팅, 롤 코팅, 콤마 코팅 및 이들의 혼합 방식으로 이루어진 군에서 선택되는 방식에 의하여 수행하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자의 제조 방법. The preparation of the electrochemical device according to claim 21, wherein the coating in step b) is performed by a method selected from the group consisting of dip coating, die coating, roll coating, comma coating, and a mixture thereof. Way. 제21항에 있어서, 상기 b) 단계에서의 코팅은 전해액에 의하여 팽윤되는 고분자를 용매에 용해 또는 분산시켜 제조한 용액으로 전극 내 활물질 표면을 코팅한 후 용매를 제거하는 방식에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자의 제조 방법. The method of claim 21, wherein the coating in step b) is performed by coating a surface of an active material in an electrode with a solution prepared by dissolving or dispersing a polymer swelled by an electrolyte in a solvent and then removing the solvent. The manufacturing method of the electrochemical element made into. 제23항에 있어서, 상기 용매 내의 고분자 함량은 0.1 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자의 제조 방법. The method of claim 23, wherein the polymer content in the solvent is 0.1 to 20% by weight. 제23항에 있어서, 상기 용매는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 시클로헥산, 물 및 이들의 혼합체로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자의 제조 방법. The method of claim 23, wherein the solvent is selected from the group consisting of acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), cyclohexane, water and mixtures thereof. Method for producing an electrochemical device, characterized in that.
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