KR100395277B1 - 살생물제로서의치환된피리딘-2-온및치환된피리딘-2-티온 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 1-하이드록시-6-치환된 피리딘-2-온 및 1-하이드록시-6-치환된 피리딘-2-티온 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 화합물의 제조방법 및 비누, 접착제, 도료, 탄성중합체, 실런트, 샴푸, 피부 보호 약제, 화장품, 페인트 및 기타 중합체 조성물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분과 본 발명의 화합물을 포함하는 항미생물성 조성물이 기술되어 있다.

Description

살생물제로서의 치환된 피리딘-2-온 및 치환된 피리딘-2-티온
본 발명은 신규한 1-하이드톡시-6-치환된 피리딘-2-온 및 2-티온, 이의 제조방법 및 살생물제로서의 이의 용도에 관한 것이다. 이들 화합물은 우수한 살생물 활성, 특히 항진균 활성을 나타낸다.
살생물 활성을 나타내는 화합물은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 예를 들면, 아연 피리티온과 같은 피리티온 염은 광범위한 항박테리아 및 항진균 활성을 포함하여 탁월한 살생물 활성을 제공하는 것으로 공지되어 있다. 이들 피리티온의 용도는 다양하다. 실례로서, 미합중국 특허 제4,818,436호는 금속가공액에서의 피리티온의 용도를 기술하고 있고, 미합중국 특허 제 4,401,770호는 항미생물 활성을 갖는 우레탄 신발 삽입물을 기술하고 있고, 미합중국 특허 제4,935,061호는 페인트에서의 이의 용도를 기술하고 있다.
피리티온 염에 기인하는 탁월한 살생물(특히, 진균) 활성에도 불구하고, 이들 화합물은 특정 적용에 있어서 단점을 갖는데, 가장 문제가 되는 것은 특정 유기 용매와 수성 매질에서 용해성이 제한된다는 것이다. 따라서, 탁월한 살생물 활성을 나타낼 뿐만 아니라 유기 용매에서 우수한 용해성을 나타내는 신규 화합물이 살생물 제조업계에 유용할 것이다.
샴푸 제형물에서 우수한 살생물 효능과 용해성을 나타내는 화합물은 1-하이 드록시-4-메틸-6-(2,4,4-트리메틸펜틸)-2-피리돈이다. 유감스립럽게도, 이 화합물은 다른 경우에 요구되는 비용보다 제조하는데 비용이 더 많이 든다. 이 화합물 및 관련된 화합물은 미합중국 특허 제3,883,545호에 기술되어 있고 비듬 제거에서의 이의 용도는 미합중국 특허 제4,185,106호에 기술되어 있고 비듬 방지 샴푸에서의 이의 용도는 미합중국 특허 제4,711,775호에 기술되어 있다. 미합중국 특허 제4,916,228호는 특정 구조식을 갖는 피론을 하나 이상의 알칼리 금속 카보네이트 및/또는 하이드로겐 카보네이트의 존재하에 하이드록실암모늄 염과 반응시키는 것을 포함하는 방법으로 광범위한 부류의 1-하이드록시-2-피리돈을 제조하는 것에 대해 기술하고 있다.
"항진균적으로 활성인 일련의 N-하이드록시피리돈에 있어서 구조-활성 정량 분석"이라는 명칭의 기술 저널[참조: Journal of Medicinal Chemistry, 1974, Vol. 17, No. 7, P. 753.]은 -SCH2C6H4Cl(표 II에서 화합물 15) 및 -OCH2C6H4Cl(표 II에서 화합물 16)의 파라-치환체를 갖는 1-하이드록시-치환된-2-피리돈을 비롯한 다양한 1-하이드록시 치환된 -2-피리돈이 항진균 활성이 있는 것으로 기재하고 있다. 그러나, 이들 화합물의 제조방법은 상기 기술 공보에 기술되어 있지 않고 이들 화합물은 시판되지 않는 6-클로로-2-피론으로부터 제조되는 것으로 사료된다.
바람직한 용해 특성을 나타내는 기타 신규 살생물제 뿐만 아니라 이의 신규 제조방법을 살생물 제조업계는 매우 소망하고 있을 것이다.
하나의 양태에 있어서 , 본 발명은 일반식(1)의 화합물에 관한 것이다.
상기식에서,
X는 산소 또는 황 잔기이고,
R은 탄소수 1 내지 20의 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 라디칼이다(단, R은 클로로벤질이 아니다).
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 일반식(II)의 화합물에 관한 것이다.
상기식에서,
Y는 산소, 황 또는 NR' 잔기이고,
N은 질소이고,
R 및 R'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 라디칼이다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 일반식(III)의 화합물에 관한 것이다.
상기식에서,
R" 및 R"' 는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 라디칼이다(단, R 및 R' 중의 하나는 탄화수소 라디칼이다).
상기 일반식(I), (II) 및 (III)에서 R 그룹으로 바람직한 탄화수소 라디칼은 탄소수 3 내지 15의 지방족 탄화수소, 더욱 바람직하게는 탄소수 5 내지 10의 직쇄 탄화수소이다. "치환된 탄화수소"라는 용어는 할로겐(예 : 클로로, 요오도, 플루오로 또는 브로모), 알콕시(예: 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시), 니트로, 티오, 아미노, 이의 조합물 등과 같은 치환체를 포함한다. 예로 들 수 있는 탄화수소 그룹은 n-옥틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 3,5,5-트리메틸헥실, 이의 조합물 등을 포함한다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은
2,6-디클로로피리딘 N-옥사이드, 탄소수 1 내지 20의 하이드록시 화합물(예: n-옥탄올과 같은 알콜 또는 4-메틸페놀과 같은 페놀 화합물, 바람직하게는 하나 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 알킬, 아릴알킬 및 아릴 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하이드록시 화합물 및 이들의 조합물) 및 염기(예: 수산화나트륨 또는 수산화칼륨)를 승온에서 임의로 물 또는 유기용매의 존재하에 반응시켜 상응하는 2-클로로-6- 치환된-피리딘 N-옥사이드를 제조하는 단계(a) 및
생성된 2-클로로-6-치환된-피리딘 N-옥사이드를 염기와 반응시켜 상응하는 1-하이드록시-6- 치환된 N-피리딘-2-온을 제조하는 단계(b)를 포함하는 일반식(I) 또는 (II)의 화합물(여기서, X 또는 Y는 산소이다)의 제조방법에 관한 것이다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은
2,6-디클로로피리딘 N-옥사이드, 탄소수 1 내지 20의 1급 또는 2급 아민(예: 디메탄올아민 또는 트리에탄올아민) 및 염기(예: 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨)를 반응시켜 승온에서 임의로 물 또는 유기 용매의 존재하에 상응하는 2-클로로-6- 치환된 피리딘 N-옥사이드를 제조하는 단계(a) 및
생성된 2-클로로-6-치환된-피리딘 N-옥사이드를 황 함유 염기와 반응시켜 상응하는 1-하이드록시-6- 치환된 -피리딘-2-티온을 제조하는 단계(b)를 포함하는 일반식(II)의 화합물(여기서, Y는 질소이다) 또는 일반식(III)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은
2,6-디클로로피리딘 N-옥사이드, 탄소수 1 내지 20의 티올 화합물(예: 알킬, 아릴알킬 및 아릴 티올 화합물 및 이들의 조합물) 및 염기(예: 수산화나트륨 또는 수산화칼륨)를 승온에서 유기 용매에서 반응시켜 상응하는 2-클로로-6- 치환된 피리딘 N-옥사이드를 제조하는 단계(a) 및
생성된 2-클로로-6-치환된 -피리딘 N-옥사이드를 염기와 반응시켜 상응하는 1-하이드록시-6-치환된 피리딘 2-온(즉, 일반식(I)의 화합물) 또는 1-하이드록시-6- 치환된 피리딘-2-티온 (즉, 일반식(II)의 화합물)을 제조하는 단계(b)를 포함하는 일반식(I) 또는 (II)의 화합물(여기서, X 또는 Y는 황이다)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 방법은 한 단계로 연속해서 또는 동시에 수행될 수 있다. 이들 방법 중 어느 하나의 (a) 단계 반응을 촉진시키기 위해서 임의로 계면활성제 및/또는 상 전이 촉매를 사용한다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 페인트, 접착제, 도료, 탄성중합체, 실런트, 샴푸, 피부 보호 약제 및 금속가공액으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기능 성분 외에 상기 일반식(I)의 화합물 또는 일반식(I)의 화합물의 염을 항미생물적 유효량으로 포함하는 항미생물성 조성물에 관한 것이다. 예로 들 수 있는 염은 아민 면, 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염 등을 포함한다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 비누, 샴푸, 피부 보호 약제, 화장품 및 기타 화합물, 예를 들면, 접착제, 도료, 탄성중합체, 실런트 및 페인트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분과 항미생물학적 유효량의 본 발명의 1-하이드록시-6-치환된 피리딘-2-온, 1-하이드록시-6-치환된 피리딘-2-티온, 이의 염 또는 이의 배합물 중 하나를 항미생물적 유효량으로 함유하는 조성물을 미생물을 접촉시켜 미생물의 성장을 억제하는 방법에 관한 것이다.
이들 및 기타 양태는 하기 본 발명의 상세한 설명을 읽어 보면 명백해질 것이다.
놀랍게도 본 발명에 이르러, 용이하게 입수 가능한 출발 물질을 사용하는 직접적인 방법이 1-하이드록시-6-치환된-2-피리돈 또는 1-하이드록시-6-치환된-2-티온을 제조하는데 사용될 수 있음이 발견되었다. 이들 화합물은 항미생물성 효능이 탁월하고 제조 비용이 적다.
신규한 본 발명의 1-하이드록시-6-치환된 피리딘-2-온과 1-하이드록시-6-치환된 피리딘-2-티온 화합물은 상기 일반식(I), (II) 및 (III)으로 나타내진다.
본 발명의 방법의 반응은 필요한 경우, 고압 또는 저압이 사용될 수도 있지만 상압에서 적합하게 이루어진다. (a) 단계와 (b) 단계에 적합한 반응 온도는 약 25℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 사용되는 환류 온도가 약 70℃ 내지 90℃다. 본 발명의 방법의 총 반응 시간은 다양하게 변할 수 있지만 (a) 단계는 약 30분 내지 5시간, (b) 단계도 약 30분 내지 5시간이 유리하다.
본 발명의 방법의 반응은 염기와 유기 용매의 존재하에 적합하게 수행된다, 적합한 염기는 알칼리 금속 수산화물(예: 수산화나트륨 또는 수산화칼륨), 알칼리 토금속 수산화물(예: 수산화칼슘 또는 수산화마그네슘), 피리딘, 트리에틸아민 및 기타 3급 아민 염기, 탄산칼륨, "DABCO" 아민 촉매(1,4-디아자비사이클로(2.2.2)옥탄), "DBU"(1,8-디아자비사이클로(5.4.0)운덱-7-엔), "DBN"(1,5-디아자비사이클로(4.3.0)논-5-엔, t-부틸테트라메틸- 구아니딘, 이들의 배합물 등을 포함한다. (a) 단계에 바람직한 염기는 무수 과립상 또는 분말상 수산화나트륨 또는 수산화 칼륨이고 (b) 단계에 바람직한 염기는 염기의 농도가 용액의 중량을 기준으로 약 10 내지 90중량%인 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 농축 수용액이다. 바람직하게는, 염기는 각 반응물의 몰수와 동일한 양 이상으로 사용되고각 반응물에 대해 몰 과량의 염기가 원하는 대로 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 반응은 용매의 존재하에 적합하게 수행된다. 적합한 유기 용매는 예를 들면, 에테르, 아세톤, 메틸렌 클로라이드, 벤젠, 톨루엔, 피리딘, 테트라하이드로푸란("THF"), 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드("DMSO"), 디메틸포름아미드("DMF") 및 이들의 배합물을 포함한다. 바람직한 용매는 아세토니트릴이지만 반응을 아무것도 첨가하지 않고 시행하는 것이 더욱 바람직하다. 또 다른 방법으로서, 반응성 용매를 사용할 수 있는데, 필요한 경우, 예를 들면, 유기 알콜, 예를 들면, 이소프로판올 또는 n-옥탄올을 바람직한 반응물 및 용매의 특성을 나타내기에 충분한 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서 반응물의 몰비는 매우 다양할 수 있지만 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 가장 바람직하게는 약 1:1이다.
본 발명의 항미생물성 조성물은 적합하게 상기 구조식으로 정의된 화합물, 이들의 배합물 및 비누, 샴푸, 피부 보호 약제, 화장품 및 페인트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 항미생물적 유효량으로 포함한다. 항미생물성 화합물은 그대로 또는 아민 염, 예를 들면, 모노에탄올아민("MEA") 염과 같은 염의 형태로 사용될 수 있고 염의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. "항미생물적 유효량"이란 용어는 진균 및/또는 박테리아의 미생물 공격에 대한 저항성을 조성물에 부여하기에 충분한 양을 의미한다. 바람직한 항미생물성 화합물은, 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 0.01 내지 약 10중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.01 내지약 5중량%로 사용된다. 본 발명의 살생물성 화합물의 특히 바람직한 용도는 샴푸 및 기타 모발 보호 제품과 같은 신체 보호 제품 뿐만 아니라 페인트, 페인트 기재 및 접착 도료, 실런트, 탄성중합체, 산 등과 같은 중합체 조성물이다.
페인트의 경우 본 발명의 화합물과 관련된 유기 용해성 및 살생물성 효능 개선이 실내 및 실외 가정용 페인트, 산업용 및 상업용 페인트 및 특히 선박용 페인트, 예를 들면, 선체용 페인트를 포함하는 각종 페인트로 사용될 때 이점을 제공할 것으로 기대된다.
통상적으로, 페인트 조성물은 수지, 안료 및 당해 분야에 널리 공지된 증점제, 습균제 등과 같은 각종 임의의 첨가제를 함유할 것이다. 수지는 바람직하게는 비닐, 알킬, 에폭시, 아크릴, 폴리우레탄 및 폴리에스테르 수지 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 수지는 바람직하게는, 페인트 또는 페인트 기재의 중량을 기준으로, 약 20 내지 약 80%의 양으로 사용된다.
또한, 본 발명의 페인트 조성물은 점도, 습윤성 및 분산성에 뿐만 아니라 동결 및 전해질에 대한 안정성 및 발포 특성에 유리한 영향을 주는 임의의 추가 첨가제를 함유한다. 선박용 페인트를 제조할 경우, 페인트는 제1 산화구리 또는 구리 티오시아네이트와 같은 공살생물제와 해양 환경에서 페인트가 점차 "탈피"되도록 하는 팽윤제를 함유하여, 해양 환경의 물 매질과 접촉하는 페인트의 표면에 새로이 노출된 살생물제의 살생물성 효능을 재생시킨다. 예로 들 수 있는 팽윤제는 카올린, 몬모릴로나이트(벤토나이트, 점토 운모(백운모)) 및 클로라이드(헥토나이트) 등과 같은 천연 또는 합성 점토이다. 점토 외에 "폴리머겔"로서 시판되는 것과 같은 천연 또는 합성 중합체를 포함하는 기타 팽윤제는 바람직한 "탈피" 효과를 제공하는 본 발명의 조성물에 유용한 것으로 밝혀졌다. 팽윤제는 단독으로 또는 배합물에 사용될 수 있다. 임의의 첨가제의 총량은, 페인트 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 20중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 5중량%이다.
예로 들 수 있는 증점제는 셀룰로즈 유도체, 예를 들면, 메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필 및 카복시메틸 셀룰로즈, 폴리(비닐 알콜), 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(에틸렌- 글리콜), 폴리(아크릴산)의 염 및 아크릴산/아크릴아미드 공중합체의 염을 포함한다.
적합한 습윤 및 분산제는 나트륨 폴리포스페이트, 저분자량 폴리(아크릴산)의 염, 폴리(에탄-설폰산)의 염, 폴리(비닐-포스폰산)의 염, 폴리(말레산)의 염, 및 말레산과 에틸렌, 탄소수 3 내지 18의 1-올레핀 및/또는 스티렌과의 공중합체의 염을 포함한다.
동결 및 전해질에 대한 안정성을 증가시키기 위해서 각종 단량체 1,2-디올, 예를 들면, 글리콜, 프로필렌-글리콜-(1,2) 및 부틸렌-글리콜-(1,2) 또는 이들의 중합체 또는 에톡실화된 화합물, 예를 들면, 에틸렌 산화물과 장쇄알칸올, 아민, 카복실산, 카복실산 아미드, 알키드 페놀, 폴리(프로필렌-글리콜) 또는 폴리(부틸렌-글리콜)과의 반응 생성물을 페인트 조성물에 첨가시킬 수 있다. 에틸렌-글리콜, 부틸-글리콜, 에틸-글리콜 아세테이트, 에틸-디글리콜 아세테이트, 부틸-디글리콜 아세테이트, 벤젠 또는 알킬화된 방향족 탄화수소와 같은 용매를 첨가시켜 페인트 조성물의 최저 필름 형성 온도(화이트 포인트)를 저하시킬 수 있다. 탈포제로서 예를 들면, 폴리(프로필렌-글리콜) 및 폴리실록산이 적합하다.
본 발명의 화합물은 다수의 바람직한 속성을 갖는다. 이들은 우수한 항미생물적 활성을 가지고 통상적인 비누, 샴푸, 피부 보호 약제, 플라스틱 및 기타 중합체 조성물 등의 성분에 적합하다. 또한, 이들 조성물은 비휘발성이고 가수분해시에 안정하고 열에 안정하며 물 또는 유기 용매에 용해될 수 있다. 더구나, 이들은 통상적인 신체 보호 제품이 선호하지 않은 색을 형성하지 않는다. 또한, 이들은 통상적인 피부 보호 배합물에 사용되는 공지된 항미생물성 첨가제에 비해 가격이 저렴할 것으로 기대된다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하려는 것이지 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 실시예에서, "g"는 그램을 나타내고 "mol"은 몰을 나타내고 모든 %는 다른 지시가 없으면 중량을 기준으로 한다.
실시예
실시예 1
1-하이드록시-6-이소프로필옥시피리딘-2(1H)-온의 제조
2,6-디클로피리딘 N-옥사이드 0.82g(0.0050mole)과 이소프로판올 0.78g(0.013mole)을 DMSO 8.2ml 속의 분쇄된 수산화나트륨 0.210g(0.0050mole)과 80℃에서 밤새 반응시켜 2-클로로-6-이소프로필옥시피리딘 N-옥사이드를 수득한다. 과량의 이소프로판올을 진공 중에서 제거하고 분쇄된 수산화나트륨 0.800g(0.02mole)을 100℃에서 3시간 반응시켜 1-하이드록시-6-이소프로필옥시피리딘-2(1H)-온을 수득한다. 냉각시킨 후에 물 74ml를 첨가하고 6N HCl로 pH 5로 조절한다. 이를 에틸 아세테이트(3×25ml)로 추출한다. 에틸 아세테이트 추출물을 물(2×10ml)로 세척하고 황산나트륨으로 건조시킨다. 용액을 염화나트륨으로 포화시키고 에틸 아세테이트(3×25ml)로 추출한다. 에틸 아세테이트 추출물을 물(2×10ml)로 세척하고 황산나트륨으로 건조시킨다. 혼합된 에틸 아세테이트 추출물을 여과하고 진공 중에서 스트립핑하여 0.50g(59%)을 수득한다. 이를 에틸 아세테이트 5ml, 헥산 5ml 및 활성탄으로 재결정화한다.
융점 : 119 내지 120℃.
실시예 2
1-하이드록시-6-(2,4,4-트리메틸펜틸옥시)-피리딘-2(1H)-온의 제조
2,6-디클로로-피리딘 N-옥사이드 0.82g(0.0050mole)과 2,4,4-트리메틸-1-펜탄올 0.664g(98%)(0.0050mole)을 DMSO 8.2ml 속의 분쇄된 수산화나트륨 0.211g(0.0050mole)과 100℃에서 밤새 반응시켜 2-클로로-6-(2,4,4-트리메틸펜틸옥시)피리딘 N-옥사이드를 수득한다. 이를 분쇄된 수산화나트륨 0.600g(0.015mole)과 100℃에서 4.5시간 동안 반응시켜 1-하이드록시-6-(2,4,4-트리메틸펜틸옥시)피리딘-2(1H)-온을 수득한다. 냉각시킨 후에, 물 74ml를 첨가시키고 6N HCl로 pH 3으로 조절한다. 이를 에틸 아세테이트(3×25ml)로 추출한다. 혼합된 에틸 아세테이트 추출물을 포화 염화나트륨 용액(2×10ml)로 세척하고 황산나트륨으로 건조시킨다. 에틸 아세테이트 추출물을 여과하고 진공 중에서 스트립핑하여 1.08g(90%)을 수득한다. 이를 에틸 아세테이트 및 헥산으로 재결정화한다:
융점 : 133.5 내지 134℃.
실시예 3
1-하이드록시-6-(3,5,5-트리메틸헥실옥시)-피리딘-2(1H)-온의 제조
2,6-디클로로-피리딘 N-옥사이드 0.82g(0.0050mole)과 3,5,5-트리메틸-1-헥산올 0.80g(90%)(0.0050mole)을 DMSO 8.2ml 속의 분쇄된 수산화나트륨 0.206g(0.0050mole)과 80℃에서 8.5시간 동안 반응시켜 2-클로로-6-(3,5,5-트리메틸헥실옥시) 피리딘 N-옥사이드를 수득한다. 이를 분쇄된 수산화나트륨 0.600g(0.015mole)과 80℃에서 4시간 동안 반응시켜 1-하이드록시-6-(3,5,5-트리메틸-헥실옥시)피리딘-2(1H)-온을 수득한다. 냉각시킨 후에, 물 74ml를 첨가시키고 6N HCl로 pH 3으로 조절한다. 침전물을 여과하고 물로 세척하여 0.577g(45%)을 수득한다. 이를 에틸 아세테이트와 헥산으로 재결정화한다:
융점 : 130.5 내지 131℃.
실시예 4
1-하이드록시-6-옥틸옥시피리딘-2(1H)-온의 제조
2,6-디클로로-피리딘 N-옥사이드 0.82g(0.0050mole)과 1-옥탄올 0.658g(99%)(0.0050mole)을 DMSO 8.2ml 속의 분쇄된 수산화나트륨 0.200g(0.0050mole)과 80℃에서 4.5시간 동안 반응시켜 2-클로로-6-옥틸옥시피리딘 N-옥사이드를 수득한다. 이를 분쇄된 수산화나트륨 0.600g(0.015mole)과 80℃에서 2.5시간 동안 반응시켜 1-하이드록시-6-옥틸옥시피리딘-2(1H)-온 을 수득한다. 냉각시킨 후에, 물 74ml를 첨가시키고 6N HCl로 pH 3으로 조절한다. 침전물을 여과하고 물로 세척하여 0.577g(48%)을 수득한다. 에탄올과 헥산으로 재결정화한다:
융점 : 119 내지 120℃
실시예 5
1-하이드록시-6-옥틸티오피리딘-2(1H)-온의 제조
2,6-디클로로-피리딘 N-옥사이드 2.01g(0.0122mole)과 1-옥틸머캅탄 2.10g(85%)(0.0122mole)을 DMSO 8.2ml 속의 분쇄된 수산화나트륨 0.488g(0.0122mole)과 80℃에서 6시간 동안 반응시켜 2-클로로-6-옥틸티오-피리딘 N-옥사이드를 수득한다. 이를 분쇄된 수산화나트륨 1.47g(0.0367mole)과 80℃에서 3시간 동안 반응시켜 1-하이드록시-6-옥틸티오피리딘- 2(1H)-온을 수득한다. 냉각시킨 후에, 물 180ml를 첨가시키고 6N HCl로 pH 3으로 조절한다. 침전물을 여과하고 물로 세척하고 석유 에테르 150ml로 세척하여 1.34g(43%)을 수득한다.
실시예 6
1-하이드록시-6-옥틸설포닐피리딘-2(1H)-온의 제조
1-하이드록시-6-옥틸티오피리딘-2(1H)-온 0.204g (0.00080mole)을 빙초산 2.0ml 속의 30% 과산화수소 0.36ml (0.0032mole)과 실온에서 밤새 반응시켜 1-하이드록시- 6-옥틸설포닐 피리딘-2(1H)-온을 수득한다. 이를 진공 중에서 스트립핑한 다음 에탄올로 용해시키고 진공 중에서 3회 스트립핑하여 0.22g을 수득한다. 이를 아세톤과 석유 에테르로 재결정화한다.
실시예 7
1-하이드록시-6-티오페닐피리딘-2(1H)-온의 제조
2,6-디클로로-피리딘 N-옥사이드 1.64g(0.010mole)과 티오페놀 1.11g(99%)(0.010moels)을 DMSO 16.4ml 속의 분쇄된 수산화나트륨 0.400g(0.010mole)과 80℃에서 5시간 동안 반응시켜 2-클로로-6-티오페닐피리딘 N-옥사이드를 수득한다. 이를 분쇄된 수산화나트륨 1.20g(0.030mole)과 80℃에서 2.5시간 동안 반응시켜 1-하이드록시-6-티오페닐피리딘-2(1H)-온 을 수득한다. 냉각시킨 후에, 물 148ml를 첨가시키고 6N HCl로 pH 3으로 조절한다. 침전물을 여과하고 물로 세척하고 헥산으로 세척하여 1.64g(75%)을 수득한다. 이를 에탄올로 재결정화한다 :
융점 180 내지 181℃.
실시예 8
1-하이드록시-6-티오페닐설포닐피리딘-2(1H)-온의 제조
1-하이드록시-6-티오페닐피리딘-2(1H)-온 1.00g(0.00456mole)을 빙초산 5ml 속의 30% 과산화수소 1.30ml (0.0114mole)와 실온에서 밤새 반응시킨다. 침전물을 5ml 이상의 빙초산으로 용해시킨 후 30% 과산화수소 1.3ml(0.0114mole)를 실온에서 주말 내내 첨가한다. 침전물을 여과하고 헥산으로 세척하여 0.624g을 수득한다. 아세트산과 헥산을 진공 중에서 스트립핑하여 0.45g을 수득한다. 합한 생성물 1.14g(93%)을 수득한다.
실시예 9
1-하이드록시-6-페닐옥시피리딘-2(1H)-온의 제조
2,6-디클로로-피리딘 N-옥사이드 0.82g(0.0050mole)과 페놀0.47g(0.0050mole)을 DMSO 8.2ml 속의 분쇄된 수산화나트륨 0.200g(0.0050mole)과 80℃에서 6시간 동안 반응시켜 2-클로로-6-페닐옥시피리딘 N-옥사이드를 수득한다. 이를 분쇄된 수산화나트륨 0.600g(0.015mole)과 80℃에서 3.5시간 동안 반응시켜 1-하이드록시-6-페닐옥시피리딘-2(1H)-온을 수득한다. 냉각시킨 후에, 물 74ml를 첨가시키고 6N HCl로 pH 3으로 조절한다. 수용액을 디클로로메탄(2×25ml)으로 추출하고 황산나트륨으로 건조시킨다. 디클로로메탄 용액을 진공 중에서 스트립핑하여 1.29g을 수득하고 이를 플래시 크로마토그래피(9:1 에틸 아세테이트:메탄올)로 정제시킨다: 0.82(65%).
실시예 10
1-하이드록시-6-옥틸아미노피리딘-2(1H)-온의 제조
톨루엔 13.3ml 속의 2,6-디클로로피리딘 1.53g(0.008mole)에 1-옥틸아민 1.26g(0.0162mole)을 첨가하고 3시간 동안 환류시킨다. 반응물을 실온으로 냉각시키고 물로 몇번 세척하여 황색 액체의 2-클로로-6-옥틸아미노피리딘 N-옥사이드 2.02g을 수득한다.
황색 액체를 3급-부틸 알콜 속의 칼륨 3급-부톡사이드 2.7g으로 밤새 환류시킨다. 물을 반응 플라스크에 첨가시키고 침전물을 형성시키고 pH 3으로 조절한다. 침전물을 여과하고 세척하여 생성물 1.36g을 수득한다.
실시예 11
1-하이드록시-6-옥틸옥시피리딘-2(1H)-티온의 제조
실시예 4에 따라서 2-클로로-6-옥틸옥시피리딘-N-옥사이드를 제조한 다음 아세토니트릴 속의 NaSH와 반응시키고 메틸렌 클로라이드로 추출하여 백색 분말의 생성물을 수득한다.
실시예 12
1-하이드록시-6-옥틸아미노피리딘-2(1H)-티온의 제조
2-클로로-6-옥틸아미노피리딘-N-옥사이드(실시예 10에 기술된 바와 같이 제조) 0.52g, DMSO 5ml 및 46% NaSH 용액 0.55ml의 반응 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 가열한다. 반응물을 물로 희석시키고 pH 3으로 조절하고 생성물을 메틸렌 클로라이드로 추출한다.
실시예 13
1-하이드록시-6-옥틸티오피리딘-2(1H)-티온의 제조
실시예 5에 기술된 방법에 따라서 2-클로로-6-옥틸티오 피리딘-N-옥사이드를 제조한 다음 NaSH 수용액과 반응시켜 표제 생성물을 수득한다.
본 발명의 항미생물성 화합물의 최소 억제 농도(MIC)의 측정
디메틸 설폭사이드 속의 실험 화합물 용액을 ㎕ 플레이트의 영양 육즙(박테리아용 트립신 소화성 소이 육즙 및 진균용 사보로 덱스트로즈 육즙) 속에서 연속적으로 희석시킨다. 동일 용량의 박테리아(106CFU/ml) 또는 진균(105세포 또는 포자/ml)의 육즙 현탁액을 각 희석액에 첨가시키고 플레이트를 37℃(박테리아 및 효모) 또는 28℃(곰팡이)에서 배양한다. 최고 억제 희석농도를 측정하기 전에 박테리아, 효모 및 곰팡이를 각각 2일, 5일, 7일간 배양한다.
표 1
A = 대장균
B = 황색 포도상구균
C = 칸디다 알비칸스
D = 푸사륨
E = 아스페르질루스 니게르
F = 아우레오바시듐 풀룰란스
"nt"는 시험되지 않음을 나타낸다.
표 1에 나타낸 결과는 본 발명의 화합물이 시판되는 살생물제(OCTOPIROX?biocide, 훽스트 캄파니의 제품)가 제공하는 MIC보다 우수한 MIC를 제공함을 나타낸다. 실시예 3, 실시예 4 및 실시예 11의 화합물이 특히 우수한 MIC 결과를 나타낸다.

Claims (18)

  1. 일반식(I)의 화합물.
    상기식에서,
    X는 산소 또는 황 잔기이고,
    R은 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1내지 20의 탄화수소 라디칼이되, 클로로벤질은 아니다.
  2. 제1항에 있어서, R이 탄소수 3 내지 15의 지방족 탄화수소인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, R이 탄소수 5 내지 10의 직쇄 탄화수소인 화합물.
  4. 제1항에 있어서 , R이 n-옥틸 잔기인 화합물.
  5. (a) 2,6-디클로로피리딘 N-옥사이드, 탄소수 1 내지 20의 하이드록시 화합물 및 염기를 약 30 내지 약 150℃의 승온에서 에테르, 아세톤, 매틸렌 클로라이드, 벤젠, 톨루엔, 피리딘, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유기 용매 속에서 반응시켜 상응하는 2-클로로-6-치환된 피리딘 N-옥사이드를 제조하는 단계 및
    (b) 2-클로로-6-치환된 피리딘 N-옥사이드를 추가의 염기와 반응시켜 1-하이드록시-6-치환된 2-피리돈 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 다음 일반식(I)의 화합물의 제조방법.
    상기식에서,
    X는 산소 잔기이고,
    R은 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 라디칼이되, 클로로벤질은 아니다.
  6. 제5항에 있어서, 유기 용매가 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 하이드록시 화합물이 용매로서뿐만 아니라 반응물로서도 효능을 나타내기에 충분한 양으로 사용되는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 단계(a)의 염기가 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 방법.
  9. 제5항에 있어서, 단계(b)의 염기가 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 방법.
  10. (a) 2,6-디클로로피리딘 N-옥사이드, 탄소수 1 내지 20의 티올화합물 및 염기를 약 30 내지 약 150℃의 승온에서 에테르, 아세톤, 메틸렌클로라이드, 벤젠, 톨루엔, 피리딘, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유기 용매 속에서 반응시켜 상응하는 2-클로로-6-치환된 옥시피리딘 N-옥사이드를 제조하는 단계 및
    (b) 2-클로로-6-치환된 옥시피리딘 N-옥사이드를 추가의 염기와 반응시켜 상응하는 1-하이드록시-6-치환된 2-피리돈 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 다음 일반식(I)의 화합물의 제조방법.
    상기식에서,
    X는 황 잔기이고,
    R은 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 라디칼이되, 클로로벤질은 아니다.
  11. (a) 2,6-디클로로피리딘 N-옥사이드, 탄소수 1 내지 20의 티올화합물 및 염기를 약 30 내지 약 150℃의 승온에서 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유기 용매 속에서 반응시켜 상응하는 2-클로로-6-치환된 옥시피리딘 N-옥사이드를 제조하는 단계 및
    (b) 2-클로로-6-치환된 옥시피리딘 N-옥사이드를 추가의 염기와 반응시켜 상응하는 1-하이드록시-6-치환된 피리돈 화합물을 제조하는 단계 (b)를 포함하는, 다음 일반식(I)의 화합물의 제조방법.
    상기식에서,
    X는 황 잔기이고,
    R은 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 라디칼이되, 클로로벤질은 아니다.
  12. 제10항에 있어서, 티올 화합물이 용매로서뿐만 아니라 반응물로서도 효능을 나타내기에 충분한 양으로 사용되는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 단계(a)의 염기가 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 방법.
  14. 제10항에 있어서, 단계(b)의 염기가 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 방법.
  15. 제5항에 있어서, 단계(a)와 단계(b)가 단일 단계로 동시에 수행되는 방법.
  16. 제10항에 있어서, 단계(a)와 단계(b)가 단일 단계로 동시에 수행되는 방법.
  17. 제1항에 있어서, X가 산소이고 R이 옥틸 또는 트리메틸헥실 잔기인 화합물.
  18. 제1항에 있어서, X가 산소이고 R이 옥틸 또는 트리메틸펜틸 잔기인 화합물.
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